KR20100061698A - 산화올레핀 촉매용 담체 - Google Patents

산화올레핀 촉매용 담체 Download PDF

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Abstract

비활성의 내화성 고체 담체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체를 제공한다. 상기 담체는 1 마이크로미터 미만의 작은 공극과 5 마이크로미터 초과의 큰 공극의 절대 용적이 없거나 거의 없다. "1 마이크론 미만의 작은 공극의 절대 용적이 없거나 거의 없다"라는 것은, 그러한 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만이라는 것을 의미한다. "5 마이크론 초과의 작은 공극의 절대 용적이 없거나 거의 없다"라는 것은 그러한 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만인 것을 의미한다. 또한, 본 발명은 그러한 담체에 증착된 올레핀, 특히 에틸렌의 산화 올레핀, 특히 산화에틸렌으로의 산화 방법을 제공한다.

Description

산화올레핀 촉매용 담체 {CARRIER FOR OLEFIN OXIDE CATALYST}
본 발명은 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특정의 공극 분포를 갖는 담체와 본 발명의 담체를 포함하는 에폭시화 촉매를 제공한다.
올레핀의 에폭시화에 있어서, 은 (銀) 성분을 포함하는 촉매를 담체 표면에 증착시킨 1종 이상의 성분 (즉, 조촉매)과 함께 사용하여 올레핀을 산소와 반응시켜 올레핀 에폭시드를 형성하는 것이 일반적이다. 촉매 성능의 특징은 선택성, 활성 및 안정성에 기초한다. 선택성은 목적하는 산화올레핀을 생성하는 전환 올레핀의 몰분율이다. 올레핀의 분획은 일반적으로 시간이 지남에 따라 감소하고, 일정한 생성물 수준을 유지하려면 반응 온도를 증가시킨다. 그러나, 이는 목적 생성물로의 전환의 선택성에 부정적인 영향을 준다. 따라서, 상기 선택성이 고농도와 수용 가능한 저온에서 더 장기간 유지될 수 있으면 있을수록 그만큼 촉매 적하가 반응기 내에서 장기간 유지될 수 있고 그만큼 더 다량의 생성물을 얻을 수 있다. 선택성의 매우 완만한 개선과 더 장기간에 걸친 선택성의 유지는 공정 효율성의 면에서 상당한 몫을 생성한다.
담지된 은계 (銀系) 에폭시화 촉매의 화학적 조성 이외에, 지지체는 물론 촉매 완제품의 물리적 특성들은 촉매 개발의 필수적인 부분이 되어 왔다. 일반적으로, 은계 촉매 지지체는 특징적인 공극 용적과 공극 크기 분포를 나타낸다. 나아가, 표면적과 흡수율 (吸水率)은 그러한 촉매 지지체에 대하여 잘 알려져 있는 특성이다. 촉매 완제품의 물리적 특성들과 이들 특성의 촉매 성능에 대한 영향은 지금까지 생각하였던 것보다, 특히 촉매가 레늄으로 촉진되는 경우, 더 복잡하다는 것이 현재 밝혀지게 되었다. 표면적 외에, 공극 용적과 공극 크기 분포, 공극 크기 분포의 패턴, 특히 상이한 양식의 수와 특이적인 특성은 촉매 선택성에 대하여 상당한 긍정적인 영향을 나타낸다는 것이 밝혀지기에 이르렀다.
다수의 특허들이 에틸렌 에폭시화 촉매용의 상이하고 선별적인 담체의 제조 및 선택에 대하여 기재하고 있다. 예컨대, 미국 특허 제4,242,235호는 10 m2/g 미만의 표면적이 적은 담체에 대하여 기재하고 있다. 이러한 종전 기술 분야의 담체는 다공도가 60%이고, 평균 공극 직경이 1 내지 5 마이크론 및 60 내지 200 마이크론 범위인 바이모달 (bimodal)이다. 상기 미국 특허 제4,242,235호에 기재되어 있는 각 범위는 총다공도의 최소 35% 및 최대 65%를 나타낸다.
미국 특허 제4,226,782호는 0.05 내지 10 m2/g 범위의 표면적, 30 내지 80%의 다공도 및 공극 크기가 0.1 내지 20 마이크론인 담체를 기재하고 있다. 미국 특허 제5,266,548호는 95%의 고순도 알루미나로부터 알파 알루미나를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 좋기로는, 상기 미국 특허 제5,266,548호에 기재되어 있는 담체는 다공도가 0.2 ml/g 내지 0.6 ml/g이고, 표면적이 0.2 m2/g 내지 10 m2/g이다. 그밖에, 상기 미국 특허 제5,266,548호는 담체의 평균 공극 크기가 0.1 마이크론 내지 100 마이크론, 좋기로는 0.1 내지 10 마이크론, 더 좋기로는 0.2 내지 5 마이크론이라고 기재하고 있다.
미국 특허 제5,380,697호는 중간 입도가 0.4 마이크론 내지 4 마이크론인 알파 알루미나 입자와 졸-겔로부터 알루미나 담체의 제조 방법을 기재하고 있다. 미국 특허 제5,380,697호에서 제조되는 상기 담체는 일반적으로 공극 용적 (즉, 흡수율)이 약 0.2 cc/g 내지 약 0.6 cc/g, 좋기로는 약 0.3 cc/g 내지 약 0.5 cc/g 범위이고, 표면적은 약 0.15 m2/g 내지 약 3 m2/g, 좋기로는 약 0.3 m2/g 내지 약 2 m2/g 범위이다.
미국 특허 제5,597,773호는 다수의 내화성 담체를 기재하고 있는데, 알파 알루미나로 제조된 담체가 매우 양호하다. 상기 미국 특허 제5,597,773호에서는, BET 방법에 의하여 측정시 표면적이 약 0.03 m2/g 내지 약 10 m2/g, 좋기로는 약 0.05 m2/g 내지 약 5 m2/g, 더 좋기로는 약 0.1 m2/g 내지 약 3 m2/g이고, 종래의 흡수율 기법에 의하여 측정시 물 공극 용적이 용적 대비 약 0.1 cc/g 내지 약 0.75 cc/g, 좋기로는 약 0.3 cc/g 내지 약 0.5 cc/g인 알파 알루미나 담체의 사용을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,929,259호에서는, 다공도가 최소 50% 이상, 더 바람직하게는 약 60% 내지 약 75%인 산화에틸렌 촉매용 담체를 기재하고 있다. 상기 미국 특허 제5,929,259호에 기재된 담체의 표면적은 좋기로는 0.4 내지 0.5 m2/g, 더 좋기로는 0.6 내지 1.2 m2/g 범위이다.
미국 특허 제6,831,037호는 알루미나 담체 제조법을 기재하고 있다. 상기 담체는 표면적이 1.0 내지 2.6 m2/g 범위이고, 흡수율이 35 내지 55%인 95% 알파 알루미나이다. 이 종전 기술의 담체는, 공극 용적의 최소 70%가 0.2 내지 10 마이크론의 범위일 때, 총공극 용적의 최소 0.27 ml/g을 제공한다. 산화에틸렌 촉매 제조에 유리한데, 이는 공극 직경이 0.2 마이크론 미만인 공극은 0 내지 10%의 공극 용적을 제공하고, 공극 직경이 10 마이크론을 넘는 공극은 20% 미만의 총공극 용적을 제공한다.
미국 공개 특허 출원 2004/0110973 A1은 2종의 알파 알루미나 미립자로부터 알루미나 입자를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 종전 기술의 담체는 직경이 0.2 내지 10 마이크론 범위의 공극이 75%, 직경이 10 마이크론 이상인 공극이 20% 미만, 직경이 0.2 마이크론 미만인 공극이 10% 미만이다. 이 종전 기술의 담체의 흡수율은 최소 0.35 mg/l이고, 표면적은 0.6 내지 5 m2/g 범위이다.
미국 공개 특허 출원 2005/0096219 A1은 10 마이크론 초과의 매우 큰 공극과 흡수율이 35 내지 55%, 표면적이 최소 m2/g 인 담체를 제공하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 그러한 담체를 제조하기 위한 방법도 역시 상기 제2005/0096219호의 공개 문헌에 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 에틸렌의 에폭시화용 촉매는 특이적인 물성의 담체를 요하고 있다. 담체 특성을 개선함으로써 촉매의 접촉 선택성, 활성 및 안정성을 개선하는 것이 요망되게 된다. 본 출원인들은 담체의 공극 분포도와, 특히 상이한 직경 범위의 공극으로부터의 공극 용적의 절대값이 산화에틸렌 촉매의 성능, 특히 선택도와 일정성을 정한다는 기대하지 못하였던 사실을 발견하기에 이르렀다.
발명의 요약
본 발명은 내화성 고체 담체를 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체를 제공한다. 본 발명의 담체는 1 마이크로미터 미만의 작은 공극과, 5 마이크로미터 초과의 큰 공극으로부터의 절대 용적이 없거나 거의 없다. "1 마이크론 미만의 작은 공극의 절대 용적이 없거나 거의 없다"라는 것은 그러한 공극의 용적이 0.20 ml/g 미만인 것을 의미한다. "5 마이크론 초과의 큰 공극의 절대 용적이 없거나 거의 없다"라는 것은 그러한 공극이 0.20 mg/l 미만인 것을 의미한다.
일반적인 용어에 있어서, 본 발명의 담체는 직경이 1 마이크론 미만인 공극의 공극 용적은 0.20 ml/g 미만이고, 직경이 5 마이크론 초과인 공극으로부터의 공극 용적은 0.20 ml/g 미만이다. 특히, 본 발명의 담체는 총공극 용적이 0.2 ml/g 내지 0.6 ml/g, 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g, 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극으로부터의 공극 용적이 최소 40%이고, 중간 공극 직경이 1 내지 5 마이크론미터이고, 상기 직경이 5 마이크로미터 초과인 공극으로부터의 공극 용적은 0.20 ml/g 미만이고, 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극으로부터의 공극 용적은 0.20 ml/g 미만이다.
또한, 본 발명은 상기 담체에 지지된 올레핀 에폭시화에 유용한 촉매를 제공한다. 본 발명의 담체 이외에, 본 발명의 촉매는 유효 촉매량의 은과 유효 조촉매량 (promoting effective amount) 의 1종 이상의 조촉매를 더 포함한다. 대표적인 조촉매로서는 알카리 금속, 전이 금속, 특히 레늄을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 말명은 올레핀, 특히 에틸렌을 산화시켜 산화올레핀, 특히 산화에틸렌을 얻는 방법을 제공하는데, 이 방법은 고정층의 관형 반응기 내에서 상기 담지형 촉매의 존재하에 올레핀을 산소 분자에 의하여 기상 산화시키는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
전술한 바와 같이, 본 발명은 직경이 1 마이크론 미만 및 직경이 5 마이크론 초과인 공극으로부터의 공극 용적이 없거나 거의 없는 은계 에폭시화 촉매용 담체를 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 담체를 함유하는 은계 에폭시화 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 올레핀, 특히 에틸렌을 산화시켜 산화올레핀, 특히 산화에틸렌을 얻는 산화 방법을 개시하고 있다.
본 발명에서 사용되는 담체는 시장에서 구득이 용이한 다수의 내화성 고체 담체로부터 제조되거나 선택될 수 있다. 본 발명의 담체는, 예컨대 에틸렌을 산소 분자 (molecular oxygen)에 의하여 기상 산화시킴으로써 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻는 올레핀의 에폭시화 등의, 목적하는 용도의 에폭시화 공급 원료, 생성물 및 반응 조건에 대하여 비교적 내화성이다. 상기 담체는 알파 알루미나 등의 산화알루미늄, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토 (白土), 탄화규소, 실리카, 탄화규소, 이산화규소, 점토, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 세라믹 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 양호한 담체는 가끔 결합제에 의하여 함께 결합되며, 예컨대 순도가 약 95% 이상, 좋기로는 98 wt.% 이상인 매우 고순도의 알파 알루미나 입자들이다. 나머지 성분들은 기타상 (其他相)의 알루미나, 실리카, 알카리 금속 산화물 (예컨대, 산화나트륨) 및 미량의 기타 금속 함유 및/또는 금속 미함유 첨가제 또는 불순물일 수 있다. 이러한 광범위한 종류의 담체들은 시장에서 구득이 용이하다. 적절한 알루미나 담체들이 제조되고 있으며, 일반적으로 켄터키주 루이스빌 소재의 유나이티드 캐털리스트, 인크. (United Catalyst, Inc.) 및 오하이오주 소재의 노르론 컴페니 (Norton Company)로부터 구득이 가능하다.
특정한 종류의 알파 알루미나 함유 담체들이 특히 좋다. 이들 알파 알루미나 담체는 B.E.T. 표면적이 약 0.3 ㎡/g 내지 약 3 ㎡/g, 좋기로는 약 0.6 ㎡/g 내지 약 2.5 ㎡/g, 더 좋기로는 약 0.9 ㎡/g 내지 약 2 ㎡/g이고, 간극수 용적 (間隙水 容積; water volume pore)은 약 0.10 cc/gg 내지 약 0.80 ㏄/g, 좋기로는 약 0.20 cc/g 내지 약 0.60 ㏄/g인 것이 특징이다. 양호한 담체에 있어서, 공극 용적의 최소 40%, 좋기로는 최소 60%, 가장 좋기로는 최소 80%가 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극으로 이루어지는 것이다. 중간 공극 분포도는 1 내지 5 마이크로미터, 좋기로는 1 내지 4.5 마이크로미터, 가장 좋기로는 1 내지 4 마이크로미터이다. 직경이 5 마이크로미터 초과인 공극의 공극 용적은 0.20 ml/g 미만, 좋기로는 0.10 ml/g 미만, 가장 좋기로는 0.05 ml.g 미만이다. 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극의 공극 용적은 0.20 ml/g 미만, 좋기로는 0.16 ml/g 미만, 가장 좋기로는 0.12 ml/g 미만이다.
본 발명의 양호한 실시예에 있어서, 상기 담체는 총공극 용적이 약 0.2 내지 0.6 ml/g이다.
사용된 담체의 특성에 관계없이, 담체는 통상 고정상 반응기에서 사용하기에 적합한 입도의 입자형, 대단편형, 소단편형, 과립형, 고리형, 구형, 수레바퀴형, 교차 구획된 중공 (中空)의 실린더형으로 성형된다. 바람직하기로는, 상기 담체 입자는 약 3 내지 약 10 ㎜, 좋기로는 약 4 내지 약 8 ㎜의 범위에서 "동등한 직경"을 가질 수 있는데, "동등한 직경"이란 용적비에 대하여 외부 표면 (즉, 입자의 공극 내부의 표면은 무시함)이 사용 중인 담체 입자와 동일한 구의 직경이다.
일반적으로, 본 발명의 적절한 촉매 담체는 알루미나 등의 내화성 물질, 물 등의 용매, 임의의 결합제 또는 연소 물질, 영구 결합제 및/또는 공극률 조절제를 혼합하여 제조할 수 있다. 임시 결합제 또는 연소 물질로서는 사용 온도에서 분해될 수 있는 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시에틸셀룰로오스 등의 치환 셀룰로오스, 유기 스테아르산 에스테르, 예컨대 스테아르산메틸 또는 스테아르산에틸 등의 스테아르산염, 왁스류, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 과립형 폴리올레핀, 호두껍질 분말 및 동종류의 것을 들 수 있다. 이들은 담체 재료의 공극을 생성하는 요인이 된다. 연소 물질은 주조 또는 압출 공정에 의하여 상기 혼합물을 입자로 성형시킬 수 있는 미가공 상태 또는 미연소 상태 도중에 다공성 구조의 보전 (保全)을 보장하는 데에 일차적으로 사용된다. 연소 물질은 본질적으로 연소 도중에 전부 제거되어 담체 완제품을 생성한다. 본 발명의 담체는 결정성 실리카 화합물이 형성을 실질적으로 방지하기 위하여 충분한 양의 알칼리 금속 화합물과 함께 실리카 결합 물질의 함유물을 사용하여 제조되는 것이 좋다. 영구 결합제로서는 점토형 무기 물질을 들 수 있다. 알루미나 입자와 혼합시킬 수 있는 간편한 결합 물질은 보에마이트 (boehmite), 암모니아 안정화 실리카졸 및 가용성 나트륨염의 혼합물이다. 형성된 페이스트를 소정의 형태로 압출 또는 성형하고 약 1200 내지 약 1600℃의 온도에서 연소시켜 담체를 형성한다. 압출에 의하여 입자들을 성형시킬 경우에는, 통상의 압출 보조제를 함유시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이들 성분의 사용량은 어느 정도 상호 의존적이고, 사용되는 장치에 관련된 다수의 인자에 좌우되게 된다. 그러나, 이들 문제는 세라믹 물질 압출 분야의 숙련자의 통상의 지식 범위 내에 있다.
미국 특허 출원 제2006/0252643 A1에 기재되어 있는 바와 같이, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수산화물 용액 또는 HNO3 등의 산 용액에 담체를 침지시켜 처리함으로써, 담체의 성능이 향상된다. 침지 후, 담체를 물 등으로 세정하여 미반응 용해 물질 및 처리 용액을 제거하고, 필요에 따라 건조하는 것이 좋다.
에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻기 위한 촉매를 제조하려면, 이 때 전술한 특징의 담체를 그의 표면에 유효 촉매량의 은을 제공한다. 상기 촉매는 본 발명의 담체를 상기 담체 표면에 은 전구 화합물을 석출시키는 데 충분한 적절한 용매에 용해시킨 은 이온, 은 화합물, 은 착물 및/또는 은염으로 침지시킴으로써 제조된다. 이어서, 침지된 담체를 용액으로부터 꺼내어 석출된 은 화합물을 고온 하소에 의하여 환원시켜 금속 은을 얻는다. 상기 은의 석출 전에 또는 석출과 동시에, 또는 석출 후에 담체 표면에 바람직하게 석출된 것들 역시 적당한 용매에 용해되어 있는 알칼리 금속 이온, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 금속염 형태의 적절한 조촉매이다. 적절한 용매 중에 용해되어 있는 적절한 전이 금속 이온, 전이 금속 화합물, 전이 금속 착물 및/또는 전이 금속염도 역시 은 및/또는 알칼리 금속의 석출 전에, 석출과 동시 또는 석출 후에 담체 표면에 석출된다.
전술한 바와 같은 원래의 담체 또는 처리된 담체는 은 침지 용액, 좋기로는 은 수용액으로 침지된다. 또한, 상기 담체를 각종 조촉매와 함께 동시에 또는 별도의 단계에서 침지된다. 본 발명에 따라 제조된 양호한 촉매는 표면 및 다공도 내화 담체의 공극을 통하여 석출되는 금속으로 표현된 은을 최대 약 45 중량% 함유한다. 금속으로 표현시 은 함량이 촉매 총중량에 대하여 약 1 내지 약 40%인 것이 좋은데, 은 함량은 약 8 내지 35%인 것이 더 좋다. 담체 표면에 석출되거나 담체 표면에 존재하는 은의 양은 유효 촉매량, 즉 에틸렌과 산소의 반응을 경제적으로 촉매하여 산화에틸렌을 생성하는 양이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "유효 촉매량의 은"이란, 표면은 에틸렌과 산소의 산화에틸렌으로의 측정 가능한 전환율과 촉매 수명 내에서의 선택성 및 활성 안정성을 제공하는 은의 양을 말하는 것이다. 유용한 은 함유 화합물로서는 옥살산은, 질산은, 산화은, 탄산은, 탄산은, 구연산은, 프탈산은, 젖산은, 프로피온산은, 낙산은 및 이들의 고급 지방산염 및 이들의 조합물을 들 수 있다.
상기 촉매는 본 발명의 다공도의 내화성 담체 표면에 담지된 유효 촉매량의 은, 조촉매량의 알칼리 금속, 조촉매량 (promoting amount)의 전이 금속을 함유한다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 어느 촉매의 특정 성분의 "조촉매량"이라는 용어는 상기 성분을 함유하지 않은 촉매와 비교시 상기 촉매의 촉매적 특성 중 1 가지 이상을 증진시키는 데 효율적으로 작용하는 성분의 양을 말하는 것이다. 물론, 사용되는 정확한 농도는 기타의 요소들 중에서도 목적하는 은 함량, 담체의 성질, 액체의 점도 및 은 화합물의 용해도에 좌우될 것이다.
은 이외에, 상기 촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속 조촉매도 역시 함유하는데, 세슘을 함유하는 것이 좋다. 담체 또는 촉매 표면에 석출되거나 담체 또는 촉매 표면에 존재하는 상기 알칼리 금속의 양은 조촉매량이어야 한다. 상기 양은 상기 금속으로서 측정시, 전체 촉매의 중량에 대하여 약 10 내지 약 3000 ppm의 범위인 것이 좋고, 약 15 내지 약 2000 ppm의 범위인 것이 더 좋으며, 약 20 내지 약 1500 ppm의 범위인 것이 훨씬 더 좋고, 약 50 내지 약 1000 ppm의 범위인 것이 역시 훨씬 더 좋을 것이다.
또한, 상기 촉매들은 좋기로는 주기율표의 5b, 6b, 7b 및 8족의 원소 및 이들의 조합들로부터 선택되는 원소를 포함하는 전이 금속 조촉매를 함유하는 것이 역시 좋다. 상기 전이 금속은 주기율표의 7b족으로부터 선택되는 원소를 포함하는 것이 좋다. 더 양호한 전이 금속들은 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐인데, 몰리브덴 및 레늄이 가장 좋다. 담체 또는 촉매 표면에 석출되거나 담체 또는 촉매 표면에 존재하는 전이 금속 조촉매의 양은 조촉진매량이다. 상기 전이 금속 조촉매는 금속으로 표현시, 촉매 전체에 대하여 1 그램당 약 0.1 내지 약 10 마이크로몰, 좋기로는 1 그램당 약 0.2 내지 약 5 마이크로몰, 더 좋기로는 1 그램당 약 0.5 내지 약 4 마이크로몰의 양으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는 조촉매량의 1종 이상의 황 화합물, 1종 이상의 불소 함유 성분 또는 이들의 조합물을 더 함유할 수 있다.
담체를 침지시키는 데 사용되는 은 용액으로는 이 기술 분야에 알려져 있는 임의의 용매 또는 착물 형성/가용화제를 역시 함유할 수 있다. 침지 매질 중에 은을 소정 농도로 용해시키는 데 광범위한 종류의 용매 또는 착물 형성/가용화제들이 사용될 수 있다. 유용한 착물 형성/가용화제로는 아민류, 암모니아, 젖산 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 아민류로서는 탄소 원자수가 1 내지 5개인 알킬렌 디아민을 들 수 있다. 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 용액은 옥살산은 및 에틸렌 디아민의 수용액을 함유한다. 상기 착물 형성/가용화제는 상기 침지 용액 중에 은 1 몰당 에틸렌 디아민 약 0.1 내지 약 5.0 몰의 양으로, 좋기로는 은 1 몰당 에틸렌 디아민 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 더 좋기로는 약 0.3 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다.
용매의 사용시, 그 용매는 수계 또는 유기계일 수 있고, 극성이거나, 또는 실질적으로 또는 전체적으로 무극성일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 용액 성분을 용해시키기에 충분한 용해력이 있어야 한다. 동시에, 상기 용매는 용매화한 조촉매들과의 상호 작용 또는 불필요한 영향을 회피하도록 선택되는 것이 좋다. 유기계 용매로는 알콜류, 특히 알카놀류, 글리콜류, 특히 알킬 글리콜류, 케톤류, 알데히드류, 아민류, 테트라 히드로푸란, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 글라임, 특히 글라임, 디글라임 및 테트라글라임 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분자당 탄소 원자수가 1 내지 8개인 유기계 용매가 좋다. 혼합 용매들의 기능이 여기에서 요구되는 바와 같다면, 유기 용매 혼합물 또는 물과 1종 이상의 유기 용매들과의 혼합물은, 이들 혼합 용매가 본 발명에서 바라는대로 기능한다면, 사용될 수 있다.
용액 중의 은염의 농도의 범위는 약 0.1 중량% 내지 사용된 특정의 염/가용화제 조합의 용해도에 의하여 허용되는 최대치까지이다. 일반적으로, 은 0.5 내지 약 45 중량%를 함유하는 은염 용액을 사용하는 것이 매우 적합하며, 은 농도가 5 내지 30 중량%인 것이 좋다.
선택된 담체의 침지는 과량의 용액 침지, 초기 습윤 등에 의하여 통상의 방법에 의하여 달성된다. 통상, 상기 담체 물질은 상기 은 용액의 충부한 양이 담체에 흡수될 때까지 상기 은 용액 중에 넣어둔다. 다공도 담체를 침지시키는 데에 사용되는 은 용액의 양은 상기 담체의 공극 용적을 채우는 데 필요한 양보다 많지 않다. 은 함유 액체는 흡수, 모세관 작용 및/또는 진공에 의하여 담체 공극 내에 침투한다. 부분적으로 상기 용액 중의 은염의 농도에 따라 중간 건조 단계의 유무에 관계없이 단회 침지 또는 일련의 침지가 사용될 수 있다. 침지 방법은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함시킨 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 여러 가지 조촉매의 기존의 선행 기술인 전석출법, 공석출법 및 후석출법이 사용될 수 있다.
촉매 특성의 예로서는, 무엇보다도 조작성 (이탈에 대한 저항), 선택성, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 들 수 있다. 이 기술 분야의 숙련자들은 1 가지 이상의 각개의 촉매 특성들은 "조촉매량"에 의하여 증대될 수 있으나, 기타의 촉매 특성들은 증대되거나 증대되지 않을 수도 있거나 심지어는 사라질 수도 있다는 사실을 이해하고 있다. 또한, 상이한 촉매 특성들은 상이한 운전 조건에서 증대될 수 있다는 사실도 역시 이해하고 있다. 예컨대, 어떤 한 가지 운전 조건에서 선택성이 증대된 촉매는 상이한 한 가지 조건에서 운전될 때는 선택성보다는 활성의 개선이 증대될 수 있어서, 산화에틸렌 공장의 운용자는 공급 원료비, 연료비, 부산물 제거비 등을 고려함으로써 운전 조건 및 결과를 최적화할 목적으로, 촉매의 기타 특성을 희생하더라도 특정의 촉매 특성을 이용하기 위하여 운전 조건을 의도적으로 변화시키게 될 것이다. 본 발명의 은, 담체, 알칼리 금속 조촉매 및 전이 금속 조촉매로 이루어진 특정의 조합은, 조촉매가 없거나 또는 한 가지 조촉매만이 들어 있는 은 및 담체의 동일한 조합에 비하여 한 가지 이상의 촉매 특성을 향상시키게 할 것이다.
침지 후, 은 전구 화합물 및 조촉매로 침지된 담체를 은 성분을 금속성 은으로 환원시키고 은 함유 지지체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하는 데 충분한 시간 동안 하소시키거나 활성화시킨다. 하소는 상기 침지된 담체를, 좋기로는 점진적인 비율로, 약 200 내지 약 600℃, 좋기로는 약 250 내지 약 500℃, 더 좋기로는 약 300 내지 약 450℃ 범위의 온도로 0.5 내지 35 bar 범위의 반응 압력에서, 함유된 은이 은 금속으로 전환되고 존재하는 유기 물질의 전부 또는 실질적으로 전부가 분해되고 이들을 휘발성 물질로서 제거하는 데 충분한 시간 동안 가열하여 수행한다. 일반적으로, 반응 온도가 높을수록 필요한 환원 시간이 그만큼 단축된다. 이 기술 분야에서는 침지된 담체를 염처리하기 위한 광범위한 가열 시간이 제안되어 왔다. 미국 특허 제3,563,914호에서는 300초 미만 가열하는 것이 제안되어 있고, 미국 특허 제3,702,259호에는 촉매에 있는 은염을 환원시키기 위하여 100 내지 375℃에서 2 내지 8 시간, 대개 약 5 내지 8 시간 가열하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에서는 다만 은염이 실질적으로 완전한 환원을 일으켜서 촉매 활성 금속으로 되도록 환원 시간을 온도와 상관 관계를 이루게 하는 것이 중요하다. 상기 목적을 위하여 연속적인 또는 단계적인 가열 프로그램을 이용할 수 있다.
산화올레핀의 제조
일반적으로, 산화에틸렌의 제조 방법들은 상업적으로 실시되는 소정의 질량 속도 및 생산성에 따라 대략 대기압 내지 약 30 기압으로 변동되어도 좋은 압력하에 약 180 내지 약 330℃, 좋기로는 약 200 내지 약 325℃, 더 좋기로는 약 225 내지 약 270℃의 온도에서, 상기 촉매의 존재하에 산소 함유 기체를 올레핀, 특히 에틸렌과 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 일반적으로, 대략 대기압 내지 약 500 psi 범위의 압력이 사용된다. 그러나, 더 고압도 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 대규모 반응기 내에서의 체류 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 5 초 정도이다. 산소는 공기 또는 상업용 산소 등의 산소 함유 유동류 (流動流) 로 반응에 공급시킬 수 있다. 그 결과 생성되는 산화올레핀, 예컨대 산화에틸렌을 통상의 방법을 이용하여 반응 생성물로부터 분리 및 회수한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 산화에틸렌의 제법은 규정 농도, 예컨대 약 0.5 내지 6 부피%로 이산화탄소 재순환을 포괄하는 통상의 기체 재순환을 구상하고 있다. 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻는 통상의 방법은 고정상 관형 반응기 내에서 본 발명의 촉매의 존재하에 에틸렌을 산소 분자에 의하여 기상 산화시키는 것을 포함한다. 통상의 상업용 고정상 산화에틸렌 반응기는 전형적으로 촉매를 채운 외경 (O.D.)이 약 0.7 내지 2.7 인치 및 내경 (I.D.)이 약 0.5 내지 2.5 인치 및 길이가 약 15 내지 45 피트인 (적절한 외피 내의) 다수의 가늘고 긴 평행관 형태이다.
본 발명의 촉매는 산소 분자로 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 생성하는 데에, 특히 선택적인 촉매라는 것이 증명되게 되었다. 본 발명에 의한 촉매의 존재하에 그러한 산화 반응을 수행하기 위한 조건들은 선행 기술에 기재된 조건들을 광범위하게 포함한다. 이는 예컨대 적정 온도, 압력, 체류 시간, 질소, 이산화탄소, 수증기, 아르곤, 메탄 또는 기타 포화 탄화수소 등의 희석 물질, 촉매 작용을 조절하기 위한, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 염화비닐 또는 염화폴리페닐 화합물 등의 완화제의 존부 (存否), 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위한 상이한 반응기 내에서의 재순환 조작의 채용 또는 연속 전환율의 적용 가능성과, 기타 여러 가지 산화에틸렌 제조 방법에서 선택될 수 있는 특별한 기타의 조건들에 적용된다. 반응물로서 사용되는 산소 분자는 통상의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적절한 산소 투여 공급원은 비교적 순수한 산소 또는 주로 산소로 이루어지고 소량의 질소, 아르곤 등의 한 가지 이상의 희석제를 포함하는 농축 산소 유동류, 또는 공기 등의 또 다른 산소 함유 유동류일 수 있다. 에틸렌 산화 반응에서의 본 발명 촉매의 용도는 효율적인 것으로 알려져 있는 것들 중에서 어떠한 방법으로든지 특정 조건의 용도에 제한되는 것은 아니다.
그 결과 얻은 산화에틸렌은 이 기술 분야에 알려져 있고 사용되는 통상의 방법에 의하여 반응 생성물로부터 분리 및 회수된다. 산화에틸렌 제조 방법에 있어서 본 발명의 은 촉매를 사용하면, 통상의 촉매에 의하여 가능한 것보다 소정의 에틸렌 전환율로 산화에틸렌에 대한 전체적인 에틸렌 산화 선택성이 더 높아진다.
산화에틸렌의 제조에 있어서, 반응 공급 원료 혼합물은 에틸렌 0.5 내지 45% 및 산소 3 내지 15%와 잔량으로 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 아르곤 등의 물질이 포함되는 상대적으로 내화성인 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 은 촉매의 양호한 적용에 있어서, 산화에틸렌은 약 95% 이상의 산소 기체를 함유하는 산소가 사용될 때 제조된다. 통상, 에틸렌의 일부만이 촉매 통과시마다 반응을 일으키고, 목적하는 산화에틸렌 생성물을 분리하고 내화성 물질 및/또는 부산물의 통제할 수 있는 생성을 방지하기 위하여 적당한 정화 유동류와 이산화탄소를 제거 후에 미반응 물질은 산화 반응기로 복귀시킨다. 단지 예시의 목적상, 이하는 현재의 상업용 산화에틸렌 반응기 유닛에 종종 사용되는 조건들이다. GHSV - 1500 ~ 10,000, 내부 압력 - 150 ~ 400 psig, 내부 공급물: 에틸렌 - 1 ~ 40%, O2 - 3 ~12%, CO2 - 2 ~ 40%, 에탄 - 0 ~ 3%, 아르곤 및/또는 메탄 및/또는 질소: 0.3 ~ 20 ppmv 총희석 염화탄화수소 완화제, 냉각제 온도 - 180 ~ 315℃, 촉매 온도 - 180 ~ 315℃, O2 전환 농도 - 10 ~ 60%, EO 생성 (작업률) - 2 ~ 16 lbs. EO/cu.ft. 촉매/시간.
산화에틸렌 제조 방법에 관한 기타의 설명에 있어서, 공급 원료에 대한 산소 함유 기체를 첨가하면, 효율이 증가하였다. 예컨대, 미국 특허 제5,112,795호에서는 산화질소 5 ppm을, 즉 산소 8 부피%, 에틸렌 30 부피%, 염화에틸 약 5 ppmw와 잔량이 질소인 조성물로 이루어진 기체 공급원료에 첨가하였다.
에틸렌을 에폭시하여 산화에틸렌을 얻는 경우, 본 발명의 일부 실시 상태를 예시하고 본 발명의 담체를 이용하는 몇 가지 장점을 나타내기 위한 수 개의 비한정적인 실시예를 이하에 제시한다. 본 발명의 실시예에 다음의 것들을 사용하였다.
촉매의 제조 및 검정
a. 은 저장 용액의 조제
아래 성분을 사용하여 은 용액을 조제하였다 (부는 중량부임).
산화은 - 834부
옥살산 - 444부
에틸렌디아민 - 509부
산화은을 실온에서 물과 함께 혼합한 다음, 옥살산을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 15분간 교반하면, 이 때 산화은의 흑색 현탁액의 색상이 옥살산은의 회색/갈색으로 변하였다. 혼합물을 여과하고, 고체는 탈이온수 3ℓ로 세척하였다. 시료를 얼음조에 넣고 교반하면서 에틸렌디아민과 물(66/34 혼합물로서)을 서서히 첨가하여 33℃ 미만의 반응 온도를 유지하였다. 에틸렌디아민/물 혼합물을 첨가한 후, 용액을 실온에서 여과하였다. 맑은 여액을 촉매 제조를 위한 은/아민 저장 용액으로서 사용하였다.
b. 조촉매의 첨가
조촉매, 예컨대, CsOH로서의 Cs, LiNO3로서의 Li, HReO4로서의 Re, 텅스텐산암모늄으로서의 W, (NH4)2SO4로서의 S를 촉매 활성량으로 각각 또는 수계 (水系) 용액들의 혼합물로서 첨가하였다. 조촉매 농도를 최적화하여 높은 선택성에서의 최대 안정성을 제공하였다. 구체적으로, 조촉매의 농도는 상기 광범위한 범위 내이었으며, 또한 미국 특허 제4,766,105호의 실시예 3~10 내지 7~20에서 발견되는 범위 내이었다.
c. 담체
실시예에서 사용되는 담체 A, B, C, D, E, F, G가 표 1에 나타나 있다. 이들 담체는 80℃에서 1.5 시간, 표 1에 나타낸 NaOH 용액으로 처리한 다음, 각 담체를 증류수로 세척하여 NaOH를 제거하였다.
담체 특성과 처리
담체 총공극 용적, ml/g 표면적, m2/g NaOH 처리, M
A 0.320 0.89 0.25
B 0.417 0.86 0.25
C 0.369 0.93 0.25
D 0.389 1.03 0.025
E 0.535 1.15 0.25
F 0.360 1.19 0.025
G 0.376 1.24 0.25
d. 촉매의 침지
담체 시료 100 g 내지 200 ｇ을 압력 용기 내에 넣은 다음, 압력이 50 ㎜Hｇ 이하로 될 때까지 진공에 노출시켰다. 상기 시료가 여전히 진공하에 놓여 있는 동안에 조정된 은/조촉매 용액 200 ㎖를 플라스크에 투입하였다. 용기의 압력을 대기압으로 상압시켰다. 용액으로부터 촉매를 분리하고 하소시킬 준비를 하였다.
e. 촉매의 하소
촉매를 최대 은염의 분해 온도로 가열함으로써 하소를 수행하였다. 이 하소는 조절된 분위기에서 수 개의 가열 구역이 있는 노 내에서의 가열에 의하여 달성되었다. 상기 촉매는 상온(常溫)에서 노에 진입되는 이동 벨트 위에 적재하였다. 촉매가 한 구역에서 다음 구역으로 통과할 때 온도를 점진적으로 증가시켰다. 가장 고온 구역에서는 최대 400℃로 승온시켰다. 가열 구역 이후, 벨트는 촉매를 주변 온도로 점차 냉각시키는 냉각 구역을 통과하였다. 노 내의 분위기는 가열 구역 내의 질소 흐름을 이용하여 조절하였다.
f. 촉매의 검정
촉매 4 g을 가열된 스테인레스강관 내에서 검정하였다. 에틸렌 15%, 산소 7%, 주로 내화성의 질소 및 이산화탄소 78%를 함유하는 기체 혼합물을 300 psig에서 촉매에 통과시켰다. 반응 온도를 조절하여 촉매를 중량 작업률 (WWR) = 540로 유지하였다.
실시예 1
이 실시예는 필적하는 표면적에서, 직경이 1 마이크론 미만인 공극으로부터의 공극 용적이 작으면 작을수록 선택성은 그만큼 높아지고 안정성은 그만큼 좋아진다는 것을 나타낸다. 안정성을 비교하기 위하여, 촉매가 85% 이상의 선택성에서 수행한 시간을 측정하였다.
Figure pct00001

실시예 2
이 실시예는 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극으로부터의 필적하는 공극 용적에서, 직경이 5 마이크로미터 초과인 공극으로부터의 공극 용적이 작으면 작을수록 선택성은 그만큼 높아진다는 것을 나타내고 있다.
Figure pct00002

실시예 3
이 실시예는 직경이 5 마이크론 초과인 공극으로부터의 공극 용적이 0.1 ml/g 미만으로서 적을 경우, 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극으로부터의 공극 용적이 적으면 적을수록 선택성은 그만큼 크다는 것을 나타내고 있다.
Figure pct00003

이상, 본 발명을 양호한 실시 상태를 참조하여 예시되고 설명하였으나, 이 기술 분야의 통상의 숙련자들은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 일이 없이 다양한 변화 및 변경을 행할 수 있다는 사실을 손쉽게 인정할 수 있을 것이다. 그러므로, 특허 청구의 범위는 개시되어 있는 실시 상태, 전술한 대안들과 이들의 모든 등가물들을 포함하도록 하는 것이다.

Claims (20)

  1. 직경이 1 마이크론 미만인 공극으로부터의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만이고, 직경이 5 마이크론 초과인 공극으로부터의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만인 것인 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매용 담체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체는 산화알루미늄, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토, 탄화규소, 실리카, 이산화규소, 점토, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 세라믹 및 이들의 조합물을 포함하는 것인 담체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 담체는 표면적이 약 0.3 m2/g 내지 약 3 m2/g이고, 간극수 용적이 약 0.10 cc/g 내지 약 0.8 cc/g인 것인 담체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공극 용적의 최소 40%는 직경이 1 마이크론 내지 5 마이크론인 공극으로부터인 것인 담체.
  5. 제1항에 있어서, 직경이 5 마이크론 초과인 공극으로부터의 공극 용적은 0.1 ml/g 미만이고, 직경이 1 마이크론 미만인 공극으로부터의 공극 용적은 0.16 ml/g 미만인 것인 담체.
  6. 제1항에 있어서, 직경이 5 마이크론 초과인 공극으로부터의 공극 용적은 0.05 ml/g 미만이고, 직경이 1 마이크론 미만인 공극으로부터의 공극 용적은 0.12 ml/g 미만인 것인 담체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 담체는 총공극 용적이 약 0.2 ml/g 내지 약 0.6 ml/g인 것인 담체.
  8. 총공극 용적이 0.2 ml/g 내지 0.6 ml/g 이고, 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g이며, 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극으로부터의 공극 용적이 최소 40%이고, 중간 공극 직경이 1 내지 5 마이크로미터이며, 직경이 5 마이크로미터 초과인 공극으로부터의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만이고, 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극으로부터의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만인 것인 담체.
  9. 직경이 1 마이크론 미만인 공극으로부터의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만이고, 직경이 5 마이크론 초과인 공극으로부터의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만인 담체와 이 담체 표면의 유효 촉매량의 은을 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 성분, 1종 이상의 불소 함유 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 조촉매의 조촉매량 (promoting amount)을 더 포함하는 것인 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표의 5b, 6b, 7b 및 8족으로부터 선택되는 원소 및 이들의 조합물을 포함하는 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물인 것인 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물은 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 촉매.
  13. 제10항에 있어서, 상기 조촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합물을 포함하는 화합물을 함유하는 알칼리 금속 함유 화합물.
  14. 총공극 용적이 0.2 ml/g 내지 0.6 ml/g이고, 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g이며, 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극으로부터의 공극 용적이 최소 40%, 중간 공극 직경이 1 내지 5 마이크로미터, 직경이 5 마이크로미터 초과인 공극으로부터의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만이고, 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극으로부터의 공극 용적은 0.20 ml/g 미만인 담체와 이 담체 표면의 유효 촉매량의 은을 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 성분, 1종 이상의 불소 함유 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 조촉매의 조촉매량을 더 포함하는 것인 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표의 5b, 6b, 7b 및 8족으로부터 선택된 원소 및 이들의 조합물을 포함하는 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물인 것인 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 상기 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물은 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 촉매.
  18. 제15항에 있어서, 상기 조촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합물을 포함하는 화합물을 함유하는 알칼리 금속 함유 화합물.
  19. 제9항에 따른 촉매의 존재하에 고정상 관형 반응기 내에서 에틸렌을 산소 분자에 의하여 기상 산화시키는 것을 포함하는 에틸렌의 산화에틸렌으로의 산화 방법.
  20. 제14항에 따른 촉매의 존재하에 고정상 관형 반응기 내에서 에틸렌을 산소 분자에 의하여 기상 산화시키는 것을 포함하는 에틸렌의 산화에틸렌으로의 산화 방법.
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