TWI405790B - 聚酯製造用固體酸觸媒、其製法及使用它之聚酯之製法 - Google Patents

聚酯製造用固體酸觸媒、其製法及使用它之聚酯之製法 Download PDF

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Description

聚酯製造用固體酸觸媒、其製法及使用它之聚酯之製法
本發明係有關於一種聚酯製造用固體酸觸媒、其製法及使用它之聚酯之製法,詳言之,係有關於一種用以製造使多元醇及多元羧酸脫水反應來製造聚酯之固體酸觸媒、其製法及使用它之聚酯之製法。
目前,在化學工業進行合成聚酯樹脂係使用鈦系或錫系的均相系觸媒來進行。因為此種均相系觸媒係溶入樹脂中,所以難以進行離析、回收而加以除去,欲合成無殘留觸媒的聚酯樹脂係非常困難的。因為該等殘留觸媒會促進在所得到的聚酯樹脂中所存在的水分與酯鍵結之反應,而引起水解,所以會有致使聚酯樹脂的耐久性或保存安定性降低之問題。而且,在該聚酯樹脂中所殘留的觸媒亦與所得到的聚酯多元醇與異氰酸酯之製造胺基甲酸酯樹脂時有關連,因為具有促進其反應性之效果,所以難以控制其反應性,目前要求此種觸媒未殘留於聚酯多元醇之無觸媒的聚酯多元醇。
因為均相系觸媒有前述問題,所以通常能夠使用的觸媒量被限制於非常微量,所以必須長時間來製造聚酯。而且,因為離析、回收困難,所以亦有難以避免對聚酯的著色或物性之影響。
因而,有提案揭示一種技術(例如,參照專利文獻1),即便少量使用由有機金屬化合物所構成的高活性的有機酸系觸媒,亦能夠具有促進行酯化反應之效果。但是,因為 該提案之觸媒使用量仍然有限制,無法使用足夠量的觸媒,而無法期待大幅度地縮短製造時間。
又,有提案揭示一種技術,揭示使用固體酸觸媒作為聚酯聚合輔助觸媒,該專利所使用的鉬酸氧化鋯之H0 函數為-12.4,係所謂的超強酸。但是,在甘醇與酸的脫水縮合反應使用此種固體酸觸媒時,因其酸強度太強,會產生經過甘醇的脫水反應之醚化等副反應,因選擇率的問題,在工業上係不利的(參照實施例6及比較例1)(參照專利文獻2)。
[專利文獻1]特開2005-118714號公報[專利文獻2]特開2006-265416號公報
本發明的課題係提供一種聚酯製造用固體酸觸媒、其製法及使用它之聚酯之製法。該聚酯製造用固體酸觸媒能夠製造無殘留觸媒之無金屬的聚酯樹脂,並且製造上的實用效率良好且副產物在檢測界限以下之聚酯化選擇率非常高的觸媒,而且能夠離析、回收及再利用。
本發明者等為了開發聚酯製造用固體酸觸媒來解決上述課題,進行專心研討的結果,發現藉由使多元羧酸與多元醇反應來製造聚酯樹脂時,使用特定的固體酸觸媒作為聚酯製造用固體酸觸媒時,能夠解決如此的課題,而完成了本發明。
亦即,本發明係提供一種聚酯製造用固體酸觸媒,其 係使由金屬氧化物所構成的載體(A)負載金屬氧化物(B)而得到之固體酸觸媒,其特徵係由該金屬氧化物所構成的載體(A)係氧化鋯且該金屬氧化物(B)係鉬氧化物,而且哈曼特(Hammett's)的酸度函數(H0 )為-3~-9。而且,本發明係提供一種聚酯製造用固體酸觸媒之製法,其特徵係使由金屬氧化物所構成的載體(A)負載金屬氧化物(B)而得到之固體酸觸媒之製法,其係使製造由該金屬氧化物所構成的載體(A)係氧化鋯且該金屬氧化物(B)係鉬氧化物之固體酸觸媒時的焙燒溫度為673K~1473K。又,本發明係提供一種聚酯或不飽和聚酯的製法,其特徵係將多元醇(D)與多元羧酸(E)供給至具有前述聚酯製造用固體酸觸媒之固定床流通式反應器、或流動床流通式反應器、或分批式反應器來使其脫水縮合反應。
因為本發明的固體酸觸媒係藉由使由金屬氧化物所構成的載體(A)負載金屬氧化物(B)而成,並使哈曼特酸度函數(H0 )為-3~-9之固體酸觸媒,能夠效率良好地製造聚酯。因為本發明的固體酸觸媒係在氧化鋯載體上使鉬酸氧化鋯作為觸媒活性點的方式生成者,並以特定的焙燒溫度來生成該活性點且酸度函數(H0 )係該特定範圍者。推斷藉由該觸媒活性點吸附多元醇,並隨後與多元羧酸接觸,酯化反應進行並效率良好地生成聚酯。
藉由使用本發明之特定的固體酸觸媒(以下,稱為觸媒(C)或固體酸觸媒(C)),來進行聚酯化反應時能夠得到以下的效果, (1)因為觸媒(C)係固體,所以觸媒與目的物的聚酯之離析係容易的,且因為觸媒能夠回收、再利用,能夠使用的觸媒量沒有限制,且與先前的均相系觸媒比較時能夠大量地使用觸媒,能夠提高生產力,在工業上係有利的。
(2)因為在聚酯合成後藉由離析觸媒(C),觸媒不會殘留在聚酯內,能夠得到無金屬的聚酯。
(3)因為與目前所使用的觸媒相比時,能夠以更低溫進行縮合反應,能夠減少合成聚酯時所需要的能源。
[實施發明之最佳形態]
以下,本詳細地說明發明。
本發明的觸媒(C)係在金屬氧化物載體(A)表面負載金屬氧化物(B)而構成之固體酸觸媒。
從觸媒的設計、修飾的容易性、是否能夠充分地發揮觸媒性能、在聚酯或其原料中的溶解性等方面而言,該金屬氧化物載體(A)係使用氧化鋯(二氧化鋯、ZrO2 )。又,該氧化鋯亦可以是併用氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、二氧化鈦(TiO2 )、氧化錫(SnO2 、SnO)、氧化鉿(HfO2 )、氧化鐵(Fe2 O3 、Fe3 O4 )、或沸石等而成者。併用該等時,在觸媒(C)中的氧化鋯含量係莫耳比時以含有10%以上為佳,以含有30%以上者為更佳。這是因為比此含量少時,觸媒(C)會溶解於聚酯樹脂之問題,而難以使用作為聚酯製造用固體酸觸媒之緣故。
從觸媒的設計上而言,前述使其負載的金屬氧化物(B)的金屬元素係鉬。該使其負載的金屬氧化物(B),為鉬氧化 物(三氧化鉬、MoO3 等)。而且,使其負載的金屬氧化物(B)的金屬元素係鉬,但是亦可以是鉬併用鎢、鉭等其他的金屬元素且複合化而成者。該等亦可複合化之負載的金屬氧化物可舉出例如鎢氧化物(WO3 等)、鉭氧化物(Ta2 O5 等)。
本發明的觸媒(C)的金屬元素之Mo/Zr(Mo係鉬、Zr係鋯)的比,質量比時以0.01~0.40為佳。小於該範圍時,無法充分地形成反應時作為觸媒的活性點之鉬酸氧化鋯,致使無法充分發揮觸媒性能。又,大於該範圍時,與載體之氧化鋯表面比較,因為負載之鉬氧化物過多,氧化鋯表面變為多層地負載鉬氧化物,結果無法充分地發揮觸媒性能之緣故。從此觀點而言,Mo/Zr的質量比以0.1~0.2為更佳。
本發明的觸媒(C)能夠藉由例如在具有溝槽、孔穴、裂縫等之氧化鋯的表面形成氫氧化鋯與鉬酸銨的反應生成物(鉬酸氧化鋯等)來製造。該製法能夠藉由在金屬氧化物載體(A)的先質之氫氧化鋯,使用平衡吸附法、初濕法(Ineipient wetness)法、蒸發乾涸法等眾所周知的負載方法來負載所負載的金屬氧化物(B)的先質之鉬酸銨,並焙燒該等吸附混合物來得到。此時的焙燒溫度以673K~1473K為佳,以973K~1273K為更佳。偏離該溫度時,例如焙燒溫度低於673K時,鉬-氧-鋯(Mo-O-Zr)的鍵結無法充分地形成,會有所得到的觸媒的活性不充分之可能性,又,高於1473k時,因為表面積銳減,致使無法得到充分地與反應基質的接觸面積,會有觸媒活性銳減之可能性,乃是不佳。
酸度函數係定量性表示溶液的酸鹼強度之數值之 一,係表示溶液賦予氫離子的能力、或接受氫離子的能力之函數,對於酸通常係採用使用路易斯一哈曼特之哈曼特的酸度函數(H0 ),係表達溶液使質子往中性鹼移動的傾向。
哈曼特的酸度函數係電性中性的鹼B在水溶液中係以下述式的方式鍵結。
B+H+ BH+
而且,將BH+ 的酸解離常數作為pKBH+ ,將放入某溶液後與H+ 鍵結之比率為CBH+ ,未鍵結的比率為CB時,哈曼特的酸度函數(H0 )係下述式表示。
H0 =-pKBH+ +log(CBH+ /CB)
本發明的觸媒(C)的哈曼特的酸度函數(H0 )係-3~-9。如水溶液的酸鹼強度係以pH表示,哈曼特的酸度函數(H0 )係表示固體表面之酸鹼點的強度之指標。因為該函數在水溶液中係pH=H0 ·其強度能夠直覺地理解,又,為了實驗操作簡便而廣泛地被採用。H0 的值越小表示酸性越強,H0 的值越大表示鹼性越強。
在本發明之酯化反應系統,本發明的固體酸觸媒(C)的酸度函數(H0 )大於-3時,未顯示觸媒活性,酯化反應難以進行,無法作為聚酯製造觸媒使用。另一方面,本發明的固體酸觸媒(C)的酸度函數(H0 )小於-9時,因為會有因甘醇的分子內脫水而生成碳-碳雙鍵,進而由於該雙鍵與甘醇之酯化反應等而引起副反應之可能性,不適合作為聚酯製造固體酸觸媒的緣故。
<使用NH3 -TPD測定之哈曼特的酸度函數(H0 )的測定方法> 測定方法:
將0.1克試料之固體酸觸媒安裝在日本BEL製TPD-AT-1型升溫脫離裝置的石英容器內(內徑10毫米),並在氦氣(30cm3 、min-1 ,1atm)流通下,以5Kmin-1 升溫至423K(150℃),並在423K保持3小時。隨後在使氦氣流通的狀態以7.5Kmin-1 降溫至373K(100℃)後,進行真空脫氣並導入100托(1托=1/760atm=133Pa)的NH3 而使其吸附30分鐘,隨後,脫氣12分鐘後,進行水蒸氣處理。水蒸氣處理係依照以下的順序重複進行,亦即在373K導入約25托(約3kPa)的蒸氣壓的水蒸氣,在該狀態保持30分鐘,脫氣30分鐘,並再次導入水蒸氣30分鐘,再次脫氣30分鐘。隨後,邊將0.041mmol s-1 (298K、25℃、在1atm時相當60cm3 min-1 )氦氣保持減壓(100托),邊使其流通,並在373K保持30分鐘後,將試料床以10Kmin-1 升溫至983K(710℃),且使用質量分析計(ANELVA M-QA 100F)分析出口氣體。
測定時係全部記錄質量數(m/e)2、4、14、15、16、17、18、26、27、28、29、30、31、32、44的質譜。結束後將1mol%-NH3 /He標準氣體進而以氦氣稀釋且以氨氣濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.4mol%、合計流量為0.041mmo1s-1 的方式流通至檢測器,並記錄頻譜,且製作氨的校正曲線來修正檢測器強度。從升溫脫離時所測得主要各質譜的氨脫離TPD頻譜,並使用基於實測之1點法,從尖峰面積決定酸量、尖峰位置等決定平均酸強度。算出酸量及酸強度(ΔH),並算出酸度函數(H0 )。
前述的固體酸觸媒(C)表面係藉由依照滲透速度法測定與水的接觸角,能夠判斷潤濕性。該潤濕性能夠藉由觸 媒(C)製造時的焙燒溫度來控制。依法滲透速度法測定固體酸觸媒(C)的潤濕性係測定裝置:表面張力計K12(CRUZ公司製)的粉體潤濕速度測定用選項,測定方法:將2.5克試料(觸媒)裝填在試管,來測定溶劑的滲透速度。
假設己烷的接觸角為0∘時,來求取因數,並從水的潤濕速度來測定水的接觸角。從下述數學式1的瓦西布恩(Washburn's)式來計算。
其平均粒徑為1微米時,以從水滲透填充固體酸觸媒(C)而成的管柱內之速度(滲透速度法)算出與水的接觸角為30∘~110∘者,作為聚酯製造用固體酸觸媒(C)為佳,以接觸角70∘~90∘為更佳。
控制本發明固體酸觸媒(C)為上述接觸角,係認為該固體酸觸媒(C)之觸媒表面與水的接觸角小於30∘時,在聚酯合成時所生成的水容易吸附於位於觸媒表面之活性點致使原料之甘醇與酸不容易到達觸媒表面的活性點,又大於110∘時,除了水以外,原料之甘醇與酸亦不容易到達觸媒表面的活性點。另一方面,觸媒表面係在上述接觸角的範圍內,特別是70∘~90∘時,因為水難以吸附在觸 媒表面,且原料之甘醇與酸易容到達觸媒表面上的活性點所以聚酯化反應進行。結果,將觸媒表面調製為上述接觸角的範圍內者,反應速度變快。
固體酸觸媒(C)係對反應原料物發揮觸媒作用來進行聚酯化反應。亦即,反應原料物之多元醇(D)與多元羧酸(E)係經由吸附於觸媒表面上的活性點、反應、脫離等步驟來·進行反應。以固體酸觸媒(C)的表面形成由在金屬氧化物載體(A)所負載之含金屬元素之氧化(B)所構成的活性點為佳,特別是因為使其在金屬氧化物載體(A)表面發揮觸媒作用為佳,以在主要是金屬氧化物載體(A)的表面負載所負載之含金屬元素之氧化物(B)為佳。
在金屬氧化物載體(A)負載所負載之金屬氧化物(B)之方法,可舉出平衡吸附法、初濕法(Incipient wetness)法及蒸發乾涸法等。
平衡吸附法係將金屬氧化物載體(A)浸漬於所負載之金屬溶液來使其吸附後,過濾分開過剩量的溶液之方法。負載量係取決於溶液濃度及細孔容積。隨著添加載體會有溶液的組成產生變化等問題。
初濕法(Incipient wetness)法係將金屬氧化物載體(A)排氣後,每次少量地添加細孔容量分量之負載的金屬溶液,來使金屬氧化物載體(A)表面呈均勻潤濕的狀態之方法。金屬元素的負載量係藉由溶液濃度來調節。
蒸發乾涸法係將金屬氧化物載體(A)浸漬在溶液後,使溶劑蒸發來負載溶質之方法。雖然能夠增加負載量,但是與載體微弱鍵結而成的金屬成分在乾燥時被濃縮而在還 原處理後容易成為大的金屬粒子。
此等之中,以邊考慮觸媒特性邊選擇負載方法為佳,本發明的固體酸觸媒(C)以使用初濕法(Incipient wetness)法或蒸發乾涸法為佳。
製造本發明的固體酸觸媒(C)之方法,例如能夠藉由依照上述的負載方法使鉬化合物及鋯化合物共存,並在空氣中或He、Ne、Ar、N2 、O2 等的環境下,較佳是以673K~1473K進行焙燒處理來得到。該等鉬酸氧化物及鋯化合物的選定必須考慮載體表面的等電點,來選定所負載的金屬化合物。例如,該鉬化合物可適合舉出鉬酸銨((NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O),鋯化合物可適合舉出氫氧化鋯。焙燒溫度以在673K~1473K的範圍進行為佳,以在773K~1273K的範圍為更佳。這是因為焙燒溫度小於673K時,鉬-氧-鋯(Mo-O-Zr)的鍵結無法充分地形成,所得到觸媒的活性有低落的可能性。又,高於1473K時,因為表面積銳減,無法充分地得到與反應基質的接觸面積。而且,藉由評價前述的潤濕性(疏水性)及觸媒活性(實施例),焙燒溫度以973K~1273K為佳。
本發明的固體酸觸媒(C)係固體狀的觸媒,且係不會溶解於酯化反應的原料之多元醇(D)、多元羧酸(E)的液相者。又,本發明的固體酸觸媒(C)亦可按照必要更併用1種類或1種以上種類的任意元素並將其負載。該任意元素可舉出矽、鋁、磷、鎢、銫、鈮、鈦、錫、銀、銅、鋅、鉻、碲、銻、鉍、硒、鐵、鎂、鈣、釩、鈰、錳、鈷、碘、鎳、鑭、鐠、釹、鉅、釤、銪、鎘、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿 及釕等。
此種任意地負載之金屬氧化物的形態沒有特別限定,可適合舉出例如粒子狀、簇狀(cluster)等形態。又,該負載的金屬氧化物(B)的微粒子的大小亦沒有特別限定,以形成自次微米至微米單位以下等粒子狀態等狀態為佳,各粒子產生締合、凝聚等亦可。
本發明的固體酸觸媒(C)的形狀可舉出粉末狀、球形粒狀、不定形顆粒狀、圓柱形顆粒狀、擠壓形狀、環形狀等,但是未限定於此等。又,具有數埃左右或數埃以上大小的細孔者亦可,將反應位置控制在該細孔內之空間而成的狀態亦可。又,固體酸觸媒(C)的大小沒有特別限定,考慮合成聚酯後將觸媒(C)離析時,形成觸媒(C)之載體(A)之粒徑以比較大者為佳。在反應時使用固定床流通式反應器時,若載體(A)為球狀時,其粒子直徑若非常小時,使反應物流通時會有產生重大的壓力損失,致使無法有效地使反應物流通之可能性。又,粒徑非常大時會有反應原料物未效率良好地與固體酸觸媒(C)接觸,致使觸媒未有效地進行之可能性。因此,本發明的固體酸觸媒(C)的大小以取決於填充觸媒之管柱的大小及最佳空隙率為佳,本發明的觸媒(C)平均粒徑使用光散射法(MICROTRAK X100裝置)或篩分法時為1微米~1公分,以10微米~10毫米為更佳。而且,以在平均粒徑為0.5毫米~8毫米之顆粒狀的金屬氧化物載體(A),蛋殼型(外層負載)地負載所負載的金屬氧化物(B)者為更佳。
本發明的聚酯之製法,係在固體酸觸媒(C)的存在下 使多元醇(D)與多元羧酸(E)進行酯化反應。此時的聚酯係聚酯樹脂、聚酯多元醇及不飽和聚酯等。此時的裝置係以對填充有固體酸觸媒(C)而成的流通式反應器或分批式反應器供給反應原料之前述多元醇(D)、多元羧酸(E)而使其脫水縮合反應為佳。而且,本發明的製法係在固體酸觸媒(C)的存在下使多元醇(D)與多元羧酸(E)脫水縮合反應,並在達到規定分子量的時點除去固體酸觸媒(C)。
觸媒的除去方法沒有特別限定,例如使用分批式反應器時,能夠藉由簡單的過濾操作,使用固定床流通式反應器時,係不需要如此的過濾操作,在流通填充固體酸觸媒而成的管柱內而得到的聚酯、聚酯樹脂、不飽和聚酯中未殘留固體酸觸媒(C)之製法。
分批式反應器係藉由將反應原料之多元醇(D)與多元羧酸(E)加入反應器,並邊攪拌邊進行反應,在一定時間後取出聚酯、聚酯樹脂等生成物之方法來進行。因為係非穩定操作,反應器內的組成會隨著時間而變化。反應慢且要求高聚酯轉化率時,分批式反應器係有利的,能夠有利地使用於小規模生產。
另一方面,流通式反應器藉由穩定的流通操作,能夠減少物質的損失並使反應狀態安定而將聚酯、聚酯樹脂、不飽和聚酯的品質保持一定,能夠降低生產費用,作為連續地製造聚酯樹脂之方法係更有利的。
此等反應器之中,以使用反應結束後不須要進行特殊的操作來回收觸媒之固定床流通式反應器或流動床流通式反應器為特佳。
本發明所使用的多元醇(D),能夠使用通常合成聚酯所使用的脂肪族、脂環族及芳香族多元醇,亦能夠按照必要使用一元醇。可舉出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇等二元醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、及山梨糖醇等。此等多元醇主要係使用二元醇,該等可單獨使用,亦可組合使用2種以上。
本發明所使用的多元羧酸(E)可舉出合成一般聚酯或不飽和聚酯所使用的飽和二元酸、α,β-不飽和二元酸等的多元酸,亦可按照必要使用一元酸。飽和二元酸可舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12十二烷二羧酸、酞酸酐、異酞酸酐、對酞酸酐、二聚酸、鹵化酞酸酐、四氫酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸、六氫酞酸酐、六氫對酞酸、六氫異酞酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4'-聯苯基二羧酸、或是該等二烷基酯等的二元酸、或對應於該等酸酐等、焦蜜石酸等的多元酸。可單獨或組合使用該等多元羧酸2種以上。α,β-不飽和二元酸可舉出例如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐等。在不飽和聚酯中之多元羧酸量以30~50質量%為佳。
在本發明所使用的多元醇(D)與多元羧酸(E)之比例,考慮此等的官能基數目時,當量比以1:3~3:1為佳,以1:2~2:1為更佳。能夠依照作為目標之樹脂而選擇適當的比例。
使用本發明的固體酸觸媒(C)之聚酯的製法係在使原料之多元羧酸(E)、多元醇(D)脫水縮合時,例如有(1)在常壓下使多元醇(D)與多元羧酸(E)縮聚之方法;(2)在真空下使兩者縮聚之方法;及(3)在如甲苯惰性溶劑的存在下進行縮聚後,使縮合水與溶劑共沸而將其往反應系統外除去之方法等。從防止所得到的聚酯、聚酯多元醇、不飽和聚酯的著色而言,縮聚反應係在氮等惰性氣體的環境下進行為佳。
先前作為均相系觸媒所使用的鈦系及錫系觸媒,因為反應溫度在140℃以下時縮聚反應幾乎未進行,必須在該溫度以上的溫度進行反應。
但是,本發明的固體酸觸媒(C)在低溫例如即便在115℃亦能夠進行縮聚反應(參照實施例),因為使用本發明的固體酸觸媒(C)時能夠在比先前低的溫度進行酯化反應,就省能源的觀點,在工業上係有利的。
〔實施例〕
接著,舉出實施例及比較例來具體地說明本發明,但是本發明未限定於此等實施例。實施例及比較例的份若未特別記載時係表示質量份。
實施例1<固體酸觸媒A的製造>
製造方法係將50克已在100℃乾燥1晚的氫氧化鋯 (Zr(OH)4 、日本輕金屬工業製)、按照必要量將鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ‧4H2 O(KISHIDA化學製)]溶解在水而成的水溶液(0.04mol‧dm-3 ),並將氫氧化鋯的細孔容積分量之前述鉬酸銨水溶液,每次少量地添加,使鋯載體表面呈均勻潤濕狀態而得到到焙燒前的先質(初濕法)。三氧化鉬(MoO3 )的負載量係以質量比為Mo/Zr=0.1的方式來調整溶液濃度。反應前處理係在氧氣環境下在焙燒溫度1073K進行焙燒3小時。自然放置冷卻使其為常溫而得到固體酸觸媒A。
實施例2<固體酸觸媒B的製造>
除了將焙燒溫度變更為673K以外,與上述實施例1同樣地調製,來得到固體酸觸媒B。
實施例3<固體酸觸媒C的製造>
除了將焙燒溫度變更為773K以外,與上述實施例1同樣地調製,來得到固體酸觸媒C。
實施例4<固體酸觸媒D的製造>
除了將焙燒溫度變更為873K以外,與上述實施例1同樣地調製,來得到固體酸觸媒D。
實施例5<固體酸觸媒E的製造>
除了將焙燒溫度變更為973K以外,與上述實施例1同樣地調製,來得到固體酸觸媒E。
(觸媒的特性) <依照NH3 -TPD測定之H0 函數的測定方法> 測定方法:
將0.1克試料(固體酸觸媒A及固體酸觸媒B)安裝在 日本BEL製TPD-AT-1型升溫脫離裝置的石英容器內(內徑10毫米),並在氦氣(30cm3 、min-1 ,1atm)流通下,以5Kmin-1 升溫至423K(150℃),並在423K保持3小時。隨後在使氦氣流通的狀態以7.5Kmin-1 降溫至373K(100℃)後,進行真空脫氣並導入100托(1托=1/760atm=133Pa)的NH3 而使其吸附30分鐘,隨後,脫氣12分鐘後,進行水蒸氣處理。水蒸氣處理係依照以下的順序重複進行,亦即在373K導入約25托(約3kPa)的蒸氣壓的水蒸氣,在該狀態保持30分鐘,脫氣30分鐘,並再次導入水蒸氣30分鐘,再次脫氣30分鐘。隨後,邊將0.041mmol s-1 (298K、25℃、在1atm時相當於60cm3 min-1 )氦氣保持減壓(100托),邊使其流通,並在373K保持30分鐘後,將試料床以10K min-1 升溫至983K(710℃),且使用質量分析計(ANELVA M-QA 100F)分析出口氣體。
測定時係全部記錄質量數(m/e)2、4、14、15、16、17、18、26、27、28、29、30、31、32、44的質譜。結束後將1mol%-NH3 /He標準氣體進而以氦氣稀釋且以氨氣濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.4mol%、合計流量為0.041mmol s-1 的方式流通至檢測器,並記錄頻譜,且製作氨的校正曲線來修正檢測器強度。
在第1圖、第2圖,係表示升溫脫離時所測定之主要的各質譜。其他的質量數(m/e)的信號係大致在基線上,未顯示有尖峰。
任一試料在500K附近都能夠觀察到顯示氨的脫離之m/e=16的尖鋒,而且,固體酸觸媒A時在900K以上,固 體酸觸媒B時在780K附近能夠觀察到較小的m/e=16的肩。但是從該等高溫的肩出現之同時,亦能夠觀察到m/e=44的較大尖峰(CO2 的碎物)及m/e=28(CO2 的碎物+N2 ),認為高溫的肩係因CO2 而產生,並非因氨而產生。因此,後述的氨定量係將此部分除去。
第3圖係表示從m/e=16算出之氨TPD質譜。從該等質譜算出酸量及酸強度(ΔH),並如表1所示。
基於實測之1點法能夠從尖峰面積決定酸量、尖峰位置等決定平均酸強度。依照該方法時,平均質量之固體酸觸媒A的酸量為約0.03mol kg-1 、固體酸觸媒B的酸量為約0.2mol kg-1 ,可認為有差異,但是表面密度(酸量/表面積)係固體酸觸媒A、B都0.4~0.7nm-2 左右。平均酸強度係相對於固體酸觸媒A為ΔH=133kJ mol-1 、換算為H0 時為-7.4,固體酸觸媒B為ΔH=116kJ mol-1 、換算為H0 時為-4.4,係稍弱。
(依照觸媒的潤濕性試驗之觸媒與水的接觸角之測定) 試驗方法:測定裝置:表面張力計K12(CRUZ公司製)的粉體潤濕速度測定用選項,測定方法:將2.5克試料(觸媒)裝填在試管,來測定溶劑的滲透速度。
假設己烷的接觸角為0∘時,來求取因數,並從水的潤濕速度來測定水的接觸角。(瓦西布恩的式子)
觸媒:固體酸觸媒A平均粒徑1微米固體酸觸媒B平均粒徑1微米固體酸觸媒D平均粒徑1微米結果如表2所示。
瓦西布恩的式子
(觸媒的焙燒溫度與轉化率之關係)
(實施例6)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入24.5質量份1,4-丁二醇及34.8質量份己二酸,並添加0.59質量份固體酸觸媒A作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例7)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入24.5質量份1,4-丁二醇及34.8質量份己二酸,並添加0.59質量份固體酸觸媒B作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例8)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入24.5質量份1,4-丁二醇及34.8質量份己二酸,並添加0.59質量份固體酸觸媒C作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例9)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入24.5質量份1,4-丁二醇及34.8質量份己二酸,並添加0.59質量份固體酸觸媒D作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例10)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入24.5質量份1,4-丁二醇及34.8質量份己二酸,並添加0.59質量份固體酸觸媒E作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
將上述的結果,整理並記載於表3。得知焙燒溫度為900K~1100K時,聚酯轉化率變大。
(實施例11)(聚酯的合成)
在可拆卸式燒瓶,加入82.28質量份1,4-丁二醇及117.72質量份己二酸,並添加2.00質量份固體酸觸媒A作為觸媒。關閉可拆卸式燒瓶,並維持反應溫度為180℃,並在-95KPa的減壓下、以300rpm的旋轉數邊攪拌,邊在恆溫的油浴中進行反應。合成結束後,將所得到的聚酯使用溶劑(甲苯)溶解,並藉由過濾來離析、回收觸媒。
(實施例12)(聚酯的合成)
在可拆卸式燒瓶,加入82.28質量份1,4-丁二醇及117.72質量份己二酸,並添加2.00質量份固體酸觸媒A作為觸媒。關閉可拆卸式燒瓶,並維持反應溫度為115℃,並在-95KPa的減壓下、以300rpm的旋轉數邊攪拌,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例13)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入28.1質量份1,4-丁二醇及32.7質量份琥珀酸,並添加0.61質量份固體酸觸媒A作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例14)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入20.6質量份1,4-丁二醇及37.1質量份壬二酸,並添加0.58質量份固體酸觸媒A作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例15)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入19.6質量份1,4-丁二醇及37.7質 量份癸二酸,並添加0.57質·量份固體酸觸媒A作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例16)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入17.9質量份1,4-丁二醇及38.7質量份1,12-十二烷二羧酸,並添加0.57質量份固體酸觸媒A作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例17)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入9.3質量份1,4-丁二醇及43.7質量份二聚酸,並添加0.53質量份固體酸觸媒A作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例18)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入24.2質量份1,4-丁二醇及35.0質量份酞酸酐,添加0.59質量份固體酸觸媒A作為觸媒。維持反應溫度為180℃,並在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(實施例19)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入19.6質量份乙二醇及41.1質量份己二酸,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃之恆溫的油浴中,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊進行反應。在反應開始3.5小時後,添加0.61份固體酸觸媒A,進而2小時後將冷卻管卸下。
(實施例20)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入28.1質量份1,6-己二醇及30.1質量份己二酸,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃之恆溫的油浴中,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊進行反應。在反應開始3.5小時後,添加0.58份固體酸觸媒A,進而2小時後將冷卻管卸下。
(實施例21)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入26.4質量份新戊二醇及32.3質量份己二酸,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃之恆溫的油浴中,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊進行反應。在反應開始3.5小時後,添加0.59質量份固體酸觸媒A,進而2小時後將冷卻管卸下。
(實施例22)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入26.7質量份二甘醇及32.0質量份己二酸,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃之恆溫的油浴中,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊進行反應。在反應開始3.5小時後,添加0.59質量份固體酸觸媒A,進而2小時後將冷卻管卸下。
(實施例23)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入24.5質量份2-甲基-1,3-丙烷二醇及34.8份己二酸,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃之恆溫的油浴中,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊進行反應。在反應開始3.5小時後,添加0.59質量份固體酸觸媒A,進而2小時後將冷卻管卸下。
(實施例24)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入28.1質量份3-甲基-1,5-戊二醇及 30.1質量份己二酸,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃之恆溫的油浴中,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊進行反應。在反應開始3.5小時後,添加0.58質量份固體酸觸媒A,進而2小時後將冷卻管卸下。
(實施例25)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入22.2質量份1,3-丙二醇及37.8質量份己二酸,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃之恆溫的油浴中,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊進行反應。在反應開始3.5小時後,添加0.60質量份固體酸觸媒A,進而2小時後將冷卻管卸下。
(實施例26)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入26.5質量份二甘醇及32.1質量份酞酸酐,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃之恆溫的油浴中,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊進行反應。在反應開始3.5小時後,添加0.53質量份固體酸觸媒A,進而2小時後將冷卻管卸下。
(實施例27)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入9.3質量份2-甲基-1,3-丙二醇及43.7質量份二聚酸,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃之恆溫的油浴中,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊進行反應。在反應開始3.5小時後,添加0.53質量份固體酸觸媒A,進而2小時後將冷卻管卸下。
(實施例28)(不飽和聚酯的合成)
在5升的SUS製釜,加入431.50質量份二甘醇、231.8質量份對酞酸、85.0質量份己二酸及12.7質量份固體酸觸 媒A,並邊從氮氣導入管流入氮氣,邊升溫至215℃,來進行反應12小時。在反應中,每2小時追蹤酸價,確認酸價為3以下後,冷卻直至溫度為150度為止,並添加137.7質量份酞酸酐及114.1質量份順丁烯二酸酐,再升溫至205℃,更進行反應9小時。確認酸價為33以下後,添加30ppm甲基氫醌、10ppm環烷酸銅,並以苯乙烯稀釋而得到不揮發分為60%的液狀樹脂。
將上述結果,整理記載如表4。確認任一多元醇、多元羧酸都能夠作為聚酯用觸媒。
(實施例29)(反應速度理論性解析及聚酯化反應機構的推定)
在三角燒瓶,加入15.45質量份1,4丁二醇及29.4質量份己二酸,並添加0.45份固體酸觸媒A作為觸媒,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。在反應開始後每1小時進行取樣,來測定酸價。
(實施例30)(反應速度理論性解析及聚酯化反應機構的推定)
在三角燒瓶,加入20.6質量份1,4丁二醇及29.4質量份己二酸,並添加0.50份固體酸觸媒A作為觸媒,並安 裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。在反應開始後每1小時進行取樣,來測定酸價。
(實施例31)(反應速度理論性解析及聚酯化反應機構的推定)
在三角燒瓶,加入25.75質量份1,4丁二醇及29.4質量份己二酸,並添加0.55份固體酸觸媒A作為觸媒,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。在反應開始後每1小時進行取樣,來測定酸價。
(實施例32)(反應速度理論性解析及聚酯化反應機構的推定)
在三角燒瓶,加入20.6質量份1,4丁二醇及36.75質量份己二酸,並添加0.57份固體酸觸媒A作為觸媒,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。在反應開始後每1小時進行取樣,來測定酸價。
(實施例33)(反應速度理論性解析及聚酯化反應機構的推定)
在三角燒瓶,加入20.6質量份1,4丁二醇及22.05質量份己二酸,並添加0.43份固體酸觸媒A作為觸媒,並安裝冷卻管,且在將反應溫度維持在180℃,在常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。在反應開始後每1小時進行取樣,來測定酸價。
從上述實施例29~實施例33的結果,算出在低轉化率 區域之反應速度(Rate),來調查反應速度與原料的濃度依存性(參照第4圖)。從該結果,在固體酸觸媒A之1,4-丁二醇(1,4BG)與己二酸(AA)所得到的聚酯化反應時之反應速度式能夠藉由Rate=k[1,4BG]0.1 [AA]0.8 來估算。因為在無觸媒下的反應速度式為Rate=k[1,4BG]1 [AA]1 ,因為在該觸媒系時,對1,4BG之反應次數為1→0.1,得知1,4BG係吸附在活性點,從對AA之反應次數為1→0.8,得知AA係不容易吸附在活性點。雖然反應次數變為小數點,但是認為這是因為酯化反應係在觸媒表面及觸媒表面外進行,並以該等的合算值來計算。又,從該等的反應次數,得知在觸媒表面,1,4BG係被強烈地吸附著。
因此,在該觸媒系之酯化反應機構,推斷首先1,4BG係解離吸附在觸媒表面的活性點,接著,藉由AA與該活性點接觸、反應來進行酯化反應。酯化反應機構的概念圖係如第5圖所示。
(比較例1)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入24.5質量份1,4-丁二醇及34.8份己二酸,並添加0.59質量份固體超強酸之硫酸根氧化鋯(以下記載為SO4 2 -/ZrO2 ,第一稀元素化學製,lot No.G18088)。維持反應溫度為180℃,並常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。該SO4 2- /ZrO2 的酸強度係以哈曼特的酸度函數(H0 )表示時,為H0 =-11.93,亦即係固體超強酸。
(比較例2)(聚酯的合成)
在可拆卸式燒瓶,加入82.28質量份1,4-丁二醇及117.72質量份己二酸,並添加0.04質量份Ti(OC3 H7 )4 。關閉可拆卸式燒瓶,並維持反應溫度為180℃,並在-95KPa的減壓下、以300rpm的旋轉數邊攪拌,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(比較例3)(聚酯的合成)
在可拆卸式燒瓶,加入82.28質量份1,4-丁二醇及117.72質量份己二酸,並添加0.04質量份Ti(OC3 H7 )4 。關閉可拆卸式燒瓶,並維持反應溫度為115℃,並在-95KPa的減壓下、以300rpm的旋轉數邊攪拌,邊在恆溫的油浴中進行反應。
(比較例4)(聚酯的合成)
在三角燒瓶,加入24.5質量份1,4-丁二醇及34.8份己二酸,且無觸媒。維持反應溫度為115℃,並常壓下、邊於振動機中使其振動,邊在恆溫的油浴中進行反應。
比較例之使用原有的觸媒來製造聚酯之結果,係如表5所示。如比較例3,得知原有的鈦系觸媒或無觸媒時,在反應溫度115℃時未生成聚酯樹脂。
實施例、比較例之反應都有未充分進行之情形,這是因為係在途中將反應中止的緣故,不會成為問題。
(副反應生成物的解析)
檢討使用固體酸觸媒所合成的聚酯之副反應、殘留觸媒。
副反應的解析係進行定量在實施例6~12及比較例1所合成的聚酯之副產物,並分析殘留觸媒。結果如表6所示。
副反應的解析係基於NMR及GC-MS的分析結果,從生成物的組成及加入量,並依照下述的式計算得到的「轉化率%」及「副產物的莫耳%」來評價。認為副產物係因甘醇的氧化反應而生成酸或酸,係因為甘醇之分子內脫水而生成雙鍵,且因為該雙鍵與甘醇產生醚化反應及碳-碳鍵的開裂反應而產生,進而調查該等副產物的含量。分析係使用NMR來進行測定。碳-碳鍵的開裂係測定生成物的末端CH3 。GC-MS係將所合成的聚酯加以鹼分解後,調查是否含有原料之甘醇及酸以外之物。
轉化率(%)=(反應後的酸價/反應前的酸價)×100
副產物(莫耳%)=(以二醇為100時之各自副產物的莫耳%)
[在聚酯中所含有的殘留觸媒量之定量]
使用螢光X線分析裝置來定量實施例11及比較例2所合成的聚酯之殘留觸媒量。結果如表6所示。
<結果之評價>
從上述表6的實施例及比較例,能夠確認以下各點。
(1)本發明的觸媒之聚酯的選擇率為99.9%以上(副產物係 檢測界限以下),係極為良好。又,雖然反應速度不如一般酸觸媒,但是由於即便大量使用,亦能夠過濾分開、再利用,而能夠補償此等,且能夠合成無金屬的聚酯。
(2)本發明的固體酸觸媒以顯示酸強度之H0 函數記載時,H0 =-3~-9。
(3)本發明的固體酸觸媒之與水的接觸角係在70∘~90∘的範圍。
(4)得知焙燒溫度與觸媒的潤濕性有關係,其會影響觸媒活性。反應速度係以900~1100K附近為最佳。
(5)與目前使用之鈦系均相觸媒比較時,能夠以更低溫來合成聚酯。
A‧‧‧固體酸觸媒A
B‧‧‧固體酸觸媒B
第1圖係使用質量分析計測定固體酸觸媒A的升溫脫離時之主要的質譜。
第2圖係使用質量分析計測定固體酸觸媒B的升溫脫離時之主要的質譜。
第3圖係使用TPD-AT-1型升溫脫離裝置之固體酸觸媒A及B的氨TPD質譜。
第4圖係反應速度與原料(多元羧酸與多元醇)濃度依存性。
第5圖係酯化反應機構的概念圖。

Claims (11)

  1. 一種聚酯製造用固體酸觸媒,其特徵係使由金屬氧化物所構成的載體(A)負載金屬氧化物(B)而得到之固體酸觸媒,其中該由金屬氧化物所構成的載體(A)係氧化鋯且該金屬氧化物(B)係鉬氧化物,而且哈曼特(Hammett’s)酸度函數(H0 )為-3~-9。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯製造用固體酸觸媒,其中與水的接觸角為30°~110°(滲透速度法)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯製造用固體酸觸媒,其中該金屬氧化物(B)係含有鋯之鉬氧化物。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚酯製造用固體酸觸媒,其中該含有鋯之鉬氧化物係鉬酸氧化鋯。
  5. 一種聚酯製造用固體酸觸媒之製法,其特徵係使由金屬氧化物所構成的載體(A)負載金屬氧化物(B)而得到之固體酸觸媒之製法,其係使製造該由金屬氧化物所構成的載體(A)係氧化鋯且該金屬氧化物(B)係鉬氧化物之固體酸觸媒時的焙燒溫度為673K~1473K,而且哈曼特酸度函數(H0 )為-3~-9。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚酯製造用固體酸觸媒之製法,其中使該焙燒溫度為973K~1273K。
  7. 一種聚酯的製法,其特徵係使用如申請專利範圍第1至4 項中任一項之聚酯製造用固體酸觸媒。
  8. 一種聚酯的製法,其特徵係使用具有如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯製造用固體酸觸媒之固定床流通式反應器,來使多元醇(D)與多元羧酸(E)進行反應。
  9. 一種聚酯的製法,其特徵係使用具有如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯製造用固體酸觸媒之流動床流通式反應器,來使多元醇(D)與多元羧酸(E)進行反應。
  10. 一種聚酯的製法,其特徵係使用具有如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯製造用固體酸觸媒之分批式反應器,來使多元醇(D)與多元羧酸(E)進行反應。
  11. 一種不飽和聚酯的製法,其特徵係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯製造用固體酸觸媒。
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