JP2004300430A - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 脂肪族イソシアナートを用いたポリウレタン樹脂の製造法において、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのでき、かつ有機スズ触媒を代替できる触媒が望まれていた。
【解決手段】 ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒及び必要に応じて添加剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である）
で示される金属錯体触媒と下記一般式（２）
【化２】

（式中、ｎは少なくとも１以上３以下の値を有する整数である）
で示される二環式第３級アミン化合物からなる触媒組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、脂肪族イソシアナートを用いた耐候性、塗膜性能に優れたポリウレタン樹脂の製造に有用な触媒組成物に関する。また本発明は、ポリオールと有機ポリイソシアナート及び／又はイソシアナートプレポリマーとを、前記触媒及び必要に応じて溶剤、希釈剤、顔料、架橋剤等の存在下に反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造されている。ポリウレタン樹脂は、常温でも硬化反応が進行し、架橋構造を有する樹脂を形成可能であり、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。脂肪族イソシアナートは、光や熱により塗膜が黄変しにくく耐候性の必要な各種上塗り用塗料として使用されるが、ＴＤＩ、ＭＤＩに代表される芳香族イソシアナートに比べて、ポリオールとの反応速度が非常に遅いため、より高活性な触媒が必要とされている。

ポリウレタン製造用触媒としては、第３級アミン触媒や金属触媒が広く使用されているが、脂肪族イソシアナート用触媒としては、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）あるいはスタナスオクトエートが多用されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、最近では、新しい触媒として遷移金属錯体系触媒が検討され、なかでも、金属アセチルアセトナート系触媒に関する研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。

特開２００３−８２０５２号公報（第５頁、表−１）

横山哲夫著「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年発行、第３２５頁 Ｒ．Ａ．Ｌｉｇａｂｕｅ著、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍ．」、２０００年、第１５７巻、第７３頁

しかしながら、現在使用されている前記有機スズ触媒には、多くの問題点が指摘されている。例えば、近年有機スズ触媒の毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれるトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有害性が問題となっている。既に、欧州を中心としてポリウレタン製造における有機スズ触媒の使用を規制する動きが出てきているため、有機スズ触媒の代替触媒が強く要望されている。

また、鉄アセチルアセトナート又は銅アセチルアセトナートに代表される金属アセチルアセトナート系触媒は、触媒活性が低く、有機スズ触媒を用いた時の硬化速度を達成するのは難しい。

また、金属アセチルアセトナート系触媒とトリエチレンジアミンを併用することで、金属アセチルアセトナート単独使用に比べて触媒活性が向上するものの、より一層の高活性な触媒が求められている。

以上述べたように、脂肪族イソシアナートを用いたポリウレタン樹脂の製造法において、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのでき、かつ有機スズ触媒を代替できる触媒が望まれていた。

本発明者らは前記の事情に鑑み、脂肪族イソシアナートの硬化速度を改善するポリウレタン反応触媒について鋭意検討した結果、金属錯体触媒と二環式第３級アミン化合物とを併用することにより、脂肪族イソシアナートとアルコールとの反応を極めて有効に促進し、有機錫触媒の代替が可能な触媒を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法である。

（１）下記一般式（１）

（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
で示される金属錯体触媒と下記一般式（２）

（式中、ｎは１以上３以下の値を有する整数である。）
で示される二環式第３級アミン化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。

（２）金属錯体触媒が、マンガンアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート及びチタニウムアセチルアセトナートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属錯体触媒であることを特徴とする上記（１）に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。

（３）二環式第３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。

（４）ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。

（５）ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒及び添加剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いるポリウレタン樹脂の製造方法。

（６）触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

（７）有機ポリイソシアナートが脂肪族イソシアナートであることを特徴とする上記（４）乃至（６）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒と上記一般式（２）で示される二環式第３級アミン化合物との触媒組成物からなる。

本発明において、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏからなる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の点から、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ａｃａｃ）_２）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_３）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_２）又は鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ａｃａｃ）_３）、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｚｒ（ａｃａｃ）_４）及びチタニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｔｉ（ａｃａｃ）_４）が好ましい。

本発明において、上記一般式（２）で示される二環式第３級アミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］デセン−７、１，４−ジアザビシクロ［３，３，０］オクテン−４等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５が好ましい。

本発明において、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒と上記一般式（２）で示される二環式第３級アミン化合物との混合比率は特に限定されるものではないが、通常、金属錯体触媒／二環式第３級アミン化合物のモル比が２０〜０．０５の範囲になるように混合比率を調節する。モル比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、塗膜物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。

本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる場合、その使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．００１〜１０重量部の範囲であるが、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。０．００１重量部より少ないと反応速度が極端に遅くなり、塗膜物性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。一方、１０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られない場合がある。

本発明において、触媒組成物として用いられる上記一般式（１）で示される金属錯体触媒及び上記一般式（２）で示される二環式第３級アミン化合物は、予め混合して調製したものを反応時に添加しても良いし、反応の際に同時に添加しても良い。また、混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルギリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒などが挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、上記した本発明のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることをその特徴とする。

本発明の方法において、触媒として、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒及び上記一般式（２）で示される二環式第３級アミン化合物からなる本発明の触媒組成物に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を併用しても良い。

その他の有機金属触媒としては、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。本発明の方法において、本発明の触媒組成物を使用することにより、有機スズ触媒の使用量を大幅に低減することができる。

また、その他の第３級アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。

本発明の方法において、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜５重量部の範囲であり、更に好ましくは０．００１〜３重量部の範囲である。

本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物や、岩田敬治著，「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

また、アクリル系ポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマー及び／又はこれらモノマーにε−カプロラクタム等のラクトン類を付加したラクトン変性不飽和モノマーと、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の不飽和モノマーを重合反応させて得られるポリオール等が挙げられる。

ポリオールの平均分子量は２００〜１０，０００の範囲のものが好ましく、２５０〜１０，０００がさらに好ましい。平均平均分子量が２００未満では架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。

本発明の方法において、使用される使用される有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの混合体等が挙げられる。

本発明の方法において、使用される有機ポリイソシアナートとしては、優れた塗膜物性、耐候性を与える目的で、脂肪族イソシアナートであることが好ましい。脂肪族イソシアナートとしては、例えば、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアナートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアナート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リシンジイソシアナート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート等のイソシアナート又はこれらイソシアナートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にこれら有機ポリイソシアナート化合物のブロックイソシアナート体や前述の活性水素含有化合物との反応物であるＮＣＯ基末端のプレポリマーを単独又は混合して用いる。ブロックイソシアナートとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアナート基をブロックしたものが挙げられる。

本発明の方法において、イソシアナートインデックスは特に限定するものではないが、通常は５０〜２５０の範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０の範囲である。７０以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、１５０以上では未反応イソシアナート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。

本発明の方法において、必要で応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等が挙げられる。このような添加剤の種類及び添加量は、公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用することができる。

本発明の方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が例示される。

本発明の方法においては、イソシアナートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。

本発明の方法においては、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きたり、触媒活性が弱くなったりするため水分を除去することが望ましい。水分の除去にはポリオールやプレポリマー等の原料を加熱真空脱水することはもとより、モレキュラーシーブやゼオライト等の吸着剤を系中に添加することが望ましい。

本発明の触媒組成物は、ウレタン形成反応における触媒活性が高く、ポリウレタン製品の生産速度を向上することが可能であり、また有機スズ触媒の代替が可能であるため、工業的に極めて有用である。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
窒素置換した２００ｍｌ三角フラスコに、金属触媒としてマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）０．００８ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、二環式第３級アミン化合物として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．００５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）１．１０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を秤取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５０ｍｌ加えて、ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液を調製した。また、窒素置換した１００ｍｌ三角フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）１．４２ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５０ｍｌ加えて、ＨＤＩ−ＤＭＦ溶液を調製した。ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液及びＨＤＩ−ＤＭＦ溶液をそれぞれ３０℃にて３０分間攪拌した後、ＨＤＩ−ＤＭＦ溶液をＤＥＧ−ＤＭＦ溶液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、２０〜３０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．５Ｎ塩酸標準液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。

反応速度定数ｋ（ｌ／ｍｏｌ・ｈ）は、イソシアナートとアルコールの反応が各々の濃度に１次に依存すると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（ｌ^２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。結果を表１に示す。

実施例２
金属錯体触媒として実施例１のマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）に代えてマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）を使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。

実施例３
金属錯体触媒として実施例１のマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えてニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。

実施例４
金属錯体触媒として実施例１のマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えて鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。

実施例５
金属錯体触媒として実施例１のマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えてジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。

実施例６
二環式第３級アミン化合物として実施例１の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）に代えて１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５を使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。

実施例７〜実施例９
金属錯体触媒としてマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート及び二環式第３級アミン化合物として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）を表１に示した配合比にて使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。

比較例１〜比較例８
触媒として金属錯体触媒または二環式第３級アミン化合物を表１に示した配合比にて使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。

これらの結果を表１にあわせて示す。

実施例１〜実施例９では、特定の金属錯体触媒と二環式第３級アミン化合物を組み合わせることにより、それらの単独系（比較例１〜比較例７）より著しい触媒活性の向上が見られ、ウレタン形成反応を相乗的に促進し、スズ触媒であるＤＢＴＤＬに上回る触媒活性を発現する。一方、比較例８は従来触媒のＤＢＴＤＬを使用した例であるが、反応速度定数は高いもののＤＢＴＤＬは不純物としてトリブチルスズを含有しており環境衛生上、安全に使用できるものではない。

実施例１０
ポリオール２０．５ｇ、溶剤（トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び１−メトキシ−２−プロパノールアセテートが重量比で１／１／１／１になるように予め調製したもの）１９．５ｇ、金属触媒としてマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）０．００８ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、二環式第３級アミン化合物として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．０４６ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのポリエチレンカップに取り、２０℃に温度調整を行った。これに、別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネートをイソシアネートインデックス（イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）が１００となる量だけ加え、攪拌棒にて約１分間攪拌した。混合攪拌した反応液を５０℃に温度調整したオーブンに入れ、振動式粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ａ−ＭＨ、山一電機社製）を用いて粘度プロファイルを測定した。粘度が１０００ｍＰａ・Ｓになった時間をポットライフとした。また、同様に調製した反応液を厚さが１ｃｍになるように成型し２０℃で３日間硬化させた後、樹脂の硬度（ショアーＡ）を測定した。結果を表２に示す。

実施例１１〜実施例１７
金属錯体触媒及び二環式第３級アミン化合物を表２に示した配合比にて使用した以外は実施例１０と同じ手法を用いた。結果を表２にあわせて示す。

比較例９〜比較例１６
金属錯体触媒又は二環式第３級アミン化合物を表２に示した配合比にて使用した以外は実施例１０と同じ手法を用いた。結果を表２にあわせて示す。

表２から明らかなように、実施例１０〜実施例１７では、金属錯体触媒及び二環式第３級アミン化合物を組み合わせることにより、それらの単独系（比較例９〜比較例１５）やスズ触媒であるＤＢＴＤＬ（比較例１６）よりポットライフの短縮が見られ、硬化性に優れた触媒系であることが分かる。また、本発明の触媒により成型したポリウレタン樹脂の硬度は、ＤＢＴＤＬと同等のレベルであることから、実用的に使用することが可能である。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
   で示される金属錯体触媒と下記一般式（２）
   

   

   （式中、ｎは１以上３以下の値を有する整数である。）
   で示される二環式第３級アミン化合物からなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
2. 金属錯体触媒が、マンガンアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート及びチタニウムアセチルアセトナートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属錯体触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
3. 二環式第３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
4. ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
5. ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒及び添加剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
6. 触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
7. 有機ポリイソシアナートが脂肪族イソシアナートであることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。