JP5803314B2 - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂の製造に有用な触媒組成物に関する。

また、本発明は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させて製造され、例えば、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント、硬質又は軟質フォームとして広く利用されている。

ポリウレタン樹脂製造用の触媒としては、金属触媒や第３級アミン類が使用されているが、第３級アミン類は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応を促進すると同時に、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用も有しているため、通常発泡ウレタン用途に使用される。一方、金属触媒は主にウレタン化反応を促進するため、非発泡ウレタン分野に使用される。

金属触媒としては、スズ、鉛、ビスマス、水銀、チタニウム、ジルコニウム、鉄、アルミニウム等の化合物が知られている。これらの中で、スズ、鉛及び水銀の化合物は、触媒活性が高く、実用性に優れるため、広く用いられてきた。しかしながら、これらの化合物は毒性が高いものが多く、近年の環境意識の高まりに伴って、使用が控えられる傾向がある。ビスマス化合物は、比較的毒性が低いとされるが、ビスマスは重金属であるため十分に安全とは言えない。

チタニウム化合物やジルコニウム化合物は、比較的高いウレタン化活性を有しており新規な触媒の開発が活発化している。これらの例としては、炭素数が７以上のβ−ジケトン配位子を含むジルコニウムのテトラジケトン錯体（例えば、特許文献１参照）、特定のβ−ジケトン配位子とアリロキシ基を有するジルコニウム化合物、（例えば、特許文献２参照）、ケトアミド配位子を有するジルコニウム化合物（例えば、特許文献３参照）、チタニウムアルコキシドとケトン、アルデヒド、カルボン酸等の配位性化合物との混合物（たとえば、特許文献４参照）等が挙げられる。

しかしながら、これらの触媒は従来の金属触媒と比較すると反応性が十分に高くないため、代替触媒として用いるのは難しいのが現状である。

このように、ポリウレタン樹脂の製造方法において、低温領域での反応性に優れ、なおかつ環境的負荷の高い重金属を含まない触媒が望まれていた。

特表２００１−５２４１４２号公報 特開２００７−１９７５０６号公報 特表２００８−５４５０５８号公報 特許第４０４１４５９号公報

チタニウム化合物やジルコニウム化合物からなるウレタン製造用金属触媒は、加熱した場合には比較的高い活性を示すが、室温付近又はこれ以下の低温領域では十分な活性を有していない。例えば、ポリウレタンシーラントの硬化触媒として使用すると、特に低温領域では長い硬化時間を要し、樹脂硬度も十分に高くないという問題があった。また、ウレタンコーティング用途では、長い乾燥時間を要するという問題があった。

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温領域でのウレタン化反応性に優れ、なおかつ環境的負荷の高い金属を使用しないポリウレタン樹脂製造用触媒及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者は前記の事情に鑑み、新規なポリウレタン樹脂製造用触媒について鋭意検討した結果、チタニウムアルコキシド及び特定の構造を有するヒドロキシルアミンを含む組成物が前記課題を解決するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法である。

［１］チタニウムアルコキシドと下記一般式（１）

（上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。また、Ｒ_４は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示される化合物を含むポリウレタン製造用触媒組成物。

［２］チタニウムアルコキシドが、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド及びチタニウムテトラｎ−ブトキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のウレタン製造用触媒組成物。

［３］さらに、β−ジケトン化合物、カルボン酸類、フェノール類、アルコール類及び非プロトン性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のウレタン製造用触媒組成物。

［４］非プロトン性溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［３］に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。

［５］アルコール類が、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［３］に記載のウレタン製造用触媒組成物。

［６］アルコール類が、数平均分子量２００以上のポリオールであることを特徴とする上記［３］に記載のウレタン製造用触媒組成物。

［７］数平均分子量２００以上のポリオールが、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、及びポリブチレンアジペートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［６］に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。

［８］ポリオール成分とイソシアネート成分とを、上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［９］さらに、希釈剤、顔料、架橋剤、安定剤、及び充填剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤の存在下で反応させることを特徴とする上記［８］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、従来のチタニウム化合物やジルコニウム化合物からなるウレタン製造用金属触媒と比較して、室温又はこれ以下の低温領域におけるに反応性に優れているため、反応促進のために加熱しない非加熱条件下で良好な硬化速度が得られる。また、毒性の高い金属を含まないため、取扱いが容易であり、環境にやさしい特性を有する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、チタニウムアルコキシドと上記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミン化合物を含むことを特徴とする。

チタニウムアルコキシドとしては、特に限定するものではないが、具体的には、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラヘキソキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド及びチタニウムテトラオクトキシド等を例示することができる。これらのチタニウムアルコキシドの中で、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、及びチタニウムテトラｎ−ブトキシドが工業的に入手しやすいため、好適に使用できる。

上記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミン化合物はトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）骨格及び水酸基を有することをその特徴とする。

上記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、２−メトキシ−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ヒドロキシメチルＴＥＤＡ）、２−エトキシ−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−プロポキシ−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソプロポキシ−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−エトキシ−３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−エトキシ−５−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−エトキシ−６−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−エトキシ−３−エチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−エトキシ−５−エチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２−エトキシ−６−エチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等を例示することができる。これらの化合物の中で、２−メトキシ−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン及び２−エトキシ−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが触媒活性の観点から好適に用いられる。

上記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミン化合物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジンと２，３−ジブロモプロパン酸エチルとを反応させて得られたエステルを還元する方法（例えば、特表２００１−５０４８５５号公報参照）、ピペラジン類とグリセリンを酸触媒存在下で分子内脱水縮合反応させる方法（例えば、特開２０１０−１０５９４４号公報参照）、ジヒドロキシアルキルピペラジン誘導体を酸触媒の存在下で分子内脱水縮合反応させる方法（例えば、特開２０１１−０３７８１９号公報参照）等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物においては、チタニウムアルコキシド１モルに対して、上記一般式（１）で示される化合物を、１〜４モル含有することが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記の必須成分以外に、β−ジケトン化合物、カルボン酸類、フェノール類、アルコール類及び非プロトン性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。

β−ジケトン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、２、４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸イソプロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。

カルボン酸類としては、特に限定するものではないが、具体的には、ギ酸、酢酸、２−ケトエタン酸（グリオキシル酸）、プロパン酸、２−ケトプロパン酸（ピルビン酸）、ブタン酸、イソブタン酸、２−ケトブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が例示される。

本発明においては、カルボン酸類として、水酸基を有するヒドロキシカルボン酸類も含まれ、特に限定するものではないが、具体的には、２−ヒドロキシエタン酸（グリコール酸）、２−フェニル−２−ヒドロキシエタン酸（マンデル酸）、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（イソクエン酸）、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２−ヒドロキシブタン−１，４−二酸（リンゴ酸）、２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−二酸（酒石酸）、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１，４−二酸（シトラマル酸）、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸等が例示される。

フェノール類としては、特に限定するものではないが、具体的には、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−アセチルフェノール、３−アセチルフェノール、４−アセチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メトキシカルボニルフェノール、２−エトキシカルボニルフェノール等が例示される。

アルコール類としては、特に限定するものではないが、例えば、分子量２００未満のアルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が例示される。また、例えば、分子量２００以上のアルコール類としては、具体的には、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペート等のエステルポリオール等が例示される。これらのアルコールの中で、１−ブタノール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレンポリオールが触媒活性の観点から望ましい。

非プロトン性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示される。これらの非プロトン性溶媒の中で、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが触媒活性の観点から望ましい。

本発明のウレタン製造用触媒組成物の製造方法については、特に制限はないが、例えば、チタニウムアルコキシド、上記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミン化合物、及び必要に応じて、β−ジケトン化合物、カルボン酸類、フェノール類、アルコール類及び非プロトン性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を単純に混合し、０〜１００℃の温度で１〜２４時間攪拌することで得られる。

また、２液ウレタン硬化システムにおいては、ポリオール成分にチタニウムアルコキシドと本発明のヒドロキシルアミン化合物を混合し、そのままポリオール成分として使用することもできる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、上記したポリウレタン樹脂製造用触媒組成物の存在下、反応させることをその特徴とする。

本発明の方法において、ポリオール成分として使用されるポリオールは、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合してポリオール成分とすることもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２〜５３に記載の方法により製造することができる。少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール［岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１１７参照］等が挙げられる。

アクリル系ポリオールとしては、例えば、水酸基含有不飽和モノマーとラクトン変性不飽和モノマーの両方又はいずれか一方のモノマーと、不飽和モノマーとを重合反応させて得られるポリオールが挙げられる。ここで、水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、ラクトン変性不飽和モノマーとしては、例えば、水酸基含有不飽和モノマーにε−カプロラクタム等のラクトン類を付加して得られるものが挙げられる。さらに、不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等が挙げられる。

ポリオールの数平均分子量は、特に限定するものではないが、２００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。平均分子量が２００未満では樹脂中のウレタン基の濃度が高くなりすぎ、樹脂の柔軟性が損なわれるおそれがある。また、平均分子量が１０，０００を超えると、樹脂中のウレタン基の濃度が低すぎて、十分な機械物性が得られないおそれがある。

本発明の方法において、イソシアネート成分は、有機ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー、又はそれらの両方からなる。

本発明の方法において、有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類が挙げられる。

また、本発明の方法においては、有機ポリイソシアネートとして、これらの有機ポリイソシアネートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にこれら有機ポリイソシアネート化合物のブロックイソシアネートも含まれる。ブロックイソシアネートとしては、例えばエタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアネート基をブロックしたものがあげられる。

さらに、本発明の方法においては、イソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートの全部又は一部に換えて、ウレタンプレポリマーを使用することもできる。

ウレタンプレポリマーは、上記したポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ここで、該反応は高温で行うことが望ましく、例えば、６０℃〜１５０℃の範囲間で反応を行うことが望ましい。ポリオールに対するポリイソシアネートの当量比は、約０．８〜約３．５の範囲間に設定するのが望ましい。

本発明の方法において、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）は特に限定するものではないが、通常は５０〜２５０の範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０の範囲である。イソシアネートインデックスが５０未満では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、また、１５０を超えると未反応イソシアネート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。

本発明の方法において、触媒組成物の添加方法については特に制限はないが、例えば、ポリオール成分又はイソシアネート成分に予め添加する、ポリオール成分とイソシアネート成分を混合した後添加する等の方法が挙げられる。また、チタニウムアルコキシドと上記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミンとをポリオール成分に別々に添加することも好ましい添加方法である。

本発明の方法において、触媒組成物の使用量としては、特に限定するものではないが、生成するポリウレタン樹脂に対して、チタニウム金属として通常５〜１０００重量ｐｐｍの範囲である。

また、本発明の方法において、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の金属触媒や第３級アミン触媒を併用しても良い。

その他の有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が例示される。これらのうち、好ましい化合物は、有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエートまたはジブチルスズジラウレートである。

また、その他の第３級アミン触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が例示される。
これらのうち、好ましい化合物は、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７および１，２−ジメチルイミダゾールである。

本発明の方法において、上記した触媒組成物以外にさらに添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等が挙げられる。これらの中でも、希釈剤、顔料、架橋剤、安定剤、及び、充填剤等の添加剤の使用が好ましい。

本発明において、架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等が挙げられる。）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等が挙げられる。）等が例示される。

本発明においては、イソシアネート成分やポリオール成分等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１．
ポリプロピレングリコール（サンニックＰＰ２０００、三洋化成社製）１００．０ｇをフラスコに入れ、減圧、１３０℃の条件で１時間脱水した。室温まで冷却した後、２−ヒドロキシメチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン６７ｍｇ、続いてチタニウムテトラｎ−ブトキシド（アルドリッチ社試薬）８０ｍｇを加え、表１に示す触媒組成物１を調製した。触媒組成物１はポリオールと触媒から成る組成物であり、２液硬化システムにおけるポリオール成分として使用した。

ポリプロピレングリコール（サンニックＰＰ２０００、三洋化成社製）１００．０ｇをフラスコに入れ、減圧、１３０℃の条件で１時間脱水した。液温を８０℃に調整した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＴＦ）２４．４ｇを加え（イソシアネート基と水酸基のモル比が、イソシアネート基／水酸基＝２．００）、６時間反応させ、イソシアネートプレポリマーを調製した。ジブチルアミン逆滴定法で測定したＮＣＯ濃度は３．３％であった。

上記の触媒組成物１及びイソシアネートプレポリマーを１０℃に冷却した後、２５．０ｇの触媒組成物１と３１．１ｇの上記イソシアネートプレポリマーをよく混合した。系中の金属（チタニウム）濃度は５０重量ｐｐｍであった。この液を１０℃に保ちながら粘度の変化を測定した（スピンドル＃７、回転数６ｒｐｍ）。経時にともなって、粘度は上昇し、５００Ｐａ．ｓに達するまでの時間は２５分であった。この時間を硬化性を表す指標としてゲルタイムと定義する。

上記反応液を２０℃で２４時間放置した後、樹脂表面の触感から、ベトツキの有無を硬化性を表す別の指標（タック性）として評価したところ、ベトツキはなかった。以上の結果を表３に示す。

実施例２〜実施例３．
実施例１と同様にして、表１に示す触媒組成物２〜３を調製した。

次いで、実施例１と同様に、触媒組成物２〜３のゲルタイム及びタック性の評価を行った。結果を表３にあわせて示す。

比較例１〜３．
実施例１と同様にして、表２に示す触媒組成物４〜６を調製した。

次いで、実施例１と同様に、触媒組成物４〜６のゲルタイム及びタック性の評価を行った。結果を表３にあわせて示す。

比較例１は、２−ヒドロキシメチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを単独で使用した場合であるが、実施例と比較してゲルタイムが長いことから、触媒反応性が低いことがわかる。

比較例２は、チタニウムテトラブトキシドを単独で使用した場合であるが、実施例と比較してゲルタイムが長いことから、触媒反応性が低いことがわかる。

比較例３は、チタニウムテトラブトキシドとトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）骨格を有さないヒドロキシルアミン化合物を併用した場合であるが、実施例と比較してゲルタイムが長いことから、触媒反応性が低いことがわかる。

実施例４．
チタニウムテトラｎ−ブトキシド（アルドリッチ社試薬）５．００ｇを窒素置換したシュレンク管に入れ、脱水したメチルエチルケトン１．７０ｇを加えた。この溶液に、２−ヒドロキシメチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン２．０９ｇを加え常温で１時間攪拌し、表４に示す触媒組成物７を８．７９ｇ得た。

減圧下１３０℃の条件で１時間脱水したポリプロピレングリコール（サンニックＰＰ２０００、三洋化成社製）２５．０ｇに対して触媒組成物４を３５ｍｇ添加し、溶解させた。これに実施例１で調製したイソシアネートプレポリマー３１．１ｇを混合した。系中の金属（チタニウム）濃度は５０重量ｐｐｍであった。実施例１と同様にゲルタイムとタック性を評価した。結果を表６に示す。

実施例５〜実施例７．
実施例４と同様にして、表４に示す触媒組成物８〜１０を調製した。

次いで、実施例４と同様に、触媒組成物８〜１０のゲルタイム及びタック性の評価を行った。結果を表６にあわせて示す。

比較例４〜比較例５．
実施例１と同様にして、表５に示す触媒組成物１１〜１５を調製した。

次いで、実施例１と同様に、触媒組成物１１〜１５の評価を行った。結果を表６にあわせて示す。

比較例４は、触媒としてチタニウムテトラｎ−ブトキシドを用いた例であるが、実施例と比較して、ゲルタイムが長いことから、触媒反応性が低いことがわかる。

比較例５〜８は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）骨格を有さないヒドロキシルアミン化合物を用いた触媒組成物であるが、いずれも実施例と比較してゲルタイムが長いことから、触媒反応性が低いことがわかる。

比較例９．
実施例の触媒組成物に替えて、ジブチルスズジラウレート（キシダ化学社試薬）を用い、実施例１と同様にしてその硬化性を評価した。結果を表６に示す。ゲルタイムは、比較的短く、触媒反応性は良好であることがわかるが、タック性は必ずしも良好ではなった。また、ＤＢＴＤＬは不純物としてトリブチルスズを含有しており環境衛生上、安全に使用できるものではない。

比較例１０．
実施例の触媒組成物に替えて、オクチル酸鉛（ニッカオクチックス鉛、日本化学産業社製）を用い、実施例１と同様にしてその硬化性を評価した。結果を表６に示す。比較例１０は、実施例と比較して、触媒反応性は高いことがわかるが、タック性は必ずしも良好ではなかった。また、鉛化合物は毒性が高いため、環境衛生上、安全に使用できるものではない。

Claims (8)

1. チタニウムアルコキシドと下記一般式（１）
   

   

   （上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。また、Ｒ_４は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
   で示されるヒドロキシルアミン化合物、さらに、β−ジケトン化合物、カルボン酸類、フェノール類、アルコール類及び非プロトン性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むポリウレタン製造用触媒組成物。
2. チタニウムアルコキシドが、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド及びチタニウムテトラｎ−ブトキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
3. 非プロトン性溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
4. アルコール類が、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
5. アルコール類が、数平均分子量２００以上のポリオールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
6. 数平均分子量２００以上のポリオールが、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、及びポリブチレンアジペートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
7. イソシアネート成分とポリオール成分とを、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
8. さらに、希釈剤、顔料、架橋剤、安定剤、及び充填剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。