CN101616953B - 聚酯制造用固体酸催化剂、其制造方法及使用它的聚酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯制造用固体酸催化剂、其制造方法以及使用了它的聚酯的制造方法，所述聚酯制造用固体酸催化剂为可以制造无残留催化剂的无金属聚酯树脂，制造上的应用效率良好，并且副产物在检测限以下的聚酯化选择率极高的催化剂，是能够离析、回收、再利用的聚酯制造用催化剂，即，在由金属氧化物组成的载体(A)上负载金属氧化物(B)而得到的固体酸催化剂，其特征在于，所述由金属氧化物组成的载体(A)为氧化锆，所述金属氧化物(B)为钼氧化物，哈米特酸度函数(H0)为-3～-9。

Description

聚酯制造用固体酸催化剂、其制造方法及使用它的聚酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯制造用固体酸催化剂、其制造方法以及使用它的聚酯的制造方法，更详细地涉及用于使多元醇和多元羧酸进行脱水缩合反应来制造聚酯的固体酸催化剂、其制造方法以及使用它的聚酯的制造方法。 
背景技术
现在化学工业中的聚酯树脂的合成是使用钛系或者锡系的均相催化剂来进行。因为这样的均相催化剂会溶入树脂中，所以难以离析、回收而除去，合成无残留催化剂的聚酯树脂非常困难。由于这些残留催化剂会促进所得的聚酯树脂中存在的水分和酯键的反应而引起水解，所以存在使聚酯树脂的耐久性或者保存稳定性降低的问题。进一步，残留于此聚酯树脂中的催化剂还会参与用所得聚酯多元醇和异氰酸酯制造聚氨酯树脂的过程，具有促进其反应性的效果，从而难以控制反应性，所以现在需要这样的催化剂不残留在聚酯多元醇中的无催化剂聚酯多元醇。 
均相催化剂由于上述的问题通常将可以使用的催化剂量限制在极其微量，所以制造聚酯需要很长的时间。进一步由于离析、回收困难，所以还存在避免不了对聚酯的着色或者物性的影响的问题。 
于是，提出了通过使用由有机金属化合物组成的高活性的有机酸系催化剂，即使少量使用也具有促进酯化反应的效果的技术(参照例如专利文献1)。但是此提案由于仍然对催化剂的使用量有限制，所以不能使用足量的催化剂，不能期待制造时间的大幅缩短。 
并且，还提出了将固体酸催化剂作为聚酯聚合辅助催化剂来使用的技术，此专利中使用的钼酸锆的H0函数为-12.4，是所谓的超强酸。但是，在二醇和酸的脱水缩合反应中，如果使用这样的固体超强酸的话，因为此酸强度过强，引起经二醇的脱水反应的醚化等副反应，所以由于选择率的问题在工业上不利(参照实施例6和比较例1)(参照专利文献2)。 
专利文献1：日本特开2005-118714号公报 
专利文献2：日本特开2006-265416号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
本发明的课题是可以制造无残留催化剂且无金属的聚酯树脂的，制造上的应用效率良好，并且副产物在检测限以下的聚酯化选择率极高的催化剂；能够离析、回收、再利用的聚酯制造用催化剂、它的制造方法以及使用它的聚酯的制造方法。 
解决问题的手段 
本发明人为了开发能够解决上述问题的聚酯树脂制造用固体酸催化剂而进行深入研究结果，发现通过由多元羧酸和多元醇进行脱水缩合反应制造聚酯树脂时，作为聚酯制造用固体酸催化剂使用特定的固体酸催化剂，就能够解决相关的课题，从而完成了本发明。 
即，本发明提供一种聚酯制造用固体酸催化剂，其特征在于，在由金属氧化物组成的载体(A)上负载金属氧化物(B)而得到的固体酸催化剂中，所述由金属氧化物组成的载体(A)为氧化锆，所述金属氧化物(B)为钼氧化物，哈米特酸度函数(H0)为-3～-9，进一步，提供一种聚酯制造用固体酸催化剂的制造方法，其特征在于，在由金属氧化物组成的载体(A)上负载金属氧化物(B)而得到的固体酸催化剂的制造方法中，所述由金属氧化物组成的载体(A)为氧化锆、所述金属氧化物(B)为钼氧化物的固体酸催化剂的制造时的烧成温度为673K～1473K。并且本发明提供聚酯或者不饱和聚酯的制造方法，其特征在于，将多元醇(D)和多元羧酸(E)，供给到具有所述聚酯制造用固体酸催化剂的固定床流通式反应器或者流化床流通式反应器、或者间歇式反应器进行脱水缩合反应。 
发明效果 
本发明的固体酸催化剂是在含有氧化锆的载体(A)上负载有作为金属氧化物(B)的钼氧化物的催化剂，通过使其成为哈米特酸度函数(H0)为-3～-9的固体酸催化剂，可以效率良好地制造聚酯。本发明的固体酸催化剂是在氧化锆载体上将钼酸锆作为催化活性部位而生成的催化剂，是在特定烧成温度中生成此活性部位，成为此特定范围的酸度函数(H0)。推测是此催化活性部位吸附多元醇， 接着，在此之上接触多元羧酸，由此进行酯化反应而效率良好地生成酯。 
通过使用本发明的特定的固体酸催化剂(以下称为催化剂(C)或者固体酸催化剂(C))进行聚酯化反应，能够得到以下效果： 
(1)由于催化剂(C)是固体所以催化剂和目标产物聚酯的离析容易，催化剂的回收、再利用成为可能，因此对能使用的催化剂量没有限制，与以往的均相催化剂相比，能够大量地使用催化剂，生产率提高，工业上有利； 
(2)合成聚酯后通过离析催化剂(C)，可以使聚酯内不残留催化剂，获得无金属的聚酯； 
(3)与现在使用的催化剂相比，能够在更低的温度下进行缩合反应，因此，可以减少合成聚酯时需要的能量。 
附图说明
图1是采用质谱仪在固体酸催化剂A的程序升温脱附时测定的主要的质谱。 
图2是采用质谱仪在固体酸催化剂B的程序升温脱附时测定的主要的质谱。 
图3是采用TPD-AT-1型程序升温脱附装置测定的固体酸催化剂A和B的氨TPD谱。 
图4是反应速度和原料(多元羧酸和多元醇)浓度依赖性。 
图5是酯化反应机理的概念图。 
符号说明 
A是固体酸催化剂A；B是固体酸催化剂B。 
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。 
本发明的催化剂(C)是在金属氧化物载体(A)表面上负载金属氧化物(B)而成的固体酸催化剂。 
作为此金属氧化物载体(A)，从催化剂的设计和装饰的容易性、能否充分发挥催化能力、在聚酯或其原料中的溶解性等角度考虑，使用氧化锆(二氧化锆，ZrO2)。并且，此氧化锆也可以是并用了二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2，SnO)、氧化铪(HfO2)、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、 或者沸石等的物质。在并用这些的情况下，催化剂(C)中的氧化锆的含量以摩尔比计优选含10％以上，进一步优选含30％以上。因为，如果少于这些，催化剂(C)在聚酯树脂中的溶解就成问题，难以作为聚酯制造用固体酸催化剂来使用。 
作为上述被负载的金属氧化物(B)的金属元素，从催化剂的设计上考虑选择钼。作为此被负载的金属氧化物(B)是钼氧化物(三氧化钼，MoO3等)。进一步，作为被负载的金属氧化物(B)的金属元素是钼，但是也可以是与钼一起并用钨、钽等其它金属元素而复合化的物质。作为这些复合化也可以的负载的金属氧化物，可以举出钨氧化物(WO3等)、钽氧化物(Ta2O5等)等。 
本发明的催化剂(C)的金属元素Mo/Zr(Mo为钼，Zr为锆)比，以质量比计优选为0.01～0.40。是因为如果少于此范围，作为成为反应场的催化剂的活性部位的钼酸锆就不能充分形成，不能充分发挥催化能力。并且，是因为如果超过此范围，与载体氧化锆表面相比，负载的钼氧化物过多，钼氧化物在氧化锆表面被负载多层，结果就不能够充分发挥催化能力。从这些观点考虑，Mo/Zr的质量比进一步优选0.1～0.2。 
本发明的催化剂(C)可以通过例如将氢氧化锆和钼酸铵的反应生成物(钼酸锆等)形成于具有沟、孔、裂纹等的氧化锆的表面来制造。作为其制造方法，在金属氧化物载体(A)的前体氢氧化锆上，将作为负载的金属氧化物(B)的前体的钼酸铵通过平衡吸附法、初湿法(Incipient wetness)、蒸发干燥法等公知的负载方法来负载，进一步将这些吸附混合物烧成而获得。此时的烧成温度优选673K～1473K，更加优选973K～1273K。在偏离此温度的情况下，例如如果烧成温度低于673K，那么钼-氧-锆(Mo-O-Zr)的结合不能充分形成，存在所得的催化剂的活性不充分的担忧。并且如果高于1473K，那么由于表面积锐减所以不能够充分获得与反应基质的接触面积，存在催化活性锐减的担忧，因此不优选。 
酸度函数是定量地表示溶液的酸碱的强度的数值之一，是表示溶液供给氢离子的能力，或者接受氢离子的能力的函数，对于酸一般使用路易斯·哈米特提出的哈米特酸度函数，表现溶液使质子朝向中性碱移动的倾向。 
哈米特酸度函数是，电中性的碱B在水溶液中如下述式进行结合。 
Figure G2008800035821D00051
然后，将BH+的酸解离常数表示为pKBH+，将B加入到溶液中时与H+结合的比例表示为CBH+，不结合的比例表示为CB的话，哈米特酸度函数(H0)如下述式表示。 
H0＝-pKBH++log(CBH+/CB) 
本发明的催化剂(C)的哈米特酸度函数(H0)为-3～-9。就像水溶液的酸、碱的强度以pH表示，哈米特酸度函数(H0)是表示固体表面的酸、碱部位的强度的指标。关于此函数，由于在水溶液中为pH＝H0，所以其强度能够被直观地理解，并且，由于实验操作简便而被广泛接受。H0的值越小表示酸性越强，H0的值越大表示碱性越强。 
在本发明的酯化反应体系中，本发明的固体酸催化剂(C)的酸度函数(H0)过大于-3就会不显示催化活性，难以进行酯化反应，不能作为制造聚酯的催化剂来使用。另一方面，本发明的固体酸催化剂(C)的酸度函数(H0)过小于-9就会存在引起通过二醇的分子内脱水生成碳-碳双键，进一步由该双键和二醇发生醚化反应等副反应的担忧，所以不作为聚酯制造用固体酸催化剂来优选。 
<通过NH3-TPD测定进行的哈米特酸度函数(H0)的测定方法> 
测定方法： 
作为样品将固体酸催化剂0.1g置于日本Bel制造的TPD-AT-1型程序升温脱附装置的石英皿(内径10mm)中，在氦气(30cm3 min-1，1atm)流通下，以5Kmin-1升温至423K(150℃)，在423K保持3小时。然后使氦气流通的同时以7.5Kmin-1降温至373K(100℃)后真空脱气，导入100Torr(1Torr＝1/760atm＝133Pa)的NH3进行吸附30分钟，然后脱气12分钟后进行水蒸气处理。作为水蒸气处理，在373K下导入约25Torr(约3KPa)蒸气压的水蒸气，以这状态保持30分钟，脱气30分钟，再导入30分钟水蒸气，再脱气30分钟，按照这样的顺序反复。然后保持减压(100Torr)的同时以0.041mmol-1s-1(相当于在298k，25℃，1atm下60cm3 min-1)使氦气流通，在373K中保持30分钟后将样品床以10K min-1升温至983K(710℃)，用质谱仪(ANELVA M-QA 100F)分析出口气体。 
测定时将质量数(m/e)为2、4、14、15、16、17、18、26、27、28、29、30、31、32、44的质谱全部记录。结束后用氦气进一步稀释1mol％-NH3/He 标准气体，以氨气浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4mol％，合计流量为0.041mmols-1的方式使其在检测器中流通，记录谱图，制作氨气的标准曲线来校正检测器强度。由程序升温脱附时测定的主要的各质谱的氨脱离TPD谱，用基于实测的1点法，根据峰面积确定酸量，根据峰位置等确定平均酸浓度。算出酸量和酸强度(ΔH)，计算酸度函数(H0)。 
上述的固体酸催化剂(C)的表面可以通过浸透速度法来测定与水的接触角而判断润湿性。此润湿性可以用制造催化剂(C)时的烧成温度来控制。依靠浸透速度法的固体酸催化剂(C)的润湿性的测定如下： 
测定装置：表面张力仪K12( 
Figure G2008800035821D00061
公司制造)，选用粉体润湿速度测定用选项， 
测定方法：将2.5g样品(催化剂)装入样品管测定溶剂的浸透速度。 
假设己烷的接触角为0°来求出因数，由水的润湿速度测定水的接触角。由下述数1的沃什伯恩(Washburn)方程计算。 
[数1] 
I = ( r&gamma; cos &theta; / 2 &eta; ) t
I：浸透深度，  γ：液体的表面张力 
r：毛细管半径，θ：接触角 
η：粘度，     t：时间 
在其平均直径为1μm的情况下，作为聚酯制造用固体酸催化剂(C)，根据水在填充有固体酸催化剂(C)的柱内浸透的速度(浸透速度法)算出的与水的接触角优选为30°～110°。更加优选接触角为70°～90°。 
将本发明的固体酸催化剂(C)控制在上述接触角，是因为考虑到如果此固体酸催化剂(C)的催化剂表面与水的接触角小于30°，那么聚酯合成时生成的水容易吸附在催化剂表面上的活性部位，原料二醇和酸难以到达催化剂表面的活性部位，并且考虑到如果大于110°，那么除水之外原料二醇和酸也难以到达催化剂表面上的活性部位。另一方面，如果催化剂表面在上述接触角的范围内，尤其是70°～90°的话，催化剂表面就难以吸附水，同时原料二醇和酸容易到达催化剂表面上的活性部位，从而继续聚酯化反应。结果，将催化剂表面调节在 上述接触角的范围内的话，反应速度就会变大，可以这么认为。 
固体酸催化剂(C)发挥对反应原料的催化作用而使聚酯化反应进行。即，反应原料多元醇(D)和多元羧酸(E)吸附在催化剂表面上的活性部位，经过反应、脱附等工序进行反应。优选在固体酸催化剂(C)表面形成由负载于金属氧化物载体(A)的含金属元素的氧化物(B)组成的活性部位，尤其优选在金属氧化物载体(A)的表面发挥催化作用，因此优选将主要负载于金属氧化物载体(A)的表面上的含金属元素的氧化物(B)进行负载。 
作为在金属氧化物载体(A)上，将需要负载的金属氧化物(B)进行负载的方法可以举出平衡吸附法、初湿法(Incipient wetness法)、蒸发干燥法等。 
平衡吸附法是将金属氧化物载体(A)浸在需要负载的金属的溶液中进行吸附后，过滤掉过量部分溶液的方法。负载量取决于溶液浓度和细孔容积。存在随着载体的加入溶液的组成发生变化等问题。 
初湿法(Incipient Wetness法)是将金属氧化物载体(A)排气后，一点点加入细孔容积份的需要负载的金属的溶液，使金属氧化物载体(A)的表面处于均一润湿的状态的方法。金属元素的负载量用溶液浓度调节。 
蒸发干燥法是将金属氧化物载体(A)浸在溶液中后，使溶液蒸发而负载溶质的方法。虽然能使负载量增多，但是与载体结合不牢固的金属成分在干燥时被浓缩，还原处理后容易成为大的金属粒子。 
在这些当中，优选考虑催化剂的特性的同时选择负载方法，本发明的固体酸催化剂(C)优选使用初湿法(Incipient Wetness法)或者蒸发干燥法。 
作为制造本发明的固体酸催化剂(C)的方法，例如可以通过以下方法来得到：通过上述负载方法使钼化合物和锆化合物共存，在空气或者He、Ne、Ar、N2、O2等的氛围下，优选在673K～1473K中进行烧成处理。选定这些钼氧化物和锆化合物时，需要考虑载体表面的等电点而选定需要负载的金属化合物。例如，作为此钼化合物，可以优选举出钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，作为锆化合物可以优选举出氢氧化锆。烧成温度优选在673K～1473K的范围内进行。进一步优选773K～1273K的范围。这是因为如果烧成温度低于673K，就存在不能充分形成钼-氧-锆(Mo-O-Zr)的结合，所得的催化剂的活性低的担忧。又因为如果高于1473K的情况下，就存在因为由于表面积锐减而不能充分得到与 反应基质的接触面积，所以活性低的担忧。进一步，通过上述润湿性(疏水性)评价和催化活性评价(实施例)，进一步优选的烧成温度为973K～1273K。 
本发明的固体酸催化剂(C)是固体状的催化剂，是不溶于酯化反应的原料多元醇(D)、多元羧酸(E)的液相中的物质。并且，本发明的固体酸催化剂(C)可以根据需要将任意的元素进一步将1种或其以上的种类并用而负载。作为此任意的元素可以举出硅、铝、磷、钨、铯、铌、钛、锡、银、铜、锌、铬、碲、锑、铋、硒、铁、镁、钙、钒、铈、锰、钴、碘、镍、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等。 
作为相关的任意负载的金属氧化物的形态，没有特别的限制，例如可以优选举出粒状、团簇等的形态。并且，此负载的金属氧化物(B)的微粒的大小也没有限制，但是优选形成从亚微米到微米单位以下的粒子状态等的状态，各粒子也可以结合、凝集等。 
作为本发明的固体酸催化剂(C)的形状，可以举出粉末状、球形粒状、无定形颗粒状、圆柱形颗粒状、挤压状、环状等，但是不限于此。并且，也可以是具有数埃程度或其以上的大小细孔的物质，也可以是反应场在其细孔内控制空间的状态。并且，固体酸催化剂(C)的大小也没有特别的限制，但是考虑到合成聚酯后离析催化剂(C)，形成催化剂(C)的载体(A)优选粒径比较大的物质。反应时使用固定床流通式反应器的时候，在载体(A)为球状的情况下，如果其粒径极端小那么使反应物流通时就会产生很大的压力损失，存在反应物不能有效流通的担忧。并且，如果粒径极端大那么反应原料就不能与固体酸催化剂(C)效率良好地接触，存在不能有效进行催化反应的担忧。于是，本发明的固体酸催化剂(C)的尺寸优选根据填充催化剂的柱的大小和最适的空隙率来决定，本发明的催化剂(C)平均粒径以光散射法(Microtrac X100装置)或者筛分法为1μm～1cm，更加优选10μm～10mm。进一步优选在平均粒径为0.5mm～8mm的颗粒状的金属氧化物载体(A)上以egg shell型(外层负载)负载了需要负载的金属氧化物(B)的物质。 
本发明的聚酯的制造方法是将多元醇(D)和多元羧酸(E)在固体酸催化剂(C)存在下进行酯化反应。此时的聚酯是聚酯树脂、聚酯多元醇、不饱和聚酯等。此时的装置优选向填充了固体酸催化剂(C)的流通式反应器或者间歇式反 应器供给作为反应原料的上述多元醇(D)、多元羧酸(E)而进行脱水缩合反应。进一步本发明的制造方法是在固体酸催化剂(C)存在下将多元醇(D)和多元羧酸(E)进行脱水缩合反应，并且在达到规定的分子量时除去固体酸催化剂(C)的方法。 
作为去除催化剂的方法，没有什么特别的操作。例如是在使用间歇式反应器的情况下，进行简单的过滤操作即可；在使用固定床流通式反应器的情况下连所谓的过滤操作都不需要，流经填充了固体酸催化剂的柱内，而使得到的聚酯、聚酯树脂、不饱和聚酯中不残留固体酸催化剂(C)，是这样的制造方法。 
在间歇式反应器中，按照将反应原料多元醇(D)和多元羧酸(E)加入到反应器中，一边搅拌一边进行反应，一定时间后取出聚酯、聚酯树脂等产物的方法来进行。因为是非稳态操作，所以反应器内的组成会随着时间而变化。在以慢反应要求高聚酯转化率时，间歇式反应器有利，可以有利地用于小规模生产。 
另一方面，流通式反应器通过稳态的流通操作而减少物质的损失，并使反应状态稳定来保持一定的聚酯、聚酯树脂、不饱和聚酯的品质，并且能够降低生产费用，作为连续性地制造聚酯树脂的方法更加有利。 
在这些反应器中，特别优选使用反应结束后不需要进行特殊的操作就能进行催化剂的回收的固定床流通式反应器或者流化床流通式反应器。 
作为用于本发明的多元醇(D)，可以举出用于一般聚酯合成的脂肪族、脂环式、以及芳香族多元醇，根据需要还可以使用一元醇。可以举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些多元醇主要使用二元醇，且这些可以单独或者将2种以上组合使用。 
作为用于本发明的多元羧酸(E)，可以举出用于一般聚酯或者不饱和聚酯的合成的饱和二元酸、α，β-不饱和二元酸等多元酸，根据需要还可以使用一元酸。饱和二元酸可以举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲 酸、对苯二甲酸、二聚酸、卤化邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’-联苯二羧酸、并且这些的二烷基酯等的二元酸，或者与这些对应的酸酐等，均苯四甲酸等多元酸。可以将这些多元羧酸单独或者将2种以上组合使用。作为α，β-不饱和二元酸可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等。在不饱和聚酯中的多元羧酸量优选30～50质量％。 
本发明中使用的多元醇(D)和多元羧酸(E)的比例，考虑这些的官能团数，优选按当量比为1∶3～3∶1，更加优选1∶2～2∶1。根据目标树脂选择适宜当量比。 
使用了本发明的固体酸催化剂(C)的聚酯的制造方法，当脱水缩合原料多元羧酸(E)和多元醇(D)的时候，有例如(1)在常温下缩聚多元醇(D)和多元羧酸(E)的方法，(2)在真空下使两者缩聚的方法，(3)在如甲苯等惰性溶剂的存在下进行缩聚后，使缩合水和溶剂共沸并去除到反应体系外的方法等。从防止所得聚酯、聚酯多元醇、不饱和聚酯的着色的角度考虑，缩聚反应优选在氮气等惰性气体的氛围下进行。 
以往的作为均相催化剂使用的钛系和锡系的催化剂，由于在反应温度140℃以下几乎不进行缩聚反应，所以需要在这以上的温度进行反应。 
但是，本发明的固体酸催化剂(C)在低温例如115℃下也可以进行缩聚反应(参照实施例)，所以通过使用本发明的固体酸催化剂(C)，能够在比以往更低的温度下进行酯化反应，因此从节能化的观点考虑在工业上有利。 
实施例 
接下来，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但是本发明不被限定在这些实施例。只要没有特别说明，实施例和比较例的份就表示质量份。 
实施例1<固体酸催化剂A的制造> 
作为制造方法，对于在100℃干燥一晚的氢氧化锆(Zr(OH)4，日本轻金属工业制造)50g，使用在纯水中溶解了必要量的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O(Kishida化学制造)]的水溶液(0.04mol·dm-3)，一点点加入相当于氢氧化锆的细孔容积量的上述钼酸铵水溶液使锆载体表面为均一润湿的状态而得到了烧成前的前体(初湿法)。调节溶液浓度，使三氧化钼(MoO3)的负载量按质量比为M o/Zr＝0.1。作为反应前处理在氧氛围下以烧成温度1073K进行3小时烧成。自然冷却到常温，得到了固体酸催化剂A。 
实施例2<固体酸催化剂B的调制> 
除了将烧成温度变为673K以外与上述实施例1同样调制，得到了固体酸催化剂B。 
实施例3<固体酸催化剂C的调制> 
除了将烧成温度变为773K以外与上述实施例1同样调制，得到了固体酸催化剂C。 
实施例4<固体酸催化剂D的调制> 
除了将烧成温度变为873K以外与上述实施例1同样调制，得到了固体酸催化剂D。 
实施例5<固体酸催化剂E的调制> 
除了将烧成温度变为973K以外与上述固体酸催化剂A同样调制，得到了固体酸催化剂E。 
催化剂的特性 
<通过NH3-TPD测定的H0函数的测定方法> 
测定方法： 
将约0.1g样品(固体酸催化剂A和固体酸催化剂B)装入日本Bel制造的TPD-AT-1型程序升温脱附装置的石英皿(内径10mm)中，在氦气(30cm3min-1，1atm)流通下，以5K min-1升温至423K(150℃)，在423K保持3小时。然后使氦气流通的同时以7.5K min-1降温至373K(100℃)后进行真空脱气，导入100Torr(1Torr＝1/760atm＝133Pa)的NH3吸附30分钟，然后脱气12分钟后进行水蒸气处理。作为水蒸气处理，按照在373K下导入约25Torr(约3kPa)蒸气压的水蒸气，以此状态保持30分钟，脱气30分钟，再导入30分钟水蒸气，再脱气30分钟的顺序重复进行。然后保持减压(100Torr)的同时以0.041mmols-1(相当于在298k，25℃，1atm下60cm3 min-1)使氦气流通，在373K中保持30分钟后将样品床以10K min-1升温至983K(710℃)，用质谱仪(ANELVAM-QA 100F)分析出口气体。 
测定时将质量数(m/e)为2、4、14、15、16、17、18、26、27、28、29、 30、31、32、44的质谱全部记录。结束后进一步用氦气稀释1mol％-NH3/He标准气体，以氨气浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4mol％，合计流量为0.041mmols-1的方式使其在检测器中流通，记录谱图，制作氨气的标准曲线来校正检测器强度。 
在图1、图2中表示了程序升温脱附时测定的主要的各质谱。其它的质量数(m/e)的信号大致在基线上，没有显示峰。 
每个样品都在500K附近发现了表示氨的脱附的m/e＝16的峰，进一步固体酸催化剂A是在900K以上，固体酸催化剂B是在780K附近发现了小的m/e＝16的肩峰。但是，出现这些高温的肩峰的同时，还发现了m/e＝44的大峰(CO2的碎片)和m/e＝28(CO2的碎片+N2)，因此认为高温的肩峰是来自CO2的碎片，而不是来自氨。于是，在后述的氨的定量中除去了这部分。 
在图3中表示了由m/e＝16算出的氨TPD谱图。由这些谱图算出酸量和酸强度(ΔH)，示于表1。 
在基于实测的1点法中，可以由峰面积确定酸量，由峰位置等确定平均酸浓度。根据此方法，每单位质量的固体酸催化剂A的酸量为约0.03mol kg-1，固体酸催化剂B的酸量为约0.2mol kg-1，认为存在这样的差别，但是关于表面密度(酸量/表面积)，固体酸催化剂A、B均为0.4～0.7nm-2程度。关于平均酸强度，固体酸催化剂A为ΔH＝133kJ mol-1，换算成H0为-7.4，相对于此，固体酸催化剂B为ΔH＝116kJ mol-1，换算成H0为-4.4，稍微弱。 
表1 
  催化剂   峰   峰温度   解析方法   酸量/m   olkg-1   比表面积/   m2g-1   酸点的表面   密度/nm-2   氨吸附热ΔH/   kJ mol-1   H0函数
  A   全体   509   1点法   0.031   26.5   0.70   平均133   -7.4
  B   全体   513   1点法   0.201   252.6   0.48   平均116   -4.4
<根据催化剂的润湿性试验的催化剂和水的接触角的测定> 
试验方法：测定装置：表面张力仪K12( 
Figure G2008800035821D00121
公司制造)的粉体润湿速度测定用选项 
测定方法：将约2.5g样品装入样品管测定溶剂的浸透速度。 
假设己烷的接触角为0°而求出因数，由水的润湿速度测定水的接触角。 
(沃什伯恩方程) 
催化剂：固体算催化剂A平均粒径1μm 
固体算催化剂B平均粒径1μm 
固体算催化剂D平均粒径1μm 
结果表示在表2。 
沃什伯恩方程 
[数2] 
I = ( r&gamma; cos &theta; / 2 &eta; ) t
I：浸透深度，  γ：液体的表面张力 
r：毛细管半径，θ：接触角 
η：粘度，     t：时间 
表2 
    烧成温度     接触角
    673K     78.4°
    873K     79.2°
    1073K     86.5°
催化剂的烧成温度和转化率的关系 
实施例6<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇24.5质量份和己二酸34.8质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.59质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例7<聚酯的合成>  
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇24.5质量份和己二酸34.8质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂B 0.59质量份。维持反应温度180℃，并且在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例8<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇24.5质量份和己二酸34.8质量份，作为催化 剂添加固体酸催化剂C 0.59质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例9<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇24.5质量份和己二酸34.8质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂D 0.59质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例10<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇24.5质量份和己二酸34.8质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂E 0.59质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
将以上的结果总汇于表3。可以知道如果烧成温度为900K～1100K，那么聚酯转化率就会变大。 
表3 
    固体酸催化剂   烧成温度/K   反应温度/℃   反应时间/小时   转化率/％
  实施例6   A   1073   180   1   2   66.47   89.8
  实施例7   B   673   180   1   2   52.07   75.16
  实施例8   C   773   180   1   2   45.4   67.44
  实施例9   D   873   180   1   2   50.03   73.02
  实施例10   E   973   180   1  2   59.12  81.8
实施例11<聚酯的合成> 
向可拆式烧瓶装入1，4-丁二醇82.28质量份和己二酸117.72质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 2.00质量份。关闭可拆式烧瓶，维持反应温度180℃，在-95KPa减压下，一边以300rpm的转速搅拌一边在恒温的油浴中进行反应。合成结束后，用溶剂(甲苯)溶解所得聚酯，通过过滤进行催化剂的离析、回收。 
实施例12<聚酯的合成> 
向可拆式烧瓶装入1，4-丁二醇82.28质量份和己二酸117.72质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 2.00质量份。关闭可拆式烧瓶，维持反应温度11 5℃，在-95KPa的减压下，一边以300rpm的转速搅拌一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例13<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇28.1质量份和琥珀酸32.7质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.61质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例14<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇20.6质量份和壬二酸37.1质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.58质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例15<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇19.6质量份和癸二酸37.7质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.57质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例16<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇17.9质量份和1，12-十二烷二羧酸38.7质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.57质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例17<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇9.3质量份和二聚酸43.7质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.53质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例18<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇24.2质量份和邻苯二甲酸酐35.0质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.59质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
实施例19<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入乙二醇19.6质量份和己二酸41.1质量份，安装冷却管，在反应温度维持在180℃的恒温的油浴中，在常压下，一边在振动机中振动一 边进行反应。反应开始3.5h后添加固体酸催化剂A 0.61份，进而在2小时后卸下冷却管。 
实施例20<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，6-己二醇28.1质量份和己二酸30.1质量份，安装冷却管，在反应温度维持在180℃的恒温的油浴中，在常压下，一边在振动机中振动一边进行反应。反应开始3.5小时后添加固体酸催化剂A 0.58份，进而在2小时后卸下冷却管。 
实施例21<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入新戊二醇26.4质量份和己二酸32.3质量份，安装冷却管，在反应温度维持在180℃的恒温的油浴中，在常压下，一边在振动机中振动一边进行反应。反应开始3.5小时后添加固体酸催化剂A 0.59质量份，进而在2小时后卸下冷却管。 
实施例22<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入二乙二醇26.7质量份和己二酸32.0质量份，安装冷却管，在反应温度维持在180℃的恒温的油浴中，在常压下，一边在振动机中振动一边进行反应。反应开始3.5小时后添加固体酸催化剂A 0.59质量份，进而在2小时后卸下冷却管。 
实施例23<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入2-甲基-1，3-丙二醇24.5质量份和己二酸34.8份，安装冷却管，在反应温度维持在180℃的恒温的油浴中，在常压下，一边在振动机中振动一边进行反应。反应开始3.5小时后添加固体酸催化剂A 0.59质量份，进而在2小时后卸下冷却管。 
实施例24<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入3-甲基-1，5-戊二醇28.1质量份和己二酸30.1质量份，安装冷却管，在反应温度维持在180℃的恒温的油浴中，在常压下，一边在振动机中振动一边进行反应。反应开始3.5小时后添加固体酸催化剂A 0.58质量份，进而在2小时后卸下冷却管。 
实施例25<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，3-丙二醇22.2质量份和己二酸37.8质量份，安装冷却 管，在反应温度维持在180℃的恒温的油浴中，在常压下，一边在振动机中振动一边进行反应。反应开始3.5小时后添加固体酸催化剂A 0.60质量份，进而在2小时后卸下冷却管。 
实施例26<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入二乙二醇26.5质量份和邻苯二甲酸酐32.1质量份，安装冷却管，在反应温度维持在180℃的恒温的油浴中，在常压下，一边在振动机中振动一边进行反应。反应开始3.5小时后添加固体酸催化剂A 0.53质量份，进而在2小时后卸下冷却管。 
实施例27<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入2-甲基-1，3-丙二醇9.3质量份和二聚酸43.7质量份，安装冷却管，在反应温度维持在180℃的恒温的油浴中，在常压下，一边在振动机中振动一边进行反应。反应开始3.5小时后添加固体酸催化剂A 0.53质量份，进而在2小时后卸下冷却管。 
实施例28<不饱和聚酯的合成> 
向5L的SUS制反应釜中装入二乙二醇431.50质量份、对苯二甲酸231.8质量份、己二酸85.0质量份、固体酸催化剂A 12.7质量份，从氮气导入管吹入氮气的同时升温至215℃，进行12小时的反应。反应过程中，每隔2小时测定一次酸值，确认酸值达到了3以下后，冷却到温度降为150℃，加入邻苯二甲酸酐137.7质量份和马来酸酐114.1质量份，再升温至205℃，进一步进行9小时的反应。确认酸值达到了33以下后，添加甲基氢醌30ppm、萘酸铜10ppm，用苯乙烯稀释而得到了不挥发成分为60％的液态树脂。 
将以上的结果总汇于表4。确认了任何多元醇、多元酸都能够制成聚酯用催化剂。 
表4 
Figure G2008800035821D00181
实施例29<反应速度论解析和聚酯化反应机理的推论> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇15.45质量份和己二酸29.4质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.45质量份，安装冷却管，在反应温度180℃、常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。反应开始后每隔1小时取样1次，测定酸值。 
实施例30<反应速度论解析和聚酯化反应机理的推论> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇20.6质量份和己二酸29.4质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.50质量份，安装冷却管，在反应温度180℃、常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。反应开始后每隔1小时取样1次，测定酸值。 
实施例31<反应速度论解析和聚酯化反应机理的推论> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇25.75质量份和己二酸29.4质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.55质量份，安装冷却管，在反应温度180℃、常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。反应开始后每隔1小时取样1次，测定酸值。 
实施例32<反应速度论解析和聚酯化反应机理的推论> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇20.6质量份和己二酸36.75质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.57质量份，安装冷却管，在反应温度180℃、常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。反应开始后每隔1小时取样1次，测定酸值。 
实施例33<反应速度论解析和聚酯化反应机理的推论> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇20.6质量份和己二酸22.05质量份，作为催化剂添加固体酸催化剂A 0.43质量份，安装冷却管，在反应温度180℃、常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。反应开始后每隔1小时取样1次，测定酸值。 
从上述实施例29～实施例33的结果算出低转化率区域的反应速度(Rate)，研究反应速度和原料的浓度依赖性(参照图4)。从这个结果来看，采用固体酸催化剂A时由1，4-丁二醇(1，4BG)和己二酸(AA)得到的聚酯化反应中的反应速度公式可以估计为 
Rate＝k[1，4BG]0.1[AA]0.8
无催化剂条件下的反应速度式为 
Rate＝k[1，4BG]1[AA]1
因此，在此催化体系中，由对于1，4BG的反应幂数成为1→0.1即可知活性部位上吸附了1，4BG，由对于AA的反应幂数成为1→0.8即可知难以吸附AA。反应幂数出现了小数点，认为这是因为酯化反应在催化剂表面以及催化剂表面以外进行，作为这些的合算值而计算的缘故。并且由这些反应幂数可知在催化剂表面1，4BG被牢固地吸附。 
因此，可以推论在此催化体系中的酯化反应机理是，首先1，4BG解离吸附在催化剂表面的活性部位，接着AA与此活性部位接触、反应，来进行酯化反应。酯化反应机理的的概念图表示在图5。 
比较例1<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇24.5质量份和己二酸34.8质量份，作为固体超强酸添加硫酸根氧化锆(以下将此记为SO4 2-/ZrO2，第一希元素化学制造，lotNo.G18088)0.59质量份。维持反应温度180℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。此SO4 2-/ZrO2的酸强度以哈米特酸度函 数(H0)表示时为H0＝-11.93，是所谓的固体超强酸。 
比较例2<聚酯的合成> 
向可拆式烧瓶装入1，4-丁二醇82.28质量份和己二酸117.72质量份，添加Ti(OC3H7)40.04质量份。关闭可拆式烧瓶，维持反应温度180℃，在-95KPa的减压下，一边以300rpm的转速搅拌一边在恒温的油浴中进行反应。 
比较例3<聚酯的合成> 
向可拆式烧瓶装入1，4-丁二醇82.28质量份和己二酸117.72质量份，添加Ti(OC3H7)40.04质量份。关闭可拆式烧瓶，维持反应温度115℃，在-95KPa的减压下，一边以300rpm的转速搅拌一边在恒温的油浴中进行反应。 
比较例4<聚酯的合成> 
向三角烧瓶装入1，4-丁二醇24.5质量份和己二酸34.8质量份，在无催化剂的条件下，维持反应温度115℃，在常压下，一边在振动机中振动一边在恒温的油浴中进行反应。 
作为比较例将使用原有的催化剂制造聚酯树脂的结果表示在表5中。如比较例3，可知在原有的钛系催化剂或者无催化剂的条件下，在反应温度115℃时不能生成聚酯树脂。 
表5 
    催化剂   二醇、酸成   分   反应温度/   ℃   反应时间/   小时   转化率/％
  比较例1   SO4 2-/ZrO2   1，4-BG  己二酸   180   5   94.59
  比较例2   Ti(OC3H7)4   1，4-BG  己二酸   180   16   99.92
  比较例3   Ti(OC3H7)4   1，4-BG   己二酸   115   16   NR
  比较例4   无催化剂   1，4-BG   己二酸   115   12   NR
实施例、比较例中均有反应未充分进行的部分，是因为在途中停止了反应的缘故，这不是问题。 
副反应产物的解析 
对使用固体酸催化剂而合成的聚酯的副反应、残留催化剂进行讨论。在副 反应的解析中，进行了对于在实施例6～12和比较例1中合成的聚酯的副产物的定量、残留催化剂的分析。将结果表示在表6中。 
在副反应的解析中，由基于NMR和GC-MS的分析结果的产物的组成及加入量，通过用下述公式计算的“转化率(％)”和“副产物的摩尔％”来评价。作为副产物，可以想到根据二醇的氧化反应生成的醛或者酸，根据二醇的分子内脱水生成的双键，进一步根据此双键和二醇引起的醚化反应、碳-碳键的断裂反应，研究了这些副产物的含量。分析时使用NMR进行测定。关于碳-碳键的断裂，调查了产物的末端CH3。关于GC-MS，碱性分解所合成的聚酯后，调查是否含有除原料二醇和酸以外的物质。 
转化率(％)＝(反应后的酸值/反应前的酸值)×100 
副产物(摩尔％)＝(将二醇定为100时的各个副产物的摩尔％) 
[聚酯中含有的残留催化剂量的定量] 
使用荧光X射线分析装置对于在实施例11和比较例2中合成的聚酯的残留催化剂量进行了定量。结果表示在表6。 
表6 
Figure DEST_PATH_G59648954150138000D000031
<结果的评价> 
通过上述表6的实施例和比较例，可以确认以下几点。 
(1)本发明的催化剂的聚酯选择率为99.9％(副产物在检测限以下)以上，非常良好。另外，关于反应速度，虽然不如一般的酸催化剂，但是由于即使大量使用也能够过滤出且再利用，所以能够弥补该缺憾，并且能够合成无金属的聚酯。 
(2)本发明的固体酸催化剂，用表示酸强度的H0函数表示的话，H0＝-3～-9。 
(3)本发明的固体酸催化剂与水的接触角在70°～90°范围内。 
(4)确认了烧成温度与催化剂的润湿性相关，其对催化活性产生影响。反应速度在900～1100K附近最合适。 
(5)与现在使用的钛系均相催化剂相比，能够在更低的温度下合成聚酯。 

Claims (11)

1.一种聚酯制造用固体酸催化剂，其特征在于，
在由金属氧化物组成的载体(A)上负载金属氧化物(B)而得到，
所述由金属氧化物组成的载体(A)为氧化锆，
所述金属氧化物(B)为钼氧化物，
哈米特酸度函数(H0)为-3～-9。
2.根据权利要求1所述的聚酯制造用固体酸催化剂，其特征在于，用浸透速度法测定的与水的接触角为30°～110°。
3.根据权利要求1～2的任一项所述的聚酯制造用固体酸催化剂，其特征在于，所述金属氧化物(B)为含有锆的钼氧化物。
4.根据权利要求3所述的聚酯制造用固体酸催化剂，其特征在于，所述含有锆的钼氧化物为钼酸锆。
5.一种聚酯制造用固体酸催化剂的制造方法，其特征在于，
是在由金属氧化物组成的载体(A)上负载金属氧化物(B)而得到的哈米特酸度函数(H0)为-3～-9的固体酸催化剂的制造方法，
所述由金属氧化物组成的载体(A)为氧化锆，
所述金属氧化物(B)为钼氧化物，
制造该固体酸催化剂时的烧成温度为673K～1473K。
6.根据权利要求5所述的聚酯制造用固体酸催化剂的制造方法，其特征在于，所述烧成温度为973K～1273K。
7.一种聚酯的制造方法，其特征在于，使用了权利要求1～4的任一项所述的聚酯制造用固体酸催化剂。
8.一种聚酯的制造方法，其特征在于，使用具有权利要求1～4的任一项所述的聚酯制造用固体酸催化剂的固定床流通式反应器使多元醇(D)和多元羧酸(E)进行反应。
9.一种聚酯的制造方法，其特征在于，使用具有权利要求1～4的任一项所述的聚酯制造用固体酸催化剂的流化床流通式反应器使多元醇(D)和多元羧酸(E)进行反应。
10.一种聚酯的制造方法，其特征在于，使用具有权利要求1～4的任一项所述的聚酯制造用固体酸催化剂的间歇式反应器使多元醇(D)和多元羧酸(E)进行反应。
11.一种不饱和聚酯的制造方法，其特征在于，使用了权利要求1～4的任一项所述的聚酯制造用固体酸催化剂。
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