JP4935084B2 - ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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炭素数が7以上のβ−ジケトネート配位子を含むジルコニウムのテトラジケトネート錯体をウレタン触媒として用いることで、反応性の改良が試みられている(例えば、特許文献1参照)。β−ジケトネート配位子を含む混合錯体としては、特定のβ―ジケトネート配位子、アルコキシド基又はカルボキシレート基を組み合わせたチタニウム/ジルコニウム化合物が遅延性のウレタン触媒として有用であることが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、触媒組成物としては、ジルコニウムジケトネート錯体と特定のアミン化合物を組み合わせることにより、高活性な触媒が得られることが報告されている(例えば、特許文献3参照)。
しかし、これらの触媒は重金属触媒と比較すると硬化性が十分に高くないため、代替触媒として用いるのは難しいのが現状である。例えば、ウレタン系のエラストマーや封止剤の硬化触媒として使用すると、特に低温領域では長い硬化時間を要し、樹脂硬度も十分に高くないという問題があった。また、ウレタンコーティング用途では、長い乾燥時間を要するという問題があった。
[上記一般式(1)中、L1〜L4は各々独立して、
(A)下記一般式(2)で示されるβ−ジケトネート配位子、
(B)下記一般式(3)若しくは下記一般式(4)で示されるβ−ジケトネート配位子、
又は(C)下記一般式(5)で示されるアリロキシ基
−OR9 (5)
(上記一般式(5)中、R9は炭素数6〜18のアリール基を表す。)
を表す。ただし、L1〜L4のうち、少なくとも1つは(A)上記一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子であり、かつL1〜L4のうち、少なくとも1つは(C)上記一般式(4)で表されるアリロキシ基である。]
<2>(A)上記一般式(2)で示されるβ−ジケトネート配位子が、1−フェニル−1,3−ブタンジオネート、3,5−ヘプタンジオネート及び6−メチル−2,4−ヘプタンジオネートからなる群より選ばれることを特徴とする上記<1>に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
<3>(C)上記一般式(5)で示されるアリロキシ基が、フェノレート、2−メチルフェノレート、3−メチルフェノレート、4−メチルフェノレート、2−メトキシフェノレート、3−メトキシフェノレート、4−メトキシフェノレート、1−ナフトラート及び2−ナフトラートからなる群より選ばれることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
<4>ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記<1>乃至<3>のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
<触媒の合成:ジルコニウムトリス(1−フェニル−1,3−ブンタンジオネート)(フェノレート)>
ジルコニウムテトラn−プロポキシド(ZA−40、松本製薬工業株式会社製)10g(ジルコニウムとして22.9mmol)を窒素置換したシュレンク管に入れ、脱水塩化メチレン10gを加えた。この溶液に、フェノール2.16g(22.9mmol)、続いて1−フェニル−1,3−ブタンジオン11.14g(68.7mmol)(ACROS社製)を加え、室温で12時間反応させた。反応終了後、生成したn−プロパノール及び溶媒の塩化メチレンを60℃で減圧留去し、白色の固体15.10gを得た。収率は99%であった。元素分析及びNMRによって、得られた化合物はジルコニウムトリス(1−フェニル−1,3−ブンタンジネート)(フェノレート)であることを確認した。
ポリプロピレングリコール(分子量700、ジオール型、和光純薬工業株式会社製)12.8gに上記で調製した化合物29.3mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を加え30秒間撹拌した後、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)ヌレートベースのウレタンプレポリマー(Coronate HX、日本ポリウレタン工業社製)7.2gを加え30秒間撹拌した。上記混合液を金型上の円形のくぼみ(直径1cm、深さ2mm)にすばやく流し込み、硬化挙動を評価した(室温、25℃)。混合液を流し込んでから、混合液がゲル化するまでの時間をゲルタイム、指で触ってベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイムとした。評価結果を表1に示す。
<触媒の合成:ジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(フェノレート)>
1−フェニル−1,3−ブタンジオンの替わりに、3,5−ヘプタンジオン8.80g(68.7mmol)(Aldrich社製)を加える以外は、実施例1と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体12.8gを得た。収率は99%であった。元素分析及びNMRによって、得られた化合物はジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(フェノレート)であることを確認した。
触媒として、ジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(フェノレート)を24.8mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を用いる以外は、実施例1の<硬化性の評価>と同様にして評価した。結果を表1にあわせて示す。
<触媒の合成:ジルコニウムトリス(6−メチル−2,4−ヘプタンジオネート)(フェノレート)>
1−フェニル−1,3−ブタンジオンの替わりに、6−メチル−2,4−ヘプタンジオン9.77g(68.7mmol)(Aldrich社製)を加える以外は、実施例1と同様にして合成を実施し、薄黄色の固体13.78gを得た。収率は99%であった。元素分析及びNMRによって、得られた化合物はジルコニウムトリス(6−メチル−2,4−ヘプタンジオネート)(フェノレート)であることを確認した。
触媒として、ジルコニウムトリス(6−メチル−2,4−ヘプタンジオネート)(フェノレート)を26.6mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を用いる以外は、実施例1の<硬化性の評価>と同様にして評価した。結果を表1にあわせて示す。
<触媒の合成:ジルコニウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)(フェノレート)>
1−フェニル−1,3−ブタンジオンの替わりに、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン12.66g(68.7mmol)(Aldrich社製)を加える以外は、実施例1と同様にして合成を実施し、白色の固体16.42gを得た。収率は98%であった。元素分析及びNMRによって、得られた化合物はジルコニウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)(フェノレート)であることを確認した。
触媒としてジルコニウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)(フェノレート)を32.2mg(金属成分として固形分の0.02部)を用いる以外は、実施例1の<硬化性の評価>と同様にして評価した。結果を表1にあわせて示す。
<触媒の合成:ジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(3−メチルフェノレート)>
フェノールの替わりに、3−メチルフェノール2.48g(22.9mmol)を加える以外は、実施例2と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体12.88gを得た。収率は98%であった。元素分析及びNMRによって、得られた化合物はジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(3−メチルフェノレート)であることを確認した。
触媒としてジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(3−メチルフェノレート)を25.4mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を用いる以外は、実施例1の<硬化性の評価>と同様にして評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
<触媒の合成:ジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(2−エトキシカルボニルフェノレート)>
フェノールの替わりに、サリチル酸エチル3.81g(22.9mmol)を加える以外は、実施例2と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体14.28gを得た。収率は98%であった。元素分析及びNMRによって、得られた化合物はジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(2−エトキシカルボニルフェノレート)であることを確認した。
触媒としてジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(2−エトキシカルボニルフェノレート)を28.0mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を用いる以外は、実施例1の<硬化性の評価>と同様にして評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
<触媒の合成:ジルコニウムビス(3,5−ヘプタンジオネート)ビス(フェノレート)>
フェノールを4.31g(45.8mmol)、3,5−ヘプタンジオンを5.87g(45.8mmol)使用する以外は、実施例1と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体11.91gを得た。収率は98%であった。元素分析及びNMRによって、得られた化合物はジルコニウムビス(3,5−ヘプタンジオネート)ビス(フェノレート)であることを確認した。
触媒としてジルコニウムビス(3,5−ヘプタンジオネート)ビス(フェノレート)を23.3mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を用いる以外は、実施例1の<硬化性の評価>と同様にして評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
<触媒の合成:ジルコニウムビス(3,5−ヘプタンジオネート)(2,4−ペンタンジオネート)(フェノレート)>
β−ジケトン化合物として、3,5−ヘプタンジオン5.87g(45.8mmol)と2,4−ペンタンジオネート2.29g(22.9mmol)を使用する以外は、実施例1と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体12.03gを得た。収率は98%であった。元素分析及びNMRによって、得られた化合物はジルコニウムビス(3,5−ヘプタンジオネート)(2,4−ペンタンジオネート)(フェノレート)であることを確認した。
触媒としてジルコニウムビス(3,5−ヘプタンジオネート)(2,4−ペンタンジオネート)(フェノレート)を23.6mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を用いる以外は、実施例1の<硬化性の評価>と同様にして評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
<触媒の合成:ジルコニウムビス(3,5−ヘプタンジオネート)(アセト酢酸エチル)(フェノレート)>
β−ジケトン化合物として、3,5−ヘプタンジオン5.87g(45.8mmol)とアセト酢酸エチル2.98g(22.9mmol)を使用する以外は、実施例1と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体12.03gを得た。収率は98%であった。元素分析及びNMRによって、得られた化合物はジルコニウムビス(3,5−ヘプタンジオネート)(アセト酢酸エチル)(フェノレート)であることを確認した。
触媒としてジルコニウムビス(3,5−ヘプタンジオネート)(アセト酢酸エチル)(フェノレート)を24.9mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を用いる以外は、実施例1の<硬化性の評価>と同様にして評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
ジルコニウムテトラ(2,4−ペンタンジオネート)のジルコニウムの1.5wt%トルエン溶液66.9mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を触媒として用いる以外は実施例1の<硬化性の評価>と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
ジルコニウムテトラ(3,5−ヘプタンジオネート)26.3mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を触媒として用いる以外は実施例1の<硬化性の評価>と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
ジルコニウムテトラ(6−メチル−2,4−ペンタンジオネート)26.1mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を触媒として用いる以外は実施例1の<硬化性の評価>と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
ジルコニウムトリス(2,4−ペンタンジオネート)(フェノレート)21.1mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を触媒として用いる以外は実施例1の<硬化性の評価>と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
ジルコニウムトリス(アセト酢酸エチル)(フェノレート)25.1mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を触媒として用いる以外は[実施例1]の<硬化性の評価>と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
ジルコニウムジ(n−プロポキサイド)ビス(2,4−ペンタンジオネート)17.9mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を触媒として用いる以外は実施例1の<硬化性の評価>と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
ジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(ベンジルアルコラート)25.4mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を触媒として用いる以外は[実施例1]の<硬化性の評価>と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
ジルコニウムトリス(3,5−ヘプタンジオネート)(ドデカノラート)28.9mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を触媒として用いる以外は[実施例1]の<硬化性の評価>と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
DBTDL(ジブチルスズジラウレート)21.2mg(金属成分としてポリオール100重量部に対し0.031重量部)を触媒として用いる以外は実施例1の<硬化性の評価>と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で示されるポリウレタン樹脂製造用触媒。
Zr(L1)(L2)(L3)(L4) (1)
[上記一般式(1)中、L1〜L4は各々独立して、
(A)下記一般式(2)で表されるβ−ジケトネート配位子、
(B)下記一般式(3)若しくは下記一般式(4)で示されるβ−ジケトネート配位子、
又は
(C)下記一般式(5)で示されるアリロキシ基
−OR9 (5)
(上記一般式(5)中、R9は炭素数6〜9のアリール基を表す。)
を表す。ただし、L1〜L4のうち、少なくとも1つは(A)上記一般式(2)で示されるβ−ジケトネート配位子であり、かつL1〜L4のうち、少なくとも1つは(C)上記一般式(5)で示されるアリロキシ基である。] - (A)一般式(2)で示されるβ−ジケトネート配位子が、1−フェニル−1,3−ブタンジオネート、3,5−ヘプタンジオネート及び6−メチル−2,4−ヘプタンジオネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
- (C)一般式(5)で示されるアリロキシ基が、フェノレート、2−メチルフェノレート、3−メチルフェノレート、4−メチルフェノレート、2−メトキシフェノレート、3−メトキシフェノレート、4−メトキシフェノレート、1−ナフトラート及び2−ナフトラートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
- ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法
- ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒及び添加剤の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
- 有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
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