KR101961778B1 - 에틸렌 옥사이드 생산에 사용되는 은 촉매용 지지체, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 은 촉매, 및 에틸렌 옥사이드 생산에서의 그 용도 - Google Patents

에틸렌 옥사이드 생산에 사용되는 은 촉매용 지지체, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 은 촉매, 및 에틸렌 옥사이드 생산에서의 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 옥사이드 생산에서 사용되는 은 촉매용 지지체, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 은 촉매, 및 에틸렌 옥사이드 생산에서의 그 용도에 대한 것이다. 상기 은 촉매 지지체로부터 생산된 은 촉매는 에틸렌의 에폭시화에 의한 에틸렌 옥사이드의 생산에서 향상된 활성, 안정성 및/또는 선택도를 가진다.

Description

에틸렌 옥사이드 생산에 사용되는 은 촉매용 지지체, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 은 촉매, 및 에틸렌 옥사이드 생산에서의 그 용도 {A SUPPORT FOR SILVER CATALYST USED IN THE ETHYLENE OXIDE PRODUCTION, A PREPARATION METHOD FOR THE SAME, A SILVER CATALYST PREPARED FROM THE SAME, AND ITS USE IN THE ETHYLENE OXIDE PRODUCTION}
본 발명은 에틸렌의 기체-고체 상 촉매성 에폭시화에 의한 에틸렌 옥사이드의 생산에 사용되는 은 촉매를 위한 알루미나 지지체, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 은 촉매와 에틸렌 옥사이드 생산에서의 그 용도에 대한 것이다.
금속 은 촉매 상에서 에틸렌이 산소와 반응하여 에틸렌 옥사이드를 형성하는 것은 중요한 촉매 반응 공정이다. 사용된 은 촉매는 은 자체의 금속 단순 성분일 수 있거나 담지형(supported) 은 촉매일 수 있다. 현재, 산업에서 사용되는 은 촉매 대부분은 알루미나 상에 담지된 은 촉매이다. 금속성 은 촉매의 효율을 더 향상시키고, 상기 촉매의 활성, 선택도 및 안정성을 강화하며, 생산 경제성을 향상시키기 위해 다수의 회사와 연구소들에서 지지체, 조촉매(promoter) 시스템, 제조 기술, 반응 조건 등에 대한 지속적인 연구가 수행되어 왔다.
산업적으로, 촉매로서 괴상(clumpy) 금속 은을 사용하는 것은 경제적이지 않다. 또한, 괴상 금속 은은 촉매 성능면에서도 열등하다. 따라서, 많은 경우에 있어, 그 내부에 다른 조촉매가 부가되어 있는 담지형 은 촉매가 사용되어 촉매 성능과 촉매 경제성을 향상시킨다. 알칼리 금속과 알칼리 토금속은 종종 조촉매로서 사용된다.
US 4039561은 알파 알루미나 상에 담지된 은 촉매에 대하여 보고하고 있는데, 상기 촉매는, 은 이외에도, 알칼리 금속 K 및 Cs, Tl, 및 그룹 IVA 금속 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 단지 약 78%의 선택도를 가진다.
US 4207210 (Shell Oil Company, 1980)은 알파 알루미나 상에 담지된 은 촉매를 보고하고 있는 바, 상기 촉매는 알칼리 금속 K, Rb 및 Cs 중 하나 이상을 포함하며, 상기 알칼리 금속 조촉매는 미리 함침되거나 혹은 은과 함께 동시에 함침될 수 있다. 수득된 촉매는 약 80% 까지의 선택도를 가진다.
US 4305844 (Huels Chemische Werke AG, 1981)는 0.01 내지 0.25%의 바륨 및 알칼리 금속 조촉매를 함유하고 낮은 초기 활성과 선택도를 가지는 은 촉매를 개시하고 있다.
US 4761394 (Shell Oil Company, 1988)는 다공성 및 내열성 지지체 상에 담지되고, 알칼리 금속과 레늄 보조제를 함유하는 은 촉매를 보고하고 있다. 상기 촉매는 향상된 선택도를 가진다고 기재되어 있다.
US 4766105 (Shell Oil Company, 1988)는 다공성 및 내화성 지지체 상에 담지되고 알칼리 금속 조촉매, 레늄 조촉매 및 레늄 조촉매의 공-조촉매(co-promoter)를 함유하는 은 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매는 더 향상된 선택도를 가진다고 기재되어 있다.
레늄을 함유하는 이들 촉매들은 향상된 초기 선택도를 가지는 반면, 활성과 안정성은 현저하게 감소되는 것이 확인되었다.
담지형 촉매에 있어 지지체는 중요한 구성 요소이다. 공업용 은 촉매에서는 주로 알파 알루미나로 이루어진 지지체가 은을 담지하기 위해 사용된다. 적절한 지지체는 비교적 높은 기계적 강도를 가져야 할 뿐만 아니라 적절한 비표면적과 세공 구조를 제공할 수 있어야 한다. 제조된 지지체는, 촉매적으로 활성 성분인 은의 분산을 향상시키고 지지체 표면 상의 산도 및 염기도를 바꾸며, 금속 은의 표면 전자 상태 및 반응물의 흡착과 탈착 물성을 조정하여 은 촉매의 촉매 성능을 향상시키도록 지지체를 처리함으로써 표면-개질될 수 있다. 일부의 연구 결과들은 이들 측면에 대해 보고하고 있다.
CN1044416은 함침, 건조, 및 700 내지 1500℃의 고온에서의 하소에 의해 지지체 세공의 표면 상에 0.03-20 wt%의 무정형 실리카를 코팅함으로써 수득되는 실리카 표면 개질형 지지체를 보고하고 있다. 지지체 상에 은 및 조촉매를 퇴적시키고 불활성 분위기 하에 400 내지 950℃의 온도에서 열처리함으로서 수득되는 촉매는 더 높은 선택도를 가지며, 활성이 증가하고 보다 긴 수명을 가진다고 기재되어 있다.
또한, US 4786743은 pKa ≤ 3의 산으로 표면 처리되고 단상 구조를 가지는 지지체로부터 제조된 은 촉매를 보고하고 있다. 상기 촉매는 비교적 양호한 열 안정성, 활성 및 선택도를 가진다고 기재되어 있다. 상기 발명에서는, 질산, 염산, 황산, 인산 및 옥살산과 같은 pKa ≤ 3의 산을 사용하여 알파 알루미나 지지체를 처리한다. 이어서, 포름알데히드 용액을 사용하여 은을 환원시켜 은 촉매를 생산한다. 선택도는 기껏해야 단지 대략 80%이다.
DE 2933950은 에틸렌과 산소로부터 에틸렌 옥사이드를 생산하기 위한 촉매를 보고하고 있다. 상기 촉매에서, 알파 알루미나는 지지체 물질로서 사용되고 은은 활성 성분으로 사용된다. 상기 촉매는, 알칼리 가용성인 Si 화합물이, 상기 촉매 내에서 SiO2로 계산된 함량이 0.001 wt% 보다 낮은 것을 특징으로 한다. 상기 특허는, 순수 α-Al2O3가 지지체 물질로서 사용되어야 한다고 기재하고 있다. 만일 이러한 순수 α-Al2O3가 상업적으로 입수 가능하지 않은 경우에는 통상 상업적으로 입수 가능한 α-Al2O3로부터 출발하는 정제 조작이 가능하며, 이를 위해 상기 α-Al2O3를 1 wt%의 농도를 가진 실질적으로 동등량의 NaOH 용액과 함께 30분간 비등시키고 상기 용액의 pH가 8 미만이 될 때까지 염이 없는 물로 세정한다. 이러한 조작으로 α-Al2O3가 수득 가능하며, 이 때 알칼리 가용성의 Si 화합물은 상기 촉매 내에서 SiO2로 계산된 최대 함량이 0.001 wt% 미만이다. 또한, 상기 특허는, 그 외 방법을 사용하여 상기 지지체 내의 Si 화합물의 함량을 1 ppm 미만으로 감소시킬 수 있다고 기재하고 있다. 예를 들어, 상기 지지체를 1 wt%의 농도를 가진 실질적으로 동등량의 불산(hydrofluoric acid) 용액과 함께 10분 동안 비등시킬 수 있고, 이 후 pH가 5 이상이 될 때까지 물로 세정할 수 있다. 알칼리 금속 조촉매를 함유하는 수득된 은 촉매는 월등하게 향상된 활성 및 수명 (안정성)을 가진다. 상기 특허로 수득한 담지형 은 촉매는 이틀 후 단지 약 81.7%의 최대 선택도를 가진다. 은 촉매에 대한 처리는 복잡하다.
JP 2002136868은 알루미나 지지체를 보고하고 있다. 지지체 출발 물질은 주로 알루미나로 이루어진 지지체 전구체로 500 내지 2000℃의 온도에서 성형 및 하소되고; 상기 지지체 전구체는 0.1 내지 15%의 농도를 가진 불산 용액으로 처리되고 1000 내지 2000℃의 온도에서 수 시간 동안 하소되어 최종 지지체를 제공한다. 이러한 지지체로부터 만들어진 레늄-함유 은 촉매는 우수한 촉매 활성, 선택도 및 수명을 가진다고 기재되어 있다. 상기 특허에 따르면, 성형 전에, 지지체 출발 물질에는 알칼리 토금속보다는 알칼리 금속이 부가된다. 상기 특허의 실시예에서는, 약 5% 혹은 약 4%의 높은 농도를 가진 불산을 사용하여 지지체를 처리하고, 이어서 1000 내지 2000℃과 같은 고온에서의 하소 처리가 요구된다. 따라서, 상기 제조 방법은 장비에 대한 요구 사항이 까다롭고 생산 비용이 높아 대규모의 실시가 어렵다.
또한, 성형된 순수 α알루미나 지지체가 불산으로 처리된 후, 기계적 강도가 현저하게 감소되어 촉매의 분해 및 파쇄를 초래할 수 있어, 에틸렌 에폭시화 반응기 내에서의 테일 연소(tail burning)의 원인이 되고, 은 촉매 응용에서의 안전 상 문제점을 야기한다.
발명의 개요
상기 언급된 종래 기술의 상황을 고려하여, 본 발명자들은 은 촉매 및 그의 알루미늄 지지체 분야에 대하여 심도 깊은 연구를 수행한 결과, 놀랍게도 알칼리 토금속을 함유한, 성형되고 반-처리(semi-finished)된 α알루미나 지지체를 산성의 불소-함유 용액으로 함침시킨 다음 열처리하여 본 발명의 α알루미나 지지체가 생산되는 것을 확인하였다. 이렇게 제조된 α알루미나 지지체 상에 은 활성 성분을 부가하여 수득되는 촉매는 에틸렌의 에폭시화에 의한 에틸렌 옥사이드 생산 공정 중에 뛰어난 촉매 활성 (즉, 보다 낮은 반응 온도), 선택도 및 안정성 (즉, 보다 긴 수명)을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌 옥사이드 생산에 사용되는 은 촉매를 위한 신규 지지체를 제공하는 것이다. 상기 지지체로부터 수득된 은 촉매는 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드 생산 공정 중에 뛰어난 촉매 활성, 선택도 및 안정성을 나타낸다.
본 발명의 다른 목적은 상기 언급된 지지체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 언급된 지지체로부터 제조된 은 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌 산화에 의한 에틸렌 옥사이드 생산에서의 상기 언급된 은 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 본 발명은 알루미나 지지체를 제공하는 바, 그 골격의 주 결정상은 알파-알루미나이고; 상기 지지체는 비 표면적(specific surface area)이 3.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2.0㎡/g 이고; 세공 부피(pore volume)가 0.3 내지 0.8 ml/g, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 ml/g이고; 알칼리 토금속 함량이 지지체의 중량을 기준으로 알칼리 토금속에 대하여 계산하였을 때 0.05 내지 1.8 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 wt%이고; X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의해 측정된, 지지체 표면 상의 불소 원자 백분율 함량이 0.3 내지 8.0 원자% (% by atom), 바람직하게는 0.5 내지 5.0 원자% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명은 알루미나 지지체의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 알루미나 출발 물질, 알칼리 토금속염, 탄소질의 연소 완료(burnout) 물질, 불화물, 바인더 및 물을 혼합하는 단계로서, 이 때, 상기 알루미나 출발 물질의 총 중량을 기준으로,
상기 알칼리 토금속염은, 알칼리 토금속으로 계산하였을 때 0.05 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하고,
상기 탄소질의 연소 완료 물질은 0 내지 30 중량%의 양으로 존재하며,
상기 불화물은 0 내지 3 중량%의 양으로 존재하고,
상기 바인더와 물은 15 내지 30 중량%의 총량으로 존재하며;
(b) 상기 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 성형 압출하여 성형체를 제공하는 단계;
(c) 상기 단계 (b) 에서 수득한 상기 성형체를 60℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 수득한 상기 성형체를 1200℃ 내지 1600℃의 온도에서 하소하여, 알파-알루미나, 즉, 반-가공된 지지체로 전환하는 단계;
(e) 상기 단계 (d)에서 수득한 상기 반-가공된 지지체를, 불소 원자로 계산된 불소 함량이 0.1 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0 중량%이고, pH가 5 미만인 산성의 불소-함유 용액으로 처리, 바람직하게는 함침시키는 단계; 및
(f) 상기 단계 (e) 에서 처리된 상기 지지체를 더 열처리하는 단계.
본 발명의 제2 측면에 따른 바람직한 일구현예에서, 상기 단계 (f)는 200℃ 내지 950℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 바람직한 일구현예에서, 상기 단계 (e)에서의 상기 산성의 불소-함유 용액은 불산 수용액이 아니다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (f)는 200℃ 내지 950℃의 온도에서 수행되고, 상기 단계 (e)에서의 상기 산성의 불소-함유 용액은 불산 수용액이 아니다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 탄소질의 연소 완료 물질은 석유 코우크스(petroleum coke), 탄소 분말, 그래파이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 로진(rosin), 바세린(vaseline) 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 석유 코우크스, 그래파이트, 바셀린 혹은 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 알칼리 토금속염은 바륨, 마그네슘, 칼슘 및/또는 스트론튬의 염, 바람직하게는 이들의 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트 및/또는 옥살레이트이다. 더 바람직한 구현예에서, 알칼리 토금속염은, 스트론튬 및 바륨염과 같은, 무거운 알칼리 토금속염, 특히 바륨염이다. 특히 바람직한 구현예에서, 알칼리 토금속염은 바륨 설페이트이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 불화물은 하이드로젠 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 알루미늄 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 클리올라이트(cryolite) 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는, 상기 불화물은 알루미늄 플루오라이드 및/또는 암모늄 플루오라이드이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 바인더는 질산 및/또는 아세트산이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 알루미나 출발 물질은 3수화물 알파 알루미나 (trihydrate alpha-alumina) 및 유사-베마이트 (pseudo-boehmite)를 포함하되, 유사-베마이트에 대한 3수화물 알파 알루미나의 중량비 (weight ratio of trihydrate alpha-alumina to pseudo-boehmite) 는 1:1 내지 6:1이고, 상기 3수화물 알파 알루미나의 일부 혹은 전부는, 알파-알루미나로 예비 하소된 치환 알루미나 분말 (substituting alumina powder) 혹은 전이 알루미나 (transition alumina)에 의해 대체될 수 있고; 상기 유사-베마이트의 일부 혹은 전부는 알루미나 졸 (alumina sol)에 의해 대체될 수 있으며; 유사-베마이트 및 존재한다면 그의 대체물의 총 중량에 대한 3수화 알파 알루미나 및 존재한다면 그의 대체물의 총 중량의 비율은 1:1 내지 6:1이다. 본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 알루미나 출발 물질은 3수화 알파 알루미나 및 유사-베마이트로서, 유사-베마이트에 대한 3수화 알파 알루미나의 중량비는 1:1 내지 6:1이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 지지체는 상기 단계 (e) 이후 및 상기 단계 (f) 이전에 1회 내지 5회 증류수 혹은 탈이온수로 세정된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (f)는 200℃ 내지 900℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (f)는 5 내지 600분 동안 수행된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 단계 (f)는 수분 함량이 1 wt% 미만인 흐름 분위기에서, 바람직하게는 공기 또는 불활성 분위기에서 수행된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 트리플루오로아세트산 및 펜타 플루오로프로피온산과 같은 2개 내지 6개의 불소 원자를 포함하는 1종 이상의 유기 불소 함유 카르복시산, 및/또는 암모늄 플루오라이드와 같은 가용성 플루오라이드와 옥살산과 같은 분해성 혹은 휘발성 산의 조합이 산성의 불소-함유 용액의 용질로서 사용된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 산성의 불소-함유 용액은 산성의 불소-함유 수용액이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명은 가스상 촉매 산화에 의해 에틸렌으로부터 에틸렌 옥사이드를 생산하는 데에 유용한, 하기를 포함하는 은 촉매를 제공한다:
본 발명의 제1 측면에 따른 알루미나 지지체, 및
상기 은 촉매의 총 중량을 기준으로, 은 원자에 대하여 계산하였을 때, 1 내지 45 중량%의 양으로 그 위에 퇴적된 은, 선택에 따라 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 조촉매 및 선택에 따라 레늄 조촉매.
본 발명의 제3 측면에 따른 바람직한 구현예에서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 제3 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 알칼리 토금속은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 제3 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 은 촉매는 레늄 조촉매를 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 은 촉매는 하기를 포함한다:
본 발명의 제1 측면에 따른 알루미나 지지체, 및
상기 은 촉매의 총 중량을 기준으로, 은 원자에 대하여 계산하였을 때 1 내지 45 중량%의 양으로 그 위에 퇴적된 은, 알칼리 금속 원자에 대하여 계산하였을 때 10 내지 2000 중량 ppm의 양의 알칼리 금속 조촉매, 레늄 원자에 대하여 계산하였을 때 10 내지 2000 중량 ppm의 양의 레늄 조촉매, 알칼리 토금속 원자에 대하여 계산하였을 때 400 내지 17000 중량 ppm의 양의 알칼리 토금속 조촉매, 및 선택에 따라 상기 레늄 조촉매의 공-조촉매.
본 발명의 제3 측면에 따른 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 은 촉매는 세륨, 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌의 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 생산에 있어서의 본 발명의 제3 측면에 따른 상기 은 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명에 관한 이들 측면과 다른 목적, 특색 및 장점은, 본 명세서를 읽음으로써 보다 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 알루미나 지지체 골격의 주 결정상은 알파 알루미나로서; 상기 지지체는 비 표면적이 3.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎡/g 이고; 세공 부피가 0.3 내지 0.8 ml/g, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 ml/g이고; 알칼리 토금속 (바람직하게는 Ba) 함량이 지지체의 중량을 기준으로 알칼리 토금속에 대하여 계산하였을 때 0.05 내지 1.8 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 wt%이고; X 선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정된, 지지체 표면 상의 불소 원자 백분율 함량이 0.3 내지 8.0 원자%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 원자%이다.
본 발명의 알루미나 지지체는, 고리형, 구형, 원주형 혹은 다중공 원주형 (multihole column)와 같이 당해 기술 분야의 전통적인 형태일 수 있으며, 바람직하게는 외측 직경이 3 내지 9㎜이고, 작은 구멍 직경이 1-2㎜인 7공 허니컴 유사 실린더형 입자 혹은 외측 직경이 3-9㎜이고, 내측 직경이 2-5㎜인 단일공 원형 고리상 입자일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 α알루미나 지지체를 제조하는 공정은 하기를 포함한다: 우선, 알칼리 토금속을 함유하는 반-가공된 α알루미나 지지체를 준비하고, 이를 산성의 불소-함유 용액으로 처리한 다음, 열처리하여 가공된 α알루미나 지지체를 수득한다.
구체적으로는, 알칼리 토금속을 함유하는 상기 반-가공된 α알루미나 지지체를 제조하기 위해서는, 알루미나 출발 물질로서, 3수화 알파 알루미나 혹은 그의 대체물 및 유사-베마이트 혹은 그의 대체물을 사용할 것이 요구된다.
3수화 알파 알루미나의 경우, 공업용 3수화 알파-알루미나가 사용될 수 있고, 예를 들어, Bayer 법으로부터 생산된 알루미나 3수화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 출발 물질 3수화 알파 알루미나 내의 Na 및 Si 함량은 각각 0.2 wt% 미만이다.
유사-베마이트의 경우, Na 및 Si 함량이 각각 0.2 wt% 미만인 유사-베마이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 α알루미나 지지체의 제조를 위해서, 3수화 알파 알루미나와 유사-베마이트의 중량 비율은 유리하게는 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1이다.
반-가공된 α알루미나 지지체를 제조하는 과정에서, 상기 3수화 알파 알루미나의 일부 혹은 전부는, 알파-알루미나로 예비 하소된 치환 알루미나 분말 혹은 전이 알루미나에 의해 대체될 수 있고; 상기 유사-베마이트의 일부 혹은 전부는 알루미나 졸에 의해 대체될 수 있으며; 유사-베마이트 및 존재한다면 그의 대체물의 총 중량에 대한 3수화 알파 알루미나 및 존재한다면 그의 대체물의 총 중량의 비율은 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1이다.
본 발명에 따라, 반-가공된 α알루미나 지지체를 제조하기 위해서, 알칼리 토금속염이 사용되어야 한다. 다시 말해, 상기 반-가공된 α알루미나 지지체는 알칼리 토금속을 함유해야 한다. 알칼리 토금속의 존재로 인해, 산성의 불소-함유 용액의 처리 시에도 반-가공된 α알루미나 지지체의 강도가 현저하게 감소하지 않으며, 따라서, 상기 지지체로부터 수득한 은 촉매의 정상적인 사용이 보장된다.
알칼리 토금속염의 경우, 예를 들어, 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 옥살레이트 등, 유기 및 무기 염을 포함하는, 바륨, 마그네슘, 칼슘 및/또는 스트론튬의 임의의 염이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 토금속염은 스트론튬 및 바륨 염과 같은 무거운 알칼리 토금속염, 특히 바륨염이다. 특히 바람직한 일구현예에서, 상기 알칼리 토금속염은 바륨 설페이트이다.
알칼리 토금속염은, 알루미나 출발 물질의 총 중량을 기준으로 알칼리 토금속 원자에 대하여 계산하였을 때, 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 부가된다.
알루미나 지지체의 제조 방법의 상기 단계 (a)에서, 불화물은 하이드로젠 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 알루미늄 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 클리올라이트 또는 이들의 혼합물을, 바람직하게는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 암모늄 플루오라이드를 포함한다.
상기 불화물의 역할은 알루미나 결정성 형태 전환을 가속화하고, 크기가 0.1㎛ 이하인 미세 세공의 양을 감소시키는 것이다. 불화물은 알루미나 출발 물질의 총 중량을 기준으로, 0-3 wt%, 바람직하게는 0.1-2 wt%, 더 바람직하게는 0.3-1.8 wt%, 특히 바람직하게는 1.0-1.8 wt%의 양으로 부가된다.
알루미나 지지체의 제조 방법의 상기 단계 (a)에서, 탄소질 연소 완료 물질은 커다란 세공을 형성하여 적절한 세공 구조 및 비 표면적을 가진 지지체를 제공하도록 부가되는 것이다. 탄소질 연소 완료 물질은 석유 코우크스, 탄소 분말, 그래파이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 로진, 바세린, 또는 이들의 혼합물을, 바람직하게는 석유 코우크스, 그래파이트, 바셀린 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 탄소질 연소 완료 물질은 상기 하소 과정 중에 산화되어 가스를 형성하고 방출시켜 지지체 내에 커다란 세공을 형성한다. 탄소질 연소 완료 물질은 알루미나 출발 물질의 총 중량을 기준으로 0-30 wt%, 바람직하게는 0.01-20 wt%, 더 바람직하게는 0.1-10 wt%의 양으로 부가된다.
알루미나 지지체의 제조 방법의 상기 단계 (a)에서, 바인더가 부가될 수 있다. 혼합물 내에서 상기 바인더 및 유사-베마이트는 알루미나 졸을 형성하여, 성분들을 함께 결합하여 성형되고 압출 가능한 페이스트를 형성한다. 바인더는, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및/또는 염산과 같은 산을, 바람직하게는 질산 및/또는 아세트산을 포함한다. 바인더로서 산을 사용한 경우, 가장 바람직한 것은 질산 수용액을 사용하는 것으로, 질산 대 물의 중량비는, 1:1.25-1:10, 바람직하게는 1:2-1:6이다. 바인더가 성분들을 함께 결합하기에 충분한 양으로 존재한다면, 사용된 바인더의 양에 대한 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 바인더는 알루미나 출발 물질의 총 중량을 기준으로 2-10 wt%, 바람직하게는 3-8 wt%의 양으로 사용한다. 대안적으로는, 통상, 바인더와 물의 총 중량은 알루미나 출발 물질의 총 중량을 기준으로 유리하게는 15-30 wt%, 바람직하게는 20-30 wt%이고; 바인더 대 물의 중량비는 1:0.5-1:14, 바람직하게는 1:1.5-1:9 이다.
알루미나 지지체의 제조 방법의 상기 단계 (a)에서, 유사-베마이트의 일부 또는 전부는 알루미나 졸로 대체될 수 있다. 유사-베마이트 전부를 대체하도록 알루미나 출발 물질로서 알루미나 졸을 사용하는 경우, 통상, 단계 (a)에서, 바인더를 부가할 필요가 없으며, 물은 알루미나 출발 물질의 총 중량을 기준으로, 15-30 wt%, 바람직하게는 20-30 wt%의 양으로 부가된다.
알루미나 출발물질로서 알루미나 졸을 사용하여 유사-베마이트의 일부를 대체하는 경우, 성분들을 함께 결합하도록 적절한 양의 바인더가 필요하다.
상기 단계 (a)에서 성분들을 혼합한 후, 통상 페이스가 수득될 것이다. 이어서, 상기 페이스트는 성형 압출되어 압출물을 제공한다. 이러한 압출물은 10 wt% 이하의 수분 함량까지 건조될 수 있다. 건조 온도는 60 내지 200℃일 수 있다. 건조 시간은 수분 함량에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어, 건조 시간은 1 내지 24 시간이다. 수득한 압출물의 형상은 고리, 구, 원주 또는 다공성 원주의 형태일 수 있다.
건조된 압출물은 통상 1200-1600℃, 바람직하게는 1200-1500℃에서 2-8 시간 동안 하소된다. 실질적으로 전부의 알루미나, 예를 들어, 90% 이상의 알루미나가 하소처리에 의해 α-A12O3 로 전환되어, 비 표면적이 0.2-3.0 ㎡/g 이고, 알칼리 토금속 함량이 지지체의 중량을 기준으로 알칼리 토금속에 대하여 계산하였을 때 0.05-1.8 wt%, 바람직하게는 0.1-1.0 wt%이며, 세공 부피가 0.3-0.8 ml/g인, 반-가공된 α-알루미나 지지체를 생산한다.
본 발명에 따르면 지지체의 비표면적은 질소 가스 물리 흡착 BET 법에 의해 국제 표준 ISO-9277을 따라 측정된다. 예를 들어, 지지체의 비 표면적은 질소 가스 물리 흡착 기기 NOVA2000e (Quantachrome Corp., USA)를 사용하여 측정될 수 있다. 지지체의 세공 부피는 수은 세공 측정기(mercury porosimetry)에 의해 측정된다. 예를 들어, 지지체의 세공 부피는, AutoPore9510-타입 수은 세공 측정기 (Micromeritics Instrument Corp., USA)로 측정할 수 있다. 지지체 내의 알칼리 토금속의 함량은 (예를 들어, X-선 형광) 측정 혹은 계산에 의해 수득할 수 있다. 지지체의 방사상 분쇄 강도(radial crush strength)는, 예를 들어, DL II 타입 입자 강도 측정기 (Dalian Research and Design Institute of Chemical Industry 제조)를 사용하여, 30개의 지지체 샘플 입자를 무작위로 선택하고 각각의 입자에 대하여 방사상 분쇄 강도를 측정한 다음, 상기 방사상 분쇄 강도의 평균을 계산함에 의해 측정될 수 있다. 지지체 표면 상의 불소 원자 백분율 함량은 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정되는 지지체 표면 상의 불소 원소 F1s의 스펙트럼 피크의 강도에 기초한 원소 민감도 인자법 (element sensitivity factor method)에 의해 수득된다. 예를 들어, XPS 측정은, 지지체에 대하여 수행될 수 있으며, Al2p, O1s, F1s, 및 C1s에 대한 사인 피크 뿐만 아니라 감지 가능한 알칼리 토금속 사인 피크 (예를 들어, Ba3d, Sr3d, Ca2p, 및 Mg1s)에 대한 정량적 계산을 수행하여 지지체 표면 상의 불소 원자의 백분율 함량을 수득한다.
지지체에 대한 XPS 측정을 위해 시그마 프로브 X선 광전자 분광기 (Sigma Probe X-ray photoelectron spectrometer: VG Corp. U.K.) 를 하기의 시험 조건에서 사용할 수 있다: 단색화 장치(monochromator) Al 타겟 400㎛ [100W], 패스 에너지 50 eV, 체류 시간 (dwell time) 50ms, 협폭 주사 단계(narrow-scan step) 길이 0.1 eV, 전폭 주사(full scan) 단계 길이 1ev, 바인딩 에너지 시험.
반-가공된 α-알루미나 지지체를 수득한 후에, 이는 산성의 불소-함유 용액으로, 다시 말해 알루미나 지지체 제조 방법의 단계 (e)로 처리된다. 2 내지 6개의 불소 원자를 포함하는 1종 이상의 유기 불소 함유 카르복시산 및/또는 암모늄 플루오라이드와 같은 가용성 플루오라이드와 옥살산, 포름산, 아세트산, 염산 및 질산과 같은 분해성 혹은 휘발성 산의 조합이 상기 산성의 불소-함유 용액의 용질로서 사용될 수 있다. 유기 불소-함유 카르복시산은 바람직하게는, 트리플루오로아세트산 및 펜타 플루오로프로피온산과 같은 모노 카르복시산이다. 산성의 불소-함유 용액의 조제를 위해, 물이 용매로서 사용될 수 있다. 용이한 조작의 측면 및 안전성을 고려하여, 고체 암모늄 플루오라이드와 같은 가용성 플루오라이드와 옥살산의 조합이 산성의 불소-함유 용액을 조제하기 위해 바람직하게 사용되며, 예를 들어, 옥살산 대 암모늄 플루오라이드의 몰 비는 1:1 내지 1:6일 수 있다. 산성의 불소-함유 용액은 불산 수용액일 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 산성의 불소-함유 용액은 불산 수용액이 아니다. 본 발명의 한 구현예에서, 산성의 불소-함유 용액은 가용성 플루오라이드 및 분해성 혹은 휘발성 산으로 조제된 산성의 불소-함유 수용액이고, 바람직하게는 산성의 불소-함유 용액은 옥살산과 암모늄 플루오라이드가 1:1 내지 1:6의 옥살산 대 암모늄 플루오라이드 몰 비율로 조제된 산성의 불소-함유 수용액이다. 본 발명의 한 구현예에서, 산성의 불소-함유 용액은 트리플루오로아세트산 혹은 펜타플루오로프로피온산 수용액이다.
상기 단계 (e)에서, 반-가공된 α알루미나 지지체는 상기 산성의 불소-함유 용액으로 처리된다. 바람직하게는, 반-가공된 α알루미나 지지체의 총 중량을 기준으로, 과량의 산성의 불소-함유 용액이 상기 반-가공된 α알루미나 지지체를 처리하기 위해 사용된다. 보다 바람직하게는, 반-가공된 α알루미나 지지체에 대한 산성의 불소-함유 용액의 중량비는 적어도 1.6 이고, 예를 들어 1.6 내지 3이다.
사용된 산성의 불소-함유 용액은 pH가 5 미만, 바람직하게는 4 미만이다. 산성의 불소-함유 용액은 용액 내의 불소 함량이 불소 원자에 대하여 계산하였을 때 0.1-4.0 wt%, 바람직하게는 0.2-3.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.3-2.0 wt% 이 되도록 하는 농도를 가진다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 반-가공된 α알루미나 지지체를 산성의 불소-함유 용액으로 처리한다는 것은, 반-가공된 α알루미나 지지체를 함침하는 것 혹은 유사한 조작을 의미한다. 처리 시간은 통상 10 내지 600 분이다. 처리는 통상 실온 (즉, 10 내지 30℃)에서 수행된다.
알루미나 지지체의 제조 방법에서, 지지체 표면 상에 Na 및 Si와 같은 불순물의 함량을 감소시킬 목적으로, 상기 지지체는 단계 (e) 후에 1회 내지 5회 동안, 증류수 혹은 탈이온수로, 바람직하게는 과량의 증류수로 세정될 수 있고; 이어서 단계 (f)의 열처리가 계속된다.
알루미나 지지체의 제조 방법의 상기 단계 (f)에서, 산성의 불소-함유 용액으로 처리된 지지체는 열처리에 투입된다. 이러한 열 처리에서, 상기 지지체는 통상 200-950℃, 바람직하게는 200-900℃, 보다 바람직하게는 350-900℃의 온도에서 가열된다. 상기 열 처리는 건조와 하소를 포함한다. 상기 열처리는 통상 5 내지 600분 동안 수행된다. 예를 들어, 산성의 불소-함유 용액으로 처리된 상기 지지체는, 200 내지 950℃의 온도에서 5 내지 600 분 동안 건조 및 하소된다. 유리하게는, 상기 단계 (f)는 흐름 분위기에서, 바람직하게는 수분 함량이 1 wt% 미만인 흐름 분위기에서, 바람직하게는 공기 중에 혹은 불활성 분위기에서 수행된다. 마침내, 본 발명의 α알루미나 지지체가 수득된다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 알루미나 지지체 제조 방법에 의해 제조된 알파 알루미나 지지체를 제공하는 바, 여기서 그의 골격의 주 결정상은 알파 알루미나로서; 상기 지지체는 비 표면적이 3.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎡/g 이고; 세공 부피가 0.3 내지 0.8 ml/g, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 ml/g이고; 알칼리 토금속 함량이 지지체의 중량을 기준으로 알칼리 토금속에 대하여 계산하였을 때 0.05 내지 1.8 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 wt%이고; 지지체 표면 상의 불소 원자 백분율 함량이 X 선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정하였을 때, 0.3 내지 8.0 원자%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 원자% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 알루미나 지지체 제조 방법에 의해 제조된 알파 알루미나 지지체는 예를 들어, 고리, 구, 원주, 혹은 다공성 원주와 같은 당해 기술분야에서 전통적인 형태일 수 있고, 바람직하게는 외측 직경이 3-9㎜이고 작은 구멍 직경이 1-2㎜인 7공 허니콤 유사 원통형 입자이거나 혹은 외측 직경이 3-9㎜이고 내측 직경이 2-5㎜인 단일공 원형 고리 유사 입자일 수 있다.
본 발명의 은 촉매는 상기 지지체로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 은 촉매는 전통적인 방식으로, 예를 들어, 상기 알루미나 지지체를 은 화합물과 유기 아민을 함유한 용액으로 함침함으로써 생산될 수 있다.
활성 성분 은의 부가는 전통적인 함침법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 지지체는 은-아민 복합체 용액에서 함침된 다음, 여과에 의해 불필요한 용액을 제거한 후 열처리된다. 사용된 은 화합물은, 은 산화물, 질산은(silver nitrate), 옥살산 은(silver oxalate)과 같은 은 전구체, 바람직하게는 옥살산 은일 수 있다. 은의 적절하고 균일한 부하를 보장하기 위해, 지지체는 바람직하게는 미리 진공화(vacuummed) 되고, 즉각적으로 흐름 상태의 공기 또는 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 중에 200 내지 500℃에서 함침 및 여과 후 2분 이상 동안 활성화된다. 촉매가 비교적 높은 활성을 가지는 것을 보장하기 위해, 상기 열처리는 500℃ 이하의 온도에서 수행되어야 한다. 촉매 성능을 추가로 향상시키기 위해, 리튬 화합물, 소듐 화합물, 포타슘 화합물, 루비듐 화합물, 세슘 화합물, 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속 화합물, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 바륨 화합물, 혹은 이들의 혼합물과 같은 알칼리 토금속 화합물, 및 레늄 화합물, 뿐만 아니라 상기 레늄 화합물의 공-조촉매와 같은 그 외 조촉매가 본 발명의 은 촉매에 부가될 수 있다. 이들 촉매 조촉매는 은 함침 전에, 혹은 그 동안, 혹은 그 후에 적용될 수 있거나, 은 화합물이 환원된 후에 지지체 상에 함침될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 은 촉매의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 충분한 양의, 은 화합물, 유기 아민, 선택적인 알칼리 금속 조촉매, 선택적인 알칼리 토금속 조촉매, 및 선택적인 레늄 조촉매, 및 선택적으로 그의 공-조촉매의 용액으로 상기 알루미나 지지체를 함침시키는 단계;
2) 상기 함침 용액을 여과하는 단계; 및,
3) 상기 단계 (2)에서 수득한 지지체를 공기 또는 불활성 가스 내에서 활성화시켜 은 촉매를 생산하는 단계.
상기 은 화합물은 에틸렌 옥사이드의 생산에 유용한 은 촉매의 제조를 위해 적절한 임의의 은 화합물일 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는, 은 산화물, 질산은 및/또는 옥살산 은을 사용한다. 함침 과정에서 사용되는 은 화합물의 양은 최종 생산된 은 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로, 은 원자에 대하여 계산하였을 때, 1-45 wt%, 바람직하게는 5-40 wt%, 더 바람직하게는 8-35 wt% 의 은을 함유하기에 충분해야 한다.
상기 유기 아민 화합물은, 상기 유기 아민 화합물이 은 화합물과 함께 은-아민 복합체를 형성할 수 있는 능력을 가진 것이기만 하다면, 에틸렌 옥사이드의 생산을 위해 유용한 은 촉매의 제조에 적절한 임의의 유기 아민 화합물일 수 있다. 본 발명에 따르면, 피리딘, 부틸 아민, 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 에탄올아민 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 에틸렌 디아민과 에탄올 아민의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 은 촉매 제조 방법에서, 상기 선택적인 알칼리 금속 조촉매는 리튬 화합물, 소듐 화합물, 포타슘 화합물, 루비듐 화합물 또는 세슘 화합물 (예를 들어, 니트레이트, 설페이트 및 히드록시드)이거나 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는, 알칼리 금속 조촉매는 리튬 화합물, 포타슘 화합물 및, 세슘 화합물, 예를 들어 세슘 니트레이트, 리튬 니트레이트 및/또는 포타슘 히드록시드로부터 선택된 1종 이상이다. 알칼리 금속 조촉매를 사용하는 경우, 이는 유리하게는 최종 촉매 내에 알칼리 금속이 알칼리 금속 원자로 계산하였을 때, 10-2000 중량 ppm, 바람직하게는 50-2000 중량 ppm, 더 바람직하게는 50-1500 중량 ppm으로 존재하도록 하는 양으로 함침 용액에 부가된다.
본 발명의 은 촉매 제조 방법에서, 상기 선택적으로 사용되는 알칼리 토금속 조촉매는 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물, 예를 들어, 옥사이드, 옥살레이트, 설페이트, 아세테이트 및 니트레이트 중 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 바륨 화합물 및/또는 스트론튬 화합물, 예를 들어 바륨 아세테이트 및/또는 스트론튬 아세테이트일 수 있다. 알칼리 토금속 보조제(aid)를 사용하는 경우, 이는 유리하게는 최종 촉매 내에 알칼리 토금속이, 알칼리 토금속 원자에 대하여 계산하였을 때, 400 내지 17000 중량 ppm, 바람직하게는 400 내지 10000 중량 ppm으로 존재하도록 하는 양으로 함침 용액에 부가된다. 본 발명의 은 촉매 제조 방법에서, 선택적으로 사용되는 레늄 조촉매는, 레늄 옥사이드, 과레늄산(perrhenic acid), 과레늄산염(perrhenate), 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 과레늄산 및 과레늄산염, 예를 들어, 과레늄산, 세슘 과레늄산염(cesium perrhenate), 암모늄 과레늄산염(ammonium perrhenate)일 수 있다. 레늄 조촉매는, 최종 촉매 중에 레늄 금속이, 레늄 금속 원자에 대하여 계산하였을 때, 0-2000ppm, 바람직하게는 10-2000ppm, 더 바람직하게는 100-1000ppm으로 존재하도록 하는 양으로 함침 용액에 부가된다.
은 화합물, 유기 아민, 선택적인 알칼리 금속 조촉매, 선택적인 알칼리 토금속 조촉매, 및 레늄 조촉매 이외에도, 수득되는 은 촉매의 활성, 선택도, 및 안정성을 더 향상시키기 위해 상기 레늄 조촉매의 공-조촉매가 부가될 수 있다. 본 발명에 따른 레늄 조촉매의 공-조촉매는 주기율표에서 임의의 전이 금속 화합물이거나, 혹은 전이 금속 화합물의 혼합물, 바람직하게는 그룹 VIB 및 VIIB로부터 선택된 원소의 산소산 및 그의 염, 예를 들어, 텅스텐 산 (tungstenic acid), 암모늄 텅스테이트, 세슘 텅스테이트, 몰리브덴산(molybdic acid), 암모늄 몰리브데이트 및 암모늄 메타텅스테이트(ammonium metatungstate)일 수 있다. 레늄 조촉매의 공-조촉매는, 최종 촉매 내에, 레늄 조촉매의 공조촉매가 0-1000 ppm, 바람직하게는 0-800 ppm으로 존재하도록 하는 양으로 사용된다. 레늄 조촉매의 공-조촉매는 은 함침 전에, 은 함침 동안, 혹은 은 함침 후에 지지체에 적용될 수 있거나, 혹은 은 화합물이 환원된 후에 지지체 상에 함침될 수 있다.
본 발명의 은 촉매의 제조 방법의 바람직한 일구현예에서, 질산은 수용액은 우선 암모늄 옥살레이트 또는 옥살산 수용액과 반응하여 옥살산 은의 침전물을 제공한다. 침전물을 여과해 내고, 질산염 이온이 존재하지 않을 때까지 탈이온수로 세정하고 건조시킨다. 옥살산 은을 피리딘, 부틸 아민, 에틸 디아민, 1,3-프로필 디아민, 에탄올 아민 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 아민의 수용액에 용해시킨다. 조촉매를 부가하여 함침 용액을 조제한다. 이어서, 알루미나 지지체를 700 mmHg 이상의 진공도 하에서 10 내지 60분 동안 수득한 함침 용액으로 함침하고, 건조까지 여과하고, 공기 혹은 불활성 분위기 중에, 200 내지 500℃에서 2 내지 120분 간, 바람직하게는 2 내지 60분 간 유지시켜 활성화한다. 대안적으로는, 질산은은 은 산화물로 대체될 수 있고; 옥살산 은은 또한 여과를 거치지 않고, 곧바로 유기 아민과 복합체를 형성한 다음, 지지체를 함침할 수 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 은 촉매가 수득될 수 있으며, 이는 에틸렌 옥사이드를 생산하기 위한 에틸렌의 기체-고체 상 촉매 산화에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되고, 에틸렌 옥사이드를 생산하기 위한 에틸렌의 가스 상 촉매 산화에 유용한 은 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 본 발명에 따라 제조된 알루미나 지지체, 및 은 촉매의 총 중량을 기준으로 은 원자에 대하여 계산하였을 때 1 내지 45 중량%의 양으로 그 위에 퇴적되는 은, 선택에 따라 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 조촉매, 및 선택에 따라 레늄 조촉매를 함유한다.
바람직한 일구현예에서, 본 발명에 따라 수득된 은 촉매는 본 발명에 따라 제조된 알루미나 지지체, 및 상기 은 촉매의 총 중량을 기준으로 은 원자에 대하여 계산하였을 때 1 내지 45 중량%의 양으로 그 위에 퇴적된 은, 알칼리 금속 원자에 대하여 계산하였을 때 10 내지 2000 중량 ppm의 양의 알칼리 금속 조촉매, 레늄 원자에 대하여 계산하였을 때 10 내지 2000 중량 ppm의 양의 레늄 조촉매, 알칼리 토금속 원자에 대하여 계산하였을 때 400 내지 17000 중량 ppm의 양의 알칼리 토금속 조촉매, 및 선택적으로 상기 레늄 조촉매의 공-조촉매를 함유한다.
끝으로, 본 발명은, 또한 에틸렌의 산화에 의해 에틸렌 옥사이드를 제조함에 있어서의 본 발명에 따른 은 촉매의 용도에 관한 것이다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
촉매 성능 평가
본 발명의 실시예에서 사용되는 은 촉매에 대하여 그 촉매 반응 성능과 안정성을 실험실의 마이크로 반응기에서 시험하였다. 상기 마이크로-반응기 시험 장치에서, 상기 반응기는 내측 직경이 4㎜인 스테인리스 강 반응관이었다. 상기 반응관을 가열 자켓 내에 배치하였다. 촉매의 부하 부피는 1mL 였다 (촉매의 입자 크기는 12 내지 18 메쉬임). 불활성 충전제를 하부에 배치하여 촉매상(catalyst bed)이 가열 자켓의 항온 영역에 위치하도록 하였다.
본 발명에서 사용된 촉매 활성 및 선택도에 대한 표준 평가 조건은 다음과 같다: (실제 반응 조건들은 실시예에 기재됨)
반응 가스의 조성 (몰%):
에틸렌 (C2H4) 30.0±2.5
산소 (O2) 7.2±0.5
이산화탄소 (CO2) < 1.3
밸러스트 가스 (ballast gas) (N2) 나머지
억제제 1,2-디클로로에탄 0.5 내지 2.0 ppmv
반응 압력 1.8MPa
공간 속도 4500 내지 7000 h-1
반응기로부터의 유출물 내의 2.5 몰%
에틸렌 옥사이드(EO) 농도
특정 공간 속도 하에서, 반응이 안정해지고 상기 반응 조건에 도달하면, 반응기의 유입구 및 유출구에서의 가스 조성이 연속적으로 측정된다. 측정 결과는, 부피-수축 보정을 적용한 후에, 하기 식에 따라 선택도를 계산하기 위해 사용된다:
Figure 112011071412382-pat00001
여기서, ΔEO는 반응기의 유출구와 유입구 사이의 에틸렌 옥사이드 농도 차이이고, ΔCO2는 반응기의 유출구와 유입구 사이의 이산화탄소 농도 차이이다. 10 세트 이상의 실험 데이터를 취하여, 그 날의 실험 결과로서 평균을 구하였다.
지지체의 제조
비교예 1:
비교 지지체 A의 제조
372.0g의 공업용 알파-알루미나 3수화물, 110.0g의 유사-베마이트, 8.0g의 암모늄 플루오라이드, 1.0g의 바륨 설페이트 및 10.0g의 바셀린을 혼합기 내에 위치시키고, 균질 혼합한 다음, 17 중량%의 희석된 질산 수용액 132.0g을 부가하고, 압출 가능한 페이스트로 충분히 혼련하여 성형 압출시켜 성형체를 제조하였다. 성형체는 약 80 내지 100℃의 온도에서 16시간 동안 건조시키고, 1300 내지 1350℃의 온도까지 톱헷 가마 (top-hat kiln) 내에서 40 시간 이상 가열하고, 상기 온도에서 일정하게 6시간 동안 유지하여 알파-알루미나 비교 지지체 A를 수득하였다. 상기 지지체는 그 외측 직경이 8.3㎜이고, 그 높이가 8.0㎜인 허니콤 유사의 7공 실린더의 형상을 가졌으며,(상기 실린더는 축 방향을 따라서 7개의 평행한 세공 경로를 가지며, 이 때, 중앙 세공의 직경은 1.7㎜이고, 직경 1.5㎜의 작은 구멍 6개가 상기 중앙 세공 주위에 균일하게 분포되어 있음), 가공된 비교 지지체 A의 중량을 기준으로 바륨 함량이 0.18 중량%이고, 비표면적은 1.34 ㎡/g, 세공 부피는 0.53 ml/g, 방사상 파쇄 강도는 90 N/입자였다.
실시예 2:
지지체 B의 제조
비교예 1에서 수득한 62g의 비교 지지체 A를 내산성 플라스틱 용기 내에 위치시키고, 여기에 1.2 중량%의 암모늄 플루오라이드 및 1.5 중량%의 옥살산을 함유한 수용액 125g (상기 용액은 pH가 3이고, 불소 원자 함량이 0.62 중량%임)을 부가하고, 실온에서 40분간 흠뻑 적시고, 여과하여 용액을 제거한 다음, 90g의 증류수를 사용하여 수득한 샘플을 20분간 함침 및 세정하고, 여과하여 물을 제거하고, 동일한 방식으로 상기 세정을 2회 반복하고, 450℃의 흐름 공기류에서 10분간 건조시키고, 500℃의 일정한 온도에서 120분간 머플 가마 (muffle furnace) 내에서 하소하여 지지체 B를 제공하였다. 분석에 따르면, 상기 지지체 B는 바륨 함량이 지지체 B의 중량을 기준으로 0.17 중량%이고, 비표면적은 1.36 ㎡/g, 세공 부피는 0.53 ml/g, 방사상 파쇄 강도는 78 N/입자였다.
실시예 3
지지체 C의 제조
비교예 1에서 수득한 62g의 비교 지지체 A를 내산성 플라스틱 용기 내에 위치시키고, 여기에 1.2 중량%의 암모늄 플루오라이드 및 1.4 중량%의 옥살산을 함유한 수용액 125g (상기 용액은 pH가 3이고, 불소 원자 함량이 0.62 중량%임)을 부가하고, 실온에서 40분간 흠뻑 적시고, 여과하여 상기 용액을 제거한 다음, 90g의 증류수를 사용하여 수득한 샘플을 20분간 함침 및 세정하고, 여과하여 물을 제거하고, 동일한 방식으로 상기 세정을 2회 반복하고, 450℃의 흐름 공기류에서 10분간 건조시켜 지지체 C를 제공하였다. 분석에 따르면, 상기 지지체 C는 지지체 C의 중량을 기준으로 0.17 중량%의 바륨 함량을 가지고, 비표면적은 1.36 ㎡/g, 세공 부피는 0.53 ml/g, 방사상 파쇄 강도는 77 N/입자였다.
비교예 4
비교 지지체 D 의 제조
337.4g의 공업용 알파-알루미나 3수화물, 144.6g의 유사-베마이트, 7.0g의 암모늄 플루오라이드, 10.0g의 바셀린 및 5.0g의 바륨 설페이트를 혼합기 내에 위치시키고, 균질 혼합한 다음, 17 중량%의 희석된 질산 수용액 142.0g를 부가하고, 압출 가능한 페이스트로 충분히 혼련하여 성형 압출시켜 성형체를 제조하였다. 성형체는 약 80 내지 100℃의 온도에서 16시간 동안 건조시키고, 1300℃의 온도까지 고온의 가스 가마 내에서 42시간 이상 가열하고, 상기 온도에서 일정하게 7시간 동안 유지하여 알파-알루미나 비교 지지체 D를 수득하였다. 상기 지지체는 그 외측 직경이 8.3㎜이고, 그 높이가 8.0㎜인 허니콤 유사의 7공 실린더의 형상을 가졌다 (상기 실린더는 축 방향을 따라서 7개의 평행한 세공 경로를 가지며, 이 때, 중앙 세공의 직경은 1.7㎜이고, 직경 1.5㎜의 작은 구멍 6개가 상기 중앙 세공 주위에 균일하게 분포되어 있음). 비교 지지체 D는, 최종의 비교 지지체 D의 중량을 기준으로 0.88 중량%의 바륨 함량을 가지고, 비표면적은 1.34 ㎡/g, 세공 부피는 0.52 ml/g, 방사상 파쇄 강도는 148 N/입자였다.
실시예 5
지지체 E의 제조
비교예 4에서 수득한 100g의 비교 지지체 D를 내산성 플라스틱 용기 내에 위치시키고, 여기에 0.8 중량%의 암모늄 플루오라이드 및 1.4 중량%의 옥살산을 함유한 수용액 180g (상기 용액은 pH가 약 2이고, 불소 원자 함량이 0.41 중량%임)을 부가하고, 실온에서 60분간 흠뻑 적시고, 여과하여 상기 용액을 제거한 다음, 120g의 증류수를 사용하여 수득한 샘플을 20분간 함침 및 세정하고, 여과하여 용액을 제거하고, 500℃의 흐름 공기류에서 10분간 건조시켜 지지체 E를 제공하였다. 분석에 따르면, 지지체 E는 지지체 E의 중량을 기준으로 0.87 중량%의 바륨 함량을 가지고, 비표면적은 1.36 ㎡/g, 세공 부피는 0.52 ml/g, 방사상 파쇄 강도는 136N/입자였다.
비교예 6
비교 지지체 F 의 제조
337g의 공업용 알파-알루미나 3수화물, 145g의 유사-베마이트, 7.0g의 암모늄 플루오라이드, 및 10.0g의 바셀린을 혼합기 내에 위치시키고, 균질 혼합한 다음, 17 중량%의 희석된 질산 수용액 138.0g을 부가하고, 압출 가능한 페이스트로 충분히 혼련하여 성형 압출시켜 성형체를 제조하였다. 성형체는 약 80 내지 100℃의 온도에서 16시간 동안 건조시키고, 1300℃의 온도까지 고온의 가스 가마 내에서 40시간 이상 가열하고, 상기 온도에서 일정하게 7시간 동안 유지하여 알파-알루미나 비교 지지체 F를 수득하였다. 상기 지지체는 그 외측 직경이 8.3㎜이고, 그 높이가 8.0㎜인 허니콤 유사의 7공 실린더의 형상을 가졌다 (상기 실린더는 축 방향을 따라서 7개의 평행한 세공 경로를 가지며, 이 때, 중앙 세공의 직경은 1.7㎜이고, 직경 1.5㎜의 작은 구멍 6개가 상기 중앙 세공 주위에 균일하게 분포되어 있음). 비교 지지체 F는, 비표면적이 1.10 ㎡/g, 세공 부피가 0.60 ml/g, 방사상 파쇄 강도가 98 N/입자였다.
실시예 7
지지체 G의 제조
비교예 6에서 수득한 100g의 비교 지지체 F를 내산성 플라스틱 용기 내에 위치시키고, 여기에 0.8 중량%의 암모늄 플루오라이드 및 1.4 중량%의 옥살산을 함유한 수용액 180g (상기 용액은 pH가 약 2이고, 불소 원자 함량이 0.41 중량%임)을 부가하고, 실온에서 40분간 흠뻑 적시고, 여과하여 상기 용액을 제거한 다음, 130g의 증류수를 사용하여 수득한 샘플을 20분간 함침 및 세정하고, 여과하여 용액을 제거하고, 500℃의 흐름 공기류에서 10분간 건조시켜 지지체 G를 제공하였다. 분석에 따르면, 지지체 G는 비표면적이 1.13 ㎡/g, 세공 부피가 0.61 ml/g, 방사상 파쇄 강도가 66N/입자였다.
비교예 4 및 실시예 5로부터의 결과는, 본 발명에 따라 산성의 불소-함유 용액으로 처리한 후, 알칼리 토금속을 함유하는 α알루미나 지지체의 방사상 분쇄 강도는 적은 정도 (8.1%) 감소하는 것을 보여준다.
비교예 6 및 7의 결과는, 알칼리 토금속이 없는 α알루미나 지지체의 방사상 분쇄 강도는 산성의 불소-함유 용액으로의 처리 후, 현저하게 (32.7%) 감소하는 것을 보여준다.
비교예 4 및 비교예 6의 경우, 비교예 6이 알칼리 토금속염을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 반응 출발 물질과 조건을 사용하여 지지체를 제조하였다. 비교예 4 및 비교예 6으로부터의 지지체는 상이한 물리적 물성을 가진다. 비교예 4로부터의 지지체의 비표면적과 방사상 분쇄 강도는 비교예 6으로부터의 지지체의 비표면적과 방사상 분쇄 강도보다 각각 더 큰 값을 가진다.
실시예 5 및 비교예 7은 각각 비교예 4 및 비교예 6으로부터의 지지체를 산성의 불소-함유 용액으로 처리함에 의해 수득한 것이다. 알칼리 토금속 염을 함유하는 지지체 (실시예 5)의 방사상 파쇄 강도에서의 감소는, 알칼리 토금속 염이 없는 지지체 (비교예 7)의 방사상 파쇄 강도에서의 감소보다 적다. 따라서, 본 발명에 따르면, 산성의 불소-함유 용액으로 처리된 α알루미나 지지체는 기계적 강도에서의 감소가 더 작을 수 있다.
비교예 8
비교 지지체 H의 제조
390g의 공업용 알파-알루미나 3수화물, 115g의 유사-베마이트, 8.5g의 암모늄 플루오라이드, 100.0g의 석유 코우크스 (30 내지 200 메쉬) 및 19.0g의 마그네슘 니트레이트 수화물을 혼합기 내에 위치시키고, 균질 혼합한 다음, 17 중량%의 희석된 질산 수용액 136.0g를 부가하고, 압출 가능한 페이스트로 충분히 혼련하여 성형 압출시켜 성형체를 제조하였다. 성형체는 약 80 내지 100℃의 온도에서 16시간 동안 건조시키고, 1470℃의 온도까지 고온의 가스 가마 내에서 40시간 이상 가열하고, 상기 온도에서 일정하게 7시간 동안 유지하여 알파-알루미나 비교 지지체 H를 수득하였다. 상기 지지체는 그 외측 직경이 8.3㎜이고, 그 높이가 8.0㎜인 허니콤 유사의 7공 실린더의 형상을 가졌다(상기 실린더는 축 방향을 따라서 7개의 평행한 세공 경로를 가지며, 이 때, 중앙 세공의 직경은 1.7㎜이고, 직경 1.5㎜의 작은 구멍 6개가 상기 중앙 세공 주위에 균일하게 분포되어 있음). 분석 결과, 지지체 H는 마그네슘 함량이 0.52 중량%, 비표면적이 1.0 ㎡/g, 세공 부피가 0.61 ml/g, 방사상 파쇄 강도가 78 N/입자였다.
실시예 9
지지체 I의 제조
비교예 8에서 수득한 100g의 비교 지지체 H를 내산성 플라스틱 용기 내에 위치시키고, 여기에 3.2 중량%의 암모늄 플루오라이드 및 4.0 중량%의 옥살산을 함유한 수용액 200g (상기 용액은 pH가 약 3이고, 불소 원자 함량이 1.64 중량%임)을 부가하고, 실온에서 40분간 흠뻑 적시고, 여과하여 상기 용액을 제거한 다음, 450℃의 흐름 공기류에서 10분간 건조시켜 지지체 I 를 제공하였다. 분석 결과, 지지체 I 는 지지체 I의 중량을 기준으로 마그네슘 함량이 0.51 중량%, 비표면적이 1.01 ㎡/g, 세공 부피가 0.61 ml/g, 방사상 파쇄 강도가 69N/입자였다.
실시예 10
지지체 J의 제조
실시예 9에서 수득한 지지체 I를 940℃의 고온 전기로 내에서 8시간 동안 더 하소시켜 지지체 J를 제공하였다. 분석 결과, 지지체 J는 지지체 J의 중량을 기준으로 마그네슘 함량이 0.51 중량%였고, 비표면적은 1.05 ㎡/g , 세공 부피는 0.61 ml/g, 방사상 파쇄 강도는 68N/입자였다.
비교예 11
비교 지지체 K의 제조
370.0g의 알파-알루미나 3수화물, 110.0g의 유사-베마이트, 7.5g의 암모늄 플루오라이드, 1.0g의 바륨 설페이트, 및 10.0g의 바세린을 혼합기 내에 위치시키고, 균질 혼합한 다음, 17 중량%의 희석된 질산 수용액 130.0g를 부가하고, 압출 가능한 페이스트로 충분히 혼련하여 성형 압출시켜 성형체를 제조하였다. 성형체는 약 80℃의 온도에서 12시간 동안 건조시키고, 1300℃의 온도까지 고온의 가스 가마 내에서 30시간 이상 가열하고, 상기 온도에서 일정하게 7시간 동안 유지하여 알파-알루미나 비교 지지체 K를 수득하였다. 상기 지지체는 그 외측 직경이 8.3㎜이고, 그 높이가 8.0㎜인 허니콤 유사의 7공 실린더의 형상을 가졌고 (상기 실린더는 축 방향을 따라서 7개의 평행한 세공 경로를 가지며, 이 때, 중앙 세공의 직경은 1.7㎜이고, 직경 1.5㎜의 작은 구멍 6개가 상기 중앙 세공 주위에 균일하게 분포되어 있음), 가공된 비교 지지체 K의 중량을 기준으로 바륨 함량은 0.18 중량%, 비표면적은 1.40 ㎡/g, 세공 부피는 0.51 ml/g, 방사상 파쇄 강도는 109 N/입자였다.
실시예 12 및 비교예 13
실시예 지지체 L 및 비교 지지체 M의 제조
100g의 비교 지지체 K를 내산성 플라스틱 용기 내에 위치시키고, 여기에 1.22 중량%의 암모늄 플루오라이드 및 1.52 중량%의 옥살산을 함유한 수용액 180g (상기 용액은 pH가 3이고, 불소 원자 함량이 0.63 중량%임)을 부가하고, 실온에서 40분간 흠뻑 적시고, 여과하여 용액을 제거한 다음, 증류수를 사용하여 수득한 샘플을 10분간 함침 및 세정하고, 여과하여 물을 제거하고, 동일한 방식으로 상기 세정을 1회 반복하고, 450℃의 흐름 공기류에서 20분간 건조시켜 실시예 지지체 L을 제공하였는 바, 이는 가공된 지지체 L의 중량을 기준으로 0.17 중량%의 바륨 함량을 가지고, 비표면적은 1.41 ㎡/g, 세공 부피는 0.51 ml/g, 방사상 파쇄 강도는 101 N/입자였다.
실시예 지지체 L의 일부를 1450℃의 일정한 온도에서 240분 동안 더 하소시켜 비교 지지체 M을 제공하였다.
실시예 14: 지지체 N의 제조
100g의 비교 지지체 K를 내산성 플라스틱 용기 내에 위치시키고, 여기에 0.70 중량%의 불산을 함유한 수용액 180g (상기 용액은 pH가 3임)을 부가하고, 실온에서 40분간 흠뻑 적시고, 여과하여 용액을 제거한 다음, 증류수를 사용하여 수득한 샘플을 10분간 함침 및 세정하고, 여과하여 물을 제거하고, 동일한 방식으로 상기 세정을 1회 반복하고, 450℃의 흐름 공기류에서 20분간 건조시켜 실시예 지지체 N을 제공하였는 바, 이는 가공된 실시예 지지체 N의 중량을 기준으로 0.17 중량%의 바륨 함량을 가지고, 비표면적은 1.41 ㎡/g, 세공 부피는 0.51 ml/g, 방사상 파쇄 강도는 99 N/입자였다.
상기 지지체에 대하여 X선 광전자 분광법 (XPS) 시험을 수행하였다 (시그마 프로브 X선 광전자 분광기, VG 사, U.K., 시험 조건: 단색화 장치 Al 타겟 400㎛ [100W], 패스 에너지 50eV, 체류 시간 50ms, 협폭 주사 단계 길이 0.1 eV, 전폭 주사 단계 길이 1ev, 바인딩 에너지 시험). 원소 F1s의 스펙트럼 피크의 강도를 측정하고, 원소 민감도 인자법을 사용하여 지지체 표면 상의 불소 함량을 정량 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011071412382-pat00002
촉매 제조 및 평가
그룹 I
비교 은 촉매 I
500g의 질산은을 540ml의 탈이온수에 용해시켰다. 232g의 암모늄 옥살레이트를 50℃에서 180ml의 탈이온수에 용해시켰다. 이들 2개의 용액을 격렬한 교반 하에 혼합하여 흰색의 옥살산 은 침전물을 형성하고, 60분간 숙성시켜 여과하였다. 질산염 기 이온이 존재하지 않을 때까지 상기 침전물을 탈이온수로 세정하고, 저온 건조시켜, 62.6 중량%의 은 및 대략 12%의 물을 함유하는 옥살산 은 분말을 제공하였다.
교반자를 구비한 유리 플라스크에 35.4g의 에틸렌 디아민, 13.0g의 에탄올아민 및 56.0g의 탈이온수를 부가하여 혼합 용액을 제공하였다. 76.6g의 상기 분말상 옥살산 은을 교반과 함께 상기 혼합 용액에 서서히 부가하였다. 용액 온도는 0 내지 15℃에서 유지되었고, 옥살산 은을 완전히 용해시켰다. 이어서, 0.220g의 세슘 설페이트, 0.243g의 스트론튬 아세테이트, 0.116g의 암모늄 과레늄산염, 0.0475g의 리튬 설페이트 및 탈이온수를 부가하여 용액의 총 중량을 200g으로 하였다. 수득한 용액을 균질 혼합하여 사용을 위한 은-함유 함침 용액을 제공하였다.
대략 20g의 비교 지지체 A 를 진공화 가능한 용기 내에 위치시키고, 10 mmHg 미만의 압력까지 진공화하고, 상기 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 비교 은 촉매 I를 제공하였다. 상기 촉매는 상기 은 촉매를 기준으로, 17.2 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
본 발명의 은 촉매 I-1 및 I-2
각각 20g의 지지체 B와 지지체 C를 진공화 가능한 용기 내에 각각 위치시키고, 10 mmHg 미만까지 진공화하고, 비교 은 촉매 I에 대하여 전술한 바와 같은 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 본 발명의 은 촉매 I-1 및 I-2를 제공하였다. 상기 촉매는 각각, 상기 은 촉매를 기준으로, 17.3 중량% 및 17.4 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
전술한 "촉매 성능 평가" 부분에서 주어진 표준 평가 조건 하에, 비교 은 촉매 I 및 본 발명의 은 촉매 I-1 및 I-2를 평가하고 비교하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011071412382-pat00003
표 2로부터, 비교 은 촉매 I과 비교할 때 본 발명의 은 촉매 I-1 및 I-2는 보다 높은 촉매 활성과 필적할 만한 선택도를 가지는 것을 명확히 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 길게는 238일의 전체 평가 기간 동안 뛰어난 안정성을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 촉매는 결합한 촉매 성능이 뛰어난 것을 알 수 있다.
그룹 Ⅱ
비교 은 촉매 Ⅱ
교반자를 구비한 유리 플라스크에 38.6g의 에틸렌 디아민, 13.5g의 에탄올아민 및 56.0g의 탈이온수를 부가하여 혼합 용액을 제공하였다. 비교 은 촉매 I의 제조에서 수득한 옥살산 은 89.5g을 교반과 함께 상기 혼합 용액에 서서히 부가하였다. 용액 온도는 0 내지 15℃에서 유지되었고, 옥살산 은은 완전히 용해되었다. 이어서, 0.220g의 세슘 설페이트, 0.243g의 스트론튬 아세테이트, 0.174g의 암모늄 과레늄산염, 0.0475g의 리튬 설페이트 및 탈이온수를 부가하여 용액의 총 중량을 200g으로 하였다. 수득한 용액을 균질 혼합하여 사용을 위한 은-함유 함침 용액을 제공하였다.
대략 20g의 비교 지지체 D를 진공화 가능한 용기 내에 위치시키고, 10 mmHg 미만까지 진공화하고, 상기 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 비교 은 촉매 Ⅱ를 제공하였다. 상기 촉매는 상기 은 촉매를 기준으로, 19.5 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
본 발명의 은 촉매 Ⅱ
약 20g의 지지체 E를 진공화 가능한 용기 내에 위치시키고, 10 mmHg 미만까지 진공화하고, 비교 은 촉매 Ⅱ에 대하여 전술한 바와 같은 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음, 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 본 발명의 은 촉매 Ⅱ를 제공하였다. 상기 촉매는, 상기 은 촉매를 기준으로, 19.8 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
전술한 "촉매 성능 평가" 부분에서 주어진 표준 평가 조건 하에, 비교 은 촉매 Ⅱ 및 본 발명의 은 촉매 Ⅱ를 평가하고 비교하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011071412382-pat00004
그룹 Ⅲ
비교 은 촉매 Ⅲ
교반자를 구비한 유리 플라스크에 35.6g의 에틸렌 디아민, 13.0g의 에탄올아민 및 61.0g의 탈이온수를 부가하여 혼합 용액을 제공하였다. 비교 은 촉매 I의 제조에서 수득한 분말상의 옥살산 은 77.2g을 교반과 함께 상기 혼합 용액에 서서히 부가하였다. 용액 온도는 0 내지 15℃에서 유지되었고, 옥살산 은은 완전히 용해되었다. 이어서, 0.230g의 세슘 설페이트, 0.25g의 스트론튬 아세테이트, 0.17g의 암모늄 과레늄산염, 0.050g의 리튬 설페이트 및 탈이온수를 부가하여 용액의 총 중량을 200g으로 하였다. 수득한 용액을 균질 혼합하여 사용을 위한 은-함유 함침 용액을 제공하였다.
20g의 비교 지지체 H를 진공화 가능한 용기 내에 위치시키고, 10 mmHg 미만의 압력까지 진공화하고, 상기 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 비교 은 촉매 Ⅲ을 제공하였다. 상기 촉매는 상기 은 촉매를 기준으로, 18.5 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
본 발명의 은 촉매 Ⅲ-1 및 Ⅲ-2
각각 20g의 지지체 I 및 지지체 J를 진공화 가능한 용기 내에 위치시키고, 10 mmHg 미만의 압력까지 진공화하고, 비교 은 촉매 Ⅲ에 대하여 전술한 바와 같은 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 본 발명의 은 촉매 Ⅲ-1 및 Ⅲ-2를 제공하였다. 상기 촉매는 각각, 상기 은 촉매를 기준으로, 18.7 중량% 및 18.9 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
전술한 "촉매 성능 평가" 부분에서 주어진 표준 평가 조건 하에, 비교 은 촉매 Ⅲ 및 본 발명의 은 촉매 Ⅲ-1 및 Ⅲ-2를 평가하고 비교하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112011071412382-pat00005
그룹 IV
비교 은 촉매 IV-1
교반자를 구비한 유리 플라스크에 17.7g의 에틸렌 디아민, 6.5g의 에탄올 아민 및 30.0g의 탈이온수를 부가하여 혼합 용액을 제공하였다. 비교 은 촉매 I의 제조에서 수득한 분말상의 옥살산 은 38.3g을 교반과 함께 상기 혼합 용액에 서서히 부가하였다. 용액 온도는 0 내지 15℃에서 유지되었고, 옥살산 은은 완전히 용해되었다. 이어서, 0.126g의 세슘 설페이트, 0.085g의 암모늄 과레늄산염, 0.058g의 암모늄 플루오라이드 및 탈이온수를 부가하여 용액의 총 중량을 100g으로 하였다. 수득한 용액을 균질 혼합하여 사용을 위한 은-함유 함침 용액을 제공하였다.
대략 40g의 지지체 K를 진공화 가능한 용기 내에 위치시키고, 700 mmHg 이상의 진공도로 진공화하고, 상기 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 비교 은 촉매 IV-1을 제공하였다. 상기 촉매는 상기 은 촉매를 기준으로, 17.3 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
비교 은 촉매 IV-2 및 본 발명의 은 촉매 IV
교반자를 구비한 유리 플라스크에 17.7g의 에틸렌 디아민, 6.5g의 에탄올아민 및 30.0g의 탈이온수를 부가하여 혼합 용액을 제공하였다. 비교 은 촉매 I의 제조에서 수득한 분말상의 옥살산 은 38.3g을 교반과 함께 상기 혼합 용액에 서서히 부가하였다. 용액 온도는 0 내지 15℃에서 유지되었고, 옥살산 은은 완전히 용해되었다. 이어서, 0.13g의 세슘 설페이트, 0.085g의 암모늄 과레늄산염 및 탈이온수를 부가하여 용액의 총 중량을 100g으로 하였다. 수득한 용액을 균질 혼합하여 사용을 위한 은-함유 함침 용액을 제공하였다.
각각 20g의 지지체 L 및 지지체 M을 진공화 가능한 용기 내에 위치시키고, 700 mmHg 이상의 진공도로 진공화하고, 상기 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 본 발명의 은 촉매 IV 및 비교 은 촉매 IV-2를 제공하였다. 상기 촉매는 각각, 상기 은 촉매를 기준으로, 17.4 중량% 및 17.2 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
전술한 "촉매 성능 평가" 부분에서 주어진 표준 평가 조건 하에, 비교 은 촉매 IV-1 및 IV-2와 본 발명의 은 촉매 IV를 평가하고 비교하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112011071412382-pat00006
표 5로부터, 본 발명에 따른 촉매인, 본 발명의 촉매 IV는, 비교 은 촉매 IV-1 및 IV-2에 비하여 더 높은 촉매 활성과 선택도를 가지는 것이 명백하다.
그룹 V
비교 은 촉매 V 및 본 발명의 은 촉매 V-1 및 V-2
교반자를 구비한 유리 플라스크에 35.6g의 에틸렌 디아민, 13.0g의 에탄올 아민 및 61.0g의 탈이온수를 부가하여 혼합 용액을 제공하였다. 비교 은 촉매 I의 제조에서 수득한 분말상의 옥살산 은 77.2g을 교반과 함께 상기 혼합 용액에 서서히 부가하였다. 용액 온도는 0 내지 15℃에서 유지되었고, 옥살산 은은 완전히 용해되었다. 이어서, 0.280g의 세슘 니트레이트, 0.18g의 암모늄 과레늄산염 및 탈이온수를 부가하여 용액의 총 중량을 200g으로 하였다. 수득한 용액을 균질 혼합하여 사용을 위한 은-함유 함침 용액을 제공하였다.
20g의 지지체 K를 진공화 가능한 용기 내에 위치시키고, 700 mmHg 이상의 진공도로 진공화하고, 상기 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 비교 은 촉매 V를 제공하였다. 상기 촉매는 상기 은 촉매를 기준으로, 18.8 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
각각 20g의 지지체 L 및 지지체 N을 진공화 가능한 용기 내에 위치시키고, 700 mmHg 이상의 진공도로 진공화하고, 상기 은-함유 함침 용액을 과량으로 공급하여 지지체를 침지시키고, 30분간 유지하고, 여과하여 여분의 용액을 제거한 다음 280℃의 공기류 내에서 5분간 가열하고, 냉각시켜 본 발명의 은 촉매 V-1 및 V-2를 제공하였다. 상기 촉매는 각각, 상기 은 촉매를 기준으로, 18.6 중량% 및 18.6 중량%의 은 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
전술한 "촉매 성능 평가" 부분에서 주어진 표준 평가 조건 하에, 비교 은 촉매 V 및 본 발명의 은 촉매 V-1 및 V-2를 평가하고 비교하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112011071412382-pat00007
표 6으로부터, 본 발명에 따른 촉매인, 본 발명의 촉매 V-1 및 V-2는, 비교 은 촉매 V에 비하여 더 높은 촉매 활성과 선택도를 가지는 것이 명백하다.

Claims (26)

  1. 하기의 단계를 포함하는 알루미나 지지체의 제조 방법:
    (a) 알루미나 출발 물질, 알칼리 토금속염, 탄소질의 연소 완료 물질, 불화물, 바인더 및 물을 혼합하는 단계로서, 이 때, 상기 알루미나 출발 물질의 총 중량을 기준으로,
    상기 알칼리 토금속염은, 알칼리 토금속으로 계산하였을 때 0.05 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 탄소질의 연소 완료 물질은 0 내지 30 중량%의 양으로 존재하며,
    상기 불화물은 0 내지 3 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 바인더와 물은 15 내지 30 중량%의 총량으로 존재하며;
    (b) 상기 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 성형 압출하여 성형체를 제공하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b) 에서 수득한 상기 성형체를 60℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)에서 수득한 상기 성형체를 1200℃ 내지 1600℃의 온도에서 하소하여, 알파-알루미나, 즉, 반-가공된 지지체로 전환하는 단계;
    (e) 상기 단계 (d)에서 수득한 상기 반-가공된 지지체를, 불소 원자로 계산된 불소 함량이 0.1 내지 4.0 중량%이고 pH가 5 미만인 산성의 불소-함유 용액으로 처리하는 단계; 및
    (f) 상기 단계 (e)에서 처리된 상기 지지체를 더 열처리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (e)에서, 상기 단계 (d)에서 수득한 상기 반-가공된 지지체를, 불소 원자로 계산된 불소 함량이 0.1 내지 4.0 중량%이고 pH가 5 미만인 산성의 불소-함유 용액으로 함침시키는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산성의 불소-함유 용액이 0.2 내지 3.0 중량%의 불소 함량을 가지는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산성의 불소-함유 용액이 0.3 내지 2.0 중량%의 불소 함량을 가지는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (f)는 200℃ 내지 950℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질의 연소 완료 물질은 석유 코우크스(petroleum coke), 탄소 분말, 그래파이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 로진(rosin), 바세린(vaseline) 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 상기 알칼리 토금속염은 바륨, 마그네슘, 칼슘 및/또는 스트론튬의 염이고; 상기 불화물은 하이드로젠 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 알루미늄 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 클리올라이트(cryolite) 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 상기 바인더는 산인, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속염은 바륨, 마그네슘, 칼슘 및/또는 스트론튬의 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트 및/또는 옥살레이트이고; 상기 불화물은 알루미늄 플루오라이드 및/또는 암모늄 플루오라이드이고; 상기 바인더는 질산 및/또는 아세트산인, 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속염은 바륨염인, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속염은 바륨 설페이트인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 출발 물질은 3수화물 알파 알루미나 (trihydrate alpha-alumina) 및 유사-베마이트 (pseudo-boehmite)를 포함하되, 유사-베마이트에 대한 3수화물 알파 알루미나의 중량비는 1:1 내지 6:1이고, 상기 3수화물 알파 알루미나의 일부 혹은 전부는 알파-알루미나로 예비 하소된 치환 알루미나 분말 (substituting alumina powder) 혹은 전이 알루미나 (transition alumina)에 의해 대체될 수 있고; 상기 유사-베마이트의 일부 혹은 전부는 알루미나 졸 (alumina sol)에 의해 대체될 수 있으며; 유사-베마이트 및 존재한다면 그의 대체물의 총 중량에 대한 3수화 알파 알루미나 및 존재한다면 그의 대체물의 총 중량의 비율은 1:1 내지 6:1인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 상기 단계 (e) 이후 및 상기 단계 (f) 이전에 1회 내지 5회 증류수 혹은 탈이온수로 세정되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (f)에서의 상기 열처리는 200℃ 내지 900℃사이의 온도에서 5 내지 600분 동안 수행되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (f)에서의 상기 열처리는 200℃ 내지 900℃사이의 온도에서 5 내지 600분 동안 수행되고, 상기 열 처리는 1 중량% 미만의 수분 함량을 가진 흐름 분위기에서, 공기에서 혹은 불활성 분위기에서 수행되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    2개 내지 6개의 불소 원자를 함유하는 1종 이상의 유기 불소-함유 카르복시산 및/또는 가용성 플루오라이드와 분해성 혹은 휘발성 산의 조합을 상기 산성의 불소-함유 용액의 용질로서 사용하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    트리플루오로아세트산 및/또는 펜타플루오로프로피온산, 및/또는 암모늄 플루오라이드와 옥살산의 조합을 상기 산성의 불소-함유 용액의 용질로서 사용하는, 방법.
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