CN102458651B - 铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法 - Google Patents

铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供基于成形多孔体的铼助催化的环氧化催化剂，所述成形多孔体占其总孔容积的最小化百分比是以具有小于一微米直径的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔体包括至少约1.0m2/g的表面积。还提供制造所述催化剂和在环氧化方法中使用它们的方法。

Description

铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法
发明领域
本文提供的是铼助催化的环氧化催化剂以及用于制造所述催化剂的方法和所述催化剂在生产其它最终用途产品中的使用方法。
背景技术
化学和/或化学工程实践的许多方面可以依赖于提供能够进行或有利于分离或反应和/或提供用于这些分离或反应发生的区域的结构或表面。这些结构或表面因而普遍存在于许多研发和制造环境中。虽然这些成形体的所需物理和化学性质可以并且将根据特定应用而变化，但是存在某些性质，所述性质在这种成形体中通常是合意的，而不论其中将要使用所述成形体的最终应用。
例如，这些成形体将合意地具有高纯度并且基本上是惰性的，以致成形体自身将不以非合意的、非意欲的或有害的方式参与它们周围、其上或经过其发生的分离或反应。对于意欲具有通过成形体或扩散到成形体中而被反应或分离的组分的那些成形体，低扩散阻力将是有利的。对于合意地用作反应表面或催化剂载体的那些成形体，高表面积可以是合意的，以改善所需反应物和/或催化物种的负载和分散，并且提供反应或分离可以在其上发生的增加的表面积。
时常，这些成形体的所需性质可能相互冲突，并且因此，制备其中将每种所需性质最大化的成形体可能是挑战性的。在对付这些挑战的努力中，已经不仅对所述成形体中使用的组分和添加剂而且对如此形成的成形体的物理性质进行了许多研究。然而，迄今开发的许多成形多孔体还必须提供这些材料所需性质的全范围(full spectrum)。
期望地是，将提供成形多孔体，所述成形多孔体可以优化多种性质，或至少优化至少一种性质，而不实质性损害另一种。这种成形多孔体将对它们所用于的产品例如催化剂提供改善。
发明概述
本发明提供具有优化的孔隙大小分布以及增加的表面积的成形多孔体。更具体而言，目前已经发现，可以提供具有孔隙大小分布的成形多孔体，其中以具有小于一微米直径的孔隙形式存在的总孔容积的百分比是最小化的，并且仍然还显示大于1.0m2/g的表面积。因而，可以实质上避免常规成形多孔体中存在的扩散阻力问题，所述常规成形多孔体以具有小于一微米直径的孔隙形式具有更大分数的总孔容积。成形多孔体还显示表面积，例如，1.0m2/g，其提供所需反应物和/或催化物种的期望或需要的负载和分散，并且还提供增加的表面积，在其上可以发生反应或分离。这些成形多孔体因而提供基于它们的改善的最终用途产品如催化剂，其随后可以用于生产其下游的另外的最终用途产品的方法中。
在第一方面中，本发明提供一种铼助催化的环氧化催化剂，所述铼助催化的环氧化催化剂包含沉积在成形多孔体上的至少一种催化物种和铼。成形多孔体占其总孔容积的最小化百分比合意地是以具有小于一微米直径的孔隙形式存在的，并且成形多孔体包括至少约1.0m2/g的表面积。合意地，成形多孔体占最大化百分比的总孔容积是以具有约1微米至约5微米之间直径的孔隙形式存在的。成形多孔体可以合意地包括α-氧化铝，其还可以合意地是氟化物影响的。催化剂合意地包含银，并且除了铼以外还可以包含另外的助催化剂，并且在某些有利的实施方案中包含铼和铯。
因为成形多孔体的孔隙大小分布是优化的，即，其最小化百分比的总孔容积是以具有小于1微米直径的孔隙形式存在的，所以催化剂可以显示减小的扩散阻力，如可以通过相对于基于在具有小于一微米直径的孔隙中具有更大百分比的其总孔容积的成形多孔体的催化剂增加的活性、或增加的效率、或增加的活性和增加的效率两者所显示。出乎意料地，所述成形多孔体还显示大于或等于1.0m2/g的表面积，以致基于所述成形多孔体的催化剂的活性和/或效率仍然是可接受的，或者相对于基于在具有小于一微米直径的孔隙中具有更大百分比的其总孔容积的成形多孔体的催化剂是增加的。
在另一个方面中提供一种用于制造催化剂的方法，所述方法包括选择成形多孔体和将至少一种催化物种沉积在成形多孔体上，所述成形多孔体占其总孔容积的最小化百分比是以具有小于一微米直径的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔体包括大于或等于约1.0m2/g的表面积。
预期将对于成形多孔体已经提供的有利的孔隙大小分布和表面积转变为一种或多种催化剂性质的改善，随后预期其对于其中使用所述催化剂的方法提供改善。因此，并且在又一个方面中，本发明提供一种用于将烯属烃环氧化的方法。所述方法包括，在基于成形多孔体的催化剂存在下，使包含一种或多种烯属烃和氧气的进料反应，所述成形多孔体占其总孔容积的最小化百分比是以具有小于一微米直径的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔体具有至少约1.0m2/g的表面积。预期本发明的催化剂对于所述方法提供至少一种提高的性质，合意地对另一种没有并发的实质性损害。
对于这些方法提供的优点可以进一步通过在进一步下游的方法中使用因此产生的烯化氧而影响(leveraged)，并且因而在本发明的又一个方面中提供这些方法。更具体而言，本发明还提供一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法。所述方法包括，将烯化氧转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺，其中所述烯化氧是通过利用基于成形多孔体的催化剂的方法制备的，所述成形多孔体包括在具有小于一微米直径的孔隙存在的最小化百分比的其总孔容积和至少约1.0m2/g的表面积。
附图说明
当与附图一起考虑下列详细说明时，可以进一步理解和/或说明本发明的这些及其它特征、方面和优点。
图1是孔隙率和孔容积之间关系的图解说明；
图2是由水银孔隙率检测法对于根据本发明的成形多孔体(载体A)和比较的成形多孔体(载体B)测定的累积压入(总孔容积的％)对比孔隙大小(微米)的图解说明；
图3是利用根据本发明的催化剂(催化剂A-1)和比较催化剂(催化剂B-1)的两种环氧乙烷方法的温度变化过程的图解说明；
图4是根据本发明的催化剂(催化剂A-1)和比较催化剂(催化剂B-1)的环氧乙烷生产相对时间的图解说明；
图5是根据本发明的催化剂(催化剂A-1)和比较催化剂(催化剂B-1)在生产环氧乙烷的方法中使用时的效率相对时间的图解说明；
图6是由水银孔隙率检测法对于根据本发明的成形多孔体(载体C)和比较的成形多孔体(载体D)测定的累积压入(总孔容积的％)对比孔隙大小(微米)的图解说明；
图7是利用根据本发明的催化剂(催化剂C-1)和比较催化剂(催化剂D-1)的两种环氧乙烷方法的温度变化过程的图解说明；
图8是根据本发明的催化剂(催化剂C-1)和比较催化剂(催化剂D-1)的环氧乙烷生产相对时间的图解说明；
图9是根据本发明的催化剂(催化剂C-1)和比较催化剂(催化剂D-1)在生产环氧乙烷的方法中使用时的效率相对时间的图解说明；
发明详述
本说明书提供某些定义和方法以更好定义本发明并且指导本领域普通技术人员实施本发明。对于特定术语或短语的定义的规定或没有规定不意欲暗示任何特别的重要性或没有重要性；更确切地，并且除非另外注明，将根据由相关领域中普通技术人员的常规使用来理解术语。除非另外限定，本文中使用的技术的和科学的术语具有如本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。
环氧化反应的“选择性”，其和“效率”同义，指的是形成特定产物的转变的或反应的烯烃的分数，表示为百分比。术语“效率”和“选择性”在本文中可互换地使用。环氧化反应的活性可以以许多种方式定量，一种是当反应器温度保持基本恒定时，反应器的出口流中含有的烯烃氧化物的摩尔百分比相对于入口流中的情况(入口流中烯烃氧化物的摩尔百分比典型地，然而并非必要地，接近百分之零)；另一种是保持烯烃氧化物生产的给定速率所需的温度。在许多情况下，根据规定恒温时产生的烯烃氧化物的摩尔百分比，在一定时期内测量活性。备选地，可以将活性测量为用于维持规定的恒定摩尔百分比的烯烃氧化物的生产所需温度的函数。
如本文所用的术语“第一”，“第二”，等，不表示任何次序、数量或重要性，而是用于将一种要素与另一种要素区别。同样，术语“一个”和“一种”不表示数量限制，而是表示至少一种涉及项目的存在，并且术语“前”、“后”、“底”和/或“顶”，除非另外注明，仅用于描述便利，并且不局限于任何一个位置或空间取向。如果公开了范围，则指向相同组分或性质的全部范围的端点是包括在内的并且是可独立组合的(例如，“高达约25重量％，或，更具体而言，约5重量％至约20重量％”包含“约5重量％至约25重量％”范围的端点和全部中间值，等)。与数量关联使用的修饰语“约”包含所述值并且具有由上下文规定的含义(例如，包括与特定数量的测量有关的误差度)。
在全部说明书中对于“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“实施方案”等的提及，指的是关于所述实施方案描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在描述于此的至少一个实施方案中，并且可以或可以不存在于其它实施方案中。另外，应当理解，描述的发明特征可以在多种实施方案中以任何适合的方式组合。
本发明提供基于成形多孔体的催化剂，所述成形多孔体具有优化的孔隙大小分布，合意地同时还保持可与类似应用例如作为催化剂的载体中使用的商售成形多孔体相比较的表面积。如本文所用，短语“成形多孔体”，意欲表示已经形成适于其预定用途而选择的形状并且已经被煅烧或者以其它方式加工以便具有大于至少约10％的孔隙率的固体。在催化应用中，常规看法已经是在具有小于一微米直径的孔隙中的总孔容积的更高百分比提供最佳性能，因为这些较大百分比的较小孔隙提供更大的表面积，在所述表面积上可以发生反应。
然而，现在已经意外地发现，具有在这些较小孔隙例如小于1微米中存在的较低百分比的其总孔容积的成形多孔体，可以被用作催化剂的基础，其进而，与基于包含其中具有小于1微米直径的孔隙中存在的较高百分比的总孔容积的孔隙大小分布的成形多孔体的催化剂相比，可以显示改善的性质。虽然不希望受限于任何理论，但是认为，虽然常规孔隙大小分布可以对于其中它采用的成形多孔体提供增加的表面积，但是它也可以导致扩散障碍的存在，其进而可以削弱基于这样一种成形多孔体的催化剂的性能。
有利地，本发明催化剂所基于的成形多孔体占其总孔容积的最小化百分比是以具有小于一微米直径的孔隙形式存在的。更具体而言，所述成形多孔体的小于约25％，或小于20％，或甚至小于15％的总孔容积将合意地包括具有小于一微米直径的孔隙。比较而言，作为具有约1微米至约5微米之间直径的孔隙而存在的总孔容积的百分比将要被最大化。在一些实施方案中，从具有约1微米至约5微米之间直径的孔隙形式存在的总孔容积的百分比将是至少约75％，或约80％，或甚至约85％以上。即使如此，所述成形多孔体和由此基于它们的催化剂，可以显示大于或等于约1.0m2/g或大于约1.15m2/g或优选大于约1.3m2/g的表面积。
如本文所用，“表面积”指的是用氮气由BET(Brunauer，Emmett和Teller)法测定的成形多孔体的表面积，如在美国化学会志(Journal ofthe AmericanChemical Society)60(1938)第309-316页中所描述。“总孔容积”指的是成形多孔体的孔容积并且典型地由水银孔隙率检测法测定。本文中报道的测量使用Webb&Orr，细粒子技术中的分析方法(Analytical Methods in FineParticle Technology)(1997)，第155页中描述的方法，使用压汞到60,000psia，使用Micromeritics Autopore IV 9520，假定130°接触角，0.485N/M的Hg表面张力。“孔隙率”是非固体体积对于材料总体积的比例。由水银孔隙率检测法或水吸收测量的总孔容积可以用于由本领域技术人员估计孔隙率。换言之，将孔隙率定义为空隙体积(未占用的空间)除以样品的总体积。图1显示孔隙率和孔容积之间的关系。
空隙体积是非固体体积对于材料质量的比例。它可以表示为分数或百分比。通过水银孔隙率检测法直接测量空隙体积作为总孔容积(cc/g)。样品的总体积是空隙体积(即，总孔容积)加上被固体占据的体积。用于固体α-氧化铝，密度是4g/cc，因此被固体占据的体积是0.25cc/g。因而孔隙率可以表示为：
百分比形式的孔隙率＝100％×(cc/g形式的总孔容积)/(0.25cc/g+cc/g形式的总孔容积)
“中值孔径”指的是对应于在孔隙大小分布中已经累积测量了成形多孔体总孔容积一半的点的孔径。
在某些实施方案中，成形多孔体将合意地大量包含片状物形式的粒子，所述片状物具有至少一个具有薄片或片状物形态的基本上平坦的主表面，其至少50％(按数量计)具有小于约50微米的主要尺寸。如本文所用，术语“片状物”指的是，粒子具有至少一个基本上平坦的主表面，并且一些粒子具有两个平坦的表面，或者有时更多个平坦的表面。在本文中提及的“基本上平坦的主表面”可以特征在于，曲率半径为所述表面的主要尺寸的长度的至少约两倍。
如本领域普通技术人员所知，成形多孔体典型可以包含许多，典型地数千、数万、数十万或者甚至数百万个较小粒子，并且在本申请中，它是本文中观察或测量和提及的这些较小粒子的表面形态或长宽比。因而，应当理解，当将特定范围表示为对于这些测量有利的或合意的时，或已经观察到特定的表面形态，这些范围可以基于约1至约10个粒子的测量或观察，并且虽然可以一般地假定，大部分粒子可以因而显示观察的形态或在提供的长宽比范围内，所述范围不意欲并且不暗示总体的100％，或所述粒子的90％、或80％、或70％或甚至50％需要显示表面形态或拥有该范围内的长宽比。
本发明催化剂所基于的成形多孔体可以包含任意大量的多孔耐火结构或载体材料，只要无论选择什么多孔耐火材料，它在其中将要利用所述成形多孔体的应用中采用的化学品和加工条件存在下都是相对惰性的。
可以由前体组合物制备成形多孔体，所述前体组合物包括，例如，过渡氧化铝前体、过渡氧化铝、水合铝化合物、α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、二氧化锆、硅酸锆、石墨、氧化镁和多种粘土的任一种。过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或其它α-氧化铝前体的使用是优选的，因为它们可以在加工期间分别地至少部分转化成过渡氧化铝或α-氧化铝。水合铝化合物诸如勃姆石、三水铝石或三羟铝石的混合物，或通过水合铝化合物的热脱水获得的过渡氧化铝，可以是适合的。本发明的这些实施方案中的优选α-氧化铝前体包括假勃姆石、三水铝石、γ-氧化铝和κ-氧化铝。
如本文所用，“过渡氧化铝前体”是通过热处理能够至少部分转化成过渡氧化铝的一种或多种材料。过渡氧化铝前体包括，但不限于，三氢氧化铝，诸如三水铝石、三羟铝石和新三水氧化铝；和铝氧化物氢氧化物(aluminum oxide hydroxides)，诸如勃姆石、假勃姆石和水铝石。“过渡氧化铝”是除α-氧化铝以外的一种或多种氧化铝，其能够在900℃以上的热处理下至少部分转化成α-氧化铝。过渡氧化铝拥有不同程度的结晶度，并且包括，但不限于γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝和θ-氧化铝。“α-氧化铝前体”指的是能转化成α-氧化铝的一种或多种材料，包括过渡氧化铝前体和过渡氧化铝。
在某些实施方案中，对于成形多孔体的前体可以有利的包括这样一种材料，所述材料不仅是组成纯的，而且是相纯的，或者能够用适当的加工转化成相纯的材料。如本文所用，短语“组成纯的”意欲表示基本上是单一物质的材料，仅存在痕量杂质。另一方面，短语“相纯的”意欲表示材料相中的同质性。例如，如果成形多孔体的前体包括过渡氧化铝前体，或过渡氧化铝，其在加工期间转化成α-氧化铝以提供成形多孔体，高相纯度将表示已经转化了过渡氧化铝，以便成形多孔体包括至少约90％，或至少95％，或甚至约99％的α-氧化铝相纯度(即，α-氧化铝)。在其中这样一种相纯度是合意的那些应用中，成形多孔体的前体可以合意地包含一种或多种过渡氧化铝前体或过渡氧化铝。
本发明催化剂合意地基于的成形多孔体的前体可以，如果合意，包含一种或多种前体氧化铝的掺合物。如果合意，这样一种掺合物不仅可以包括至少两种前体氧化铝，而且还可以包括两种次级粒子大小的相同前体氧化铝。如本文所用，短语“前体氧化铝”意欲包括过渡氧化铝前体、过渡氧化铝和其它α-氧化铝前体。另外，如本文所用，短语“次级粒子”指的是前体氧化铝的初级粒子的聚集体。前体氧化铝的初级粒子是前体氧化铝的单独微晶并且在尺寸上典型地在纳米级上，并且因而典型由x射线衍射最精确地测量。次级粒子是这些初级粒子的至少两个的聚集体，具有微米级上的尺寸，并且可以由光散射法或沉降法最精确地测量。
如果使用这样一种掺合物是合意的，则可以使用任何比例的所选择前体氧化铝。可以以基本上相等的量提供所选择的前体氧化铝，或者，可以提供大多数的一种。因而，包含两种前体氧化铝或两种次级粒子尺寸的一种前体氧化铝的掺合物的例举性比例可以在1∶1至多达100∶1的范围内。典型地，可以采用1∶1至10∶1或从1∶1至5∶1的范围。如果这些是两种粒子尺寸的掺合物，可以优选的是，两种粒子尺寸的较大者以多数存在。还可以将多于两种前体氧化铝共混，并且同样在这些实施方案中，选择的氧化铝或粒子大小可以以相对相等的量存在，一种或多种处于多数，一种或多种处于少数，等。因而，这些掺合物的适合比例可以是约1∶1∶1(或1∶1∶1∶1，等)至约100∶1∶1(或100∶1∶1∶1，等)或约1∶1∶1至约10∶1∶1(或10∶1∶1∶1，等)，或约1∶1∶1至约5∶1∶1(或5∶1∶1∶1，等)。
在本发明的其中成形多孔体的前体包括一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或其它α-氧化铝前体的那些实施方案中，多孔体前体和/或成形多孔体可以合意地是氟化物影响的，这可以通过在其中含氟物种结合或将多孔体前体和/或成形多孔体暴露于含氟物种而实现，所述含氟物种可以气态形式、气溶体或液体溶液形式、或经由相对于多孔体前体和/或成形多孔体而操作性布置的固体含氟源的提供而提供。为了在加工中提供优势，可以通过将多孔体前体和/或成形多孔体暴露于一种或多种气态形式或气溶体形式的含氟物种而实现任何这样的氟化物效果。这种气体氟化物影响的详情描述在共同未决的普通转让的PCT申请号PCT/US2006/016437中，该申请的全部内容为了任何和全部目的而通过援引在本文中加入。
本发明催化剂基于的成形多孔体还可以包括改性剂，或利用在加工期间除去的改性剂制备，以改变成形多孔体或基于所述成形多孔体的最终用途产品的化学和/或物理性质。如果这样的包含是合意的或需要的，则任何选择的一种或多种改性剂可以在形成成形多孔体的方法的任何阶段期间或在所述方法中的一个或多个步骤添加。例如，可以在混合/研磨步骤以前或以后，在成形多孔体前体形成以前或以后，或在成形多孔体的干燥或其它热加工以前或以后，将金属氧化物改性剂添加到成形多孔体原料中。
如本文所用，“改性剂”指的是添加到成形多孔体而引入合意的性质诸如改善的最终用途性能的组分。更具体而言，改性剂可以是无机化合物或天然存在的矿物，可以将其添加以便，例如，将某些物理性质或表面化学性质给予成形多孔体和/或基于其的最终用途产品。
成形多孔体前体的前体可以以任何量包括生产成形多孔体领域中普通技术人员通常所知用作结构或载体的对于加工是必要的或合意的任何其它组分，诸如，例如，水、酸、掺杂剂等。在其中成形多孔体包括过渡氧化铝前体或过渡氧化铝的那些实施方案中，成形多孔体可以包括前体催化剂化合物，所述前体催化剂化合物具有可以合意地结合到α-氧化铝粒子的表面上或晶格结构中的元素。可用于形成这些结合的催化剂的实例包括形成催化剂的无机和有机化合物诸如金属、金属碳化物、有机金属化合物和金属氧化物，诸如铈、锰、锡和铼的氧化物。
成形多孔体前体还可以包括其它有机化合物例如，粘合剂和分散剂(诸如在陶瓷加工原理的介绍(Introduction to Principles of CeramicProcessing)，J.Reed，Wiley Interscience，1988)中描述的那些，或成孔剂，以利于成形多孔体的成形或改变其孔隙率。成孔剂(也称为烧尽剂(burnout agent))是通过被烧尽、升华或挥发而用于在成形多孔体中形成特定尺寸孔隙的材料。成孔剂一般是有机的，诸如研磨的胡桃壳，粒状聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯，但是无机成孔剂的实例是已知的。通常在成形之前将成孔剂添加到成形多孔体原料中。在干燥或煅烧步骤期间或在α-氧化铝前体转化成α-氧化铝期间，典型地可以将成孔剂烧尽、升华或挥发。在本发明催化剂的一些实施方案中，可以在不使用这种成孔剂的情况下有利地提供所述催化剂基于的成形多孔体的孔隙大小分布和表面积，因此消除与它们的使用有关的成本和加工时间。
无论选择什么原料用于制备成形多孔体，合意地是，它们都具有足够的纯度以便在它们的任一项之间存在有限的不需要的反应。任何杂质都不以足以基本上有害地影响成形多孔体和/或基于其的催化剂的性质的量存在。特别是，将任何杂质合意地限制到不多于成形多孔体总重量的3重量％，或者甚至不多于成形多孔体总重量的1.5重量％。
可以根据化学工程领域普通技术人员所知的任何适合的已知方法形成成形多孔体。典型地，首先通过本领域已知的任何适合的方法，以任何形式和任何次序，合并成形多孔体前体的合意组分，即，至少所述合意的耐火载体材料。用于合并成形多孔体材料的适合技术的实例包括球磨、混合研磨、螺条混和、垂直螺杆混合、V-共混和以及磨碎。可以干式(即，不存在液体介质)或湿式制备混合物。
一旦混合，可以通过任何适合的方法形成成形多孔体材料，所述方法诸如例如，注射成型、挤出、等静压加工、滑移浇铸、辊压制和带浇铸。这些中的每一种都更详细地描述在陶瓷加工原理的介绍(Introduction toPrinciples of Ceramic Processing)，J.Reed，第20和21章，Wiley Interscience，1988中，其全部内容为了任何和全部目的而通过援引在本文中加入。用于成形多孔体的适合形状一般可以无限制性地包括丸、厚块、片、块、球、小球、管、车轮、具有星形内和外表面的圆环(toroids)、圆柱、中空圆柱、双耳长颈瓶(amphora)、环、拉西环、蜂窝、单块、鞍状物、十字分隔的中空圆柱(例如，具有至少一个在壁之间延伸的间壁)、具有从侧壁至侧壁的气体通道的圆柱、具有两个或多个气体通道的圆柱、和肋状或翅状结构。如果是圆柱，则多孔体前体在横截面上可以是环形的、椭圆形的、六边形的、四边形的或三边形的。在本发明的其中成形多孔体旨在用作催化剂的最终用途的那些实施方案中，成形多孔体可以合意地形成圆形形状，例如，小球、环、片等，具有约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的直径。
然后可以任选将如此形成的成形多孔体的前体在足以除去水、分解任何有机添加剂或以其它方式改性前体的气氛下加热，之后引入到窑、炉、压力控制的反应容器或其它容器用于加工为成形多孔体所需的任何进一步处理。适合的气氛包括，但不限于，空气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳、水蒸气，包含含氟气体的气氛或它们的组合。
在一些实施方案中，可以合意地将成形多孔体洗涤以除去其上任何可溶性残留物，之后将基于其的最终用途产品的组分沉积。存在一些指标，即，洗涤的成形多孔体可以显示至少或多或少增强的性能，虽然未洗涤的成形多孔体也经常成功地在最终用途产品中使用。如果洗涤是合意的，则可以将成形多孔体用热的，例如，约80℃至约100℃的软化水洗涤直到流出水的电导率不降低。
至少由于它们的有利的孔隙大小分布，由本发明提供的成形多孔体特别好地适于在制造基于所述成形多孔体的催化剂中使用。更具体而言，因为成形多孔体具有这样一种孔隙大小分布，其中以具有小于一微米直径的孔隙形式存在的总孔容积的百分比是最小化的，即，小于总孔容积的25％，或甚至小于总孔容积的20％，或甚至小于总孔容积的15％，所以预期的是，基于所述成形多孔体的催化剂显示的扩散阻力将比基于具有以直径小于一微米的孔隙形式存在的更大百分比的总孔容积的成形多孔体的催化剂显示的扩散阻力更低。这样更低的扩散阻力进而可以导致本发明催化剂比基于在具有小于一微米直径的孔隙中具有更大百分比的总孔容积的成形多孔体的催化剂具有更高的活性和/或效率。出乎意料地，并且虽然常规孔隙大小分布，即，在具有小于一微米直径的孔隙中的更大百分比的总孔容积，被认为对于为催化剂应用提供可接受的表面积是重要的，但是本发明催化剂基于的成形多孔体仍然显示至少约和这些常规成形多孔体相同的表面积，例如，至少约1m2/g，并且在一些实施方案中甚至更大，例如，至少约1.15m2/g或优选地至少约1.3m2/g，或甚至更大。
预期本发明催化剂在许多应用中是有用的，并且特别可用于将链烯烃环氧化，将甲醇部分氧化成甲醛，将饱和烃部分选择氧化成烯烃，将烯烃选择性加氢甲酰化，选择性加氢，将裂解烃流中的炔类选择性加氢，将烯烃-二-烯烃-芳香族化合物流也称为热解汽油中的二-烯烃选择性加氢，和将NOx选择性还原成N2。所述成形多孔体的其它催化应用包括作为用于排放控制的汽车尾气催化剂的载体和作为用于酶促催化的载体。
由于由成形多孔体给予该特定最终用途的许多优势，在本发明的一个实施方案中，成形多孔体用作催化剂的基础，并且提供这些催化剂以及用于制造所述催化剂的方法。典型地，这些方法至少包括将一种或多种催化物种沉积在成形多孔体上。一旦沉积，则催化物种可以直接结合在本发明的成形多孔体的表面上，或催化物种可以结合到洗涂层(washcoat)上，即，已经被涂覆到成形多孔体表面的另一个表面上。催化物种也可以共价结合到在分子物种，诸如合成聚合物或生物聚合物诸如蛋白质或核酸聚合物，其进而或者直接结合到成形多孔体的表面上或者结合到向其涂覆的冼涂层上。另外，沉积的催化物种可以存在于成形多孔体的表面上，被结合到成形多孔体的表面上提供的格子中，或者是以其它方式散布在成形多孔体中的离散粒子形式。
可以有利地被成形多孔体负载的催化物种的非限制性实例包括金属、固态化合物、分子催化剂、酶和这些的组合。能够显示催化活性的金属包括贵金属，例如金、铂、铑、钯、钌、铼和银；贱金属诸如铜、铬、铁、钴、镍、锌、锰、钒、钛、钪、和这些的组合。适于用作催化物种的固态化合物包括但不限于，氧化物、氮化物和碳化物，并且可用作催化物种的固态化合物类别的一个具体实例是包含金属氧化物组合物的钙钛矿型催化剂，诸如由Golden，美国专利号5,939,354描述的那些，该专利通过援引在本文中加入。例举性分子催化物种至少包括金属席夫碱配合物，金属膦配合物和二氮杂磷杂环。可用作催化物种的酶的非限制性实例包括脂肪酶、乳糖酶、脱卤酶或这些的组合，优选的酶是脂肪酶、乳糖酶或其组合。典型地，将金属用作预期在环氧化方法中使用的催化剂中的催化物种，并且具体地，银是优选的。
可以根据任何适合的方法将合意的催化物种沉积在成形多孔体上，以提供根据本发明的催化剂。典型地，通过溶液浸渍、物理气相沉积、化学气相沉积或其它技术便利地施加金属催化物种。典型地经由溶液浸渍将银沉积在成形多孔体上以形成环氧化催化剂并且其在这里是预期的。
典型地，成形多孔体将要用银化合物溶液浸渍一次或多次而足以容许基于催化剂的重量将银以大于约5重量％，大于约10重量％，大于约15重量％，大于约20重量％，大于约25重量％，优选地，大于约27重量％，并且更优选地，大于约30重量％的量提供在成形多孔体上。虽然不特别限制使用的银的量，但是关于成形多孔体所提供的银的量基于所述催化剂的重量通常可以小于约70重量％，并且更优选小于约50重量％。
按照密度，相对于成形多孔体表面积的催化物种例如银的量可以是约0.07g/m2，或高达约0.12g/m2，或高达约0.15g/m2，或高达约0.20g/m2，或高达约0.40g/m2，或甚至高达约0.50g/m2，或甚至0.65g/m2。
虽然最终催化剂中的银粒子大小是重要的，但是范围并不窄。适合的银粒子大小可以在约10埃至约10,000埃的直径范围之内。优选的银粒子大小的范围为大于约100埃至小于约5,000埃的直径。合意的是，将银相对均匀分散在成形多孔体之内，到处和/或之上。
根据本发明的催化剂合意地包含铼，并且在某些实施方案中可以进一步包括一种或多种另外的助催化剂，诸如，例如，铯。由美国专利号4,761,394和美国专利号4,766,105已知铼助催化的负载型含银催化剂，所述专利通过援引在本文中加入。广泛地，所述催化剂包含在载体材料上的银、铼或其化合物，并且在一些实施方案中，包含共助催化剂诸如另一种金属或其化合物并且任选包含另外的共助催化剂诸如硫、磷、硼和其化合物中的一种或多种。
如本领域技术人员所知，存在多种已知的助催化剂，或材料，其在与特定的催化材料例如银组合存在时，有利于催化剂性能的一个或多个方面或者以其它方式作用以助催化催化剂的能力而获得合意产品例如环氧乙烷或环氧丙烷。更具体而言，并且虽然这些助催化剂自身一般不被认为是催化材料，但是它们典型地可以助于催化剂性能的一种或多种有益效果，例如提高合意产品的生产速率或生产量，降低实现适合的反应速率所需的温度，降低不合意反应的速率或量，等。而且，并且如本领域普通技术人员所知，可以作为合意反应的助催化剂的材料可以是另一个反应的抑制剂。为了本发明的目的，助催化剂是对总体反应具有有利于高效生产合意产品的效果的材料，无论它是否还可以抑制可能同时发生的任何竞争反应。
用于基于银的环氧化催化剂的已知助催化剂，除铼之外，还包括，但不限于，钼、钨、锂、钠、锰、铷和铯。可以将铼、钼或钨适合地以盐或酸形式作为含氧阴离子(oxyanions)提供，例如，高铼酸盐、钼酸盐或钨酸盐。助催化剂的实例、其特性和结合助催化剂作为催化剂的一部分的方法描述在下列中：Thorsteinson等，美国专利号5,187,140，具体在第11至15栏，Liu等，美国专利6,511,938，Chou等，美国专利号5,504,053，Soo等，美国专利号5,102,848，Bhasin等，美国专利号4,916,243，4,908,343，和5,059,481，以及Lauritzen，美国专利号4,761,394，4,766,105，4,808,738，4,820,675，和4,833,261，为了任何和全部目的，所述专利都通过援引将其全部内容在本文中加入。
包含银作为催化物种以及至少包含铼作为助催化剂的催化剂，当本发明的成形多孔体用作其基底时，预期存在特殊益处。可以以多种形式提供铼组分，例如，作为金属，作为共价化合物，作为阳离子或作为阴离子。提供增加的效率和/或活性的铼物种不是确定的并且可以是添加的组分或者是在催化剂的制备期间或在作为催化剂使用期间产生的组分。铼化合物的实例包括铼盐诸如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，还可以使用碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化二铼。七氧化二铼，Re2O7，当溶解在水中时，水解成高铼酸，HReO4，或高铼酸氢盐。因而，为了此说明书的目的，可以认为七氧化二铼是高铼酸盐，即，ReO4。可以由其它金属诸如钼和钨显示类似的化学。
在一些实施方案中，包含银和铼的催化剂可以另外包含助催化量的至少一种另外的金属，助催化量的铼，和任选的共助催化剂。更具体而言，另外的金属选自第IA族金属、第IIA族金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物的组。优选地，另外的金属选自第IA族金属诸如锂、钾、铷、钠和铯和/或选自第IIA族金属诸如钙和钡。更优选地，它是锂、钠和/或铯。最优选地，它是铯。在可能的情况下，将铼、另外的金属或共助催化剂以盐或酸形式提供为含氧阴离子。任选的共助催化剂包括但不限于，钨、锰、钼、铬、硫、磷、硼及其混合物。
负载型银催化剂可以包含铼助催化剂，第一共助催化剂，和第二共助催化剂；其中相对于催化剂的重量，所述载体上沉积的铼助催化剂的量大于1毫摩尔/kg；其中第一共助催化剂选自硫、磷、硼及其混合物；其中第二共助催化剂选自钨、钼、铬、钠及其混合物；并且相对于催化剂的重量，所述载体上沉积的第一共助催化剂和第二共助催化剂的总量至多是3.8毫摩尔/kg。
所述催化剂可以包含成形多孔体和在成形多孔体上沉积的银、铼助催化剂、第一共助催化剂和第二共助催化剂；其中第一共助催化剂对于第二共助催化剂的摩尔比大于1，其中第一共助催化剂选自硫、磷、硼及其混合物；并且其中第二共助催化剂选自钨、钼、铬及其混合物。所述催化剂可以包含载体上的银、铼助催化剂、第一共助催化剂和第二共助催化剂；其中第一共助催化剂对于第二共助催化剂的摩尔比大于1；其中第一共助催化剂选自硫、磷、硼及其混合物；并且其中第二共助催化剂选自钨、钼、钠及其混合物。
以助催化量合意地提供在所述催化剂中包括的铼和任何其它合意的助催化剂，并且本领域普通技术人员容易确定这些量。某一助催化剂的“助催化量”指的是助催化剂这样的量，所述量的助催化剂有效工作以提供包含助催化剂的催化剂相对于不包含所述助催化剂的催化剂在一种或多种性质上的提高的。催化性质的实例包括，特别是，可操作性(对于失控的耐受性)、选择性、活性、转化率、稳定性和收率。由助催化剂提供的助催化效果可以受许多变量的影响，所述变量诸如例如，反应条件，催化剂制备技术，载体的表面积和孔隙结构以及表面化学性质，催化剂的银和共助催化剂含量，催化剂上存在的其它阳离子和阴离子的存在。其它激活剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也可以影响助催化效果。一般而言，铼的助催化量可以是至少约1ppmw，至少约5ppmw，或在约10ppmw至约2000ppmw之间，通常在约20ppmw至1000ppmw之间，其被计算为基于催化剂总重量的铼重量。
其它助催化剂和/或共助催化剂的浓度从约0.0005至1.0重量％，优选从约0.005至0.5重量％变化。对于一些例如阳离子助催化剂，在总载体材料上按重量计算的在10ppm至约4000ppm，优选约15ppm至约3000ppm，并且更优选约20ppm至约2500ppm之间的阳离子量是适当的。在约50ppm至约2000ppm之间的量通常是最优选的。如果在与其它阳离子的混合物中使用铯，则铯对于任何其它一种或多种阳离子的比例可以从约0.0001∶1至10,000∶1，优选从约0.001∶1至1,000∶1变化。
制备环氧化催化剂的方法在本领域是众所周知的，并且任何这些方法适合于在制备要进行本方法的催化剂中使用。一般而言，所述方法包括一个或多个用一种或多种包含合意的催化剂组分的溶液浸渍的步骤。典型地，在浸渍期间或以后进行还原步骤以形成金属银粒子。Thorsteinson等，美国专利号5,187,140，例如，描述了形成催化剂的方法，并且为了任何和全部目的将其通过援引在本文中加入。
具有商业重要性的环氧化的一个具体实例是烯属烃或烯属烃混合物的环氧化。许多参考资料描述了这些反应，这些参考资料的代表性实例是Liu等，美国专利号6,511,938和Bhasin，美国专利号5,057,481，以及Kirk-Othmer化学技术百科全书(Kirk-Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版(1994)第9卷，第915-959页，为了任何和全部目的将所述参考资料都通过援引将其全部内容在本文中加入。虽然不如此限制本发明，但是为了简明和说明的目的，将依据并且参考乙烯的环氧化进一步描述可用于环氧化的根据本发明的催化剂。
在这些环氧化反应的商业生存力中，催化剂是非常重要的因素。典型地基于催化剂在环氧化反应期间的选择性、活性和稳定性来评价这些反应中的催化剂性能。稳定性典型地指的是方法的选择性或活性如何在特定批次的催化剂正在使用即产生更多烯烃氧化物时的时期期间改变。预期基于本文中公开的成形多孔体的本发明的催化剂提供由成形多孔体提供的一种或多种性质改变得到的选择性、活性和/或稳定性方面的优势，所述成形多孔体包含在具有小于1微米直径的孔隙存在的最小化百分比的总孔容积和至少约1.0m2/g的表面积。
于是一般而言，环氧化反应可以发生在任何适合的反应器中，例如，固定床反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)和流化床反应器，各式各样的所述反应器对于本领域技术人员是众所周知的并且不必详细地描述在本文中。再循环未反应进料、采用单程系统或通过采用串联排列的反应器使用连续反应以增加乙烯转化率的合意性也可以由本领域技术人员容易地确定。选择的具体操作方式通常由方法经济学规定。例如，可以通过在约200℃至约300℃温度和可以在约5大气压(506kPa)至约30大气压(3.0MPa)之间变化的压力，这取决于合意的质量速度和生产率，将含有烯属烃(例如，乙烯)和氧气或含氧气体的进料流连续引入到含有催化剂的反应器而进行将烯烃(烯属烃)，优选乙烯转化成烯烃氧化物，优选环氧乙烷。大规模反应器中的停留时间一般在约0.1秒至约5秒的量级上。可以以含氧流诸如空气或作为商业氧气，或作为富氧空气的形式将氧气提供给反应。使用常规方法将得到的烯化氧，优选环氧乙烷分离并从反应产物回收。
可以在所述方法中使用任何烯属烃，并且可以合意地被环氧化的那些烯属烃的实例包括但不限于，1，9-癸二烯、1，3-丁二烯、2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或这些的组合。优选地，所述烯属烃包括乙烯。
典型地，环氧化反应可以合意地在气相中进行，其中包含合意的烯属烃和氧气的进料与环氧化催化剂进行接触。时常，所述催化剂以固体材料形式存在，并且更具体地，可以作为合意反应器内的填充床存在。使用的催化剂量可以是任何适合的量并且将取决于应用。在中试装置反应器中，催化剂量可以是，例如，小于约5kg，而在商业环氧化装置中，填充床中使用的催化剂量可以是至少约10kg，或至少20kg，或约102至107kg或约103至106kg。
许多环氧化反应作为连续过程进行，并且这在本文中考虑到了。在这些方法中，合意的反应器可以典型地安装有热交换装备以控制反应器和/或催化剂床内的过程温度。
在一个实施方案中，用于氧化烯属烃的方法包括，使包含链烯烃、氧气和二氧化碳的反应混合物进料与包含载体以及在所述载体上沉积的银、铼助催化剂、第一共助催化剂和第二共助催化剂的催化剂接触；其中基于总反应混合物，二氧化碳以至多3摩尔％的量存在于反应器混合物中；第一共助催化剂选自硫、磷、硼及其混合物；并且第二共助催化剂选自钨、钼、铬及其混合物。
可以典型地处理由本环氧化方法产生的烯化氧以提供另外的下游产品，诸如，例如，1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和链烷醇胺。因为本发明提供改善的环氧化方法，所以考虑到的是，提供的改善将向前传送以对这些下游方法和/或产品提供改进。因而还在本文中提供用于生产1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和链烷醇胺的改进方法。
烯化氧至1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可以包括，例如，适合地在酸性或碱性催化剂存在下，使合意的烯化氧与水反应。例如，为了相对于1，2-二醇醚优先产生1，2-二醇，可以使烯化氧与十倍摩尔过量的水在如下条件下反应：在50℃至约70℃，在1巴绝压，在酸催化剂例如基于总反应混合物为0.5-1.0重量％的硫酸存在下，在液相反应中，或者在130℃至约240℃和约20巴至约40巴绝压，优选在没有催化剂的情况下，在气相反应中。如果水的比例降低，则反应混合物中的1，2-二醇醚的比例将增加。由此产生的1-2，二醇醚可以包括二醚、三醚、四醚或其它多醚。备选的1，2-二醇醚可以通过用醇诸如甲醇或乙醇转化烯化氧或通过用醇置换至少一部分水来制备。得到的1，2-二醇和二醇醚可以在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、热传递体系等工业中的各式各样的最终用途中应用。
经由本发明方法产生的烯化氧至链烷醇胺的转化可以包括例如，使烯化氧与氨反应。虽然无水氨有利于单烷醇胺的生产，并且当单烷醇胺是优选的时可以使用无水氨，但是也可以使用无水氨或氨水。得到的链烷醇胺可以用于，例如，天然气的处理。通过将烯烃氧化物与二氧化碳反应，可以将烯烃氧化物转化成相应的1，2-碳酸酯。如果合意，1，2-二醇可以通过如下制备：随后使1，2-碳酸酯与水或醇反应以形成1，2-二醇。对于可应用的方法，提及US-6080897，将其通过援引在本文中加入。
虽然仅在本文中说明和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员将想到许多变体和改变。下列实施例进一步说明本发明，而不限制其范围。应当理解，后附权利要求旨在覆盖属于本发明真实精神的全部这样的变体和改变。
实施例1-成形多孔体的制备
根据下列程序制备两个成形多孔体样品：
载体A(本发明)
载体A是根据本发明的片状物形态α-氧化铝成形多孔体。制备约90％的具有较高堆密度的假勃姆石和具有较低堆密度的假勃姆石的组合和约10％γ-氧化铝粉末的干混合物，并且将表示为起始干混合物的重量百分比的5.0％甲酸和4.6％氟化氢铵与足够的水作为水溶液添加，以形成可挤出的掺合物。在混合以后，将掺合物挤出，干燥并在约1000-1400℃的温度烧制(fired)以达到氧化铝组分完全转化成α-氧化铝。载体A的性质显示在表1中。
表1
  表面积   1.34m2/g
  孔容积   0.77mL/g
  中值孔径   2.0微米
  堆积密度   51.9g/100cm3
  平板抗碎强度(FPCS)   9.2kg
载体B(比较)
载体B是结合2重量％硅酸锆的片状物形态α氧化铝成形多孔体。制备约78.7％的具有较高堆密度的假勃姆石、约19.7％的γ-氧化铝粉末和约1.6％粒状硅酸锆的干混合物，并且将表示为起始干混合物的重量百分比的5.0％甲酸和4.6％氟化氢铵与足够的水作为水溶液添加，以形成可挤出的掺合物。在混合以后，将掺合物挤出，干燥并在约1000-1400℃的温度烧制以达到氧化铝组分完全转化成α-氧化铝。载体B的性质显示在表2中。
表2
  表面积   1.37m2/g
  孔容积   0.61mL/g
  中值孔径   1.6微米
  堆积密度   57.4g/100cm3
  FPCS   10.9kg
由水银孔隙率检测法测定的载体A和B的累积压入(总孔容积的％)对比孔隙大小(微米)的图显示在图1中。如所示，载体A在直径＜1微米的孔隙中具有12％的总孔容积，而载体B在直径＜1微米的孔隙中具有22％的总孔容积。另外，载体A在具有约1微米至约5微米直径的孔隙中具有84.5％的总孔容积，而载体B在该范围中具有74.5％的总孔容积。在调节总孔容积和填充密度以后，载体A在直径小于1微米的孔隙中具有3.8mL的孔容积/100cc载体，而载体B在小于1微米直径的孔隙具有7.7mL的孔容积/100cc载体。另外，载体A提供69.5平方米表面积/100cc载体，而载体B提供78.6平方米表面积/100cc载体。
实施例2-基于实施例1的成形多孔体的催化剂的制备
根据下列程序，基于载体A和B制备具有相同目标助催化剂浓度的乙烯环氧化催化剂：
催化剂A-1(本发明)
使用大致140mL的银-胺-草酸盐溶液进行载体A(60.39g)的第一次浸渍，所述银-胺-草酸盐溶液如在US 2009/177000 A1中的“催化剂制备(Catalyst Preparation)”(25.89重量％的Ag)之下所描述制备的，为了任何和全部目的，所述专利通过援引将其全部内容在本文中加入。在真空下将载体浸渍在适当尺寸的玻璃容器中，所述玻璃容器安装有用于浸渍载体的旋阀。将用于容纳浸渍溶液的分液漏斗通过橡胶塞插入到浸渍容器的顶部。将容纳载体的浸渍容器抽真空到大约1-2”(25-50mm)汞柱绝压达15分钟，其后将浸渍溶液通过打开分液漏斗和浸渍容器之间的旋阀缓慢添加到载体。在全部溶液排空到浸渍容器中以后(约15秒)，释放真空并且压力返回至大气压。在添加溶液以后，使载体在环境条件在浸渍溶液中保持浸没达15分钟，并且其后历时15分钟排出过量溶液。
然后将银浸渍的载体如下焙烧以实现催化剂表面上银的还原。将浸渍载体在不锈钢金属丝网盘上以单层铺开，然后放在不锈钢带(螺旋编织)上并通过2”×2”(5×5cm)正方形加热区输送2.5分钟，或将相同条件用于较大的带操作。通过使热空气以7.5标准立方米/小时的速率向上通过所述带和催化剂粒子而将加热区保持在500℃。在加热区中焙烧以后，将催化剂在露天中冷却至室温并称重。
然后使用通过将0.5481g的CsOH溶液(0.457g Cs/g溶液)、3.1965g高铼酸铵溶液(0.0381g Re/g溶液)，0.167g的硫酸铵溶液(0.279g SO4/g溶液)、0.2671g硝酸锰溶液(0.157g Mn/g溶液)和0.9579g的EDTA二铵溶液(0.4576g EDTA/g溶液)添加到207.6g由来自第一次浸渍的排放溶液与新的银-胺-草酸盐溶液组合所组成的银-胺-草酸盐溶液而制备的溶液，进行焙烧催化剂丸的第二次浸渍。类似于第一浸渍进行用于该第二浸渍的浸渍、排放和焙烧步骤。在排放和焙烧以后，计算催化剂A-1的组成为38.6重量％Ag、872ppm Cs(6.56微摩尔Cs/g)，424ppm Re(2.28微摩尔Re/g)、162ppm SO4(1.69微摩尔SO4/g)和146ppm Mn(2.66微摩尔Mn/g)。
催化剂B-1(比较)
使用大致140mL的银-胺-草酸盐溶液进行载体B(60.96g)的第一次浸渍，所述银-胺-草酸盐溶液如在US 2009/177000A1中的“催化剂制备(Catalyst Preparation)”(25.89重量％的Ag)之下所描述制备的，为了任何和全部目的，所述专利通过援引将其全部内容在本文中加入。在真空下将载体浸渍在适当尺寸的玻璃容器中，所述玻璃容器安装有用于浸渍载体的旋阀。将用于容纳浸渍溶液的分液漏斗通过橡胶塞插入到浸渍容器的顶部。将容纳载体的浸渍容器抽真空到大约1-2”(25-50mm)汞柱绝压达15分钟，其后将浸渍溶液通过打开分液漏斗和浸渍容器之间的旋阀缓慢添加到载体。在全部溶液排空到浸渍容器中以后(约15秒)，释放真空并且压力返回至大气压。在添加溶液以后，使载体在环境条件在浸渍溶液中保持浸没达15分钟，并且其后历时15分钟排出过量溶液。
然后将银浸渍的载体如下焙烧以实现催化剂表面上银的还原。将浸渍载体在不锈钢金属丝网盘上以单层铺开，然后放在不锈钢带(螺旋编织)上并通过2”×2”(5×5cm)正方形加热区输送2.5分钟，或将相同条件用于较大的带操作。通过使热空气以7.53标准立方米/小时的速率向上通过所述带和催化剂粒子而将加热区保持在500℃。在加热区中焙烧以后，将催化剂在露天中冷却至室温并称重。
然后使用通过将0.6220g的CsOH溶液(0.457g Cs/g溶液)、3.6224g高铼酸铵溶液(0.0381g Re/g溶液)，0.1885g的硫酸铵溶液(0.279g SO4/g溶液)、0.3020g硝酸锰溶液(0.157g Mn/g溶液)和1.0868g的EDTA二铵溶液(0.4576g EDTA/g溶液)添加到207.6g由来自第一次浸渍的排放溶液与新的银-胺-草酸盐溶液组合所组成的银-胺-草酸盐溶液而制备的溶液，进行焙烧催化剂丸的第二次浸渍。类似于第一浸渍进行用于该第二浸渍的浸渍、排放和焙烧步骤。在排放和焙烧以后，将催化剂B-1的组成计算为34.1重量％Ag、878ppm Cs(6.61微摩尔Cs/g)、427ppm Re(2.29微摩尔Re/g)、163ppm SO4(1.70微摩尔SO4/g)和147ppm Mn(2.68微摩尔Mn/g)。
计算的催化剂制剂概述在表3中。如所示，催化剂A-1和催化剂B-1的全部组分的全部浓度基本上相同，不同之处在于，催化剂A-1具有稍微更高的银含量。
表3
  催化剂   A-1   B-1
  载体   A   B
  ％Ag   38.6   34.1
  ppm Cs   872   878
  ppm Re   424   427
  ppm SO4   162   163
  ppm Mn   146   147
实施例3-实施例2中制备的催化剂在环氧化反应中的用途
在具有气体再循环的标准返混型高压釜(类似于J.M Berty，“气相催化研究用反应器(Reactor for vapor Phase-Catalytic Studies)”，化学工程进展 (Chemical Engineering Progress)，第70卷，第5号，第78-84页(1974)的图2中描述的众所周知的返混型底部搅拌的“Magnedrive”高压釜)中，测试催化剂A-1和催化剂B-1。进料组成是：30摩尔-％乙烯、8摩尔-％氧气、3.0摩尔-％二氧化碳、0.5摩尔-％乙烷和各种ppmv水平的氯乙烷。每种催化剂装料的体积是0cm3。流量是约640升/小时。体系压力是约1900KPa-表压。根据本文中所描述的程序报告催化剂活性的单个测试结果的标准偏差是约1.2℃。当然，标准偏差将取决于在进行所述试验中使用的设备的品质和技术的精度，并且因而将要变化。认为这些标准偏差适用于本文中报道的试验结果。
观察到的催化剂性能概述在图3、4和5中。图3显示两次运转的操作温度变化过程。两次运行都在230℃启动。然后在约12小时以后，操作温度上升到240℃。在运行期间改变温度和氯化物调节剂浓度以便测定催化剂对于改变的参数响应。在运行的终点，将操作方式从恒温操作切换到恒定EO生产率操作，从而控制出口EO浓度为1.7摩尔-％，以便在相同EO生产率时比较催化剂的选择性和活性。对于催化剂A-1，这发生在约700小时，并且对于催化剂B-1，发生在约760小时。
图4和5显示反应器出口EO浓度和选择性对比运行时间。在第一操作方式期间，当反应器在恒定温度运行时，相比来自催化剂B-1相应的出口EO，催化剂A-1提供更高的出口EO浓度。为了比较催化剂选择性，在第二操作方式中，两个反应器的操作温度都被调节以产生相同量的EO。两个运行的选择性在相同EO生产率时大约相同。然而，催化剂A-1的操作温度低约8℃。该显著降低不能归因于催化剂组成的微小差异，并且该实施例因而表明，在具有直径小于1微米的孔隙中存在的较低百分比的总孔容积的载体上制备的催化剂提供更高的活性，而不损害催化剂选择性。
实施例4-成形多孔体的制备
根据下列步骤制备两个成形多孔体样品：
载体C(本发明)
载体C是根据本发明的片状物形态α-氧化铝成形多孔体。制备约78.7％的具有较高堆密度的假勃姆石和具有较低堆密度的假勃姆石、约19.7％的γ-氧化铝粉末和约1.6％粒状硅酸锆的干混合物，并且将表示为起始干混合物的重量百分比的5.0％甲酸和4.6％氟化氢铵与足够的水作为水溶液添加，以形成可挤出的掺合物。在混合以后，将掺合物挤出，干燥并在约1000-1400℃的温度烧制以达到氧化铝组分完全转化成α-氧化铝。载体C的性质显示在表4中。
表4
  表面积   1.31m2/g
  孔容积   0.67mL/g
  中值孔径   1.8微米
  堆积密度   52.5g/100cm3
  平板抗碎强度(FPCS)   8.8kg
载体D(比较)
载体D是片状物形态α氧化铝成形多孔体。制备约78.7％的具有较高堆密度的假勃姆石、约19.7％的γ-氧化铝粉末和约1.6％粒状硅酸锆的干混合物，并且将表示为起始干混合物的重量百分比的5.0％甲酸和4.6％氟化氢铵与足够的水作为水溶液添加，以形成可挤出的掺合物。在混合以后，将掺合物挤出，干燥并在约1000-1400℃的温度烧制以达到氧化铝组分完全转化成α-氧化铝。载体D的性质显示在表5中。
表5
  表面积   1.31m2/g
  孔容积   0.61mL/g
  中值孔径   1.9微米
  堆积密度   55.4g/100cm3
  FPCS   9.3kg
由水银孔隙率检测法测定的载体C和D的累积压入(总孔容积的％)对比孔隙大小(微米)的图显示在图6中。如所示，载体C在直径＜1微米的孔隙中具有14％的总孔容积，而载体D在直径＜1微米的孔隙中具有18％的总孔容积。另外，载体C在具有约1微米至约5微米直径的孔隙中具有83.5％的总孔容积，而载体D在该范围中具有77.7％的总孔容积。在调节总孔容积和填充密度以后，载体C在直径小于1微米的孔隙中具有4.9mL的孔容积/100cc载体，而载体D在小于1微米直径的孔隙具有6.1mL的孔容积/100cc载体。另外，载体C提供68.8平方米表面积/100cc载体，而载体D提供72.6平方米表面积/100cc载体。
实施例5-基于实施例4的成形多孔体的催化剂的制备
根据下列程序，基于载体C和D制备具有相同目标助催化剂浓度的乙烯环氧化催化剂：
催化剂C-1(本发明)
使用大致50mL的银-胺-草酸盐溶液进行载体C(20.45g)的第一次浸渍，所述银-胺-草酸盐溶液如在US 2009/177000 A1中的“催化剂制备(Catalyst Preparation)”(25.89重量％的Ag)之下所描述制备的，为了任何和全部目的，所述专利通过援引将其全部内容在本文中加入。在真空下将载体浸渍在适当尺寸的玻璃容器中，所述玻璃容器安装有用于浸渍载体的旋阀。将用于容纳浸渍溶液的分液漏斗通过橡胶塞插入到浸渍容器的顶部。将容纳载体的浸渍容器抽真空到大约1-2”汞柱绝压达15分钟，其后将浸渍溶液通过打开分液漏斗和浸渍容器之间的旋阀缓慢添加到载体。在全部溶液排空到浸渍容器中以后(约15秒)，释放真空并且压力返回至大气压。在添加溶液以后，使载体在环境条件在浸渍溶液中保持浸没达15分钟，并且其后历时15分钟排出过量溶液。
然后将银浸渍的载体如下焙烧以实现催化剂表面上银的还原。将湿的浸渍载体丸以单层铺开在不锈钢金属丝网盘(具有焊接在顶部上的具有1mm缝隙的10.5cm×8cm方形SS筛网的SS-316)上，并将其引入到箱式炉(Thermolyne-4800 ThermoFischer Make，Barnstead，操作温度范围100-1200℃)中。所述盘具有焊接到一端的5’长1/8”O.D.盘绕的SS管以将空气进料到箱盘中。将盘绕管定位以便它可以通过用于供气的小口从箱式炉后部中绕出。盘绕管可以在空气进入到含有浸渍载体丸的箱盘中之前充当空气的预加热器。在将浸渍载体引入到箱式炉以前，当所述炉打开用于引入盘时，将炉预热到比目标焙烧温度(300℃)高30℃以补偿温度下降。将炉断开，之后打开炉门以放置所述盘。将1/8”SS管(其是焙烧盘的一部分)通过炉的后壁中的孔从所述炉取出并且连接到空气供应(零空气等级气缸)。该操作典型地花费15秒。将一对钳子用于将焙烧盘转移到所述炉中和从所述炉转移出。将空气流调节到50±5升/分钟。将炉接通并将其温度复位在300℃。在300℃焙烧10分钟以后，将催化剂从箱式炉取出，在露天中冷却到室温并称重。
然后使用通过将0.1982g的CsOH溶液(0.4564g Cs/g溶液)、0.2034g的乙酸锂溶液(0.023g Li/g溶液)、0.0828g乙酸钠溶液(0.071g Na/g溶液)、1.7645g高铼酸铵溶液(0.0359g Re/g溶液)、0.0809g的硫酸铵溶液(0.2789g SO4/g溶液)、0.1214g的硝酸锰溶液(0.1552g Mn/g溶液)和0.6463g的EDTA二铵溶液(0.4128g EDTA/g溶液)添加到71.5g由从第一次浸渍排放的溶液与新的银-胺-草酸盐溶液组合所组成的银-胺-草酸盐溶液而制备的溶液，进行焙烧催化剂丸的第二次浸渍。类似于第一浸渍进行用于该第二浸渍的浸渍、排放和焙烧步骤。在排放和焙烧以后，计算催化剂C-1的组成为33.11重量％Ag、769ppm Cs(5.79微摩尔Cs/g)、40ppm Li(5.76微摩尔Li/g)、50ppm Na(2.17微摩尔Na/g)、538ppm Re(2.89微摩尔Re/g)、192ppm SO4(2.00微摩尔SO4/g)和160ppm Mn(2.91微摩尔Mn/g)。
催化剂D-1(比较)
使用大致50mL的银-胺-草酸盐溶液进行载体C(20.25g)的第一次浸渍，所述银-胺-草酸盐溶液如在US 2009/177000A1中的“催化剂制备(Catalyst Preparation)”(25.89重量％的Ag)之下所描述制备的，为了任何和全部目的，所述专利通过援引将其全部内容在本文中加入。在真空下将载体浸渍在适当尺寸的玻璃容器中，所述玻璃容器安装有用于浸渍载体的旋阀。将用于容纳浸渍溶液的分液漏斗通过橡胶塞插入到浸渍容器的顶部。将容纳载体的浸渍容器抽真空到大约1-2”汞柱绝压达15分钟，其后将浸渍溶液通过打开分液漏斗和浸渍容器之间的旋阀缓慢添加到载体。在全部溶液排空到浸渍容器中以后(约15秒)，释放真空并且压力返回至大气压。在添加溶液以后，使载体在环境条件在浸渍溶液中保持浸没达15分钟，并且其后历时15分钟排出过量溶液。
然后将银浸渍的载体如下焙烧以实现催化剂表面上银的还原。将湿的浸渍载体丸以单层铺开在不锈钢金属丝网盘(具有焊接在顶部上的具有1mm缝隙的10.5cm×8cm方形SS筛网的SS-316)上，并将其引入到箱式炉(Thermolyne-4800ThermoFischer Make，Barnstead，操作温度范围100-1200℃)中。所述盘具有焊接到一端的5’长1/8”O.D.盘绕的SS管以将空气进料到箱盘中。将盘绕管定位以便它可以通过用于供气的小口从箱式炉后部中绕出。盘绕管可以在空气进入到含有浸渍载体丸的箱盘中之前充当空气的预加热器。在将浸渍载体引入到箱式炉以前，当所述炉打开用于引入盘时，将炉预热到比目标焙烧温度(300℃)高30℃以补偿温度下降。将炉断开，之后打开炉门以放置所述盘。将1/8”SS管(其是焙烧盘的一部分)通过炉的后壁中的孔从所述炉取出并且连接到空气供应(零空气等级气缸)。该操作典型地花费15秒。将一对钳子用于将焙烧盘转移到所述炉中和从所述炉转移出。将空气流调节到50±5升/分钟。将炉接通并将其温度复位在300℃。在300℃焙烧10分钟以后，将催化剂从箱式炉取出，在露天中冷却到室温并称重。
然后使用通过将0.1910g的CsOH溶液(0.4564g Cs/g溶液)、0.1963g的乙酸锂溶液(0.023g Li/g溶液)、0.0800g乙酸钠溶液(0.071g Na/g溶液)、1.7025g高铼酸铵溶液(0.0359g Re/g溶液)、0.0782g的硫酸铵溶液(0.2789g SO4/g溶液)、0.1174g的硝酸锰溶液(0.1552g Mn/g溶液)和0.6263g的EDTA二铵溶液(0.4128g EDTA/g溶液)添加到72.2g由从第一次浸渍排放的溶液与新的银-胺-草酸盐溶液组合所组成的银-胺-草酸盐溶液而制备的溶液进行焙烧催化剂丸的第二次浸渍。类似于第一浸渍进行用于该第二浸渍的浸渍、排放和焙烧步骤。在排放和焙烧以后，计算催化剂D-1的组成为34.05重量％Ag，734ppm Cs(5.52微摩尔Cs/g)，38ppm Li(5.47微摩尔Li/g)，48ppm Na(2.09微摩尔Na/g)，515ppm Re(2.77微摩尔Re/g)，184ppm SO4(1.92微摩尔SO4/g)和153ppm Mn(2.78微摩尔Mn/g)。
计算的催化剂制剂概述在表6中。如所示，催化剂D-1的全部组分(除银之外)的全部浓度比催化剂-C1的那些低4-5％，而两种催化剂中银含量是类似的。
表6
  催化剂   C-1   D-1
  载体   C   D
  ％Ag   33.11   34.05
  ppm Cs   769   734
  ppm Li   40   38
  ppm Na   50   48
  ppm Re   538   515
  ppm SO4   192   184
  ppm Mn   160   153
实施例6-实施例5中制备的催化剂在环氧化反应中的用途
在1/4英寸(外径)不锈钢反应器管(单程操作)中测试催化剂C-1和催化剂D-1。将0.7g量的粉碎催化剂(30/50目尺寸的)与按重量1∶1的相同粒度分数(fraction)的Denstone(惰性的，来自美国Norton公司)彻底混合并且装载在反应器管中。进料组成是：30摩尔-％乙烯、8摩尔-％氧气、1.5摩尔-％二氧化碳、0.7摩尔-％乙烷和各种ppmv水平的氯乙烷。调节总入口气体流量以提供10000h-1的气时空速，如对于未粉碎的催化剂所计算的。反应器压力是约1950KPa-表压。根据本文中所描述的程序报告催化剂活性的单个测试结果的标准偏差是约0.33℃。
观察到的催化剂性能概述在图7、8和9中。图7显示两个运行的操作温度变化过程。两次运行都在230℃启动。然后在约7小时以后将操作温度降低到225℃以避免由于高出口EO浓度的失控状态。在运行期间改变温度和氯化物调节剂浓度以便测定催化剂对于改变的参数响应。在运行的终点，将操作方式从恒温操作切换到恒定EO生产率操作，从而控制出口EO浓度为2.01摩尔-％，以便在相同EO生产率时比较催化剂的选择性和活性。对于两种催化剂这都发生在约345h。
图8和9分别显示反应器出口EO浓度和选择性对比运转时间。在第一操作方式期间，当反应器在恒定温度运行时，相比来自催化剂C-1相应的出口EO，催化剂D-1提供更高的出口EO浓度。为了比较催化剂选择性，在第二操作方式中，两个反应器的操作温度都被调节以产生相同量的EO。催化剂D-1的操作温度比催化剂C-1的操作温度低约3℃。然而，催化剂C-1的效率比催化剂D-1的效率高约2％。效率上的这种显著提高不能归因于催化剂组成的微小差异，并且该实施例因而表明，在具有直径小于1微米的孔隙中存在的较低百分比的总孔容积的载体上制备的催化剂提供更高的选择性。

Claims (9)

1.一种铼助催化的环氧化催化剂，所述铼助催化的环氧化催化剂包含沉积在成形多孔体上的至少一种催化物种和助催化量的铼，其中所述成形多孔体占其总孔容积的小于20％是以具有小于一微米直径的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔体包括至少1.3m2/g的表面积，其中，当在环氧化方法中使用时，所述催化剂比负载于在具有小于一微米直径的孔隙中具有更大百分比的其总孔容积的成形多孔体上的催化剂具有更高的活性和/或选择性。
2.权利要求1所述的催化剂，所述催化剂还包含另外的助催化剂，其中所述另外的助催化剂包含钼、钨、锂、硫、锰、铷、铯、钠或这些的组合。
3.权利要求1所述的催化剂，其中所述成形多孔体的小于15％的总孔容积包括具有小于一微米直径的孔隙。
4.权利要求1所述的催化剂，其中以具有1微米至5微米之间直径的孔隙形式存在的所述成形多孔体的总孔容积百分比为至少80％。
5.一种用于制造铼助催化的环氧化催化剂的方法，所述方法包括：
a)选择成形多孔体，所述成形多孔体占其总孔容积的小于20％是以具有小于一微米直径的孔隙形式存在的，并且所述成形多孔体包括至少1.3m2/g的表面积；和
b)将至少一种催化物种和助催化量的铼沉积在所述成形多孔体上。
6.权利要求5所述的方法，其中所述成形多孔体的小于15％的总孔容积包括具有小于一微米直径的孔隙。
7.权利要求5所述的方法，其中以具有1微米至5微米之间直径的孔隙形式存在的所述成形多孔体的总孔容积百分比为至少80％。
8.一种用于将烯属烃环氧化的方法，所述方法包括在权利要求1所述的催化剂的存在下，使包含一种或多种烯属烃和氧气的进料反应。
9.一种用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或链烷醇胺的方法，所述方法包括：在权利要求1所述的催化剂的存在下，使包含一种或多种烯属烃和氧气的进料反应，以制备烯化氧；和将所述烯化氧转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或链烷醇胺。
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