JP2011207820A - エステル体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 反応終了後に固体酸触媒を高効率で除去することができるバイオディーゼルのエステル体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 エステル化反応触媒の存在下に原料エステルとアルコールを接触させてエステル交換反応によりエステル体を製造する方法において、エステル化反応触媒が、担体としてのジルコニアにモリブデン酸化物を担持させて得られ、ハメットの酸度関数（Ｈ_０）が−３〜−９の固体酸触媒を含有するものであることを特徴とするエステル体の製造方法を提供すること。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エステル化反応触媒である固体酸触媒の存在下に、エステル交換反応によりエステル体を製造する方法に関し、特に、バイオディーゼルの原料となるトリグリセリドから脂肪酸エステル体を製造する方法に関する。

現在、化学工業でのエステル交換法によるエステル体の製造は、チタン系若しくは錫系の均一系触媒を用いて行っている。このような均一系触媒は生成物中に溶け込んでしまうために、単離・回収により触媒を取り除くことが難しく、残留触媒のないエステル体を合成することは非常に困難である。これらの残留触媒は、得られたエステル体中に存在する水分とエステル結合との反応を促進させ、加水分解を引き起こすため、エステル体の耐久性や保存安定性を低下させる原因となっている。
上記の問題により、均一系触媒は、通常使用可能な触媒量がごく微量に制限されるため、反応転化が遅く、結果的にエステル体の製造には長時間が必要となる。さらに触媒の単離・回収が困難であることから、エステル体の着色や物性への影響が避けられないという問題もある。

特許文献１には、上記問題点を解決するために、有機金属化合物からなる高活性な有機酸系触媒を用いて、少量でもエステル化反応を促進させる効果を有する技術が開示されている。しかし、この方法によっても、触媒の使用量に制限があるため、大幅な製造時間の短縮は期待できない。

特許文献２には、本発明の固体酸触媒を用いたエステル体の製造方法が記載されている。本文献で用いられる固体酸の形状については、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング状等が挙げられているが、これらの形状の固体酸を用いても、反応終了後の生成物中から生成物の安定性に支障のない程度まで固体酸を除くのは困難である。

一方、バイオディーゼルの原料となるトリグリセリドからの脂肪酸のエステル体の製造において、エステル交換反応により目的とするエステル体の製造が行われている。このようなエステル交換反応の触媒として、苛性ソーダなどのアルカリ触媒、亜鉛触媒、リパーゼなどの酵素が用いられている。例えば、特許文献３及び特許文献４には、廃食用油とメタノールを苛性ソーダの存在下でエステル交換反応を行い、バイオディーゼルを製造する方法が開示されている。

また、特許文献５では、油脂とアルコールから脂肪酸エステルを製造する際に、触媒を添加せずに、油脂又はアルコールが超臨界状態になる条件で反応させることが提案されている。
更に、特許文献６には、７０〜９５質量％の非晶質ジルコニウム酸化物と５〜３０質量％のチタン酸化物を含む固体触媒に、原料エステルとアルコールとを接触させてエステル交換反応によりエステルを製造する方法において、
一段目の反応として油脂である原料エステルと、アルコールからなる反応液を反応装置に導入し、原料エステルを液相状態、アルコールを気相状態にて該触媒と接触させて反応を行わせ、
一段目の反応により得られた反応液からグリセリンを分離し、
次いで二段目の反応としてグリセリンを分離した後の該反応液中の未反応原料エステルと、アルコールからなる反応液を反応装置に導入し、原料エステルを液相状態、アルコールを気相状態にて該触媒と接触させて反応を行わせることを特徴とするエステル交換反応によるエステル体の製造方法が記載されている。

特開２００５−１１８７１４号公報 ＷＯ２００８−１１７７６９号公報 特開平９−２３５５７６号公報 特開平７−１９７０４７号公報 特開２０００−１４３５８６号公報 特開２００７−１５３９４３号公報

これまでの固体酸触媒を用いた方法では、エステル化反応に好ましい固体酸触媒を用いたとしても、反応終了後のエステル体生成物中から、生成物の安定に支障のない程度まで固体酸触媒を除くことは困難であり、生成物の安定性を確保する上で問題となっていた。
そこで、本発明の課題は、反応終了後に固体酸触媒を高効率で除去することができるバイオディーゼルのエステル体の製造方法を提供することである。

本発明は、エステル化反応触媒の存在下に原料エステルとアルコールを接触させてエステル交換反応によりエステル体を製造する方法において、
エステル化反応触媒が、担体としてのジルコニアにモリブデン酸化物を担持させて得られ、ハメットの酸度関数（Ｈ_０）が−３〜−９の固体酸触媒を含有するものであることを特徴とするエステル体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。

本発明によれば、反応終了後に固体酸触媒を高効率で除去することができるバイオディーゼルのエステル体の製造方法を提供することができる。

質量分析計による固体酸触媒（Ａ１）の昇温脱離時に測定した主な質量スペクトルである。 質量分析計による固体酸触媒（Ａ２）の昇温脱離時に測定した主な質量スペクトルである。 ＴＰＤ−ＡＴ−１型昇温脱離装置による固体酸触媒（Ａ１）及び（Ａ２）のアンモニアＴＰＤスペクトルである。

即ち、本発明は、
１．エステル化反応触媒の存在下に原料エステルとアルコールを接触させてエステル交換反応によりエステル体を製造する方法において、
エステル化反応触媒が、担体としてのジルコニアにモリブデン酸化物を担持させて得られ、ハメットの酸度関数（Ｈ_０）が−３〜−９の固体酸触媒を含有するものであることを特徴とするエステル体の製造方法、
２．エステル化反応触媒が、固体酸触媒を加圧成型時の圧力が５〜１００Ｎ／ｃｍ^２の加圧成型により得られる成型体である１．に記載のエステル体の製造方法、
３．成型体が、バインダーを介して固体酸触媒が結合され成型されたものである２．に記載のエステル体の製造方法、
４．成型体が、更に滑沢剤又は賦形剤を含む２．又は３．に記載のエステル体の製造方法、
５．成型体が錠剤である２．〜４．の何れかに記載のエステル体の製造方法、
６．エステル化反応触媒が、固体酸触媒が支持構造体上にバインダーを介して固定化されたものである１．に記載のエステル体の製造方法、
７．原料エステルが脂肪族カルボン酸グリセリドであり、アルコールがメタノール又はエタノールである１．〜６．の何れかに記載のエステル体の製造方法、
８．１．〜７．の何れかに記載のエステル化反応触媒の存在下にエステル体を製造するエステル体製造用反応装置に関する。

本発明に用いられる固体酸触媒は、担体としてのジルコニア表面にモリブデン酸化物を担持してなる固体酸触媒である。
担体としてのジルコニアは、触媒の設計・装飾の容易性、触媒能を充分に発揮すること、エステル体若しくはその原料への溶解性等を考慮して、特に好ましい。このジルコニアは、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２、ＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、又はゼオライト等を併用したものであっても良い。

これらを併用する場合、触媒中のジルコニアの含有量が、モル比で１０％以上含んでいることが好ましく、さらに好ましくは３０％以上含んだものである。なぜなら、これより少ないと、触媒が、エステル体生成物へ溶解することが問題となり、エステル体製造用固体酸触媒として使用し難くなるからである。

前記担持させる金属酸化物としては、モリブデン酸化物が特に好ましい。さらに、モリブデン酸化物と共にタングステン、タンタル等他の金属元素を併用し複合化したものであっても良い。これら複合化しても良い担持する金属酸化物としては、タングステン酸化物（ＷＯ_３等）、タンタル酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５等）等が挙げられる。

本発明の触媒の金属元素であるＭｏ／Ｚｒ（Ｍｏはモリブデン、Ｚｒはジルコニウム）比は、質量比で０．０１〜０．４０が好ましい。この範囲より少ないと、反応場となる触媒の活性点としての、モリブデン酸ジルコニアが充分に形成されず、触媒能を充分に発揮しないからである。また、この範囲を超えると、担体であるジルコニア表面に比べ、担持するモリブデン酸化物が多すぎ、モリブデン酸化物はジルコニア表面に多層に担持されることになり、結果として触媒能を充分に発揮できなくなるからである。これらの観点から、さらに好ましいＭｏ／Ｚｒの質量比は、０．１〜０．２である。

本発明の触媒は、例えば水酸化ジルコニウムとモリブデン酸アンモニウムとの反応生成物（モリブデン酸ジルコニア等）を溝、孔、クラック等を有するジルコニアの表面に形成することにより製造できる。その製造方法としては、水酸化ジルコニウムに、担持するモリブデン酸アンモニウムを平衡吸着法、インシピエント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、又は共沈法等公知の担持方法により担持し、さらにこれら吸着混合物を焼成することにより得られる。この時の焼成温度は、好ましくは６７３Ｋ〜１４７３Ｋ、より好ましくは９７３Ｋ〜１２７３Ｋとするのが良い。この温度から外れた場合、例えば、焼成温度が６７３Ｋより低いと、モリブデン−酸素−ジルコニウム（Ｍｏ−Ｏ−Ｚｒ）の結合が充分に形成されず、得られた触媒の活性が不十分となる恐れがある、また１４７３Ｋより高いと、表面積が激減するために反応基質との接触面積が充分に得られず、触媒活性が激減する恐れがあるため、好ましくない。

酸度関数とは、溶液の酸塩基の強さを定量的に表わす数値のひとつで、溶液が水素イオンを与える能力、又は水素イオンを受け取る能力を示す関数であり、酸についてはルイス・ハメットによるハメットの酸度関数が一般的に用いられ、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を表現している。
ハメットの酸度関数は、電気的に中性の塩基Ｂが水溶液中で下記式のように結合する。

Ｂ＋Ｈ＋⇔ＢＨ^＋

そして、ＢＨ^＋の酸解離定数をｐＫＢＨ^＋とし、Ｂをある溶液に入れたときＨ^＋と結合する割合をＣＢＨ^＋、結合しない割合をＣＢとすると、ハメットの酸度関数（Ｈ_０）は下記式で表される。
Ｈ_０＝−ｐＫＢＨ^＋＋ｌｏｇ（ＣＢＨ^＋／ＣＢ）

本発明の触媒のハメットの酸度関数（Ｈ_０）は、−３〜−９のものである。ハメットの酸度関数（Ｈ_０）は、水溶液の酸・塩基の強さがｐＨで表されるように、固体表面の酸・塩基点の強度を表す指標になる。この関数は、水溶液中ではｐＨ＝Ｈ_０であるため、その強度が直感的に理解され、また、実験操作が簡便であるため広く受け入れられている。Ｈ_０の値が小さい程強い酸性を示し、Ｈ_０の値が大きい程強い塩基性を示している。
本発明におけるエステル化反応系では、本発明の固体酸触媒の酸度関数（Ｈ_０）が−３より大き過ぎると触媒活性を示さず、エステル化反応が進行しにくくなり、エステル体製造触媒として使用できない。

＜ＮＨ_３−ＴＰＤ測定によるハメットの酸度関数（Ｈ_０）の測定方法＞
測定方法：
試料として固体酸触媒０．１ｇを日本ベル製ＴＰＤ−ＡＴ−１型昇温脱離装置の石英セル（内径１０ｍｍ）にセットし、ヘリウムガス（３０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１，１ａｔｍ）流通下で４２３Ｋ（１５０℃）まで５Ｋｍｉｎ^−１で昇温し、４２３Ｋで３時間保った。その後ヘリウムガスを流通させたまま３７３Ｋ（１００℃）まで７．５Ｋｍｉｎ^−１で降温した後に真空脱気し、１００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１／７６０ａｔｍ＝１３３Ｐａ）のＮＨ_３を導入して３０分間吸着させ、その後１２分間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、３７３Ｋで約２５Ｔｏｒｒ（約３ｋＰａ）の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま３０分間保ち、３０分間脱気、再び３０分間水蒸気導入、再び３０分間脱気の順に繰り返した。その後ヘリウムガス０．０４１ｍｍｏｌｓ^−１（２９８Ｋ，２５℃，１ａｔｍで６０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１に相当する）を、減圧（１００Ｔｏｒｒ）を保ちながら流通させ、３７３Ｋで３０分間保った後に試料床を１０Ｋｍｉｎ^−１で９８３Ｋ（７１０℃）まで昇温し、出口気体を質量分析計（ＡＮＥＬＶＡＭ−ＱＡ１００Ｆ）で分析した。

測定に際しては質量数（ｍ／ｅ）２，４，１４，１５，１６，１７，１８，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，４４のマススペクトルを全て記録した。終了後に１ｍｏｌ％−ＮＨ_３／Ｈｅ標準ガスをさらにヘリウムで希釈してアンモニアガス濃度０，０．１，０．２，０．３，０．４ｍｏｌ％、合計流量が０．０４１ｍｍｏｌｓ^−１となるようにして検出器に流通させ、スペクトルを記録し、アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。昇温脱離時に測定した主な各質量スペクトルのアンモニア離脱ＴＰＤスペクトルから、実測に基づく１点法で、ピーク面積から酸量、ピーク位置等から平均酸強度を決定する。酸量と酸強度（ΔＨ）を算出し、酸度関数（Ｈ_０）を計算した。

固体酸触媒は、反応原料物に対して触媒作用を発揮してエステル化反応を進行させる。即ち、反応原料物であるアルコールとカルボン酸とは、触媒表面上の活性点に吸着、反応、脱離等のプロセスを経て反応が進行することになる。ジルコニアに担持するモリブデン酸化物とからなる活性点を固体酸触媒の表面に形成することが好ましく、特にジルコニア表面で触媒作用を発揮させることが好ましいことから、主にジルコニアの表面に担持するモリブデン酸化物を担持させることが好ましい。

ジルコニアに、担持するモリブデン酸化物を担持する方法としては、平衡吸着法、インシピエント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法）、蒸発乾固法、共沈法等が挙げられる。
平衡吸着法は、ジルコニアを担持させる金属の溶液に浸して吸着させた後、過剰分の溶液を濾別する方法である。担持量は溶液濃度と細孔容積で決まる。担体を加えるにつれて溶液の組成が変化する等の問題がある。

インシピエント・ウェットネス（ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ）法は、ジルコニアを排気後、細孔容積分の担持させる金属の溶液を少しずつ加えてジルコニアの表面が均一に濡れた状態にする方法である。金属元素の担持量は溶液濃度で調節する。
蒸発乾固法は、ジルコニアを溶液に浸した後、溶媒を蒸発させて溶質を担持する方法である。担持量を多くできるが、担体と弱く結合した金属成分は乾燥時に濃縮されて還元処理後には大きな金属粒子になりやすい。

共沈法は、１種類以上の触媒活性成分溶液（例えばモリブデン酸アンモニウム溶液）と、担体成分溶液（例えば硝酸ジルコニウム溶液）とを混合し、沈殿剤溶液（例えばアンモニア水）と接触させて触媒活性成分沈殿と担体沈殿を同時に作る方法、又は２種類以上の触媒活性成分溶液を混合させ沈殿させるか若しくは混合液にさらに沈殿剤を加えて沈殿を作る方法である。

これらの中で、触媒の特性を考慮しつつ担持方法を選ぶことが好ましく、本発明の固体酸触媒では、インシピエント・ウェットネス（ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法又は共沈法が好ましく用いられる。

本発明の固体酸触媒を製造する方法としては、例えば、モリブデン化合物及びジルコニウム化合物を上記の担持方法により共存させ、空気中若しくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｏ_２等の雰囲気下で、好ましくは６７３Ｋ〜１４７３Ｋで焼成処理を行うことにより得られる。これらのモリブデン酸化物及びジルコニウム化合物の選定には、担体表面の等電点を考慮し、担持させる金属化合物を選定する必要がある。例えば、そのモリブデン化合物としては、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）が好ましく挙げられ、ジルコニウム化合物としては水酸化ジルコニウムが好ましく挙げられる。焼成温度は６７３Ｋ〜１４７３Ｋの範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは７７３Ｋ〜１２７３Ｋの範囲である。これは、焼成温度が６７３Ｋより低いと、モリブデン−酸素−ジルコニウム（Ｍｏ−Ｏ−Ｚｒ）の結合が充分に形成されず、得られた触媒の活性が低下する恐れがあるためである。また、１４７３Ｋより高い場合、表面積が激減するために反応基質との接触面積が充分に得られないために、活性が低下する恐れがあるためである。

本発明の固体酸触媒は、固体状の触媒であり、エステル化反応の原料であるカルボン酸、アルコールの液相に溶解しないものである。また、本発明の固体酸触媒は、必要に応じて任意の元素をさらに１種類あるいはそれ以上の種類を併用して担持させても良い。その任意の元素としてはケイ素、アルミニウム、リン、タングステン、セシウム、ニオブ、チタン、スズ、銀、銅、亜鉛、クロム、テルル、アンチモン、ビスマス、セレン、鉄、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、セリウム、マンガン、コバルト、ヨウ素、ニッケル、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。

かかる任意に担持するモリブデン酸化物の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、クラスター等の形態が好ましく挙げられる。また、この担持させるモリブデン酸化物の微粒子のサイズにも限定されないが、サブミクロンからミクロン単位以下となる粒子状態等を形成する状態が好ましく、各粒子が会合・凝集等をしていても良い。

本発明の固体酸触媒を含有する成型体は、その存在下に、本発明のエステル体製造用反応装置内で、原料エステルとアルコールを接触させてエステル交換反応が進行してエステル体を製造することのできる固体酸触媒の形状であれば特に制限はないが、好ましい成型体として、例えば錠剤を挙げることができる。
これらの成型体は、公知慣用の方法によって製造することができ、例えば、錠剤を製造する場合には、常法に従って通常公知の打錠機を用いて行うことができる。また、当該錠剤には、必要に応じて滑沢剤、結着剤等の添加剤を添加してもよい。

使用される滑沢剤、結着剤等の添加剤は、公知慣用の添加剤を挙げることができる。
本発明で使用する滑沢剤は、例えば、アラビアゴム末、カカオ脂、カルナウバロウ、カルメロースカルシウム、カルメロースナトリウム、カロペプタイド、含水ニ酸化ケイ素、乾燥水酸化アルミニウムゲル、グリセリン、ケイ酸マグネシウム、軽質無水ケイ酸、軽質流動パラフィン、結晶セルロース、硬化油、合成ケイ酸アルミニウム、ゴマ油、コムギデンプン、サラシミツロウ、酸化マグネシウム、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジメチルポリシロキサン、酒石酸カリウムナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、シリコーン樹脂、水酸化アルミニウムゲル、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ポリオキシル４０、ステアリン酸マグネシウム、ステロテックスＨＭ、セタノール、ゼラチン、タルク、炭酸マグネシウム、沈降炭酸カルシウム、トウモロコシデンプン、乳糖、ハードファット、白糖、バレイショデンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２９１０、フマル酸、ポリオキシエチレン（１６０）ポリオキシプロピレン（３０）グリコール、ポリソルベート８０、マクロゴール１５００、マクロゴール４００、マクロゴール４０００、マクロゴール６００、マクロゴール６０００、ミツロウ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、メチルセルロース、モクロウ、モノステアリン酸グリセリン、ラウリル硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、流動パラフィン、リン酸などが挙げられる。

本発明で行う打錠成型の条件は、φ１ｍｍ〜φ２００ｍｍ、打錠圧力０．５ｋＮ／ｃｍ^２〜１５０ｋＮ／ｃｍ^２、滑沢剤の配合割合０．１％〜５０．０％が好ましい。より好ましくはφ３ｍｍ〜φ１５ｍｍ、打錠圧力５ｋＮ／ｃｍ^２〜１００ｋＮ／ｃｍ^２、滑沢剤の配合割合１．０％〜１０．０％である。これは、φが小さすぎると、滑沢性、及び臼杵の細さにより、打錠成型が極めて難しくなるためである。また、打錠圧力がこれより小さすぎると、錠剤型に成型できたとしてもその強度が低すぎるために使い難く、一方、高すぎても得られた成型体にクラックが入るため、その部分が脆く、割れの原因が生じる。

次に滑沢剤がこれより少ない場合、触媒の流動性が不十分であるため、打錠成型時、触媒がうまく臼杵に充填され難く、打錠成型前に造粒などの必要性が生じる。また、流動性が不十分であると、一旦成型体を作製することができたとしても、臼杵から排出させる際に圧力をかける必要があり、成型体が破壊される恐れもある。一方、この範囲より大きい場合、活性サイトとなる触媒成分が少なくなり、触媒性能が低下する。

上記本発明の成型体は、固体酸触媒を加圧成型して得られるが、成型体には固体酸触媒同士の結合に与るバインダーを用いることもできる。バインダーを用いる場合には、バインダーの存在下に固体酸触媒を成型すればよい。

バインダーとしては、例えば、無機粒子系バインダー、粘土鉱物系バインダー、又は有機粒子系バインダー等の上記のバインダーを挙げることができる。
無機粒子系バインダーとしては、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、アルミナファイバー、アルミナパウダー等を挙げることができ、粘度鉱物系バインダーとしては、カオリン、ベントナイト等を挙げることができ、有機粒子系バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
これらのバインダーは、単一で用いても、２種以上の成分を併用してもよい。

また、本発明のエステル化反応触媒は、固体酸触媒が支持構造体上にバインダーを介して固定化されたエステル化反応触媒であってもよい。

本発明に用いられるバインダーは、本発明で用いられる固体酸触媒と支持構造体を固定化させるのに必要である。使用されるバインダーの種類に制限はないが、具体的には、無機粒子系バインダー、粘土鉱物系バインダー、又は有機粒子系バインダー等の上記のバインダーを挙げることができる。

本発明で用いられる支持構造体の材質は特に限定されず、たとえば、セラミックス、メタルを例示できる。セラミックスとしては、酸化物又は非酸化物のものを用いることができ、具体的には、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウムなどを例示できる。支持構造体の形態は、セル壁で区画され一定方向に延びるセル通路を有するハニカムモノリス担体、粒状のペレット担体などがある。

本発明の固体酸触媒を支持構造体に固定化するには、固体酸触媒、水及びバインダーとの混合液を調整した後に、該支持構造体に被覆し、その後、乾燥し焼成することにより得られる。
ここで、混合液は、固体酸触媒、水及びバインダーの質量比の範囲を、５〜７０：３０〜９０：１〜３０となるように調整することが好ましい。更に好ましくは、１０〜２５：７０〜８５：２〜１０である。また、被覆、乾燥、及び焼成は公知慣用の方法により行うことができる。

本発明のエステル体の製造方法は、固体酸触媒を含有する成型体の存在下に、原料エステルとアルコールを接触させてエステル交換反応によりエステル体を製造することに特徴を有し、反応は、攪拌を行っても行わなくてもよいが、エステル体の製造途中では固体酸触媒を含有する成型体を崩壊させないようにすることが重要である。使用される反応装置は、固体酸触媒の成型体を崩壊させないようにすることができれば特に制限はないが、例えば、固体酸触媒を充填した流通式反応器又は回分式反応器に原料エステルとアルコールを供給してエステル交換反応させることが好ましい。

触媒の除去方法としては、特別な操作は特に必要無く、例えば回分式反応器を用いた場合は、簡単な濾過操作で行え、固定床流通式反応器を用いた場合は該濾過操作の必要も無く、固体酸触媒を充填したカラム内を流通して得られたエステル体中に固体酸触媒が残らない製造方法である。

回分式反応器では、原料エステルとアルコールを反応器に仕込んで、撹拌しながら反応を行ない、一定時間後にエステル体生成物を取り出す方法で行う。非定常操作であるから、反応器内の組成は時間とともに変化することになる。遅い反応でエステル転化率を要求されるときは、回分式反応器が有利であり、小規模生産に好ましく使用できる。さらに、触媒を固定床のごとく固定化し、反応器内の原料をポンプにより触媒層に送液、流通させ、反応器に戻す固定床循環型回分式反応操作を行っても良く、触媒分離の観点から特に好ましい。

一方、流通式反応器は、定常的な流通操作によって、物質の損失を少なくし、反応状態を安定にしてエステル体の品質を一定に保ち、生産費を低減させることが可能であり、エステル体を連続的に製造する方法としてはより有利である。これらの反応器のうち、反応終了後に触媒の回収を特殊な操作をする必要なく行える固定床流通式反応器若しくは流動床流通式反応器を用いるのが特に好ましい。

本発明の原料エステルは、バイオディーゼルとして利用が可能な脂肪族エステルの原料となり得る脂肪酸とグリセリンのエステルである油脂を挙げることができる。バイオディーゼルは、生物由来油から作られるディーゼルエンジン用燃料の総称であり、バイオマスエネルギーの一つである。種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、ヘンプ・オイル（大麻油）などの植物油、魚油や豚脂、牛脂などの獣脂及び廃食用油等、様々な油脂がバイオディーゼル燃料の原料となりうる。また、これらの混合物や廃液であっても使用が可能である。

本発明で用いられるアルコールとしては、得られるバイオディーゼルの粘度が低いことから、低級アルコールが好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい。

本発明で使用する原料エステルとアルコールの割合は、それらの官能基数を考慮し、当量比で１：１〜１：３であることが好ましく、より好ましくは１：２〜１：３であるが、適宜当量比を選択することができる。

本発明の固体酸触媒を用いたエステル体の製造方法は、原料エステルとアルコールのエステル交換反応時において、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、得られるエステル体の着色を防止する点で好ましい。

本発明の固体酸触媒を用いた場合には、通常反応終了時に必要な反応生成物から触媒を除去する操作、例えば、水或いはアルカリ水等による洗浄が不要であり、簡便な濾過法等により容易に触媒を除去することができる。

以下にエステル交換の一例を示す。
下記式で原料エステルとして、トリグリセリドを用い、アルコールとしてメタノールを用いて脂肪酸エステルを製造する例を示す。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、炭化水素基を示し、原料として用いられるトリグリセリドの種類によって異なるが、エステル交換反応が可能であれば特に制限はないが、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
反応温度は、エステル交換反応が進行すれば制限はないが、例えば５０〜２５０℃の温度を挙げることができる。また、反応には溶剤を用いても良いが、用いる場合にはエステル交換反応を行うアルコール類を用いることが好ましい。
また、静置分離、遠心分離等の操作によりグリセリンを反応系外に除きながら行うことが好ましい。

本反応により製造されたエステルは、触媒との分離の容易さから、液相で得られることが好ましい。得られた脂肪酸エステルは、目的に応じて精製しても良いし、反応で得られた粗生成物をそのまま使用してもよい。

より具体的には、エステル化反応触媒を固定床流通式反応器中に充填し、この反応器に原料トリグリセリドとメタノールを適宜量で導入する。導入する速度は反応スケール、使用する触媒によって異なる。反応系を所定の温度に昇温し反応を行い、反応を完結させる。

また、本発明の固体酸触媒の成型体を用いた場合には、通常反応終了時に必要な反応生成物から触媒を除去する操作、例えば、水或いはアルカリ水等による洗浄が不要であり、簡便な濾過法等により容易に触媒を除去することができる。

（調製例１）＜固体酸触媒（Ａ１）（ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２）の調製＞
ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２は、１００℃で一晩乾燥させた水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_４、日本軽金属工業製）５０ｇを、純水にモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ（キシダ化学製）］を必要量溶かした水溶液（０．０４ｍｏｌ・ｄｍ^−３）を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記モリブデン酸アンモニウム水溶液を少しずつ加えてジルコニウム担体表面が均一に濡れた状態にして得た（ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法）。三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の担持量が、重量比でＭｏ／Ｚｒ＝０．１となるように溶液濃度で調節した。反応前処理として酸素雰囲気下で焼成温度１０７３Ｋで３時間焼成を行った。自然放置冷却し、常温にして、固体酸触媒（Ａ１）を得た。

（調整例２）＜固体酸触媒（Ａ２）（ＭｏＯ_３／ＺｒＯ_２）の調製＞
焼成温度を６７３Ｋに変えた以外は上記調整例１と同様に調製し、固体酸触媒（Ａ２）を得た。

＜ＮＨ_３−ＴＰＤ測定によるＨ_０関数の測定方法１＞
測定方法：
前記固体酸触媒（Ａ１）約０．１ｇを日本ベル製ＴＰＤ−ＡＴ−１型昇温脱離装置の石英セル（内径１０ｍｍ）にセットし、ヘリウムガス（３０ｃｍ^３ｍｉｎ^ー１，１ａｔｍ）流通下で４２３Ｋ（１５０℃）まで５Ｋｍｉｎ^−１で昇温し、４２３Ｋで３時間保った。その後ヘリウムガスを流通させたまま３７３Ｋ（１００℃）まで７．５Ｋｍｉｎ^−１で降温した後に真空脱気し、１００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１／７６０ａｔｍ＝１３３Ｐａ）のＮＨ_３を導入して３０分間吸着させ、その後１２分間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、３７３Ｋで約２５Ｔｏｒｒ（約３ｋＰａ）の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま３０分間保ち、３０分間脱気、再び３０分間水蒸気導入、再び３０分間脱気の順に繰り返した。その後ヘリウムガス０．０４１ｍｍｏｌｓ^−１（２９８Ｋ，２５℃，１ａｔｍで６０ｃｍ^３ｍｉｎ^−１に相当する）を減圧（１００Ｔｏｒｒ）を保ちながら流通させ、３７３Ｋで３０分間保った後に試料床を１０Ｋｍｉｎ^−１で９８３Ｋ（７１０℃）まで昇温し、出口気体を質量分析計（ＡＮＥＬＶＡＭ−ＱＡ１００Ｆ）で分析した。

測定に際しては質量数（ｍ／ｅ）２，４，１４，１５，１６，１７，１８，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，４４のマススペクトルを全て記録した。終了後に１ｍｏｌ％−ＮＨ_３／Ｈｅ標準ガスをさらにヘリウムで希釈してアンモニアガス濃度０，０．１，０．２，０．３，０．４ｍｏｌ％、合計流量が０．０４１ｍｍｏｌｓ^-１となるようにして検出器に流通させ、スペクトルを記録し、アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。

＜ＮＨ_３−ＴＰＤ測定によるＨ_０関数の測定方法２＞
サンプルを、固体酸触媒（Ａ１）から固体酸触媒（Ａ２）に変えた以外は上記ＮＨ_３−ＴＰＤ測定によるＨ_０関数の測定方法１と同様に測定した。

図１、図２に、昇温脱離時に測定した主な各質量スペクトルを示した。他の質量数（ｍ／ｅ）の信号はほぼベースライン上にあり、ピークを示さなかった。

どちらの試料でも、５００Ｋ付近にアンモニアの脱離を示すｍ／ｅ＝１６のピークが見られ、さらに固体酸触媒（Ａ１）では９００Ｋ以上、固体酸触媒（Ａ２）では７８０Ｋ付近に小さなｍ／ｅ＝１６のショルダーが見られる。しかし、これら高温のショルダーの出現と同時に、ｍ／ｅ＝４４の大きなピーク（ＣＯ_２のフラグメント）およびｍ／ｅ＝２８（ＣＯ_２のフラグメント＋Ｎ_２）も見られていることから、高温のショルダーはＣＯ_２のフラグメントによるものであって、アンモニアによるものではないと考えられる。そこで、後述のアンモニアの定量ではこの部分を除いた。
図３には、ｍ／ｅ＝１６から算出したアンモニアＴＰＤスペクトルを示した。これらのスペクトルから酸量と酸強度（ΔＨ）を算出し、表−１に示した。

実測に基づく１点法では、ピーク面積から酸量、ピーク位置などから平均酸強度を決定できる。この方法によると質量当たりの固体酸触媒（Ａ１）の酸量は約０．０３ｍｏｌｋｇ^−１、固体酸触媒（Ａ２）の酸量は約０．２ｍｏｌｋｇ^−１と差があるように思われるが、表面密度（酸量／表面積）は固体酸触媒（Ａ１）及び（Ａ２）とも０．４〜０．７ｎｍ^−２程度であった。平均酸強度は固体酸触媒（Ａ１）がΔＨ＝１３３ｋＪｍｏｌ^−１、Ｈ_０に換算して−７．４に対して、固体酸触媒（Ａ２）がΔＨ＝１１６ｋＪｍｏｌ^−１、Ｈ_０に換算して−４．４とやや弱かった。

（調整例３）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧１１〜１３ｋＮ／ｃｍ^２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は６〜８ｋｇｆであった。

（調整例４）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧２７〜３４ｋＮ／ｃｍ^２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は１３〜１６ｋｇｆであった。

（調整例５）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧５０〜６０ｋＮ／ｃｍ^２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は２４〜２８ｋｇｆであった。

（調整例６）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧７０〜８０ｋＮ／ｃｍ^２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は３３〜４０ｋｇｆであった。

（調整例７）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にＤＫエステル（第一工業社製ショ糖脂肪酸エステル）２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧４０〜７０ｋＮ／ｃｍ^２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は３０〜７０ｋｇｆであった。

（調整例８）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、スミ丸型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧７０〜８０ｋＮ／ｃｍ^２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は３０〜３８ｋｇｆであった。

（調整例８）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、スミ丸型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧７０〜８０ｋＮ／ｃｍ^２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は３０〜３８ｋｇｆであった。

（調製例９）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）１２５質量部に２０％アルミナゾル溶液を１２５質量部添加し、さらに純水７５０質量部加え、スラリーとし、それにアルミナからなる支持構造体を浸漬し、引上げ、大気中１００℃で３時間乾燥し、さらに大気中５００℃で３時間（昇温速度２℃/分）焼成して固体酸触媒（Ｃ）を得た。触媒重量から計算すると、４．９４ｗｔ％の固体酸触媒（Ａ１）がアルミナからなる支持構造体に担持されていた。

本発明の製造方法は、バイオディーゼルの製造に用いることができる。

Claims (8)

1. エステル化反応触媒の存在下に原料エステルとアルコールを接触させてエステル交換反応によりエステル体を製造する方法において、エステル化反応触媒が、
   担体としてのジルコニアにモリブデン酸化物を担持させて得られ、ハメットの酸度関数（Ｈ_０）が−３〜−９の固体酸触媒を含有するものであることを特徴とするエステル体の製造方法。
2. エステル化反応触媒が、固体酸触媒を加圧成型時の圧力が５〜１００Ｎ／ｃｍ^２の加圧成型により得られる成型体である請求項１に記載のエステル体の製造方法。
3. 成型体が、バインダーを介して固体酸触媒が結合され成型されたものである請求項２に記載のエステル体の製造方法。
4. 成型体が、更に滑沢剤又は賦形剤を含む請求項２又は３に記載のエステル体の製造方法。
5. 成型体が錠剤である請求項２〜４の何れかに記載のエステル体の製造方法。
6. エステル化反応触媒が、固体酸触媒が支持構造体上にバインダーを介して固定化されたものである請求項１に記載のエステル体の製造方法。
7. 原料エステルが脂肪族カルボン酸グリセリドであり、アルコールがメタノール又はエタノールである請求項１〜６の何れかに記載のエステル体の製造方法。
8. 請求項１〜７の何れかに記載のエステル化反応触媒の存在下にエステル体を製造するエステル体製造用反応装置。

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