CN107074730A - 用于脂肪酸酯的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用催化剂进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应来制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。本发明还提供一种使用所述脱硫反应的脱硫方法、以及一种将通过脱硫所得到的脂肪酸酯氢化来制造醇的方法。

Description

用于脂肪酸酯的脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种制造硫含量低的脂肪酸酯的方法、脂肪酸酯的脱硫方法、以及将用这些方法得到的脂肪酸酯用作原料来制造醇的方法。
背景技术
脂肪酸酯通常含有至少数毫克每千克至数十毫克每千克的硫成分。在此，脂肪酸酯是指脂肪酸与甘油的酯(三甘油酯、二甘油酯和单甘油酯)、脂肪酸与具有1～22个碳原子的一元醇的酯(脂肪酸醇酯)等。在用于酯还原的催化剂的存在下通过将这样的脂肪酸酯氢化来制造醇的时候，脂肪酸酯中所含的硫成分作为还原催化剂的催化剂毒物起作用，从而显著地降低催化剂活性。由于催化剂寿命变得非常短，因此，需要频繁地替换新的催化剂，不可避免的设备的运行率等降低。
作为从脂肪酸酯中除去硫成分的方法，JP-A-2007-224272公开了一种使用含有例如Ni或Cu的金属的吸附剂，在氢气氛下将含硫化合物化学氢化裂解并被吸附剂吸附的方法。
在石油化学领域中，使用含有钴、钼、镍等作为主成分的脱硫催化剂。为了分别提高JP-A-2004-277597中的烃油的氢化脱硫和JP-A-2009-523596中的石脑油的氢化脱硫的脱硫活性，尝试将催化剂的平均孔径调节为6～15nm，或将催化剂的中值孔径调节至15～200nm的范围。
JP-A-2009-255047公开了一种将用于处理来自内燃机的废气的蜂窝状部件和无机纤维一体成型而形成的蜂窝状结构体。蜂窝状结构体中0.005～0.03μm的孔主要有助于除去化学有害物质，孔径为1～50μm的孔降低压力损失并且提高PM(颗粒物质)的收集效率。
发明内容
虽然JP-A-2007-224272记载了吸附剂中直径为20～200nm的孔对于脂肪酸酯的脱硫有效，但是从提高反应底物的扩散性的观点出发，该范围的孔径还不充分，并且不能充分有效地利用吸附剂的孔的内部中的催化剂金属。因此，存在单位重量的催化剂金属的催化剂活性低，并且催化剂活性的维持率也低的问题。由于孔径不能为200nm以上，从吸附剂的强度的观点出发，JP-A-2007-224272中所记载的吸附剂还存在其缺点。
本发明的脂肪酸酯是与JP-A-2004-277597和JP-A-2009-523596所属的石油化学领域中使用的煤油、轻油等相比极性更高的大分子，从而认为不能直接适用石油化学领域的技术。进一步，JP-A-2004-277597和JP-A-2009-523596所记载的范围的孔径还不足以从脂肪酸酯中除去硫成分。
关于JP-A-2009-255047中所记载的蜂窝状结构体，有助于除去化学有害物质的孔是孔径在0.005～0.03μm的范围的孔。仅仅公开了孔径为1～15μm的孔和孔径为15～50μm的孔能够保持低的压力损失并且能够提高PM的收集效率，上述公开内容对反应产物在催化剂的内部中的扩散没有任何启示。因此，没有公开足以从脂肪酸酯中化学除去硫成分的大小的孔。
本发明提供一种通过提高用于从脂肪酸酯中硫的脱硫反应的催化剂中所含的催化剂金属的每单位质量上的催化剂活性和提高催化剂活性的维持率，从而更有效地由原料脂肪酸酯制造硫含量低的脂肪酸酯的方法；和一种通过使用该制造方法中得到的脂肪酸酯作为原料来制造醇的方法。在这方面，在此催化剂活性是指在本发明的催化剂的存在下脱硫反应的速率，具体来说，可以用脂肪酸酯中的硫含量的降低率来表示催化剂活性。
本发明提供涉及一种使用催化剂进行从原料脂肪酸酯中硫的脱硫反应来制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，
(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；
(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；
(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。
进一步，本发明提供一种使用上述脱硫反应的脱硫方法、以及一种将通过脱硫反应所得到的脂肪酸酯氢化来制造醇的方法。
本发明使用作为催化剂金属含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素的催化剂，催化剂具有0.05mL/g以上的总孔体积，并且孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为总孔体积的50％以上，由此可以提高催化剂金属的单位质量上的催化剂活性，还可以提高催化剂活性的维持率。其结果，可以由原料脂肪酸酯高效地制造硫含量低的脂肪酸酯，并且通过使用由该制造方法得到的脂肪酸酯作为原料可以高效地制造醇。
使用满足本发明的条件的特定的孔结构的催化剂时催化剂金属的单位质量上的催化剂活性提高，并且催化剂活性的维持率也提高的理由不清楚，但是认为如下。即，在现有技术中认为比本发明的催化剂的孔更小的孔对于脂肪酸酯的脱硫有效。然而，从提高反应底物的扩散性的观点出发，现有的催化剂的孔径还不充分。如在本发明中，通过使用具有远远大于现有技术的大小的特定的孔结构的催化剂，可以促进反应底物向催化剂孔的内部的扩散，并且可以充分有效地使用催化剂孔的内部中的催化剂金属。进一步，认为关于例如本发明的催化剂那样的具有特定孔结构的催化剂，通过含硫化合物的氢解生成的产物迅速从催化剂孔的内部流出，因此，相比现有技术可以阻止催化剂活性降低。其结果，认为催化剂金属的单位质量上的催化剂活性提高，并且催化剂活性的维持率也提高。
具体实施方式
<脂肪酸酯>
本发明中用作原料的脂肪酸酯是脂肪酸与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的脂肪酸醇酯、油脂等。
作为油脂的例子，包括牛油和鱼油等动物油脂；或棕榈仁油、椰子油、棕榈油、大豆油、菜油等的植物油脂。这些中，从反应产物作为表面活性剂的适用性的观点出发，优选来源于植物油脂，更优选来源于选自棕榈仁油、椰子油以及棕榈油中的一种以上的油脂，进一步优选来源于棕榈仁油或椰子油。从同样的观点出发，油脂的构成脂肪酸的碳原子数优选为8以上，并且优选为22以下，更优选为18以下。
脂肪酸醇酯可以通过油脂中的甘油酯类与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的酯交换反应、或者通过油脂的水解所得到的脂肪酸与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的酯化反应而得到。因此，从反应产物作为表面活性剂的适用性的观点以及原料的获取性的观点出发，脂肪酸醇酯的构成脂肪酸优选为来源于植物油脂的脂肪酸，更优选为来源于选自棕榈仁油、椰子油和棕榈油中的一种以上的油脂的脂肪酸，进一步优选为来源于棕榈仁油或椰子油的脂肪酸。从同样的观点出发，构成脂肪酸的碳原子数优选为8以上，并且优选为22以下，更优选为18以下。进一步，从同样的观点出发，构成脂肪酸优选具有直链或支链的饱和或不饱和的烃基，更优选具有直链的饱和或不饱和的烃基，进一步优选具有直链的饱和烃基。
从提高生产率的观点出发，具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇优选为具有1个以上且4个以下碳原子的低级一元醇，更优选为甲醇或乙醇，进一步优选为甲醇。
酯交换反应和酯化反应可以通过公知的方法进行。反应可以使用连续、间歇和半间歇的反应过程中的任一种，但是在制造大量的酯的时候，连续法是有利的。用于酯交换反应的催化剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠等的均相碱催化剂；或离子交换树脂、水合氧化锆、磷酸铝、硫酸担载氧化锆和钛硅酸盐等的固体催化剂。
在使用均相碱催化剂进行油脂的酯交换反应的时候，从降低副产物的量的观点出发，在酯交换反应之前，优选使用硫酸和对甲苯磺酸等的酸催化剂将油脂中所含的脂肪酸转变为与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的酯。从反应性的观点出发，使用均相碱催化剂进行油脂的酯交换反应的反应温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，从脂肪酸醇酯的收率的观点出发，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。从反应性的观点出发，使用均相碱催化剂进行油脂的酯交换反应的反应压力以表压计优选为大气压以上且0.5MPa以下，更优选为大气压。
用于酯交换反应的具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的摩尔量，基于油脂中的甘油酯类的摩尔，从反应性的观点出发，优选为1.5倍以上，更优选为3倍以上，进一步优选为6倍以上，而且，从经济性的观点出发，优选为15倍以下，更优选为12倍以下。
作为脂肪酸酯，通常使用脱硫反应前硫含量为0.01mg/kg以上且50mg/kg以下的脂肪酸酯。从原料的获取性的观点出发，脂肪酸酯中的硫含量优选为0.01mg/kg以上，而且，从本发明的催化剂的持久性的观点出发，优选为30mg/kg以下，更优选为10mg/kg以下。作为通过使用本发明的催化剂的方法可以高效地除去的含硫化合物的例子，是硫醇类、硫化物类、硫代羧酸类以及噻吩类等的芳香族含硫化合物。
<催化剂>
本发明中使用的催化剂在载体上担载有催化剂金属，并且含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属。催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上，孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为总孔体积的50％以上。在以下的说明中，催化剂金属是指在催化剂中构成发挥将脂肪酸酯中的含硫化合物氢解，吸附生成的硫，并且从脂肪酸酯中除去含硫化合物的作用的物质的元素。进一步，将含有催化剂金属的化合物称为催化剂金属化合物。
本发明中使用的催化剂的总孔体积，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性以及含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，为0.05mL/g以上，优选为0.15mL/g以上，更优选为0.5mL/g以上，进一步优选为0.7mL/g以上，进一步更优选为0.9mL/g以上，进一步更优选为1mL/g以上，从提高在催化剂的内部催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性，并且提高催化剂的强度的观点出发，优选为10mL/g以下，更优选为4mL/g以下，进一步优选为2.5mL/g以下，进一步更优选为1.6mL/g以下。
本发明中使用的催化剂中的孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积，从提高脂肪酸酯中的含硫化合物向催化剂的内部的扩散性以及含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，基于总孔体积，为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上，进一步更优选为80％以上，进一步更优选为83％以上，进一步更优选为88％以上，从提高在催化剂的内部催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性的观点出发，基于总孔体积，优选为100％以下，更优选为97％以下，进一步优选为96％以下，进一步更优选为95％以下，进一步更优选为90％以下。
本发明中使用的催化剂的孔径的模式，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性以及含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步更优选为15μm以上，进一步更优选为19μm以上，进一步更优选为21μm以上，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性，并且提高催化剂的强度的观点出发，优选为100μm以下，更优选为85μm以下，进一步优选为70μm以下，进一步更优选为61μm以下，进一步更优选为52μm以下，进一步更优选为40μm以下，进一步更优选为30μm以下，进一步更优选为25μm以下。
本发明中使用的催化剂的孔径的中值，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性以及含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为6μm以上，进一步更优选为10μm以上，进一步更优选为15μm以上，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性，并且提高催化剂的强度的观点出发，优选为100μm以下，更优选为85μm以下，进一步优选为70μm以下，进一步更优选为65μm以下，进一步更优选为50μm以下，进一步更优选为35μm以下，进一步更优选为25μm以下。
本发明中使用的催化剂的孔隙率，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性以及含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为50％以上，进一步更优选为55％以上，进一步更优选为60％以上，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性，并且提高催化剂的强度的观点出发，优选为99％以下，更优选为90％以下，进一步优选为80％以下，进一步更优选为75％以下，进一步更优选为70％以下，进一步更优选为65％以下。
本发明中使用的催化剂的比表面积，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性的观点出发，优选为0.1m2/g以上，更优选为0.8m2/g以上，进一步优选为10m2/g以上，进一步更优选为15m2/g以上，进一步更优选为20m2/g以上，进一步更优选为25m2/g以上，进一步更优选为30m2/g以上，进一步更优选为35m2/g以上，从提高催化剂的强度的观点出发，优选为500m2/g以下，更优选为250m2/g以下，进一步优选为100m2/g以下，进一步更优选为60m2/g以下，进一步更优选为40m2/g以下。
本发明中使用的催化剂的体积密度，从提高催化剂的强度的观点出发，并且从增加将催化剂填充于反应器中的量的观点出发，优选为100kg/m3以上，更优选为200kg/m3以上，进一步优选为300kg/m3以上，进一步更优选为350kg/m3以上，进一步优选为400kg/m3以上，进一步更优选为450kg/m3以上，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性以及含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性的观点出发，并且从降低当反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发，优选为10,000kg/m3以下，更优选为2,500kg/m3以下，进一步优选为2,000kg/m3以下，进一步更优选为1,000kg/m3以下，进一步更优选为770kg/m3以下，进一步更优选为700kg/m3以下，进一步更优选为500kg/m3以下。
本发明中使用的催化剂中的孔径为0.02μm以上且0.2μm以下的孔的体积，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性的观点出发，优选为0.005mL/g以上，更优选为0.01mL/g以上，进一步优选为0.05mL/g以上，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性以及含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，优选为0.14mL/g以下，更优选为0.12mL/g以下，进一步优选为0.10mL/g以下。
本发明中使用的催化剂的总孔体积、孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积、孔径的模式和中值、孔隙率、比表面积、体积密度以及孔径为0.02μm以上且0.2μm以下的孔径的孔的体积可以通过实施例中记载的方法进行测定。
催化剂的形状可以为球状、圆柱状、片状、管状、蜂窝状、不定形状等的任一种，但是由于容易将催化剂加工成适合使用的形状，因此，优选为片状。
在催化剂为片状时，催化剂可以是长带，例如，也可以使用卷绕成辊状的片材。在催化剂为片状时，从提高催化剂的强度的观点出发，其厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为0.8mm以上，而且，从降低含硫化合物和含硫化合物的氢解产物的扩散距离，由此提高催化剂活性的观点出发，并且从维持催化剂活性的观点出发，优选为10mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1.2mm以下。
本发明中使用的催化剂的每单位质量上的催化剂金属的担载量，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性的观点出发，优选为0.01g/g以上，更优选为0.1g/g以上，进一步优选为0.15g/g以上，进一步更优选为0.2g/g以上，进一步更优选为0.25g/g以上，进一步更优选为0.27g/g以上，而且，从提高催化剂金属的单位质量上的催化剂活性的观点出发，优选为0.7g/g以下，更优选为0.5g/g以下，进一步优选为0.4g/g以下，进一步更优选为0.35g/g以下，进一步更优选为0.33g/g以下，进一步更优选为0.29g/g以下。
本发明中使用的催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性的观点出发，优选为0.02g/mL以上，更优选为0.03g/mL以上，进一步优选为0.05g/mL以上，进一步更优选为0.1g/mL以上，而且，从提高催化剂金属的单位质量上的催化剂活性的观点出发，优选为1.0g/mL以下，更优选为0.8g/mL以下，进一步优选为0.6g/mL以下，进一步更优选为0.4g/mL以下，进一步更优选为0.3g/mL以下，进一步更优选为0.2g/mL以下。
[催化剂金属]
本发明中使用的催化剂含有选自周期表的第9族、第10族以及第11族的元素中的一种以上的元素作为催化剂金属。从提高催化剂活性的观点出发，选自周期表的第9族、第10族以及第11族的元素中的元素优选为Co、Ni或Cu，更优选为Ni。另外，本发明中使用的催化剂可以含有选自周期表的第9族、第10族以及第11族的元素中的元素以外的元素。在本发明中使用的催化剂含有选自周期表的第9族、第10族以及第11族的元素中的元素以外的元素时，从提高催化剂活性的观点出发，该元素相对于催化剂金属的原子比优选为1/20以上，更优选为1/15以上，进一步优选为1/10以上，而且，从同样的观点出发，优选为1/1以下，更优选为1/5以下，进一步优选为1/7以下。
选自周期表的第9族、第10族以及第11族的元素中的元素以外的元素没有特别地限定，其例子包括碱土金属元素，从提高催化剂活性的观点出发，元素优选为Mg或Ca，更优选为Mg。
从操作性的观点出发，催化剂金属优选在本发明的催化剂中作为催化剂金属化合物存在，从同样的观点出发，催化剂金属化合物优选作为氧化物存在。
[催化剂的载体]
从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性、含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性以及在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，多孔结构体优选用作本发明的制造方法中使用的催化剂的载体。
从耐热性的观点出发，多孔结构体的构成材料优选为Al、Ni、Cu、Ti、Fe、Co等的金属；Al合金、Ti合金、不锈钢等的合金；或者二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钙-氧化镁-二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化硅、莫来石、堇青石、氮化硅、氮化铝、钛酸钡、氧化锌、氧化钙和氧化镁等的陶瓷，更优选为陶瓷。
从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性、含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性以及在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，陶瓷为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钙-氧化镁-二氧化硅、二氧化钛或氧化锆，进一步优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氧化钙-氧化镁-二氧化硅，进一步更优选为二氧化硅-氧化铝或氧化钙-氧化镁-二氧化硅。
多孔结构体的总孔体积，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性和含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，优选为0.1mL/g以上，更优选为0.15mL/g以上，进一步优选为0.6mL/g以上，进一步更优选为0.9mL/g以上，进一步更优选为1mL/g以上，进一步更优选为1.1mL/g以上，进一步更优选为1.2mL/g以上，进一步更优选为2mL/g以上，进一步更优选为3mL/g以上，进一步更优选为3.5mL/g以上，而且，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性的观点出发，并且从提高催化剂的强度的观点出发，优选为10mL/g以下，更优选为7.5mL/g以下，进一步优选为7mL/g以下，进一步更优选为5mL/g以下。
多孔结构体中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性和含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，基于总孔体积，优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，进一步优选为95％以上，而且，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性的观点出发，优选为100％以下。
多孔结构体的孔径的模式，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性和含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步更优选为20μm以上，而且，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性，并且提高催化剂的强度的观点出发，优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm，进一步更优选为60μm以下。
多孔结构体的孔径中值，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性和含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步更优选为20μm以上，而且，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性，并且提高催化剂的强度的观点出发，优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为140μm，进一步更优选为100μm以下，进一步更优选为60μm以下。
从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性和含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，多孔结构体的孔隙率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，进一步更优选为55％以上，进一步更优选为60％以上，进一步更优选为70％以上，而且，从提高在催化剂的内部中催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性，并且提高催化剂的强度的观点出发，优选为99％以下，更优选为95％以下，进一步优选为93％以下。
从提高催化剂的强度的观点出发，并且从增加将催化剂填充于反应器中的量的观点出发，多孔结构体的体积密度优选为10kg/m3以上，更优选为100kg/m3以上，进一步优选为150kg/m3以上，而且，从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性，由此提高催化剂活性的观点出发，并且从降低当反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发，优选为7,000kg/m3以下，更优选为4,000kg/m3以下，进一步优选为2,400kg/m3以下，进一步更优选为1,000kg/m3以下，进一步更优选为500kg/m3以下，进一步更优选为300kg/m3以下，进一步更优选为250kg/m3以下。
多孔结构体的总孔体积、孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积、孔径的模式和中值、孔隙率、比表面积以及体积密度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
从增加催化剂金属的担载量的观点出发，并且从提高催化剂的强度的观点出发，多孔结构体优选纤维结构体或多孔成形体，从增加催化剂金属的担载量的观点出发，并且从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性和含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，多孔结构体更优选为纤维结构体。
本发明中使用的纤维结构体是聚集而成的纤维。从催化剂的担载性以及加工催化剂的容易性的观点出发，纤维结构体优选为梭织物、针织物或无纺布，更优选为无纺布。在使用纤维结构体时，从可加工性的观点出发，纤维结构体的形状优选为片状、管状、蜂窝状或不定形状，从将得到的催化剂加工成依照用途的形状的容易性的观点出发，更优选为片状。另外，从提高纤维结构体的生产率的观点出发，纤维结构体优选通过湿式造纸法或干式造纸法来制造。
在将纤维结构片材用作载体时，从提高催化剂的强度的观点出发，纤维结构体的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为0.8mm以上，而且，从降低在催化剂的内部含硫化合物与含硫化合物的氢解产物的扩散距离，从而提高硫化合物向催化剂的内部的扩散性和含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性，并且维持催化剂活性的观点出发，优选为10mm以下，更优选为5mm以下，进一步优选为2mm以下，进一步更优选为1.2mm以下。
纤维结构体的纤维的长径比(纤维长度相对于纤维的截面的直径的比)，从增加催化剂金属的担载量的观点出发，优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，而且，从维持纤维结构体的形状并且维持催化剂活性的观点出发，优选为100,000以下，更优选为10,000以下，进一步优选为5,000以下，进一步更优选为1,000以下。
纤维的平均直径，从维持纤维结构体的形状并且维持催化剂活性的观点出发，优选为100nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为500nm以上，进一步更优选为1,000nm以上，而且，从增加催化剂金属的担载量的观点出发，优选为50,000nm以下，更优选为30,000nm以下，进一步优选为10,000nm以下。
纤维的平均长度，从增加催化剂金属的担载量的观点出发，优选为0.5μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为20μm以上，进一步更优选为60μm以上，而且，从获取性的观点出发，优选为500,000μm以下，更优选为50,000μm以下，进一步优选为30,000μm以下，进一步更优选为10,000μm以下。
从耐热性的观点出发，纤维优选由选自陶瓷纤维和金属纤维中的一种或二种以上的纤维的组合构成，更优选为陶瓷纤维。从耐热性和获取性的观点出发，陶瓷纤维优选为二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维、二氧化钛纤维或氧化锆纤维，更优选为二氧化硅-氧化铝纤维或氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维。从提高生产率的观点出发，纤维优选通过纺丝法或吹制法来进行制造。
本发明中使用的多孔成型体是通过将金属、合金或陶瓷的颗粒成型，然后，通过加热等将颗粒熔融接合而得到的成型体。在成型体中构成成型体的颗粒彼此熔融接合以形成牢固的网，由于该网从而成型体担载催化剂金属，并且具有用于使反应原料和反应产物扩散的充分的空间。另外，其外部尺寸适合固定床反应方式中使用的催化剂。
在将多孔成型体用作本发明中的多孔结构体时，多孔成型体可以具有不定形或者例如球状或圆柱状等的形状，但是从填充于反应器中的催化剂的量的观点出发，形状优选为球状或圆柱状，更优选为球状。
在将球状多孔成型体用作多孔结构体的时候，从用于固定床反应方式中使用的催化剂的观点出发，并且从降低当反应原料或反应产物通过催化剂填充层时导致的压力损失的观点出发，外径优选为0.1mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为1mm以上，进一步更优选为4mm以上，而且，从增加将催化剂填充于反应器中的量的观点出发，优选为100mm以下，更优选为50mm以下，进一步优选为10mm以下，进一步更优选为6mm以下。
从耐热性和获取性的观点出发，多孔成型体优选为例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛或氧化锆等的陶瓷。
[催化剂的制造方法]
从增加催化剂金属的担载量的观点出发，制造本发明中所用的催化剂的方法优选为将催化剂前体或催化剂金属氧化物担载于载体，然后进行煅烧的方法。在此所用的催化剂前体是通过煅烧会转变为催化剂金属氧化物的化合物。
作为将催化剂前体或催化剂金属氧化物担载于载体上的典型的例子，包括浸渍法、共沉淀法、均匀混合法等。这些中，从增加催化剂金属的担载量的观点出发，并且从提高在催化剂内部催化剂金属与含硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性的观点出发，方法优选为浸渍法，即通过将载体浸入含有催化剂前体或催化剂金属氧化物的浆料中的浸渍法。在这方面，也分别将含有催化剂前体的浆料和含有催化剂金属氧化物的浆料称为催化剂前体涂料和催化剂金属氧化物涂料。在该情况下，在催化剂的制造工序中依次进行制备催化剂前体或催化剂金属氧化物的涂料的工序、担载工序以及煅烧工序。
(涂料制备工序)
涂料制备工序是通过将催化剂前体或催化剂金属氧化物分散于分散介质中来制造催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的工序。
从提高催化剂活性的观点出发，并且从原料的获取性的观点出发，催化剂前体优选为含有与催化剂金属相同的元素的化合物的溶液，更优选为与催化剂金属相同的元素与强酸的盐的溶液、或者与催化剂金属相同的元素的氨络合物的溶液，进一步优选为向与催化剂金属相同的元素与强酸的盐的溶液中添加碱剂而析出得到的催化剂前体。在此，强酸是在25℃下的水溶液中的酸解离常数pKa小于0的无机酸、或者硫酸。从提高催化剂活性的观点出发，并且从原料的获取性的观点出发，与催化剂金属的相同的元素与强酸的盐优选为硝酸盐或硫酸盐。从提高催化剂活性的观点出发，优选在通过过滤器进行过滤，利用离心分离等的方法从液相中分离，利用去离子水等的水清洗，干燥等之后，将析出后的催化剂前体分散于分散介质中以制备浆料，
用于使催化剂前体析出的碱剂，从提高催化剂活性的观点出发，并且从获取性的观点出发，优选为碱金属的氢氧化物或碳酸盐，更优选为碱金属的碳酸盐，从提高催化剂活性的观点出发，进一步优选为碳酸钠。从在使催化剂前体析出中的操作性的观点出发，碱剂优选作为溶液使用。
从提高催化剂活性的观点出发，并且从获取性的观点出发，用于使催化剂前体析出的溶剂优选为选自水以及亲水性溶剂中的一种以上，更优选为选自水以及具有1个以上且3个以下碳原子的醇中的一种以上，进一步优选为选自水、甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种以上，进一步更优选为选自水和异丙醇中的一种以上，进一步更优选为水。用于催化剂前体的原料与强酸的盐的溶液和碱剂的溶液中的溶剂与用于使催化剂前体析出的溶剂的实施方式相同。
进一步，可以通过在将催化剂前体担载于载体上之前将所得到的催化剂前体煅烧来制造催化剂金属氧化物。该工序称为预煅烧工序。预煅烧的温度，从提高催化剂活性的观点出发，优选为300℃以上，更优选为350℃以上，而且，从同样的观点出发，优选为800℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为450℃以下。预煅烧的时间，从提高催化剂活性的观点出发，优选为2小时以上，更优选为3小时以上，而且，从提高生产率的观点出发，优选为10小时以下，更优选为5小时以下。
从将催化剂前体或催化剂金属氧化物容易地担载于多孔结构体的观点出发，催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的分散介质优选为选自水以及亲水性溶剂中的一种以上，更优选为选自水以及具有1个以上且3个以下碳原子的醇中的一种以上，进一步优选为选自水、甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种以上，进一步更优选为选自水和异丙醇中的一种以上。催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料可以含有分散剂。分散剂是聚合物分散剂、表面活性剂型分散剂或无机分散剂，从提高在催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的颗粒的分散性的观点出发，优选为聚合物分散剂。
从在煅烧工序中使催化剂金属氧化物和多孔结构体结合并且增加催化剂金属的担载量的观点出发，涂料优选含有粘合剂。从增加催化剂金属的担载量的观点出发，并且从维持催化剂活性的观点出发，粘合剂优选为催化剂金属以外的金属的氧化物，更优选为选自氧化铝、氧化硅、氧化锑、氧化钛、氧化锆、氧化镁以及氧化钙中的一种以上，进一步优选为选自氧化铝、氧化镁以及氧化硅中的一种以上，进一步更优选为选自氧化硅和氧化铝中的一种以上，进一步更优选为氧化硅。
从增加催化剂金属的担载量的观点出发，将粘合剂优选作为粘合剂的粉末、粘合剂的溶胶或将粘合剂分散于溶剂中而制得的浆料，更优选作为粘合剂的粉末或粘合剂的溶胶，加入到催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中。
在催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的浓度，从增加催化剂金属的担载量的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，而且，从提高催化剂前体或催化剂金属氧化物的分散性的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为28质量％以下。
涂料中的粘合剂含量，从提高催化剂金属的担载量的观点出发，并且从维持催化剂活性的观点出发，基于催化剂前体或催化剂金属氧化物，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，进一步更优选为23质量％以上，而且，从增加催化剂金属的担载量的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下。
在涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的平均粒径，从增加催化剂金属的担载量的观点出发，并且从提高涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的分散性的观点出发，优选为100μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下，进一步更优选为2μm以下，进一步更优选为1.2μm以下，进一步更优选为0.7μm以下，而且，从提高催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的生产率以及催化剂前体或催化剂金属氧化物的分散性的观点出发，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。催化剂前体或催化剂金属氧化物的平均粒径可以通过湿式分散等调节至上述值。在催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中催化剂前体或催化剂金属氧化物的平均粒径可以通过实施例中记载的方法进行测定。
在涂料制备工序中，可以使用介质研磨机或油漆摇动器在一个阶段将必要的成分混合以形成涂料，但是优选在预混合和其后的主混合的2个混合阶段形成涂料。由于在之后进行的担载工序中催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料容易地进入多孔结构体中的空隙，因此，优选在上述的预混合和主混合的2个混合阶段中制造粒径小的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料。另外，也可以使用利用非介质分散机的混合方法。
(担载工序)
担载工序是将涂料制备工序中得到的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料担载于载体上的工序。作为将催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料担载于载体的方法，从均匀地担载催化剂前体或催化剂金属氧化物涂料，并且提高单位体积上的担载量的观点出发，优选可以使用使催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料与载体接触的方法、或使催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料与载体接触并对催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料施加外力的方法。作为使催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料与载体接触的方法，可以使用将载体浸入催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中的方法。作为施加外力的方法，可以使用利用辊的方法或利用超声波振动的方法。
在担载工序之后，根据需要可以进行除去过量的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的工序。通过进行该工序，在后述的成形工序中可以降低催化剂前体或催化剂金属氧化物的脱除率。
根据需要将除去了过量的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的载体干燥。干燥可以是加热干燥或自然干燥，但是从提高生产率的观点出发，优选为加热干燥，并且优选为在涂料制备工序中使用的溶剂的沸点以上的温度下进行加热干燥的方法。在该情况下，可以同时将载体压缩以控制催化剂的孔。即，在干燥工序中，在通过干燥将溶剂挥发除去时，在载体中产生空隙、即孔，从而导致高的孔隙率，并且可以通过压缩来控制孔，由此可以调节孔径和孔体积。
干燥的具体的温度，从充分地除去溶剂并且提高催化剂活性的观点出发，优选为30℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，而且，从降低设备载荷和能量消耗的观点出发，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。另外，干燥的时间，从充分地除去溶剂并且提高催化剂活性的观点出发，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，而且，从提高催化剂活性的观点出发，并且从提高生产率的观点出发，优选为24小时以下，更优选为5小时以下，进一步优选为2小时以下。
(煅烧工序)
煅烧工序是将担载工序中担载于载体上的催化剂前体或催化剂金属氧化物煅烧的工序。在该工序中，催化剂金属氧化物通过粘合剂与载体粘结，或直接与载体粘结。进一步，在担载工序中使用催化剂前体涂料的时候，催化剂前体转变为催化剂金属氧化物，并且生成的催化剂金属氧化物通过粘合剂与载体粘结，或直接与载体粘结。
从将催化剂前体转变为催化剂金属氧化物，将催化剂金属氧化物与载体粘结，并且提高催化剂活性的观点出发，煅烧的温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上，而且，优选为800℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为450℃以下。进一步，从将催化剂前体转变为催化剂金属氧化物，将催化剂金属氧化物与载体粘结，并且提高催化剂活性的观点出发，煅烧的时间优选为0.1小时以上，更优选为2小时以上，而且，从提高生产率的观点出发，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。煅烧工序优选在空气气氛、大气压下进行。
在担载工序中进行干燥之后或者在煅烧工序之后，可以根据纤维结构体等的载体的种类来进行将形状加工的成形工序。通过该成形工序，可以根据用途来改变催化剂的形状。成形包括切割、变形等，可以将形状变为蜂窝状、圆筒状、片材的多层辊等。
催化剂的每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量，从提高在催化剂的内部催化剂金属与硫化合物间的接触效率，由此提高催化剂活性的观点出发，优选为0.05g/mL以上，更优选为0.06g/mL以上，进一步优选为0.1g/mL以上，进一步更优选为0.15g/mL以上，进一步更优选为0.2g/mL以上，进一步更优选为0.25g/mL以上，而且，从提高催化剂金属的单位质量上的催化剂活性的观点出发，并且从提高含硫化合物向催化剂的内部的扩散性以及含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高催化剂活性的观点出发，并且从降低反应原料或反应产物通过催化剂内部时导致的压力损失的观点出发，优选为2g/mL以下，更优选为1.0g/mL以下，进一步优选为0.8g/mL以下，进一步更优选为0.7g/mL以下，进一步更优选为0.5g/mL以下，进一步更优选为0.4g/mL以下，进一步更优选为0.3g/mL以下。催化剂的每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量可以通过实施例中记载的方法进行计算。
<脂肪酸酯的制造方法>
[催化剂的还原反应]
从提高催化剂活性的观点出发，优选在反应之前对催化剂进行还原反应。通过该还原反应将催化剂活化。从提高生产率的观点出发，还原剂优选为氢、一氧化碳、甲醛等，更优选为氢。在使用气体类型的还原剂时，还原剂可以单独使用，或者可以将还原剂与氮等的惰性气体或水蒸气混合。
在将氢用于还原反应时，可以使用使氢气接触干燥的催化剂的气相体系，也可以使用将催化剂浸入液体中并使氢流通的液相体系。作为该液体，可以使用液体石蜡等的烃、脂肪族醇、脂肪族酯、羧酸等。
在使用氢作为还原剂，并且在气相体系中将催化剂还原活化的时候，从提高催化剂活性的观点出发，在氢流通下优选在300℃以上、更优选为400℃以上进行还原反应，而且，优选在800℃以下、更优选为600℃以下、进一步优选为500℃以下进行还原反应。在此使用的氢可以是100％氢，或者可以用惰性气体进行稀释。稀释后的氢可以防止由于快速还原而导致的发热，因此优选，从提高生产率的观点出发，稀释后的氢的浓度优选为0.1体积％以上，更优选为1体积％以上，进一步优选为3体积％以上，而且，从降低设备负载的观点出发，优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下。还原反应希望进行至氢的吸附停止。具体来说，从提高催化剂活性的观点出发，还原反应的时间优选为0.1小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为4小时以上，而且，从提高生产率的观点出发，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下。
进行过还原活化的催化剂在将其置于空气中时可以与空气中的氧强烈地反应，并产生热。因此，优选在进行过还原活化的催化剂金属的表面形成氧化膜以使催化剂稳定。从使进行过还原活化的催化剂金属稳定的观点出发，在含有氧的量优选为0.1体积％以上、更优选为0.5体积％以上，而且，优选为5体积％以下、更优选为1.5体积％以下的惰性气体例如氮的流通下进行氧化稳定。从同样的观点出发，氧化稳定的温度优选为0℃以上，更优选为20℃以上，而且，优选为200℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为50℃以下。从同样的观点出发，氧化稳定的时间优选为1小时以上，更优选为5小时以上，进一步优选为7小时以上，而且，从提高生产率的观点出发，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为9小时以下。
在使用氢作为还原剂，并且在液相体系中将催化剂还原活化的时候，从提高催化剂活性的观点出发，在氢流通下优选在100℃以上、更优选为150℃以上进行还原反应，而且，优选在300℃以下、更优选为200℃以下进行还原反应。从提高催化剂活性的观点出发，使用的氢的氢浓度优选为100体积％。用惰性气体稀释后的氢可以防止由于迅速还原而导致的发热。该情况下的氢浓度，从提高催化剂活性的观点出发，优选为0.1体积％以上，更优选为1体积％以上，进一步优选为10体积％以上，进一步更优选为30体积％以上，进一步更优选为50体积％以上，进一步更优选为70体积％以上，进一步更优选为90体积％以上。还原反应希望进行至氢的吸附停止。具体来说，从提高催化剂活性的观点出发，还原反应的时间优选为0.1小时以上，更优选为1小时以上，而且，从提高生产率的观点出发，优选为48小时以下，更优选为24小时以下。
从生产效率的观点出发，优选将进行过还原活化的催化剂直接提供给反应。
[脱硫反应]
本发明的制造脂肪酸酯的方法是使用催化剂通过对脂肪酸酯进行其中的含硫化合物的脱硫反应，从而制造硫浓度低的脂肪酸酯的方法。
在脱硫反应之前或之后，为了除去其它杂质并且进一步除去硫化合物，可以进行蒸馏。另外，在使用油作为脂肪酸酯的时候，从提高生产率的观点出发，优选在脱硫反应之前除去胶质物质等。
脱硫反应的过程是连续、间歇或半间歇过程，从提高生产率的观点出发，优选为连续过程。用于进行脱硫反应的装置是填充有催化剂的管状的装置或填充有催化剂的槽状的装置，从提高生产率的观点出发，优选为填充有催化剂的管状的装置。从提高生产率的观点出发，脱硫反应优选通过使脂肪酸酯液体通过填充有催化剂的管状的装置以连续过程进行。也将使脂肪酸酯液体通过填充有催化剂的管状的装置的连续反应过程称为固定床反应过程。
在进行脱硫反应时，气氛气体优选为氢，并且可以混合入惰性气体。惰性气体为氮、氩、氦或甲烷。
在进行脱硫反应时，气氛压力作为表压，从除去含硫化合物的观点出发，优选为0.01MPa以上，更优选为0.1MPa以上，进一步优选为1MPa以上，而且，从降低设备负载的观点出发，优选为50MPa以下，更优选为40MPa以下，进一步优选为30MPa以下。
从除去含硫化合物的观点出发，脱硫反应工序的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为110℃以上，而且，从防止脂肪酸酯的分解的观点出发，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。
在管状装置中通过连续过程进行脱硫反应时，脂肪酸酯的液时空速(LHSV)，从提高生产率的观点出发，优选为0.01[Hr-1]以上，更优选为0.1[Hr-1]以上，进一步优选为1[Hr-1]以上，进一步更优选为4[Hr-1]以上，而且，从除去含硫化合物的观点出发，优选为10[Hr-1]以下，更优选为8[Hr-1]以下，进一步优选为6[Hr-1]以下。
在管状装置中通过连续过程进行脱硫反应时，如果使用氢作为气氛气体，则气氛气体的流量，作为基于流通的脂肪酸酯中酯基的摩尔的氢的摩尔，从除去含硫化合物的观点出发，优选为1倍以上，更优选为10倍以上，进一步优选为20倍以上，而且，从降低设备载荷的观点出发，优选为300倍以下，更优选为100倍以下，进一步优选为30倍以下。
<醇的制造方法>
本发明的制造醇的方法是使用通过本发明的上述方法制得的硫含量低的脂肪酸酯作为原料进行氢化反应的方法。氢化反应的条件的具体实施方式例如记载于JP-A-2007-224272。
作为用于进行脂肪酸酯的氢化反应的醇制造催化剂，使用通常公知的铜催化剂、贵金属催化剂例如钯、铂等。铜催化剂是铜-铬、铜-锌、铜-铁-铝、铜-二氧化硅等。可以在上述任意的催化剂的存在下，通过通常使用的任意的反应过程，例如液相悬浊床或固定床过程来进行氢化反应。
在利用固定床反应过程进行反应时，使用被成形为圆柱状、颗粒状、球状等的催化剂。从反应性的观点出发，反应温度优选为130℃以上，更优选为150℃以上，而且，优选为300℃以下，更优选为270℃以下。从反应性的观点出发，反应压力作为表压优选为0.1MPa以上且30MPa以下。考虑到生产率和反应性，根据反应条件来确定LHSV。
作为醇制造催化剂，可以使用具有与用于进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应的催化剂相同的组成的催化剂，即载体上担载有催化剂金属的催化剂，其含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为催化剂金属，具有0.05mL/g以上的总孔体积，并且孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为催化剂的总孔体积的50％以上。
在关于用于进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应的催化剂的上述记载中，关于含硫化合物向催化剂的内部的扩散性的提高、含硫化合物的氢解产物从催化剂的内部中的扩散性的提高、以及因而发生的催化剂活性的提高的叙述，在醇制造催化剂的情况下，可以通过适当用关于反应原料向催化剂的内部的扩散性的提高、反应产物从催化剂的内部中的扩散性的提高、以及因而发生的选择性的提高的叙述替换来理解。同样地，在关于用于进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应的催化剂的上述记载中，关于在催化剂的内部催化剂金属与含硫化合物间的接触效率的提高、以及由此产生的催化剂活性的提高的叙述，在醇制造催化剂的情况下，可以通过适当用关于在催化剂的内部催化剂金属与反应原料间的接触效率的提高、以及由此产生的催化剂活性的提高的叙述替换来理解。
醇制造催化剂的催化剂活性是指在催化剂的存在下，由脂肪酸酯制造对应的醇的氢化反应的速率，具体来说，催化剂活性可以通过原料中脂肪酸酯含量的减少率来表示。进一步，醇制造催化剂的选择性是指氢化反应中烃的生成量，具体来说，选择性可以通过在某个时间反应液中的烃含量来表示。
在具有与用于脂肪酸酯的脱硫反应的催化剂相同的组成的催化剂中，从提高反应原料向催化剂的内部的扩散性以及反应产物从催化剂的内部中的扩散性，由此提高选择性的观点出发，醇制造催化剂优选为含有选自Co和Cu中的一种以上的元素作为催化剂金属，具有0.05mL/g以上的总孔体积，并且孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为总孔体积的50％以上的催化剂。特别是，从由脂肪酸酯制造醇的观点出发，醇制造催化剂优选含有Cu作为催化剂金属。
本发明的实施方式如下所示。
<1>一种使用催化剂进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应来制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，
(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为催化剂金属；
(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；
(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。
<2>如<1>中所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的总孔体积优选为0.15mL/g以上，更优选为0.5mL/g以上，进一步优选为0.7mL/g以上，进一步更优选为0.9mL/g以上，进一步更优选为1mL/g以上，而且，优选为10mL/g以下，更优选为4mL/g以下，进一步优选为2.5mL/g以下，进一步更优选为1.6mL/g以下。
<3>如<1>或<2>中所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积基于总孔体积，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上，进一步更优选为80％以上，进一步更优选为83％以上，进一步更优选为88％以上，而且，优选为100％以下，更优选为97％以下，进一步优选为96％以下，进一步更优选为95％以下，进一步更优选为90％以下。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的孔径的模式优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步更优选为15μm以上，进一步更优选为19μm以上，进一步更优选为21μm以上，而且，优选为100μm以下，更优选为85μm以下，进一步优选为70μm以下，进一步更优选为61μm以下，进一步更优选为52μm以下，进一步更优选为40μm以下，进一步更优选为30μm以下，进一步更优选为25μm以下。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的孔径的中值优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为6μm以上，进一步更优选为10μm以上，进一步更优选为15μm以上，而且，优选为100μm以下，更优选为85μm以下，进一步优选为70μm以下，进一步更优选为65μm以下，进一步更优选为50μm以下，进一步更优选为35μm以下，进一步更优选为25μm以下。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的孔隙率优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为50％以上，进一步更优选为55％以上，进一步更优选为60％以上，而且，优选为99％以下，更优选为90％以下，进一步优选为80％以下，进一步更优选为75％以下，进一步更优选为70％以下，进一步更优选为65％以下。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.8m2/g以上，进一步优选为10m2/g以上，进一步更优选为15m2/g以上，进一步更优选为20m2/g以上，进一步更优选为25m2/g以上，进一步更优选为30m2/g以上，进一步更优选为35m2/g以上，而且，优选为500m2/g以下，更优选为250m2/g以下，进一步优选为100m2/g以下，进一步更优选为60m2/g以下，进一步更优选为40m2/g以下。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的体积密度优选为100kg/m3以上，更优选为200kg/m3以上，进一步优选为300kg/m3以上，进一步更优选为350kg/m3以上，进一步优选为400kg/m3以上，进一步更优选为450kg/m3以上，而且，优选为10,000kg/m3以下，更优选为2,500kg/m3以下，进一步优选为2,000kg/m3以下，进一步更优选为1,000kg/m3以下，进一步更优选为770kg/m3以下，进一步更优选为700kg/m3以下，进一步更优选为500kg/m3以下。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的每单位质量上的催化剂金属的担载量优选为0.01g/g以上，更优选为0.1g/g以上，进一步优选为0.15g/g以上，进一步更优选为0.2g/g以上，进一步更优选为0.25g/g以上，进一步更优选为0.27g/g以上，而且，优选为0.7g/g以下，更优选为0.5g/g以下，进一步优选为0.4g/g以下，进一步更优选为0.35g/g以下，进一步更优选为0.33g/g以下，进一步更优选为0.29g/g以下。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量优选为0.02g/mL以上，更优选为0.03g/mL以上，进一步优选为0.05g/mL以上，进一步更优选为0.1g/mL以上，而且，优选为1.0g/mL以下，更优选为0.8g/mL以下，进一步优选为0.6g/mL以下，进一步更优选为0.4g/mL以下，进一步更优选为0.3g/mL以下，进一步更优选为0.2g/mL以下。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的载体具有多孔结构体。
<12>如<11>中所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体优选由金属、合金或陶瓷构成，更优选为陶瓷，进一步优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钙-氧化镁-二氧化硅、二氧化钛或氧化锆，进一步优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、或氧化钙-氧化镁-二氧化硅，进一步更优选为二氧化硅-氧化铝、或氧化钙-氧化镁-二氧化硅。
<13>如<11>或<12>中所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体的总孔体积优选为0.1mL/g以上，更优选为0.15mL/g以上，进一步优选为0.6mL/g以上，进一步更优选为0.9mL/g以上，进一步更优选为1mL/g以上，进一步更优选为1.1mL/g以上，进一步更优选为1.2mL/g以上，进一步更优选为2mL/g以上，进一步更优选为3mL/g以上，进一步更优选为3.5mL/g以上，而且，优选为10mL/g以上，更优选为7.5mL/g以下，进一步优选为7mL/g以下，进一步更优选为5mL/g以下。
<14>如<11>～<13>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积基于总孔体积，优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，进一步优选为95％以上，而且，优选为100％以下。
<15>如<11>～<14>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体的孔径的模式优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步更优选为20μm以上，而且，优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步更优选为60μm以下。
<16>如<11>～<15>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体的孔径中值优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上，进一步更优选为20μm以上，而且，优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为140μm以下，进一步更优选为100μm以下，进一步更优选为60μm以下。
<17>如<11>～<16>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体的孔隙率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，进一步更优选为55％以上，进一步更优选为60％以上，进一步更优选为70％以上，而且，优选为99％以下，更优选为95％以下，进一步优选为93％以下。
<18>如<11>～<17>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体的体积密度优选为10kg/m3以上，更优选为100kg/m3以上，进一步优选为150kg/m3以上，而且，优选为7,000kg/m3以下，更优选为4,000kg/m3以下，进一步优选为2,400kg/m3以下，进一步更优选为1,000kg/m3以下，进一步更优选为500kg/m3以下，进一步更优选为300kg/m3以下，进一步更优选为250kg/m3以下。
<19>如<11>～<18>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体优选为纤维结构体或多孔成形体，更优选为纤维结构体。
<20>如<11>～<19>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体为纤维结构体，并且其形状优选为片状、管状、蜂窝状或不定形状，更优选为片状。
<21>如<11>～<20>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述多孔结构体为纤维结构体，优选为梭织物、针织物或无纺布，更优选为无纺布。
<22>如<1>～<21>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，用于所述催化剂并且所述催化剂中所含的催化剂金属化合物为氧化物。
<23>如<1>～<22>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂通过以下的涂料制备工序、担载工序以及煅烧工序而得到，
涂料制备工序：通过将催化剂前体或催化剂金属氧化物分散于分散介质中来制造催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的工序；
担载工序：将所述涂料制备工序中得到的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料担载于载体上的工序；和
煅烧工序：将所述担载工序中得到的担载于载体上的催化剂前体或催化剂金属氧化物煅烧的工序。
<24>如<23>中所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂前体是通过煅烧会转变为催化剂金属氧化物的化合物。
<25>如<23>或<24>中所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述担载工序是将载体浸入催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中的担载工序。
<26>如<23>～<25>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料含有粘合剂。
<27>如<26>中所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述粘合剂为催化剂金属以外的金属的氧化物。
<28>如<23>～<27>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中所述催化剂前体或催化剂金属氧化物的浓度优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为28质量％以下。
<29>如<1>～<28>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂金属优选为Co、Ni或Cu，更优选为Ni。
<30>一种通过<1>～<29>中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应，并将得到的脂肪酸酯氢化来制造醇的方法。
<31>如<30>中所述的制造醇的方法，其中，使用在载体上担载有催化剂金属的催化剂来进行脂肪酸酯的氢化，所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为催化剂金属，所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上，孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。
<32>一种使用催化剂进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应的脱硫方法，其中，所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，
(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；
(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；
(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。
实施例
1.评价方法
(1)催化剂活性
(i)硫浓度的测定方法
使用低浓度硫分析仪(由ANTEK Inc.制造)，在煅烧温度1050℃下将UV检测器的电压设定为840V来测定硫浓度。
关于棕榈仁油和椰子油，用5mL异辛烷(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)将4.00g样品稀释并进行测定，不稀释脂肪酸甲酯地测定脂肪酸甲酯。
(ii)醇浓度的测定方法
在实施例9中，用2mL一次性使用吸管取一滴氢化反应的反应液，向其中加入1mL三甲基硅烷化(TMS)剂“TMSI-H”(由GL Sciences Inc.制造)。向其中加入1.5mL己烷(由KantoChemical Co.,Inc.制造)将溶液稀释，通过孔径为0.2μm的膜过滤器进行过滤，然后，进行气相色谱(GC)分析。将GC峰面积百分比(％)看作反应液的醇浓度(质量％)。
GC测定条件：“HP6890”(由Hewlett-Packard Development Company,L.P.制造)
毛细管柱“Ultra-Alloy-1”15m，厚0.15μm
温度：温度60℃(2分钟)→10℃/min→350℃(15分钟)
分流比：14:1，注射温度：300℃，检测温度：350℃
在实施例10中，用2mL一次性使用吸管将1滴反应液放入10mL样品瓶中，向其中加入1.5mL乙醇进行稀释，进行GC分析。在实施例10中，将来源于由GC测定得到的甲酯的总GC面积百分比(％)作为浓度(质量％)。关于醇，将来源于具有8～18个碳原子的各个醇的总GC面积百分比(％)作为浓度(质量％)。关于烃，将来源于具有12～18个碳原子的各个烃的总GC面积百分比(％)作为浓度(质量％)。
GC测定条件：“HP-6890”(由Hewlett-Packard Development Company,L.P.制造)
毛细管柱
“HP-1”，30m、厚0.25μm、内径0.32mm
温度：60℃(0分钟)→8℃/min→300℃(10分钟)
分流比：9:1，注射温度：300℃，检测温度：300℃
(iii)催化剂金属的单位质量上的催化剂活性的定义
·在管式反应器中进行反应时，如下定义催化剂金属的单位质量上的催化剂活性(催化剂活性1)。
催化剂活性1＝log{(脱硫反应前的硫浓度)/(脱硫反应后的硫浓度)}/(填充的催化剂金属的质量/催化剂层的体积)
“Log”表示自然对数。
·在高压釜中进行反应时，如下定义催化剂金属的单位质量上的催化剂活性(催化剂活性2)。
催化剂活性2＝log{(反应0小时的硫浓度)/(反应1小时后的硫浓度)}/(装载的Ni的质量/装载的液体质量)
“Log”表示自然对数。
反应0小时是指加热至反应温度并且增压至反应压力结束的时刻。
反应0小时的硫浓度是指反应0小时的反应液的硫浓度。
反应1小时后的硫浓度是指反应0小时开始经过1小时后的反应液的硫浓度。
(iv)催化剂活性的维持率
作为催化剂的耐久性的指标，按照以下的式子算出使催化剂金属的量的1500倍量(质量)的原料液通过催化剂层之后的催化剂活性的维持率。
通过1500g-原料/g-催化剂金属后的催化剂活性的维持率[％]＝通过1500g-原料/g-催化剂金属后的催化剂活性1÷反应0小时下的催化剂活性1×100
反应0小时是指加热至反应温度并且增压至反应压力结束的时刻。
“通过1500g-原料/g-催化剂金属后的催化剂活性1”是指反应0小时开始使催化剂金属的量的1500倍量(质量)的原料通过反应器后的催化剂活性1。
(2)催化剂的组成
(i)每单位质量上的催化剂金属的担载量
使用X射线荧光分析仪“Rigaku ZSX100e”(由Rigaku Corporation制造)来定量催化剂的每单位质量上的催化剂金属的担载量[g/g]。
(ii)每单位体积上的催化剂金属的担载量
通过以下的式子算出催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量。
催化剂的每单位体积上的催化剂金属的担载量[g/mL]＝每单位质量上的催化剂金属的担载量[g/g]×催化剂的体积密度[kg/m3]÷1000
催化剂的体积密度使用以下(4)(i)中记载的压汞仪进行测定。
(iii)每单位质量上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量
每单位质量上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量[g/g]＝(煅烧后的催化剂的质量[g]-担载工序前的多孔结构体的质量[g])/催化剂的质量[g]
(iv)每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量
如下计算多孔陶瓷载体担载催化剂的每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量。
每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量[g/mL]＝单位质量上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量[g/g]×催化剂的体积密度[kg/m3]÷1000
通过以下的式子计算无机纤维载体担载催化剂的每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量。
每单位体积上的催化剂金属氧化物和粘合剂的担载量[g/mL]＝催化剂金属氧化物和粘合剂的担载质量[g]÷催化剂的体积[mL]
催化剂的体积通过使用以下(5)中记载的直尺和卡尺测得的催化剂的尺寸来算出。
(3)催化剂前体涂料
催化剂前体涂料中的催化剂前体颗粒的粒径使用激光衍射/散射粒径分布分析仪“LA-920”(由HORIBA,Ltd.制造)在以下的条件下进行测定。
溶剂：去离子水
测定条件：透过率：70～95％，搅拌速度：2级，折射率：1.16
(4)孔结构
(i)孔结构的测定方法
催化剂和多孔结构体的总孔体积、每单位质量上的孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积、每单位质量上的孔径为0.02μm以上且0.2μm以下的孔的体积、孔径的模式、孔径的中值、孔隙率、比表面积以及体积密度使用压汞仪“AutoPoreIV9500”(由Micromeritics Instrument Corporation制造)进行测定。测定的压力范围为0.6psia～31000psia。
(ii)总孔体积中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积的百分比
总孔体积中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积的百分比通过以下的式子算出。
总孔体积中孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积的百分比＝孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积[mL/g]÷总孔体积[mL/g]×100[％]
(5)外部尺寸
(i)纤维结构体和催化剂纤维结构体的厚度
纤维结构体的厚度使用恒压厚度计“PG-11”(由Teclock Corporation制造)在0.363kPa的压力下以0.363N的恒压负载进行测定。
(ii)纤维结构体和催化剂纤维结构体的厚度以外的外部尺寸的测定方法
催化剂和多孔结构体的厚度以外的外部尺寸使用直尺和卡尺进行测定。
2.催化剂前体的制造例
(1)催化剂前体a的制造例
在2L可分离烧瓶中加入800g去离子水和232g硝酸镍六水合物(由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)，一边将混合物搅拌一边将温度升至80℃。一边搅拌混合物，一边向其中加入升温至80℃的全部量的将33g JIS No.3(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)的水玻璃和113g碳酸钠(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)溶解于630g去离子水而得到的溶液。添加之后，加入24g硝酸镁六水合物(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)，在80℃下将生成的浆料搅拌1小时。然后，通过过滤从浆料中分离固体成分。用水清洗得到的固体成分，然后在110℃下进行干燥，得到催化剂前体。根据原料的量算出的Mg与Ni的原子比(Mg/Ni)为1/8.5。
(2)催化剂前体b的制造例
首先，按照JP-A-5-177140的实施例5中记载的方法，得到在TiO2上担载有CuO、ZnO以及BaO的催化剂前体b。用水将生成的沉淀彻底清洗，然后，在大气气氛下在大气压、110℃下将固体成分干燥。得到的催化剂前体b的原子比为Cu/Zn/Ti/Ba＝100/5.0/112.3/4.8。
3.催化剂的制造例
(1)多孔结构体
本发明的催化剂的制造例中用作载体的多孔结构体如下所示。将物理性质示于表1中。
·陶瓷球状多孔结构体：“CAB-54”(由Iwao Jiki Kogyo Co.,Ltd.,制造，外径：5mm)
·氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维片材：“Superwool 607”(由Shin-NipponThermal Ceramics.Corporation制造)
·二氧化硅-氧化铝纤维片材：“MC Paper”(由Nippon Sheet Glass Co.Ltd.制造)
[表1]
(2)粘合剂
本发明的催化剂的制造例中使用的粘合剂溶胶或粘合剂如下所示。
·氧化铝溶胶：“Aluminasol 200”(由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体浓度：10质量％)
·二氧化硅溶胶：“Snowtex ST-20”(由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，固体浓度：20质量％)
·氧化铝：氧化铝“Cataloid AP”(由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造)
·二氧化钛溶胶：“AM-15”(由Taki Chemical Co.,Ltd.制造，固体浓度：16.6质量％)
催化剂的制造例1
(i)涂料制备工序
在1L塑料容器中加入80g催化剂前体a、320g去离子水和2kg直径为10mm的氧化锆球，使用研磨台(由Tokyo Glass Kikai Corporation制造)以200rpm将混合物中的催化剂前体a粉碎5小时。得到的催化剂前体浆料中的催化剂前体的粒径的模式为7μm。
将100g催化剂前体浆料和900g去离子水混合，从而得到固体浓度为2质量％的催化剂前体浆料。在回收瓶中加入120g催化剂前体浆料和1.2g氧化铝溶胶，得到固体浓度为2质量％的催化剂前体涂料x。催化剂前体涂料x中催化剂前体a的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为20/1。
(ii)担载工序
向制备有催化剂前体涂料x的所述回收瓶中进一步加入55.8g陶瓷球状多孔结构体，将陶瓷球状多孔结构体浸入催化剂前体涂料x中。然后，使用蒸发器将回收瓶中的压力调节为300Torr(绝对压力)，由此将多孔结构体的孔脱气。接着，将油浴的温度升温至120℃，将水从回收瓶中蒸发，将内容物干燥。进一步，在干燥后的回收瓶中加入120g催化剂前体浆料和1.2g氧化铝溶胶，由此制备催化剂前体涂料x，在上述条件下使用蒸发器进行水的蒸发和干燥5次。
(iii)煅烧工序
将担载工序中得到的担载有催化剂前体涂料的球状多孔结构体在空气气氛下在大气压下以400℃煅烧2小时，得到催化剂A。催化剂A的外径为5mm。
催化剂的制造例2
(i)涂料制备工序
在250mL塑料容器中装入36g催化剂前体a、45g二氧化硅溶胶、58.5g去离子水、10.5g异丙醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)以及160g直径为0.8mm的二氧化钛珠，使用试验用分散机(JIS K5101-1-2，由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)按照JIS K501-1-2中记载的方法对混合物进行处理30分钟，由此得到固体浓度为30质量％的催化剂前体涂料y。催化剂前体a的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为80/20。该催化剂前体涂料y中的催化剂前体的粒径的模式为1μm。
(ii)担载工序
用上述涂料制备工序中得到的固体含量为30质量％的催化剂前体涂料y填充陪替氏培养皿(Petri dish)(高度14mm)，将氧化钙-氧化镁-二氧化硅纤维片材(20mm×5mm、厚度1.0mm)浸入其中，150秒后翻转，进一步浸入150秒，即将片材合计浸入300秒。在筛眼为1mm的不锈钢网上在空气气氛下在大气压下以130℃将浸入后的纤维结构体干燥30分钟。
(iii)煅烧工序
在与制造例1相同的条件下进行煅烧工序，得到催化剂B。
催化剂的制造例3
除了使纤维片材的尺寸为10mm×2.5mm、厚度为1.0mm以外，以与制造例2相同的方式得到催化剂C。
催化剂的制造例4
(i)涂料制备工序
在50mL塑料容器中装入11.2g催化剂前体a、14.0g二氧化硅溶胶、6.4g去离子水以及3.4g聚合表面活性剂“Kaocer”2100(由Kao Corporation制造)，通过将容器振荡进行混合物的预混合直至粉末的块消失。
接着，使用薄膜旋转系高速搅拌机“Filmix type 40-40”(由Primix Corporation制造)，以圆周速度30m/s将混合物搅拌30秒，得到含有催化剂前体a的固体浓度为40质量％的催化剂前体浆料。催化剂前体浆料中催化剂前体的粒径的模式为0.5μm。用去离子水将催化剂前体浆料稀释，得到固体浓度为20质量％的催化剂前体涂料z1。催化剂前体的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为80/20。
(ii)担载工序
用催化剂前体涂料z1填充陪替氏培养皿(高度14mm)，将二氧化硅-氧化铝纤维片材(50mm×50mm、厚度1.0mm)浸入其中，150秒后翻转，进一步浸入150秒，即将片材合计浸入300秒。
然后，将渗透有催化剂前体涂料z1的纤维结构体放置于以聚四氟乙烯包覆后的不锈钢板(230×230mm、厚度1.5mm)上。使接触纤维结构体表面的除去工具(不锈钢板，厚度0.5mm、宽度75mm)从一端向另一端移动一次，从而除去过量的附着于纤维结构体表面的催化剂前体涂料。将纤维结构体翻转，并进行相同的操作。然后，在空气气氛中在大气压下以120℃将纤维结构体在以聚四氟乙烯包覆后的不锈钢板上干燥60分钟。
(iii)成形工序
接着，使用汤姆森刀片(Thomson blade)，以将40mm×40mm的面积切成每个具有20mm×5mm的大小的16片的方式将纤维结构体切断。
(iv)煅烧工序
在空气气氛中在大气压下以400℃将切成上述大小的担载有催化剂前体涂料的纤维片材煅烧5小时，从而得到催化剂E。
催化剂的制造例5
除了在涂料制备工序中，用去离子水将催化剂前体浆料稀释，由此得到固体浓度为30质量％的催化剂前体涂料z2以外，以与制造例4相同的方式得到催化剂F。
催化剂的制造例6
除了在涂料制备工序中，不将催化剂前体浆料稀释，从而得到固体浓度为40质量％的催化剂前体涂料z3以外，以与制造例4相同的方式得到催化剂G。
催化剂的制造例7
除了在涂料制备工序中，使用2.8g催化剂前体a、3.5g二氧化硅溶胶以及28.7g去离子水，得到了固体浓度为10质量％且催化剂前体的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为80/20的催化剂前体涂料w以外，以与制造例4相同的方式得到催化剂H。
4.催化剂的比较制造例
催化剂的比较制造例1
将3.56g氧化铝作为粘合剂与100g催化剂前体a混合，通过挤出成型将混合物成型为面条状，然后在与制造例1相同的条件下进行煅烧工序，由此得到催化剂D。
催化剂的比较制造例2
将4.65g氧化铝作为粘合剂与100g催化剂前体a混合，通过挤出成型将混合物成型为面条状，然后在与制造例4相同的条件下进行煅烧工序，由此得到催化剂I。
将制造例1～7以及比较制造例1～2中得到的催化剂A～I的物理性质总结于以下的表2和表3中。
氢化催化剂的制造例
(i)涂料制备工序
在50mL塑料容器中装入6.0g催化剂前体b、9.0g作为粘合剂的二氧化钛溶胶以及15.0g作为溶剂的去离子水，通过将容器振荡来进行混合物的预混合直至粉末的块消失。接着，使用薄膜旋转系高速搅拌机“Filmix type 40-40”(由Primix Corporation制造)，以圆周速度30m/s对混合物进行处理30秒，得到固体含量为25质量％的浆料状态的催化剂前体涂料v。催化剂前体的固体成分与粘合剂的固体成分的质量比为80/20。催化剂前体涂料v的粒径分布通过激光衍射进行测定，催化剂前体涂料v中催化剂前体颗粒的粒径模式为1.8μm。
(ii)担载工序
用上述涂料制备工序中得到的催化剂前体涂料v填充陪替氏培养皿(高度14mm)，将二氧化硅-氧化铝纤维片材(20mm×5mm、厚度1.0mm)浸入其中，150秒后翻转，进一步浸入150秒，即将片材合计浸入300秒。将渗透后的纤维结构体在以聚四氟乙烯包覆后的不锈钢板(230mm×230mm、厚度1.5mm)上在空气气氛中在大气压下以120℃干燥60分钟。
(iii)煅烧工序
在空气气氛中在大气压下将得到的担载有催化剂前体涂料v的纤维结构体以400℃煅烧5小时，从而得到催化剂J。将得到的催化剂J的物理性质示于表3中。
[表2]
[表3]
<实施例1>
(i)还原反应
在气相中在4体积％的氢气氛中在大气压下以450℃将催化剂A还原5小时，然后，在1体积％的氧气氛中在大气压下以25℃将其稳定化8小时。将进行过稳定化的催化剂A以催化剂层的体积成为12mL的方式填充于内径为13mm的管状反应器中，在液相中在表压为19.6MPa、155℃、来源于棕榈仁油的脂肪酸甲酯的流量为18.2g/h、氢流量为44.2NL/h的条件下进行还原反应24小时。
(ii)脱硫反应
在还原反应结束之后，将来源于棕榈仁油的脂肪酸甲酯变更为精制棕榈仁油(硫浓度＝2.6mg/kg)，在管状反应器中通过固定床连续过程进行精制棕榈仁油的脱硫反应。反应条件为19.6MPa(表压)、155℃、原料的流量为54g/h(LHSV＝5Hr-1)、氢流量为132NL/h(基于酯基为25摩尔倍)。对反应0小时和以催化剂金属的1500倍量的量使脂肪酸甲酯通过后的反应液的硫浓度进行测定，计算各个时刻的催化剂活性1和催化剂活性的维持率。
<实施例2>
除了使用催化剂C，原料的硫浓度为1.7mg/kg以外，以与实施例1相同的方式进行脱硫反应。
<比较例1>
除了使用催化剂D，原料的硫浓度为2.1mg/kg以外，以与实施例1相同的方式进行脱硫反应。
将实施例1、2以及比较例1的脱硫反应的结果示于表4中。可以说在根据本发明的实施例中，与比较例相比，催化剂中单位质量上的催化剂金属的催化剂活性提高。另外，可以说催化剂活性的维持率也提高。
[表4]
<实施例3>
(i)还原反应
在与实施例1相同的条件下，在气相中将催化剂A还原并进行稳定化。用进行过稳定化的催化剂A和200g月桂醇“Kalcol 2098”(由Kao Corporation制造)以基于月桂醇Ni浓度成为0.016质量％的方式填充入500mL高压釜，用氢置换高压釜中的气氛。在1.0MPa(表压)、200℃、搅拌速度900rpm的条件下，在液相中以氢流量为5NL/min进行还原反应2小时。
(ii)脱硫反应
在还原反应完成之后，用来源于棕榈仁油(蒸馏品，硫浓度＝0.88mg/kg)的脂肪酸甲酯置换月桂醇，用氢置换高压釜中的气氛。然后，通过间歇过程进行200g脂肪酸酯的脱硫反应。反应条件为24.5MPa(表压)、135℃、搅拌速度900rpm、氢流量5NL/min。测定反应0小时和反应0小时后经过1小时的反应液的硫浓度，并且计算催化剂活性2。
<实施例4>
除了使用催化剂B，原料的硫浓度不同(硫浓度＝0.43mg/kg)以外，在与实施例3相同的条件下进行反应。
<比较例2>
除了使用催化剂D，基于填充的液体质量，Ni浓度为0.53质量％以外，在与实施例3相同的条件下进行反应。
将实施例3、4以及比较例2的脱硫反应的结果示于表5中。可以说，在根据本发明的实施例中，与比较例相比，催化剂中的单位质量上的催化剂金属的催化剂活性提高。
[表5]
<实施例5～8>
(i)还原反应
除了将与实施例1相同的条件下进行过稳定化的催化剂E～H以基于月桂醇Ni浓度成为0.15质量％的方式填充入500mL高压釜以外，在与实施例3相同的条件下分别将催化剂E～H还原。
(ii)脱硫反应
在还原反应完成之后，用未精制椰子油(硫浓度＝3.5mg/kg)置换月桂醇，用氢置换高压釜中的气氛。然后，通过间歇过程进行200g未精制的椰子油的脱硫反应。反应条件为2.0MPa(表压)、170℃、搅拌速度900rpm、氢5NL/min。以与实施例3相同的方式计算催化剂活性2。
<比较例3>
除了使用催化剂I以外，在与实施例5～8相同的条件下进行反应。
将实施例5～8以及比较例3的脱硫反应的结果示于表6中。可以说，在根据本发明的实施例中，与比较例相比，催化剂中单位质量上的催化剂金属的催化剂活性提高。
[表6]
<实施例9>(醇的制造)
(i)还原反应
除了将与实施例1相同的条件下在气相中进行过还原并稳定化的催化剂A以基于月桂醇Ni浓度成为0.14质量％的方式填充入500mL高压釜以外，在与实施例3相同的条件下进行还原反应。
(ii)脱硫反应
在还原反应完成之后，除了用精制椰子油(硫浓度＝2.6mg/kg)置换月桂醇，通过间歇过程进行200g脂肪酸酯的脱硫反应以外，在与实施例3相同的条件下进行脱硫反应。在反应0小时和反应0小时后经过1小时测定反应液的硫浓度，计算催化剂活性2。催化剂活性2为504。
(iii)氢化反应
接着，用6.0g Cu-Cr催化剂“KSC-1”(由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造)和脱硫反应得到的椰子油填充500mL高压釜，用氢置换高压釜中的气氛。然后，进行120g椰子油的氢化反应。反应条件为24.5MPa(表压)、250℃、搅拌速度900rpm、氢流量5NL/min。在加热至反应温度并且增压至反应压力后反应5小时，然后，反应液中的醇含量为96.1％，皂化值为2.7mg-KOH/g。
<实施例10>(醇的制造)
(i)脱硫催化剂的还原反应
在与实施例1相同的条件下在气相中将催化剂C还原并稳定化。以基于月桂醇，Ni浓度成为0.016质量％的方式用稳定化后的催化剂C和240g月桂醇“Kalcol 2098”(由KaoCorporation制造)填充500mL高压釜，用氢置换高压釜中的气氛。在1.0MPa(表压)、200℃、搅拌速度900rpm的条件下在液相中以氢流量5NL/min进行还原反应2小时。
(ii)脱硫反应
在还原反应完成之后，用来源于棕榈仁油(蒸馏品，硫浓度＝0.47mg/kg)的脂肪酸甲酯置换月桂醇，用氢置换高压釜中的气氛。然后，通过间歇过程进行240g脂肪酸酯的脱硫反应。反应条件为24.5MPa(表压)、135℃、搅拌速度900rpm、氢流量5NL/min，反应进行2小时。测定反应0小时和反应0小时后经过1小时的反应液的硫浓度，算出的催化剂活性2为2818。
(iii)氢化催化剂的还原反应
用3.81g催化剂J和200g月桂醇“Kalcol 2098”(由Kao Corporation制造)填充500mL高压釜，用氢置换高压釜中的气氛。然后，通过间歇过程将催化剂还原。反应条件为1.0MPa(表压)、200℃、搅拌速度900rpm、氢流量5NL/min。将加热和加压完成的时刻作为反应时间0小时，进行还原反应2小时。
(iv)氢化反应
在还原反应完成之后，用通过脱硫反应得到的脂肪酸甲酯(硫浓度＝0.21mg/kg)置换月桂醇，用氢置换高压釜中的气氛。然后，通过间歇过程将160g甲酯氢化。反应条件为22.5MPa(表压)、250℃、搅拌速度900rpm、氢流量5NL/min。将加热和加压完成的时刻作为反应时间0小时，进行反应。在反应期间，从反应液中取样，分析液体组成。在反应时间0.5小时，反应液中的醇含量为28.4％，烃含量为0.015％。在反应时间1.0小时，反应液中的醇含量为42.7％，烃含量为0.028％。可以进行作为副产物的烃的量低、选择性优异的氢化反应。

Claims (17)

1.一种使用催化剂进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应来制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，
(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；
(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；
(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。
2.根据权利要求1所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂中的孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为总孔体积的70％以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂的孔隙率为30％以上且99％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂的孔径的中值为0.1μm以上且100μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂的每单位体积上的所述催化剂金属的担载量为0.02g/mL以上且1.0g/mL以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂的每单位质量上的所述催化剂金属的担载量为0.01g/g以上且0.7g/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述载体具有多孔结构体。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述载体为纤维结构体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂通过以下的涂料制备工序、担载工序以及煅烧工序而得到，
涂料制备工序：通过将催化剂前体或催化剂金属氧化物分散于分散介质中来制造催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的工序；
担载工序：将所述涂料制备工序中得到的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料担载于载体上的工序；和
煅烧工序：将所述担载工序中得到的担载于载体上的催化剂前体或催化剂金属氧化物煅烧的工序。
10.根据权利要求9所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂前体为通过煅烧转变为催化剂金属氧化物的化合物。
11.根据权利要求9或10所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述担载工序是将载体浸入催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料中的担载工序。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料含有粘合剂。
13.根据权利要求12所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述粘合剂为催化剂金属以外的金属的氧化物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，
所述催化剂金属为选自Co、Ni以及Cu中的一种以上的元素。
15.一种使用催化剂进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应，并将得到的脂肪酸酯氢化来制造醇的方法，其中，
所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，
(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；
(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；
(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。
16.根据权利要求15所述的制造醇的方法，其中，
使用在载体上担载有催化剂金属的催化剂来进行脂肪酸酯的氢化，
所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素，所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上，所述催化剂中的孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为总孔体积的50％以上。
17.一种使用催化剂进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应的脱硫方法，其中，
所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，
(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；
(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；
(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。
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