CN107001199A - 通过催化氢化反应由脂肪酸或脂肪酸酯来制造脂肪族醇 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用催化剂将脂肪酸或脂肪酸酯氢化来制造具有8个以上且22个以下碳原子的脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂在载体上担载有催化剂金属,(a)所述催化剂含有选自Co和Cu中的一种以上的元素作为所述催化剂金属;(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上;(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过将脂肪酸或脂肪酸酯氢化来制造脂肪族醇的方法。具体来说,本发明涉及一种通过使用具有特定结构的催化剂进行脂肪酸或脂肪酸酯的氢化,从而反应选择性显著提高地且生产率高地制造高品质的具有8个以上且22个以下碳原子的脂肪族醇的方法。
背景技术
作为制造醇的方法,通常已知对脂肪酸或脂肪酸酯进行催化氢化的方法。关于用于进行脂肪酸或脂肪酸酯的氢化反应的催化剂,报道了许多对金属催化剂,例如,包括Pt和Pd的贵金属催化剂;作为普通金属催化剂的Cu、Ni和Co的研究。作为用于将脂肪酸酯氢化的催化剂,主要提出有铜基催化剂,例如,工业上使用铜-铬催化剂。例如,JP-A-7-163880记载了在一定条件下在液相中将这样的催化剂还原,用于氢化反应。进一步,长久以来尝试使用催化剂通过游离羧酸的催化氢化反应来获得醇。
例如,JP-A-61-5036公开了一种使用含有选自Al、Zr、Mo、Y等中的金属和选自Cu、Pt、Pd等中的金属的Co催化剂来制造醇的方法。另外,JP-A-48-62708公开了一种使用与Fe、Zn、P等组合后的Co催化剂来制造醇的方法。JP-A-7-163880、JP-A-61-5036以及JP-A-48-62708记载了通过例如成形为颗粒并进行煅烧来将制得的催化剂成型再使用。
JP-A-8-169855公开了一种制造高级醇的方法,其中,在油或脂肪酸酯中添加微量的碱性材料以防止在油或脂肪酸酯的氢化中二烷基醚、烷基甲基醚和烃作为副产物生成。JP-A-2009-255047公开了一种将用于处理来自内燃机的废气的蜂窝状部件和无机纤维一体成型而形成的蜂窝状结构体。蜂窝状结构体中0.005~0.03μm的孔主要有助于除去化学有害物质,孔径为1~50μm的孔降低压力损失并且提高PM(颗粒物质)的收集效率。
发明内容
作为制造高级醇的方法,例如,如上述JP-A-7-163880、JP-A-61-5036以及JP-A-48-62708所记载的,已知在氢化催化剂的存在下,在高温、高压下将脂肪酸或脂肪酸酯氢化的方法。已知在该制造方法中,在氢化反应中在催化剂上反应过度进行,得到的高级醇的一部分脱水,导致二烷基醚、烷基甲基醚和烃作为副产物大量生成。其结果,存在想要得到的醇的收率降低和由于纯度降低而导致品质恶化的问题。另一方面,为了避免上述问题使用JP-A-8-169855所记载的制造方法的时候,存在由于添加的碱性物质的后处理而导致的制造成本的不可避免的增加的问题。
关于JP-A-2009-255047中所记载的蜂窝状结构体,有助于除去化学有害物质的孔是孔径在0.005~0.03μm的范围的孔。仅仅公开了孔径为1~15μm的孔和孔径为15~50μm的孔能够保持低的压力损失并且能够提高PM的收集效率,对于反应产物从催化剂的内部的扩散以及防止副产物的生成没有任何公开。另外,也没有记载醇的制造。
本发明的目的在于提供一种在脂肪酸或脂肪酸酯的氢化反应中阻止了烃等的副产物的生成,不需要特别的后处理,并且工业上令人满意的生产率高的制造高品质的脂肪族醇的方法。
本发明涉及一种使用催化剂将脂肪酸或脂肪酸酯氢化来制造具有8个以上且22个以下碳原子的脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂含有担载于载体上的催化剂金属,(a)所述催化剂含有选自Co和Cu中的一种以上的元素作为所述催化剂金属;(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上;(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50%以上。
本发明的制造方法中使用的催化剂具有高的反应选择性,并且工业上令人满意。在使用本发明的制造方法的时候,可以由作为原料的脂肪酸或脂肪酸酯,以高收率制造具有8个以上且22个以下碳原子的脂肪族醇,从工业的观点出发,这非常有利。
使用满足本发明的条件的特定的孔结构的催化剂时副产物的量降低并且反应选择性提高的理由不清楚,但是认为如下。即,在现有技术中,从成型强度和成型性的观点出发,使用压片催化剂和挤出成型催化剂等具有比本发明中使用的催化剂的孔小的孔的催化剂。然而,从提高反应产物的扩散性的观点出发,现有的催化剂的孔径不充分。另一方面,如本发明那样,通过使用孔径远远大于现有技术的具有特定孔结构的催化剂,从而促进了催化剂的孔中反应产物的扩散,反应产物迅速从孔的内部流出。作为其结果,认为相比现有催化剂可以缩短产物在孔的内部的停留时间,可以防止在催化剂孔的内部停留期间的过度反应,从而降低了副产物的量。
具体实施方式
<脂肪酸或脂肪酸酯>
作为本发明的制造方法中使用的原料,从反应性和选择性的观点出发,使用脂肪酸或脂肪酸酯。
作为脂肪酸,除了由牛油和鱼油等动物脂;或棕榈仁油、椰子油、棕榈油、大豆油、菜油等的植物油得到的动物来源和植物来源的天然脂肪酸以外,还可以列举合成脂肪酸。从反应产物作为表面活性剂的适用性的观点出发,并且从原料的获取性的观点出发,脂肪酸优选来源于植物油,更优选来源于选自棕榈仁油、椰子油以及棕榈油中的一种以上的油,进一步优选来源于棕榈仁油或椰子油。从同样的观点出发,脂肪酸的碳原子数优选为8以上,并且优选为22以下,更优选为18以下。另外,从同样的观点出发,脂肪酸优选具有直链或支链的饱和或不饱和的烃基,更优选具有直链的饱和或不饱和的烃基,进一步优选具有直链的饱和烃基。
脂肪酸酯是脂肪酸与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的脂肪酸醇酯、油脂等。作为油脂,是牛油和鱼油等动物脂;或棕榈仁油、椰子油、棕榈油、大豆油、菜油等的植物油。这些中,从反应产物作为表面活性剂的适用性的观点出发,优选为来源于植物油的油脂,更优选为来源于选自棕榈仁油、椰子油以及棕榈油中的一种以上的油的油脂,进一步优选为来源于棕榈仁油或椰子油的油脂。从同样的观点出发,油脂的构成脂肪酸的碳原子数优选为8以上,并且优选为22以下,更优选为18以下。
脂肪酸醇酯可以通过油脂中的甘油酯类与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的酯交换反应、或者通过油脂的水解所得到的脂肪酸与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的酯化反应而得到。从反应产物作为表面活性剂的适用性的观点出发,并且从原料的获取性的观点出发,脂肪酸醇酯的构成脂肪酸优选为来源于植物油的脂肪酸,更优选为来源于选自棕榈仁油、椰子油和棕榈油中的一种以上的油的脂肪酸,进一步优选为来源于棕榈仁油或椰子油的脂肪酸。从同样的观点出发,构成脂肪酸的碳原子数优选为8以上,并且优选为22以下,更优选为18以下。进一步,从同样的观点出发,构成脂肪酸优选具有直链或支链的饱和或不饱和的烃基,更优选具有直链的饱和或不饱和的烃基,进一步优选具有直链的饱和烃基。
从提高生产率的观点出发,具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇优选为具有1个以上且4个以下碳原子的低级一元醇,更优选为甲醇或乙醇,进一步优选为甲醇。
酯交换反应和酯化反应可以通过公知的方法进行。反应可以使用连续、间歇和半间歇的反应过程中的任一种,但是在制造大量的酯的时候,连续法是有利的。用于酯交换反应的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠等的均相碱催化剂;或离子交换树脂、水合氧化锆、磷酸铝、硫酸担载氧化锆和钛硅酸盐等的固体催化剂。
在使用均相碱催化剂进行油脂的酯交换反应的时候,从降低副产物的量的观点出发,在酯交换反应之前,优选使用硫酸和对甲苯磺酸等的酸催化剂将油脂中所含的脂肪酸转变为与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的酯。从反应性的观点出发,使用均相碱催化剂进行油脂的酯交换反应的反应温度优选为30℃以上,更优选为40℃以上,而且,从脂肪酸醇酯的收率的观点出发,优选为90℃以下,更优选为80℃以下。从反应性的观点出发,使用均相碱催化剂进行油脂的酯交换反应的反应压力作为表压优选为大气压以上且0.5MPa以下,更优选为大气压。
用于酯交换反应的具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的摩尔量,基于油脂中的甘油酯类的摩尔,从反应性的观点出发,优选为1.5倍以上,更优选为3倍以上,进一步优选为6倍以上,而且,从经济性的观点出发,优选为15倍以下,更优选为12倍以下。
作为脂肪酸或脂肪酸酯,通常优选使用通过催化剂的存在下的脱硫反应、或蒸馏或吸附等的脱硫处理将硫成分降低或除去后的脂肪酸或脂肪酸酯。
<催化剂>
本发明中使用的催化剂含有担载于载体上的催化剂金属,并且含有选自Co和Cu中的一种以上的元素作为催化剂金属。催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上,孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为催化剂的总孔体积的50%以上。在以下的说明中,催化剂金属是指构成催化剂中在氢气氛中将脂肪酸或脂肪酸酯氢化的物质的元素。进一步,将含有催化剂金属的化合物称为催化剂金属化合物。
本发明中使用的催化剂的总孔体积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性的观点出发,为0.05mL/g以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,优选为10mL/g以下,更优选为4mL/g以下,进一步优选为2.5mL/g以下。
另外,对于催化剂的总孔体积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性的观点出发,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,优选为0.15mL/g以上,更优选为0.5mL/g以上,进一步优选为0.6mL/g以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,进一步更优选为1.6mL/g以下,进一步更优选为1mL/g以下。
另外,对于催化剂的总孔体积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性的观点出发,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,优选为1.2mL/g以上,更优选为1.8mL/g以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,进一步优选为2mL/g以下,进一步更优选为1.9mL/g以下。
另外,在此催化剂活性是指在本发明所使用的催化剂的存在下,由脂肪酸或脂肪酸酯制造对应的醇的氢化反应的速率,具体来说,是原料中的脂肪酸含量或脂肪酸酯含量的减少速率。进一步,选择性是指本发明的氢化反应中烃的生成量,具体来说,是在某个时刻反应液中烃的含量。
本发明中使用的催化剂中的孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,为总孔体积的50%以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,优选为总孔体积的100%以下。
另外,对于催化剂中的孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,优选为55%以上,更优选为60%以上,进一步优选为63%以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,优选为95%以下,更优选为90%以下,进一步优选为85%以下,进一步更优选为84%以下。
另外,对于催化剂中的孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,进一步优选为70%以上,进一步更优选为80%以上,进一步更优选为90%以上,进一步更优选为95%以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,优选为97%以下,更优选为96%以下。
本发明中使用的催化剂的孔径的模式,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,优选为0.035μm以上,更优选为0.1μm以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,优选为100μm以下。
另外,对于催化剂的孔径的模式,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,进一步优选为15μm以上,进一步更优选为40μm以上,进一步更优选为50μm以上,进一步更优选为55μm以上,进一步更优选为56μm以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,更优选为85μm以下,进一步优选为75μm以下,进一步更优选为70μm以下,进一步更优选为68μm以下,进一步更优选为60μm以下。
另外,对于催化剂的孔径的模式,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,进一步优选为1μm以上,进一步更优选为10μm以上,进一步更优选为12μm以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,进一步更优选为20μm以下,进一步更优选为15μm以下。
本发明中使用的催化剂的孔径的中值,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高催化剂活性的观点出发,优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为8μm以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,优选为100μm以下。
另外,对于催化剂的孔径的中值,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高催化剂活性的观点出发,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,进一步更优选为15μm以上,进一步更优选为20μm以上,进一步更优选为25μm以上,进一步更优选为27μm以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,更优选为85μm以下,进一步优选为70μm以下,进一步更优选为65μm以下,进一步更优选为60μm以下,进一步更优选为55μm以下,进一步更优选为50μm以下,进一步更优选为49μm以下。
另外,对于催化剂的孔径的中值,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高催化剂活性的观点出发,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,进一步更优选为10μm以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,进一步更优选为20μm以下,进一步更优选为15μm以下,进一步更优选为11μm以下。
本发明中使用的催化剂的孔隙率,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性的观点出发,优选为30%以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,优选为99%以下。
另外,对于催化剂的孔隙率,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性的观点出发,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,更优选为35%以上,进一步优选为40%以上,进一步更优选为45%以上,进一步更优选为49%以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,更优选为80%以下,进一步优选为75%以下,进一步更优选为70%以下,进一步更优选为67%以下。
另外,对于催化剂的孔隙率,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性的观点出发,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,更优选为60%以上,进一步优选为75%以上,进一步更优选为80%以上,进一步更优选为84%以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,更优选为90%以下,进一步优选为85%以下。
本发明中使用的催化剂的比表面积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性的观点出发,优选为0.1m2/g以上,更优选为0.8m2/g以上,进一步优选为10m2/g以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,优选为500m2/g以下,更优选为400m2/g以下,进一步优选为250m2/g以下,进一步更优选为100m2/g以下,进一步更优选为60m2/g以下,进一步更优选为40m2/g以下,进一步更优选为35m2/g以下。
另外,对于催化剂的比表面积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性的观点出发,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,进一步优选为15m2/g以上,进一步更优选为20m2/g以上,进一步更优选为21m2/g以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,进一步更优选为32m2/g以下。
另外,对于催化剂的比表面积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性的观点出发,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,进一步优选为14m2/g以上,而且,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,进一步更优选为30m2/g以下,进一步更优选为20m2/g以下,进一步更优选为15m2/g以下。
本发明中使用的催化剂的体积密度,从提高催化剂的强度的观点出发,并且从增加将催化剂填充于反应器中的量的观点出发,优选为100kg/m3以上,更优选为200kg/m3以上,进一步优选为300kg/m3以上,进一步更优选为400kg/m3以上,而且,从利用大的空隙提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,并且从降低反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发,优选为10,000kg/m3以下,更优选为2,500kg/m3以下,进一步优选为2,000kg/m3以下,进一步更优选为1,500kg/m3以下,进一步更优选为1,000kg/m3以下。
另外,对于催化剂的体积密度,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,从提高催化剂的强度的观点出发,并且从增加将催化剂填充于反应器中的量的观点出发,进一步更优选为500kg/m3以上,进一步更优选为600kg/m3以上,进一步更优选为680kg/m3以上,而且,从利用大的空隙提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,并且从降低反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发,进一步更优选为850kg/m3以下,进一步更优选为770kg/m3以下。
另外,对于催化剂的体积密度,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,从提高催化剂的强度的观点出发,并且从增加将催化剂填充于反应器中的量的观点出发,进一步更优选为450kg/m3以上,而且,从利用大的空隙提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,并且从降低反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发,进一步更优选为600kg/m3以下,进一步更优选为500kg/m3以下。
本发明中使用的催化剂的总孔体积、孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积、孔径的模式和中值、孔隙率、比表面积、体积密度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
催化剂的形状可以为球状、圆柱状、片状、管状、蜂窝状、不定形状等的任一种,但是由于容易将催化剂加工成依照用途的形状,因此,优选为片状。
在催化剂为片状时,催化剂可以是长带,例如,也可以使用卷绕成辊状的片材。在催化剂为片状时,从提高催化剂的强度的观点出发,其厚度优选为0.1mm以上,更优选为0.5mm以上,进一步优选为0.8mm以上,而且,从降低在催化剂的内部反应原料和反应产物的扩散距离,由此提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,从而提高选择性和催化剂活性的观点出发,优选为10mm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为1.2mm以下。
本发明中使用的催化剂的每单位质量上的催化剂金属的担载量,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,优选为0.01g/g以上,而且,从提高催化剂的选择性的观点出发,优选为0.8g/g以下。
另外,对于催化剂的每单位质量上的催化剂金属的担载量,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,更优选为0.3g/g以上,进一步优选为0.33g/g以上,而且,从提高催化剂的选择性的观点出发,更优选为0.6g/g以下,进一步优选为0.5g/g以下,进一步更优选为0.4g/g以下。
另外,对于催化剂的每单位质量上的催化剂金属的担载量,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,更优选为0.1g/g以上,进一步优选为0.15g/g以上,进一步更优选为0.2g/g以上,进一步更优选为0.25g/g以上,进一步更优选为0.27g/g以上,而且,从提高催化剂的选择性的观点出发,更优选为0.35g/g以下,进一步优选为0.3g/g以下。
本发明中使用的催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量,作为催化剂金属,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,为0.05g/mL以上,而且,从提高催化剂的选择性的观点出发,优选为1.0g/mL以下。
另外,催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量,作为催化剂金属,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,优选为0.15g/mL以上,更优选为0.2g/mL以上,进一步优选为0.25g/mL以上,进一步更优选为0.3g/mL以上,而且,从提高催化剂的选择性的观点出发,更优选为0.8g/mL以下,进一步优选为0.6g/mL以下,进一步更优选为0.4g/mL以下,进一步更优选为0.35g/mL以下,进一步更优选为0.3g/mL以下。
另外,催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量,作为催化剂金属,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,优选为0.1g/mL以上,更优选为0.12g/mL以上,而且,从提高催化剂的选择性的观点出发,优选为0.2g/mL以下,更优选为0.15g/mL以下。
[催化剂金属]
本发明中使用的催化剂含有选自Co和Cu中的一种以上的元素作为催化剂金属。从由脂肪酸或油脂制造具有8个以上且22个以下碳原子的醇的观点出发,所述催化剂优选含有Co。从利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造具有8个以上且22个以下碳原子的醇的观点出发,所述催化剂优选含有Cu。
另外,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,所述催化剂优选含有Co和Cu以外的过渡金属作为助催化剂成分。在使用二种以上的助催化剂成分的时候,这些助催化剂成分中,将含量最高的助催化剂成分称为第一助催化剂成分,将含量第二高的助催化剂成分称为第二助催化剂成分,将含量第三高的助催化剂成分称为第三助催化剂成分。
从提高催化剂活性和选择性的观点出发,所述催化剂优选含有选自第3族金属、第4族金属、第5族金属、第6族金属、第10族金属、第12族金属、第13族金属以及第14族金属中的一种以上作为助催化剂成分,具体来说,所述催化剂优选含有选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Nb、Mo、Pd、Pt、Ti、Cr、Zn、Ba、Fe、Al以及Si中的一种以上的元素,更优选含有选自Zr、Y、Mo、Pd、Ti、Zn以及Ba中的一种以上的元素。在由脂肪酸或油脂制造具有8个以上且22个以下碳原子的醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,所述催化剂进一步优选含有选自Zr、Y、Mo以及Pd中的一种以上的元素,而且,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造具有8个以上且22个以下碳原子的醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,所述催化剂进一步优选含有选自Ti、Zn以及Ba中的一种以上的元素。另外,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,所述催化剂可以含有选自元素中的一种以上作为第二助催化剂成分和第三助催化剂成分。作为催化剂,例如可以使用Co-Mo、Co-Zr、Co-Zr-Mo和Co-Y-Pd-Mo等的Co催化剂;以及Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Zn-Ti和Cu-Zn-Ti-Ba等的Cu催化剂。从操作性的观点出发,本发明中使用的催化剂中所含的催化剂金属化合物优选为氧化物。
在使用一种以上的助催化剂成分的时候,助催化剂金属的总摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,优选为0.01以上,并且优选为200以下。另外,助催化剂金属的总摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,更优选为0.1以上,进一步优选为1以上,进一步更优选为3以上,而且,从提高选择性的观点出发,更优选为100以下,进一步优选为10以下,进一步更优选为6以下。另外,助催化剂金属的总摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,更优选为100以上,进一步优选为110以上,而且,更优选为150以下,进一步优选为130以下。
第一助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,优选为0.001以上,并且优选为200以下。另外,第一助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,更优选为0.01以上,进一步优选为0.1以上,进一步更优选为1以上,进一步更优选为1.5以上,而且,从提高选择性的观点出发,更优选为100以下,进一步优选为10以下,进一步更优选为4以下。另外,第一助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,更优选为100以上,进一步优选为110以上,而且,更优选为150以下,进一步优选为120以下。
第二助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,优选为0.0001以上,并且优选为10以下。另外,第二助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,更优选为0.001以上,进一步优选为0.01以上,进一步更优选为0.1以上,进一步更优选为1以上,而且,更优选为4以下,进一步优选为2以下。另外,第二助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,更优选为0.1以上,进一步优选为1以上,进一步更优选为4以上,而且,更优选为8以下,进一步优选为6以下。
第三助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,优选为0.0001以上,并且优选为10以下。另外,第三助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,从提高催化剂活性的观点出发,更优选为0.001以上,进一步优选为0.01以上,进一步更优选为0.05以上,而且,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,更优选为1以下,进一步优选为0.2以下,进一步更优选为0.1以下。另外,第三助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,更优选为0.1以上,进一步优选为1以上,进一步更优选为3以上,进一步更优选为4以上,而且,从同样的观点出发,更优选为8以下,进一步优选为6以下,进一步更优选为5以下。
[催化剂的载体]
从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,并且从提高在催化剂的内部中催化剂金属与脂肪酸或脂肪酸酯间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,多孔结构体优选用作本发明中使用的催化剂的载体。从耐热性的观点出发,多孔结构体的构成材料优选为Al、Ni、Cu、Ti、Fe、Co等的金属;Al合金、Ti合金、不锈钢等的合金;或者二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钙-氧化镁-二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化硅、莫来石、堇青石、氮化硅、氮化铝、钛酸钡、氧化锌、氧化钙和氧化镁等的陶瓷,更优选为陶瓷。
从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,并且从提高在催化剂的内部中催化剂金属与脂肪酸或脂肪酸酯间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,陶瓷更优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钙-氧化镁-二氧化硅、二氧化钛或氧化锆,进一步优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氧化钙-氧化镁-二氧化硅,进一步更优选为二氧化硅-氧化铝或氧化钙-氧化镁-二氧化硅。
多孔结构体的总孔体积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,优选为0.1mL/g以上,更优选为0.15mL/g以上,进一步优选为0.6mL/g以上,进一步更优选为0.9mL/g以上,进一步更优选为1mL/g以上,进一步更优选为1.1mL/g以上,进一步更优选为1.2mL/g以上,进一步更优选为2mL/g以上,进一步更优选为3mL/g以上,进一步更优选为3.5mL/g以上,而且,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,优选为10mL/g以下,更优选为7.5mL/g以下,进一步优选为7mL/g以下,进一步更优选为5mL/g以下。
多孔结构体中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,基于总孔体积,优选为50%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,进一步优选为95%以上,而且,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,优选为100%以下。
多孔结构体的孔径的模式,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为10μm以上,进一步更优选为20μm以上,而且,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,优选为500μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为100μm以下,进一步更优选为60μm以下。
多孔结构体的孔径中值,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为10μm以上,进一步更优选为20μm以上,而且,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,优选为500μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为140μm以下,进一步更优选为100μm以下,进一步更优选为60μm以下。
多孔结构体的孔隙率,从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,优选为30%以上,更优选为40%以上,进一步优选为50%以上,进一步更优选为55%以上,进一步更优选为60%以上,进一步更优选为70%以上,而且,从提高在催化剂的内部中催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,优选为99%以下,更优选为95%以下,进一步优选为93%以下。
多孔结构体的体积密度,从提高催化剂的强度的观点出发,并且从增加将催化剂填充于反应器中的量的观点出发,优选为10kg/m3以上,更优选为100kg/m3以上,进一步优选为150kg/m3以上,而且,从利用较大的空隙提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,并且从降低反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发,优选为7,000kg/m3以下,更优选为4,000kg/m3以下,进一步优选为2,400kg/m3以下,进一步更优选为1,000kg/m3以下,进一步更优选为500kg/m3以下,进一步更优选为300kg/m3以下,进一步更优选为250kg/m3以下。
多孔结构体的总孔体积、孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积、孔径的模式和中值、孔隙率、比表面积以及体积密度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
从增加催化剂金属的担载量的观点出发,并且从提高催化剂的强度的观点出发,多孔结构体优选为纤维结构体或多孔成形体,从增加催化剂金属的担载量的观点出发,并且从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性和反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,多孔结构体更优选为纤维结构体。
本发明中使用的纤维结构体是聚集而成的纤维。从催化剂的担载容易性以及加工催化剂的容易性的观点出发,纤维结构体优选为梭织物、针织物或无纺布,更优选为无纺布。在使用纤维结构体时,从可加工性的观点出发,纤维结构体的形状优选为片状、管状、蜂窝状或不定形状,从将得到的催化剂加工成依照用途的形状的容易性的观点出发,更优选为片状。另外,从提高纤维结构体的生产率的观点出发,纤维结构体优选通过湿式造纸法或干式造纸法来制造。
在将纤维结构片材用作载体时,从提高催化剂的强度的观点出发,纤维结构体的厚度优选为0.1mm以上,更优选为0.5mm以上,进一步优选为0.8mm以上,而且,从降低在催化剂的内部反应原料与反应产物的扩散距离,从而提高反应原料向催化剂的内部的扩散性和反应产物从催化剂的内部中的扩散性,由此提高选择性和催化剂活性的观点出发,优选为10mm以下,更优选为5mm以下,进一步优选为2mm以下,进一步更优选为1.2mm以下。
纤维结构体的纤维的长径比(纤维长度相对于纤维的截面的直径的比),从增加催化剂金属的担载量的观点出发,优选为5以上,更优选为10以上,进一步优选为20以上,而且,从维持纤维结构体的形状并且维持催化剂活性的观点出发,优选为100,000以下,更优选为10,000以下,进一步优选为5,000以下,进一步更优选为1,000。
纤维的平均直径,从维持纤维结构体的形状并且维持催化剂活性的观点出发,优选为100nm以上,更优选为200nm以上,进一步优选为500nm以上,进一步更优选为1,000nm以上,而且,从增加催化剂金属的担载量的观点出发,优选为50,000nm以下,更优选为30,000nm以下,进一步优选为10,000nm以下。
纤维的平均长度,从增加催化剂金属的担载量的观点出发,优选为0.5μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为20μm以上,进一步更优选为60μm以上,而且,从获取性的观点出发,优选为500,000μm以下,更优选为50,000μm以下,进一步优选为30,000μm以下,进一步更优选为10,000μm以下。
从耐热性的观点出发,纤维优选由选自陶瓷纤维和金属纤维中的一种或二种以上的纤维的组合构成,更优选为陶瓷纤维。从耐热性和获取性的观点出发,陶瓷纤维优选为二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维、二氧化钛纤维或氧化锆纤维,更优选为二氧化硅-氧化铝纤维或氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维。从提高生产率的观点出发,纤维优选通过纺丝法或吹制法来进行制造。
本发明中使用的多孔成型体是通过将金属、合金或陶瓷的颗粒成型,然后,通过加热等将颗粒熔融接合而得到的成型体。在成型体中构成成型体的颗粒彼此熔融接合以形成牢固的网,由于该网从而成型体担载催化剂金属,并且具有用于使反应原料和反应产物扩散的充分的空间。另外,其外部尺寸适合固定床反应方式中使用的催化剂。
在将多孔成型体用作本发明中的多孔结构体时,多孔成型体可以具有不定形或者球状或圆柱状等的形状,但是从填充于反应器中的催化剂的量的观点出发,形状优选为球状或圆柱状,更优选为球状。
在将球状多孔成型体用作多孔结构体的时候,从用于固定床反应方式中使用的催化剂的观点出发,并且从降低反应原料或反应产物通过催化剂填充层时导致的压力损失的观点出发,外径优选为0.1mm以上,更优选为0.5mm以上,进一步优选为1mm以上,进一步更优选为4mm以上,而且,从增加将催化剂填充于反应器中的量的观点出发,优选为100mm以下,更优选为50mm以下,进一步优选为10mm以下,进一步更优选为6mm以下。
从耐热性和获取性的观点出发,多孔成型体优选为二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛或氧化锆等的陶瓷。
[催化剂的制造方法]
从增加催化剂金属的担载量的观点出发,制造本发明中所用的催化剂的方法优选为将催化剂前体或催化剂金属氧化物担载于载体,然后进行煅烧的方法。在此,催化剂前体是通过煅烧会转变为催化剂金属氧化物的化合物。
作为将催化剂前体或催化剂金属氧化物担载于载体上的方法,是浸渍法、共沉淀法、均匀混合法等。这些中,从增加催化剂金属的担载量的观点出发,并且从提高在催化剂内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,方法优选为浸渍法,即通过将载体浸入含有催化剂前体或催化剂金属氧化物的浆料中的浸渍法。在这方面,也分别将含有催化剂前体的浆料和含有催化剂金属氧化物的浆料称为催化剂前体涂料和催化剂金属氧化物涂料。在该情况下,在催化剂的制造工序中依次进行制备催化剂前体或催化剂金属氧化物的涂料的工序、担载工序以及煅烧工序。
(涂料制备工序)
涂料制备工序是通过将催化剂前体或催化剂金属氧化物分散于分散介质中来制造催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的工序。
从提高催化剂活性的观点出发,并且从原料的获取性的观点出发,催化剂前体优选为含有与催化剂金属相同的元素的化合物的溶液,更优选为与催化剂金属相同的元素与强酸的盐的溶液、或者与催化剂金属相同的元素的氨络合物的溶液,进一步优选为向与催化剂金属相同的元素与强酸的盐的溶液中添加碱剂使之析出而得到的催化剂前体。在此,强酸是指在25℃下的水溶液中的酸解离常数pKa小于0的无机酸、或者硫酸。从提高催化剂活性的观点出发,并且从原料的获取性的观点出发,与催化剂金属的相同的元素与强酸的盐优选为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐,从提高催化剂活性的观点出发,进一步优选为硝酸盐或硫酸盐,进一步更优选为硝酸盐。从提高催化剂活性的观点出发,优选在通过过滤器进行过滤,利用离心分离等的方法从液相中分离,利用去离子水等的水清洗,干燥等之后,将析出后的催化剂前体分散于分散介质中以制备浆料,
用于使催化剂前体析出的碱剂,从提高催化剂活性的观点出发,并且从原料的获取性的观点出发,优选为碱金属的氢氧化物或碳酸盐,更优选为碱金属的碳酸盐,从提高催化剂活性的观点出发,进一步更优选为碳酸钠或碳酸铵。从在使催化剂前体析出中的操作性的观点出发,碱剂优选作为溶液使用。
从提高催化剂活性的观点出发,并且从原料的获取性的观点出发,用于使催化剂前体析出的溶剂优选为选自水以及亲水性溶剂中的一种以上,更优选为选自水以及具有1个以上且3个以下碳原子的醇中的一种以上,进一步优选为选自水、甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种以上,进一步更优选为选自水和异丙醇中的一种以上,进一步更优选为水。用于催化剂前体的原料与强酸的盐的溶液和碱剂的溶液中的溶剂的实施方式与用于使催化剂前体析出的溶剂的实施方式相同。
进一步,可以通过在将催化剂前体担载于载体上之前将所得到的催化剂前体煅烧来制造催化剂金属氧化物。该工序称为预煅烧工序。预煅烧的温度,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,优选为300℃以上,更优选为500℃以上,而且,优选为800℃以下,更优选为700℃以下。预煅烧的时间,从提高催化剂活性和选择性的观点出发,优选为2小时以上,更优选为3小时以上,而且,从提高生产率的观点出发,优选为10小时以下,更优选为5小时以下。
从将催化剂前体或催化剂金属氧化物简单地担载于多孔结构体的观点出发,催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的分散介质优选为选自水以及亲水性溶剂中的一种以上,更优选为选自水以及具有1个以上且3个以下碳原子的醇中的一种以上,进一步优选为选自水、甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种以上,进一步优选为选自水和异丙醇中的一种以上。催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料可以含有分散剂。分散剂是聚合物分散剂、表面活性剂型分散剂或无机分散剂,从提高在催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的颗粒的分散性的观点出发,优选为聚合物分散剂。
从在煅烧工序中使催化剂金属氧化物和多孔结构体结合并且增加催化剂金属的担载量的观点出发,涂料优选含有粘合剂。从增加催化剂金属的担载量的观点出发,并且从维持催化剂活性的观点出发,粘合剂优选为催化剂金属以外的金属的氧化物,更优选为选自氧化铝、氧化硅、氧化锑、氧化钛、氧化锆、氧化镁以及氧化钙中的一种以上,更优选为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁以及氧化硅中的一种以上,进一步优选为氧化锆。
从增加催化剂金属的担载量的观点出发,将粘合剂优选作为粘合剂的粉末、粘合剂的溶胶或将粘合剂分散于溶剂中而制得的浆料,更优选作为粘合剂的粉末或粘合剂的溶胶,加入到催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中。
在催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的浓度,从增加催化剂金属的担载量的观点出发,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为15质量%以上,进一步更优选为20质量%以上,而且,从提高催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的分散性的观点出发,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下。
涂料中的粘合剂含量,从提高催化剂金属的担载量的观点出发,并且从维持催化剂活性的观点出发,基于催化剂前体或催化剂金属氧化物,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,而且,从增加催化剂金属的担载量的观点出发,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下,进一步更优选为10质量%以下。
在催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的平均粒径,从增加催化剂金属的担载量的观点出发,并且从提高涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的分散性的观点出发,优选为100μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为7μm以下,进一步更优选为2μm以下,进一步更优选为1.8μm以下,而且,从提高催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的生产率以及催化剂前体或催化剂金属氧化物的分散性的观点出发,优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上,进一步优选为0.6μm以上,进一步更优选为1μm以上。催化剂前体或催化剂金属氧化物的平均粒径可以通过湿式分散等调节至上述值。在催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的平均粒径可以通过实施例中记载的方法进行测定。
在涂料制备工序中,可以使用介质研磨机或油漆搅拌器在一个阶段将必要的成分混合来制备涂料,但是优选在预混合和其后的主混合的2个混合阶段制备涂料。由于在之后进行的担载工序中催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料容易地进入载体中的空隙,因此,优选在上述的预混合和主混合的2个混合阶段中制造粒径小的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料。另外,也可以使用利用非介质分散机进行混合的方法。
(担载工序)
担载工序是将涂料制备工序中得到的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料担载于载体上的工序。作为将催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料担载于载体的方法,从均匀地担载催化剂前体或催化剂金属氧化物涂料,并且提高单位体积上的担载量的观点出发,优选可以使用使催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料与载体接触的方法、或使催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料与载体接触并对催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料施加外力的方法。作为使催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料与载体接触的方法,可以使用将载体浸入催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中的方法。作为施加外力的方法,可以使用利用辊的方法或利用超声波振动的方法。
在担载工序之后,根据需要可以进行除去过量的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的工序。通过进行该工序,可以在后述的成形工序中降低催化剂前体或催化剂金属氧化物的脱除率。
根据需要将除去了过量的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的载体干燥。干燥可以是加热干燥或自然干燥,但是从提高生产率的观点出发,优选为加热干燥,并且优选为在涂料制备工序中使用的溶剂的沸点以上的温度下进行加热干燥的方法。在该情况下,可以同时将载体压缩以控制催化剂的孔。即,在干燥工序中,在通过干燥将溶剂挥发除去时,在载体中产生空隙、即孔,从而导致高的孔隙率,并且可以通过压缩来控制孔,由此可以调节孔径和孔体积。
干燥的具体的温度,从充分地除去溶剂并且提高催化剂活性的观点出发,优选为30℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,而且,从降低设备载荷和能量消耗的观点出发,优选为150℃以下,更优选为140℃以下。另外,干燥的时间,从充分地除去溶剂并且提高催化剂活性的观点出发,优选为0.1小时以上,更优选为0.5小时以上,而且,从提高催化剂活性的观点出发,并且从提高生产率的观点出发,优选为24小时以下,更优选为5小时以下,进一步优选为2小时以下。
(煅烧工序)
煅烧工序是将担载工序中的担载于载体上的催化剂前体或催化剂金属氧化物煅烧的工序。在该工序中,催化剂金属氧化物通过粘合剂与载体粘结,或直接与载体粘结。进一步,在担载工序中使用催化剂前体涂料的时候,催化剂前体转变为催化剂金属氧化物,并且生成的催化剂金属氧化物通过粘合剂与载体粘结,或直接与载体粘结。
从将催化剂金属氧化物与载体粘结,并且提高催化剂活性和选择性的观点出发,煅烧的温度优选为300℃以上,更优选为500℃以上,而且,优选为800℃以下,更优选为700℃以下。进一步,从将催化剂金属氧化物与载体粘结,并且提高催化剂活性和选择性的观点出发,煅烧的时间优选为2小时以上,更优选为3小时以上,而且,从提高生产率的观点出发,优选为24小时以下,更优选为10小时以下,进一步优选为5小时以下。煅烧工序优选在空气气氛中在大气压下进行。
在担载工序中进行干燥之后或者在煅烧工序之后,可以根据纤维结构体等的载体的种类来进行将形状加工的成形工序。通过该成形工序,可以根据用途来改变催化剂的形状。成形包括切割、变形等,可以将形状变为蜂窝状、圆筒状、片材的多层辊等。
催化剂的每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,优选为0.05g/mL以上,更优选为0.1g/mL以上,进一步优选为0.2g/mL以上,进一步更优选为0.25g/mL以上,进一步更优选为0.3g/mL以上,进一步更优选为0.4g/mL以上,进一步更优选为0.5g/mL以上,而且,从提高催化剂的选择性的观点出发,并且从降低反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发,优选为2g/mL以下。催化剂的每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量可以通过实施例中记载的方法进行计算。
另外,在由脂肪酸或油脂制造醇的时候,催化剂的每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,进一步更优选为0.52g/mL以上,而且,从提高催化剂的选择性的观点出发,并且从降低反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发,更优选为1g/mL以下,进一步优选为0.8g/mL以下,进一步更优选为0.7g/mL以下。
另外,在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯来制造醇的时候,催化剂的每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量,从提高在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率,由此提高催化剂活性的观点出发,进一步更优选为0.8g/mL以上,进一步更优选为1g/mL以上,而且,从提高催化剂的选择性的观点出发,并且从降低反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发,更优选为1.5g/mL以下,进一步优选为1.2g/mL以下。
<醇的制造>
[催化剂的还原]
根据本发明的制造醇的方法,优选在氢化反应之前对催化剂进行还原反应。通过该还原反应将催化剂活化。从提高生产率的观点出发,还原剂优选为氢、一氧化碳、甲醛等,更优选为氢。在使用气体类型的还原剂时,还原剂可以单独使用,或者可以将还原剂与氮等的惰性气体或水蒸气混合。
在将氢用于还原反应时,可以使用使氢气接触干燥的催化剂的气相体系,也可以使用将催化剂浸入液体中并使氢流通的液相体系。作为该液体,可以使用液体石蜡等的烃、脂肪族醇、脂肪族酯、羧酸等。在使用Co型的催化剂金属的时候,从提高催化剂活性的观点出发,更优选在气相体系中进行还原反应。在使用Cu型的催化剂金属的时候,从提高催化剂活性的观点出发,更优选在液相体系中进行还原反应。
在使用氢作为还原剂,并且在气相体系中将催化剂还原活化的时候,从提高催化剂活性的观点出发,在氢流通下优选在300℃以上、更优选为400℃以上、进一步优选为450℃以上进行还原反应,而且,优选在800℃以下、更优选为600℃以下、进一步优选为550℃以下进行还原反应。在此使用的氢可以是100%氢,或者可以用惰性气体进行稀释。稀释后的氢可以防止由于快速还原而导致的发热,因此优选,从提高生产率的观点出发,稀释后的氢的浓度优选为0.1体积%以上,更优选为1体积%以上,进一步优选为3体积%以上,而且,从降低设备负载的观点出发,优选为10体积%以下,更优选为5体积%以下。还原反应希望进行至氢的吸附停止。具体来说,从提高催化剂活性的观点出发,还原反应的时间优选为0.1小时以上,更优选为1小时以上,进一步优选为4小时以上,而且,从提高生产率的观点出发,优选为24小时以下,更优选为12小时以下,进一步优选为6小时以下。
进行过还原活化的催化剂金属在将其置于空气中时可以与空气中的氧强烈地反应,产生热。因此,优选在进行过还原活化的催化剂金属的表面形成氧化膜以使催化剂稳定。从使进行过还原活化的催化剂金属稳定的观点出发,在含有氧的量优选为0.1体积%以上、更优选为0.5体积%以上,而且,优选为5体积%以下、更优选为1.5体积%以下的惰性气体例如氮的流通下进行氧化稳定。从同样的观点出发,氧化稳定的温度优选为0℃以上,更优选为20℃以上,而且,优选为200℃以下,更优选为100℃以下,进一步优选为50℃以下。从同样的观点出发,氧化稳定的时间优选为1小时以上,更优选为5小时以上,进一步优选为7小时以上,而且,从提高生产率的观点出发,优选为24小时以下,更优选为12小时以下,进一步优选为9小时以下。
在使用氢作为还原剂,并且在液相体系中将催化剂还原活化的时候,从提高催化剂活性的观点出发,在氢流通下优选在100℃以上、更优选为150℃以上进行还原反应,而且,优选在300℃以下、更优选为200℃以下进行还原反应。从提高催化剂活性的观点出发,使用的氢的氢浓度优选为100体积%。用惰性气体稀释后的氢可以防止由于迅速还原而导致的发热。该情况下的氢浓度,从提高催化剂活性的观点出发,优选为0.1体积%以上,更优选为1体积%以上,进一步优选为10体积%以上,进一步更优选为30体积%以上,进一步更优选为50体积%以上,进一步更优选为70体积%以上,进一步更优选为90体积%以上。还原反应希望进行至氢的吸附停止。具体来说,从提高催化剂活性的观点出发,还原反应的时间优选为0.1小时以上,更优选为1小时以上,而且,从提高生产率的观点出发,优选为48小时以下,更优选为24小时以下。从生产效率的观点出发,优选将进行过还原活化的催化剂直接提供给反应。
[氢化反应]
本发明的制造醇的方法是使用具有特定的孔结构的催化剂,将脂肪酸或脂肪酸酯作为原料进行脂肪酸或脂肪酸酯的氢化,由此制造具有8个以上且22个以下碳原子的脂肪族醇的方法。本发明的制造醇的方法是连续、间歇或半间歇的过程,从提高生产率的观点出发,优选为连续过程。用于进行氢化反应的装置是填充有催化剂的管状的装置或填充有催化剂的槽状的装置,从提高生产率的观点出发,优选为填充有催化剂的管状的装置。从提高生产率的观点出发,氢化反应优选通过使脂肪酸或脂肪酸酯的液体通过填充有催化剂的管状的装置以连续过程进行。也将使脂肪酸或脂肪酸酯的液体通过填充有催化剂的管状的装置的连续反应过程称为固定床反应过程。
从反应性的观点出发,反应温度优选为150℃以上,更优选为180℃以上,进一步优选为200℃以上,而且,优选为300℃以下,更优选为280℃以下,进一步优选为250℃以下。从反应性的观点出发,反应压力作为表压优选为1MPa以上,更优选为5MPa以上,进一步优选为10MPa以上,进一步更优选为15MPa以上,进一步更优选为20MPa以上,而且,从降低设备负载的观点出发,优选为30MPa以下,更优选为27MPa以下。
在通过固定床反应过程进行氢化反应时,液时空速(LHSV)根据反应条件来确定,但是从提高生产率和反应性的观点出发,LHSV优选为0.01[1/hr]以上,更优选为0.1[1/hr]以上,进一步优选为0.2[1/hr]以上,而且,优选为10[1/hr]以下,更优选为1[1/hr]以下。另外,在通过固定床反应过程进行氢化反应时,从反应性的观点出发,氢流量基于原料脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔,优选为0.1mol/mol以上,更优选为0.5mol/mol以上,进一步优选为1mol/mol以上,而且,优选为300mol/mol以下,更优选为150mol/mol以下,进一步优选为100mol/mol以下。
使用的催化剂的量可以根据反应温度或反应压力,在取得实际反应速度的范围中确定,但是在通过间歇过程进行反应的时候,从反应性的观点出发,催化剂的量作为基于脂肪酸或脂肪酸酯的Cu或Co金属的质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,而且,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,进一步更优选为1.5质量%以下。
反应中可以使用溶剂,但是考虑到生产率希望没有溶剂的情况下进行反应。作为溶剂,可以选择不对反应产生不利的影响的溶剂,例如醇、包括二氧六环的醚、烃。
关于上述实施方式,本发明进一步公开以下的制造方法。
<1>一种使用催化剂将脂肪酸或脂肪酸酯氢化来制造具有8个以上且22个以下碳原子的脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂在载体上担载有催化剂金属,(a)所述催化剂含有选自Co和Cu中的一种以上的元素作为所述催化剂金属;(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上;(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50%以上。
<2>如<1>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的总孔体积优选为0.15mL/g以上,进一步优选为0.5mL/g以上,进一步更优选为0.6mL/g以上,而且,优选为10mL/g以下,更优选为4mL/g以下,进一步优选为2.5mL/g以下,进一步更优选为1.6mL/g以下,进一步更优选为1mL/g以下。
<3>如<1>或<2>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积基于所述催化剂的总孔体积,优选为55%以上,更优选为60%以上,进一步优选为63%以上,而且,优选为100%以下,更优选为95%以下,进一步优选为90%以下,进一步更优选为85%以下,进一步更优选为84%以下。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的孔径的模式优选为0.035μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为15μm以上,进一步更优选为40μm以上,进一步更优选为50μm以上,进一步更优选为55μm以上,进一步更优选为56μm以上,而且,优选为100μm以下,更优选为85μm以下,进一步优选为75μm以下,进一步更优选为70μm以下,进一步更优选为68μm以下,进一步更优选为60μm以下。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的孔径的中值优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为8μm以上,进一步更优选为15μm以上,进一步更优选为20μm以上,进一步更优选为25μm以上,而且,优选为100μm以下,更优选为85μm以下,进一步优选为70μm以下,进一步更优选为65μm以下,进一步更优选为60μm以下,进一步更优选为55μm以下,进一步更优选为50μm以下,进一步更优选为49μm以下。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的孔隙率优选为30%以上,更优选为35%以上,进一步优选为40%以上,进一步更优选为45%以上,进一步更优选为49%以上,而且,优选为99%以下,更优选为80%以下,进一步优选为75%以下,进一步更优选为70%以下,进一步更优选为67%以下。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的比表面积优选为0.1m2/g以上,优选为0.8m2/g以上,更优选为10m2/g以上,进一步优选为15m2/g以上,进一步更优选为20m2/g以上,进一步更优选为21m2/g以上,而且,优选为500m2/g以下,更优选为400m2/g以下,进一步优选为250m2/g以下,进一步更优选为100m2/g以下,进一步更优选为60m2/g以下,进一步更优选为40m2/g以下,进一步更优选为35m2/g以下,进一步更优选为32m2/g以下。
<8>如<1>~<7>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的体积密度优选为100kg/m3以上,更优选为200kg/m3以上,进一步优选为300kg/m3以上,进一步更优选为400kg/m3以上,进一步更优选为500kg/m3以上,进一步更优选为600kg/m3以上,进一步更优选为680kg/m3以上,而且,优选为10,000kg/m3以下,更优选为2,500kg/m3以下,进一步优选为2,000kg/m3以下,进一步更优选为1,500kg/m3以下,进一步更优选为1,000kg/m3以下,进一步更优选为850kg/m3以下,进一步更优选为770kg/m3以下。
<9>如<1>~<8>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的每单位质量上的催化剂金属的担载量优选为0.01g/g以上,更优选为0.3g/g以上,进一步优选为0.33g/g以上,而且,优选为0.8g/g以下,更优选为0.6g/g以下,进一步优选为0.5g/g以下,进一步更优选为0.4g/g以下。
<10>如<1>~<9>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量优选为0.05g/mL以上,更优选为0.15g/mL以上,进一步优选为0.2g/mL以上,进一步更优选为0.25g/mL以上,进一步更优选为0.3g/mL以上,而且,优选为1.0g/mL以下,更优选为0.8g/mL以下,进一步优选为0.6g/mL以下,进一步更优选为0.4g/mL以下,进一步更优选为0.35g/mL以下,进一步更优选为0.3g/mL以下。
<11>如<1>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的总孔体积优选为1.2mL/g以上,更优选为1.8mL/g以上,而且,优选为10mL/g以下,更优选为2mL/g以下,进一步优选为1.9mL/g以下。
<12>如<1>或<11>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积基于所述催化剂的总孔体积,优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,进一步更优选为95%以上,而且,优选为100%以下,更优选为97%以下,进一步优选为96%以下。
<13>如<1>、<11>或<12>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的孔径的模式优选为0.035μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为1μm以上,进一步更优选为10μm以上,进一步更优选为12μm以上,而且,优选为100μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,进一步更优选为20μm以下,进一步更优选为15μm以下。
<14>如<1>和<11>~<13>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的孔径的中值优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为8μm以上,进一步更优选为10μm以上,而且,优选为100μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,进一步更优选为20μm以下,进一步更优选为15μm以下,进一步更优选为11μm以下。
<15>如<1>和<11>~<14>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的孔隙率优选为30%以上,更优选为60%以上,进一步优选为75%以上,进一步更优选为80%以上,进一步更优选为84%以上,而且,优选为99%以下,更优选为90%以下,进一步优选为85%以下。
<16>如<1>和<11>~<15>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的比表面积优选为0.1m2/g以上,优选为0.8m2/g以上,更优选为10m2/g以上,进一步优选为14m2/g以上,而且,优选为500m2/g以下,更优选为400m2/g以下,进一步优选为250m2/g以下,进一步更优选为100m2/g以下,进一步更优选为60m2/g以下,进一步更优选为40m2/g以下,进一步更优选为35m2/g以下,进一步更优选为30m2/g以下,进一步更优选为20m2/g以下,进一步更优选为15m2/g以下。
<17>如<1>和<11>~<16>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的体积密度优选为100kg/m3以上,更优选为200kg/m3以上,进一步优选为300kg/m3以上,进一步更优选为400kg/m3以上,进一步更优选为450kg/m3以上,而且,优选为10,000kg/m3以下,更优选为2,500kg/m3以下,进一步优选为2,000kg/m3以下,进一步更优选为1,500kg/m3以下,进一步更优选为1,000kg/m3以下,进一步更优选为600kg/m3以下,进一步更优选为500kg/m3以下。
<18>如<1>和<11>~<17>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的每单位质量上的催化剂金属的担载量优选为0.01g/g以上,更优选为0.1g/g以上,进一步优选为0.15g/g以上,进一步更优选为0.2g/g以上,进一步更优选为0.25g/g以上,进一步更优选为0.27g/g以上,而且,优选为0.8g/g以下,更优选为0.35g/g以下,进一步优选为0.3g/g以下。
<19>如<1>和<11>~<18>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量优选为0.05g/mL以上,更优选为0.1g/mL以上,进一步优选为0.12g/mL以上,而且,优选为1.0g/mL以下,更优选为0.2g/mL以下,进一步优选为0.15g/mL以下。
<20>如<1>~<19>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的载体具有多孔结构体。
<21>如<20>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体优选由金属、合金或陶瓷构成,更优选为陶瓷,进一步优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钙-氧化镁-二氧化硅、二氧化钛或氧化锆,进一步优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、或氧化钙-氧化镁-二氧化硅,进一步更优选为二氧化硅-氧化铝、或氧化钙-氧化镁-二氧化硅。
<22>如<20>或<21>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体的总孔体积优选为0.1mL/g以上,更优选为0.15mL/g以上,进一步优选为0.6mL/g以上,进一步更优选为0.9mL/g以上,进一步更优选为1mL/g以上,进一步更优选为1.1mL/g以上,进一步更优选为1.2mL/g以上,进一步更优选为2mL/g以上,进一步更优选为3mL/g以上,进一步更优选为3.5mL/g以上,而且,优选为10mL/g以下,更优选为7.5mL/g以下,进一步优选为7mL/g以下,进一步更优选为5mL/g以下。
<23>如<20>~<22>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积基于总孔体积,优选为50%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,进一步优选为95%以上,而且,优选为100%以下。
<24>如<20>~<23>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体的孔径的模式优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为10μm以上,进一步更优选为20μm以上,而且,优选为500μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为100μm以下,进一步更优选为60μm以下。
<25>如<20>~<24>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体的孔径中值优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为10μm以上,进一步更优选为20μm以上,而且,优选为500μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为140μm以下,进一步更优选为100μm以下,进一步更优选为60μm以下。
<26>如<20>~<25>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体的孔隙率优选为30%以上,更优选为40%以上,进一步优选为50%以上,进一步更优选为55%以上,进一步更优选为60%以上,进一步更优选为70%以上,而且,优选为99%以下,更优选为95%以下,进一步优选为93%以下。
<27>如<20>~<26>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体的体积密度优选为10kg/m3以上,更优选为100kg/m3以上,进一步优选为150kg/m3以上,而且,优选为7,000kg/m3以下,更优选为4,000kg/m3以下,进一步优选为2,400kg/m3以下,进一步更优选为1,000kg/m3以下,进一步更优选为500kg/m3以下,进一步更优选为300kg/m3以下,进一步更优选为250kg/m3以下。
<28>如<20>~<27>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体优选为纤维结构体或多孔成型体,更优选为纤维结构体。
<29>如<20>~<28>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体为纤维结构体,并且其形状为片状、管状、蜂窝状或不定形状,优选为片状。
<30>如<20>~<29>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述多孔结构体为纤维结构体,优选为梭织物、针织物或无纺布,更优选为无纺布。
<31>如<1>~<30>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂中所含的催化剂金属化合物为氧化物。
<32>如<1>~<31>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂通过以下的涂料制备工序、担载工序以及煅烧工序而得到,
所述涂料制备工序:通过将催化剂前体或催化剂金属氧化物分散于分散介质中来制造催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的工序;
所述担载工序:将所述涂料制备工序中得到的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料担载于载体上的工序;和
所述煅烧工序:将所述担载工序中得到的担载于载体上的催化剂前体或催化剂金属氧化物煅烧的工序。
<33>如<32>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂前体是通过煅烧会转变为催化剂金属氧化物的化合物。
<34>如<32>或<33>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述担载工序是将载体浸入催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中的担载工序。
<35>如<32>~<34>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料含有粘合剂。
<36>如<35>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述粘合剂为催化剂金属以外的金属的氧化物。
<37>如<32>~<36>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中所述催化剂前体或催化剂金属氧化物的浓度优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为15质量%以上,进一步更优选为20质量%以上,而且,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下。
<38>如<1>~<37>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的催化剂金属含有Co。
<39>如<1>~<37>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂的催化剂金属含有Cu。
<40>如<1>~<39>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述催化剂含有Co和Cu以外的过渡金属作为助催化剂成分。
<41>如<40>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述助催化剂成分优选为选自第3族金属、第4族金属、第5族金属、第6族金属、第10族金属、第12族金属、第13族金属以及第14族金属中的一种以上,更优选为选自Zr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、V、Nb、Mo、Pd、Pt、Ti、Cr、Zn、Ba、Fe、Al以及Si中的一种以上,进一步优选为选自Zr、Y、Mo、Pd、Ti、Zn以及Ba中的一种以上,进一步更优选为选自Zr、Y、Mo以及Pd中的一种以上。
<42>如<41>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,助催化剂金属的总摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,优选为0.01以上,更优选为0.1以上,进一步优选为1以上,进一步更优选为3以上,而且,优选为200以下,更优选为100以下,进一步优选为10以下,进一步更优选为6以下。
<43>如<41>或<42>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,使用二种以上的助催化剂成分,并且第一助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,优选为0.001以上,更优选为0.01以上,进一步优选为0.1以上,进一步更优选为1以上,进一步更优选为1.5以上,而且,优选为100以下,更优选为10以下,进一步优选为4以下。
<44>如<41>~<43>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,使用二种以上的助催化剂成分,并且第二助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,优选为0.0001以上,更优选为0.001以上,进一步优选为0.01以上,进一步更优选为0.1以上,进一步更优选为1以上,而且,优选为4以下,更优选为2以下。
<45>如<41>~<44>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,使用二种以上的助催化剂成分,并且第三助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,优选为0.0001以上,更优选为0.001以上,进一步优选为0.01以上,进一步更优选为0.05以上,而且,优选为1以下,更优选为0.2以下,进一步优选为0.1以下。
<46>如<40>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,所述助催化剂成分优选为选自Ti、Zn以及Ba中的一种以上。
<47>如<46>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,助催化剂金属的总摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,优选为100以上,更优选为110以上,而且,优选为200以下,更优选为150以下,进一步优选为130以下。
<48>如<46>或<47>中所述的制造脂肪族醇的方法,其中,使用二种以上的助催化剂成分,并且第一助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,优选为100以上,更优选为110以上,而且,优选为200以下,更优选为150以下,进一步优选为130以下。
<49>如<46>~<48>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,使用二种以上的助催化剂成分,并且第二助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,优选为0.1以上,更优选为1以上,进一步优选为4以上,而且,优选为10以下,更优选为8以下,进一步优选为6以下。
<50>如<46>~<49>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,使用二种以上的助催化剂成分,并且第三助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu,优选为0.1以上,更优选为1以上,进一步优选为3以上,进一步更优选为4以上,而且,优选为10以下,更优选为8以下,进一步优选为6以下,进一步更优选为5以下。
<51>如<1>~<50>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,氢化反应的反应温度优选为150℃以上,更优选为180℃以上,进一步优选为200℃以上,而且,优选为300℃以下,更优选为280℃以下,进一步优选为250℃以下。
<52>如<1>~<51>中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,氢化反应的反应压力作为表压优选为1MPa以上,更优选为5MPa以上,进一步优选为10MPa以上,进一步更优选为15MPa以上,进一步更优选为20MPa以上,而且,优选为30MPa以下,更优选为27MPa以下。
实施例
以下显示本发明的实施方式。
1.评价方法
(1)反应性和选择性
(i)反应液的液体组成的分析方法
用2mL一次性使用吸管将1滴反应液投入10mL样品瓶中,向其中加入1mL三甲基硅烷化(TMS)剂“TMSI-H”(由GL Sciences Inc.制造)。将溶液在40℃下加热5分钟。向其中加入1.5mL己烷来将溶液稀释,通过孔径为0.2μm的膜过滤器进行过滤,然后,通过气相色谱(GC)对滤液进行分析。
在实施例1~3以及比较例1、2中,对于反应液中的月桂酸和十二烷,用基于十二醇的因子乘以GC峰面积百分比(%)来确定浓度(质量%)。
因子根据已知量的月桂酸“Lunac 2098”(由Kao Corporation制造)或已知量的正十二烷(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)与已知量的1-十二醇(由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)的面积比来确定。
在实施例4和比较例3中,对于棕榈仁油,将来源于通过GC测定所得到的甘油三酯的总GC面积百分比(%)作为其浓度(质量%)。对于醇,将来源于具有8~18个碳原子的各个醇的总GC面积百分比(%)作为其浓度(质量%)。对于烃,将来源于具有11~18个碳原子的各个烃的总GC面积百分比(%)作为其浓度(质量%)。
GC测定条件(实施例1~4以及比较例1~3):“HP-6890”(由Hewlett-PackardDevelopment Company,L.P.制造)
毛细管柱“Ultra-AlloyUA+-1(HT)”15m,膜厚0.15μm,内径0.53mm
温度60℃(2分钟)→10℃/min→350℃(15分钟)
分流比:15,注射温度:300℃,检测温度:350℃
在实施例5、6以及比较例4中,用2mL一次性使用吸管将1滴反应液投入10mL样品瓶中,向其中加入1.5mL乙醇进行稀释,进行GC分析。在实施例5、6以及比较例4中,将来源于由GC测定得到的甲酯的总GC面积百分比(%)作为浓度(质量%)。对于醇,将来源于具有8~18个碳原子的各个醇的总GC面积百分比(%)作为其浓度(质量%)。对于烃,将来源于具有12~18个碳原子的各个烃的总GC面积百分比(%)作为其浓度(质量%)。
GC测定条件(实施例5、6以及比较例4):“HP-6890”(由Hewlett-PackardDevelopment Company,L.P.制造)
毛细管柱“HP-1”30m,膜厚0.25μm,内径0.32mm
温度60℃(0分钟)→8℃/min→300℃(10分钟)
分流比:9.1,注射温度:300℃,检测温度:300℃
(ii)催化剂活性和选择性的计算方法(实施例1~4以及比较例1~3)
将完成加热和加压的时刻作为反应时间0hr,用原料的减少速度和1h反应率如下定义催化剂活性。用醇含量为20质量%时的烃含量(质量%)来定义选择性。
·原料减少速度=log{(在反应时间0小时反应液的脂肪酸浓度)/(在反应时间1小时反应液的脂肪酸浓度)}
在此,“log”表示自然对数,相同的含义也适用于在以下的说明中。
·1h反应率[%]=100-(在反应时间1小时反应液的脂肪酸浓度)
·醇含量为20质量%时的烃含量=反应液中醇含量为20质量%时反应液中烃含量(质量%)/20(质量%)
(iii)催化剂活性和选择性的计算方法(实施例5、6以及比较例4)
将完成加热和加压的时刻作为反应时间0小时,用原料的减少速度和1h反应率如下定义催化剂活性。用醇含量为30质量%时的烃含量(质量%)来定义选择性。
·原料减少速度=log{(在反应时间0.5小时反应液的甲酯浓度)/(在反应时间2小时反应液的甲酯浓度)}
·1h反应率[%]=100-(在反应时间1小时反应液的甲酯浓度)
·醇含量为30质量%时的烃含量=反应液中醇含量为30质量%时反应液中烃含量(质量%)/30(质量%)
(iv)硫浓度的测定方法
使用低浓度硫分析仪“9000LLS”(由ANTEK Inc.制造),在煅烧温度1,050℃下将UV检测器的电压设定为840V来测定硫浓度。
用5mL异辛烷(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)将4.00g样品稀释之后,测定棕榈仁油的硫浓度,另外,不稀释样品地测定脂肪酸甲酯的硫浓度。
(2)催化剂的组成
(i)每单位质量上的催化剂金属的担载量
使用X射线荧光分析仪“Rigaku ZSX100e”(由Rigaku Corporation制造)来定量催化剂的每单位质量上的催化剂金属的担载量[g/g]。
(ii)每单位体积上的催化剂金属的担载量
通过以下的式子算出催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量。
催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量[g/mL]=每单位质量上的催化剂金属的担载量[g/g]×催化剂的体积密度[kg/m3]÷1,000
催化剂的体积密度使用以下(4)(i)中记载的压汞仪进行测定。
(iii)每单位质量上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量
催化剂的每单位质量上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量通过以下的式子算出。
每单位质量上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量[g/g]=(煅烧后的催化剂的质量[g]-担载工序前的载体的质量[g])/催化剂的质量[g]
(iv)每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量
每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量[g/mL]=催化剂金属氧化物和粘合剂的担载质量[g]÷催化剂的体积[mL]
催化剂的体积通过使用以下(5)中记载的直尺和卡尺测得的催化剂的尺寸来算出。
(3)催化剂金属氧化物涂料
催化剂金属氧化物涂料中的催化剂金属氧化物颗粒的粒径使用激光衍射/散射粒径分布分析仪“LA-920”(由HORIBA,Ltd.制造)在以下的条件下进行测定。
溶剂:去离子水
测定条件:透过率:70~95%,搅拌速度:2级,折射率:1.16
(4)孔结构
(i)孔结构的测定方法
催化剂和纤维结构体的总孔体积、每单位质量上的孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积、孔径的模式、孔径的中值、孔隙率、比表面积以及体积密度使用压汞仪“AutoPoreIV9500”(由Micromeritics Instrument Corporation制造)进行测定。测定的压力范围为0.6psia~31,000psia。
(ii)总孔体积中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积的百分比
总孔体积中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积的百分比通过以下的式子算出。
总孔体积中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积的百分比=孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积[mL/g]÷总孔体积[mL/g]×100[%]
(5)外部尺寸
(i)纤维结构体和催化剂纤维结构体的厚度
纤维结构体的厚度使用恒压厚度计“PG-11”(由Teclock Corporation制造)在0.363kPa的压力下以0.363N的恒压负载进行测定。
(ii)纤维结构体和催化剂纤维结构体的厚度以外的外部尺寸的测定方法
催化剂和多孔结构体的厚度以外的外部尺寸使用直尺和卡尺进行测定。
2.催化剂金属氧化物的制造例
·催化剂金属氧化物a(Co-Y-Pd-Mo)
在室温下将原子比Co:Y:Pd为100:5:0.08的硝酸钴(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)、硝酸钇(n-水合物)(由Sigma-Aldrich Co.LLC.制造)和硝酸钯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的水混合溶液与碳酸铵(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)的水溶液搅拌并混合。用水将生成的沉淀彻底清洗,然后在110℃下干燥。干燥之后,在室温下以原子比Co:Mo为100:1将钼酸铵(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)的水溶液与其混合并进行搅拌,接着,用蒸发器蒸发干燥。然后,在600℃下将混合物煅烧4小时,得到催化剂金属氧化物a(Co-Y-Pd-Mo氧化物)。得到的催化剂金属氧化物a的原子比为Co/Y/Pd/Mo=100/3.9/0.08/1.5。
·催化剂金属氧化物b(Co-Zr-Mo)
除了在催化剂前体的制备中,使用原子比Co:锆为100:5的硝酸钴(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)与硝酸氧锆(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的水混合溶液以外,以与催化剂金属氧化物a的制造例相同的方式得到催化剂金属氧化物b(Co-Zr-Mo氧化物)。得到的催化剂金属氧化物b的原子比为Co/Zr/Mo=100/1.8/1.4。
·催化剂前体c(Cu-Zn-Ti-Ba)
首先,按照JP-A-5-177140的实施例5中记载的方法,得到含有担载在TiO2上的CuO、ZnO以及BaO的催化剂前体c。用水将生成的沉淀彻底清洗,然后,在空气气氛中在大气压、110℃下将固体成分干燥。得到的催化剂前体c的原子比为Cu/Zn/Ti/Ba=100/5.0/112.3/4.8。
·催化剂前体d(Ni-Si-Mg)
在2L可分离烧瓶中加入800g去离子水和232g硝酸镍六水合物(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),一边将混合物搅拌一边将混合物加热至80℃。一边搅拌混合物,一边向其中加入加热至80℃的全部量的将33g JIS No.3(由Kishida ChemicalCo.,Ltd.制造)的水玻璃和113g碳酸钠(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)溶解于630g去离子水而制备得到的溶液。添加之后,加入24g硝酸镁六水合物(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),在80℃下将生成的浆料搅拌1小时。然后,通过过滤从浆料中分离固体成分。用水彻底清洗得到的固体成分,然后在空气气氛中在大气压、110℃下进行干燥。根据原料的量算出的催化剂前体d的原子比为Mg/Ni=1/8.5。
3.催化剂的制造例
(1)多孔结构体
本发明的催化剂的制造例中用作载体的多孔结构体如下所示。将物理性质示于表1中。
·氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维片材:“Superwool 607”(由Shin-NipponThermal Ceramics.Corporation制造)
·二氧化硅-氧化铝纤维片材:“MC Paper”(由Nippon Sheet Glass Co.Ltd.制造)
[表1]
(2)粘合剂
催化剂的制造例和比较制造例中使用的粘合剂溶胶或粘合剂如下所示。
·氧化锆溶胶:“ZR-30BS”(由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体浓度:30质量%)
·氧化锆:“RC-100”(由Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)
·二氧化钛溶胶:“AM-15”(由Taki Chemical Co.,Ltd.制造,固体浓度:16.6质量%)
·二氧化硅溶胶:“Snowtex ST-20”(由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,固体浓度:20质量%)
(3)催化剂的制造例1~5
·催化剂1(Co-Y-Pd-Mo)
按照以下的工序制造含有担载于纤维结构体上的催化剂金属的催化剂。
(i)涂料制备工序
在250mL塑料容器中装入48.0g催化剂金属氧化物a、作为粘合剂的40g氧化锆溶胶、53g去离子水、作为溶剂的9g 2-丙醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)以及160g直径为1.0mm的二氧化钛珠,使用试验用分散机(JIS K5101-1-2,由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)按照JIS K501-1-2中记载的方法对混合物进行30分钟处理,由此得到固体含量为40质量%的催化剂金属氧化物涂料x。催化剂金属氧化物的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为80/20。
(ii)担载工序
用涂料制备工序中得到的催化剂金属氧化物涂料x填充陪替氏培养皿(Petridish)(高度14mm),将氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维片材(20mm×5mm、厚度1.0mm)浸入其中,150秒后翻转,进一步浸入150秒,即将片材合计浸入300秒。
在以聚四氟乙烯包覆后的不锈钢板(230mm×230mm、厚度1.5mm)上,在空气气氛中在大气压下以120℃将浸入后的纤维结构体干燥60分钟。
(iii)煅烧工序
将干燥后的纤维结构体在空气气氛中在大气压下以600℃煅烧2小时,从而得到催化剂1。
·催化剂2(Co-Y-Pd-Mo)
除了如下进行涂料制备工序(i),在担载工序(ii)之后且在煅烧工序(iii)之前如下进行成形工序,并且使用二氧化硅-氧化铝纤维片材(50mm×50mm,厚度1.0mm)作为纤维结构体以外,以与催化剂1同样的方式得到催化剂2。
(i)涂料制备工序
在50mL塑料容器中装入9.8g催化剂金属氧化物a、8.2g氧化锆溶胶和17.0g去离子水,通过将容器振荡进行混合物的预混合直至粉末的块消失。
接着,使用薄膜旋转系高速搅拌机“Filmix type 40-40”(由Primix Corporation制造),以圆周速度30m/s对预混合后的材料进行处理30秒,得到固体含量为35质量%的浆料状态的催化剂金属氧化物涂料y。催化剂金属氧化物的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为80/20。催化剂金属氧化物涂料y的粒径分布通过激光衍射法进行测定,催化剂金属氧化物涂料y中催化剂金属氧化物颗粒的粒径的模式为1.54μm。
成形工序
除了代替催化剂金属氧化物涂料x而使用催化剂金属氧化物涂料y以外,以与催化剂1相同的担载工序将纤维结构体干燥。然后,使用汤姆森刀片,以将纤维结构体的40mm×40mm的面积切成每个具有20mm×5mm的大小的16片的方式将纤维结构体(50mm×50mm×1.0mm)切断。
·催化剂3(Co-Zr-Mo)
除了使用氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维片材(20mm×5mm,厚度1.0mm)作为纤维结构体,在涂料制备工序中使用8.4g催化剂金属氧化物b(Co-Zr-Mo)、7.0g粘合剂以及19.6g去离子水得到催化剂金属氧化物涂料z,并且不进行成形工序以外,以与催化剂2的制造例同样的方式得到催化剂3。
关于此,在涂料制备工序中得到的催化剂金属氧化物涂料z的固体含量为30质量%,催化剂金属氧化物的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为4/1。在催化剂金属氧化物涂料z中催化剂金属氧化物颗粒的粒径的模式为1.10μm。
·催化剂4(Cu-Zn-Ti-Ba)
除了如下进行涂料制备工序(i)和煅烧工序(iii),使用二氧化硅-氧化铝纤维片材(20mm×5mm,厚度1.0mm)作为纤维结构体,并且不进行成形工序以外,以与催化剂2同样的方式得到催化剂4。
(i)涂料制备工序
在50mL塑料容器中装入6.0g催化剂前体c、作为粘合剂的9.0g二氧化钛溶胶和作为溶剂的15.0g去离子水,通过将容器振荡进行混合物的预混合直至粉末的块消失。
接着,使用薄膜旋转系高速搅拌机“Filmix type 40-40”(由Primix Corporation制造),以圆周速度30m/s对预混合后的材料进行处理30秒,得到固体含量为25质量%的浆料状态的催化剂前体涂料w。催化剂前体的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为80/20。催化剂前体涂料w的粒径分布通过激光衍射法进行测定,催化剂前体涂料w中催化剂前体颗粒的粒径的模式为1.8μm。
(iii)煅烧工序
将担载有获得的催化剂前体涂料w的纤维结构体在空气气氛中在大气压下以400℃煅烧5小时,从而得到催化剂4。
·催化剂5(Ni-Si-Mg)
(i)涂料制备工序
在250mL塑料容器中装入36g催化剂前体d、45g二氧化硅溶胶、58.5g去离子水、10.5g异丙醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)以及160g直径为0.8mm的二氧化钛珠,使用试验用分散机(JIS K5101-1-2,由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)按照JIS K501-1-2中记载的方法对混合物进行30分钟处理,由此得到固体浓度为30质量%的催化剂前体涂料v。催化剂前体d的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为80/20。催化剂前体涂料v中催化剂前体的粒径的模式为1μm。
(ii)担载工序
用涂料制备工序中得到的固体含量为30质量%的催化剂前体涂料v填充陪替氏培养皿(高度14mm),将氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维片材(10mm×2.5mm、厚度1.0mm)浸入其中,150秒后翻转,进一步浸入150秒,即将片材合计浸入300秒。在筛眼为1mm的不锈钢网上,在空气气氛中在大气压下以130℃将浸入后的纤维结构体干燥30分钟。
(iii)煅烧工序
将担载工序中得到的担载有催化剂前体涂料的纤维结构体在空气气氛中在大气压下以400℃煅烧2小时,从而得到催化剂5。
4.催化剂的比较制造例
·催化剂6(Co-Y-Pd-Mo)
通过将148g催化剂金属氧化物a与112g氧化锆“RC-100”(由Daiichi KigensoKagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)混合,使用氧化锆溶胶(固体含量30g)作为粘合剂利用挤出成型将混合物成型为面条状,然后,在空气气氛中在大气压下以400℃将成型品煅烧2小时,由此得到催化剂6。
·催化剂7(Co-Zr-Mo)
除了在挤出成型工序中使用催化剂金属氧化物b以外,以与催化剂6的制造例同样的方式得到催化剂7。
·催化剂8(Cu-Zn-Ti-Ba)
通过将催化剂前体c压片成为圆柱型,并且在空气气氛中在大气气氛下以400℃将压片后的产品煅烧2小时,得到催化剂8。
将制造例和比较制造例中得到的催化剂1~8的物理性质一并示于表2~4中。
[表2]
[表3]
[表4]
<实施例1>
(1)还原反应
将催化剂1放在用于煅烧的板上,置于能够产生还原气氛的电炉中。使以氮稀释至4体积%的氢流通,在大气压下将温度升至500℃。进行还原反应直至氢的吸附停止。还原反应的时间为5小时。接着,用氮净化体系,同时冷却至室温。然后,为了将还原后的催化剂的表面氧化和稳定化,使以氮稀释后的空气(氧浓度[1体积%])流通7小时。
(ii)氢化反应
以Co浓度基于月桂酸成为0.65质量%的方式用催化剂1和200g月桂酸“Lunac L-98”(由Kao Corporation制造)填充500mL高压釜,用氢置换高压釜中的气氛。然后,通过间歇过程进行月桂酸的氢化反应。反应条件为24.5MPa(表压)、230℃、搅拌速度为900rpm、氢流量为5NL/min。将完成加热和加压的时刻作为反应时间0小时,进行反应。在反应期间,从反应液中采取样品,分析液体组成。将结果示于表5中。
<实施例2和3以及比较例1和2>
除了使用表2中所示的各个催化剂以外,以与实施例1相同的方式进行还原反应和氢化反应。将结果示于表5中。
[表5]
<实施例4>
在与实施例1相同的条件下将催化剂1还原。接着,以基于精制棕榈仁油,Co浓度成为1.3质量%,并且水的摩尔数成为精制棕榈仁油的摩尔数的20倍的方式用催化剂1、水以及150g精制棕榈仁油填充500mL高压釜,用氢置换高压釜中的气氛。然后,通过间歇过程进行精制棕榈仁油的氢化反应。反应条件为24.5MPa(表压)、230℃、搅拌速度为900rpm、在氢气氛和封闭体系中。在完成加热和加压的时刻作为反应时间0小时来进行反应。在反应期间,从反应液中采取样品,分析液体组成。将结果示于表6中。
<比较例3>
除了用表6中所示的催化剂6替换催化剂以外,以与实施例4相同的方式进行还原反应和氢化反应。将结果示于表6中。
[表6]
<实施例5>
(i)还原反应
以Cu浓度基于月桂醇成为0.65质量%的方式用催化剂4和200g月桂醇“Kalcol2098”(由Kao Corporation制造)填充500mL高压釜,用氢置换高压釜中的气氛。然后,通过间歇过程将催化剂还原。反应条件为1.0MPa(表压)、200℃、搅拌速度为900rpm、氢流量为5NL/min。在完成加热和加压的时刻作为反应时间0小时来进行反应2小时。
(ii)氢化反应
用还原后的催化剂4和200g来源于棕榈仁油的甲酯(由Kao Corporation制造)以Cu浓度基于甲酯成为0.65质量%的方式填充500mL高压釜,用氢置换高压釜中的气氛。然后,通过间歇过程进行甲酯的氢化反应。反应条件为22.5MPa(表压)、250℃、搅拌速度为900rpm、氢流量为5NL/min。在完成加热和加压的时刻作为反应时间0小时来进行反应。在反应期间,从反应液中采取样品,分析液体组成。将结果示于表7中。
<比较例4>
除了用表7中所示的催化剂8替换催化剂以外,以与实施例5相同的方式进行还原反应和氢化反应。将结果示于表7中。
<实施例6>
甲酯的脱硫反应
(i)催化剂的还原反应
在气相中在大气压、450℃下在4体积%的氢气氛中将催化剂5还原5小时,然后,在大气压、25℃下在1体积%的氧气氛中将其稳定化8小时。
用0.154g稳定化后的催化剂5和240g月桂醇填充500mL高压釜,用氢置换高压釜中的气氛。然后,在液相中通过间歇过程将催化剂还原。反应条件为1.0MPa(表压)、200℃、搅拌速度为900rpm、氢流量为5NL/min。在完成加热和加压的时刻作为反应时间0小时来进行反应2小时。
(ii)脱硫反应
用在气相中进行过还原并且在液相中进行过还原的合计量的催化剂5和240g来源于含有0.47mg/kg硫成分作为杂质的棕榈仁油的甲酯(由Kao Corporation制造)填充500mL高压釜,用氢置换高压釜中的气氛。然后,通过间歇过程进行甲酯的脱硫反应。反应条件为24.5MPa(表压)、135℃、搅拌速度为900rpm、氢流量为5NL/min。在完成加热和加压的时刻作为反应时间0小时来进行反应。在反应期间,从反应液中采取样品,分析硫含量。作为反应2小时后反应液的分析结果,甲酯中硫含量为0.21mg/kg。
醇的制造
(i)还原反应
除了以Cu浓度基于月桂醇成为0.81质量%的方式用催化剂4填充500mL高压釜以外,在与实施例5中的(i)还原反应相同的条件下进行还原反应。
(ii)氢化反应
除了作为甲酯用通过脱硫反应得到的甲酯填充500mL高压釜以外,在与实施例5中的(ii)氢化反应相同的条件下进行氢化反应、反应液的采样以及液体组成的分析。将结果示于表7中。
[表7]
Claims (20)
1.一种使用催化剂将脂肪酸或脂肪酸酯氢化来制造具有8个以上且22个以下碳原子的脂肪族醇的方法,其中,
所述催化剂在载体上担载有催化剂金属,
(a)所述催化剂含有选自Co和Cu中的一种以上的元素作为所述催化剂金属;
(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上;
(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50%以上。
2.根据权利要求1所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述催化剂的孔隙率为30%以上且99%以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
氢化的反应温度为150℃以上且300℃以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
氢化的反应压力作为表压为1MPa以上且30MPa以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
在氢化之前将所述催化剂还原。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述催化剂的孔径的中值为0.1μm以上且100μm以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述催化剂的每单位体积上的所述催化剂金属的担载量为0.05g/mL以上且1.0g/mL以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述催化剂的每单位质量上的所述催化剂金属的担载量为0.01g/g以上且0.8g/g以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述载体具有多孔结构体。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述载体具有纤维结构体。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述催化剂通过以下的涂料制备工序、担载工序以及煅烧工序而得到,
所述涂料制备工序:通过将催化剂前体或催化剂金属氧化物分散于分散介质中来制造催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的工序;
所述担载工序:将所述涂料制备工序中得到的所述催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料担载于所述载体上的工序;和
所述煅烧工序:将所述担载工序中得到的担载于所述载体上的所述催化剂前体或催化剂金属氧化物煅烧的工序。
12.根据权利要求11所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述催化剂前体为通过煅烧转变为催化剂金属氧化物的化合物。
13.根据权利要求11或12所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述担载工序是将所述载体浸入所述催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中的担载工序。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料含有粘合剂。
15.根据权利要求14所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述粘合剂为催化剂金属以外的金属的氧化物。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
所述催化剂含有Co和Cu以外的过渡金属作为助催化剂成分。
17.根据权利要求16所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
助催化剂金属的总摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu为0.01以上且200以下。
18.根据权利要求16或17所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
使用2种以上的助催化剂成分,第一助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu为0.001以上且100以下。
19.根据权利要求16~18中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
使用2种以上的助催化剂成分,第二助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu为0.0001以上且4以下。
20.根据权利要求16~19中任一项所述的制造脂肪族醇的方法,其中,
使用2种以上的助催化剂成分,第三助催化剂金属的摩尔数相对于100摩尔的Co或Cu为0.0001以上且1以下。
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