REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO
Este pedido reivindica o beneficio do Pedido Provisório n2 US 61/428.009 depositado em 29 de dezembro de 2010.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a corpos cerâmicos porosos que têm 10 um formato delineado que é particularmente adequado para uso como um carreador para material ativo de modo catalítico. A combinação de carreador e material ativo pode - funcionar como um catalisador quando disposto de modo aleatório em um tubo de reator que é útil na fabricação de 15 substâncias quimicas como óxido de etileno. Óxido de etileno, que ser abreviado no presente documento como EO, é uma substância quimica industrial importante utilizado como uma matéria prima para produção de tais substâncias quimicas como etilenoglicol, éteres de 20 etilenoglicol, alcanol aminas e detergentes. Um método de fabricação de óxido de etileno é pela oxidação parcial catalisada de etileno com oxigênio. Esses são esforços contínuos para desenvolver catalisadores que podem aprimorar a eficiência de operação de tais processos de 25 fabricação de óxido de etileno. Algumas das propriedades desejáveis de um catalisador de óxido de etileno incluem boa seletividade, boa atividade e vida longa de catalisador. É importante também que o catalisador conforme colocados nos tubos de reator resulte em uma queda de 30 pressão o mais relativamente pequena ao longo do reator de EO o quanto possível. Alcançar um aprimoramento na queda de pressão com densidade de empacotamento mais alta melhoraria a estabilidade de um catalisador de EO em instalações de EO existentes e permitiria o projeto de instalações de EO 5 novas mais eficientes.
Os catalisadores típicos empregados para produzir EO compreendem prata e ouros metais e promotores em um carreador, tipicamente um carreador de alfa alumina. Esses catalisadores de prata são descritos em muitas patentes dos 10 OS e estrangeiras, incluindo, entre outras, US 4.242.235; OS 4.740.493; US 4.766.105; US 7.507.844; US 7.507.845; US 7.560.577; US 7.560.411; US 7.714.152; US 2008/0081920; US 2008/0306289; US 2009/0131695 e US 2009/0198076. O formato do catalisador assume o formato do carreador. O formato de 15 um carreador pode ser caracterizado ao descrever um ou mais dos recursos seguintes: comprimento, diâmetro externo, diâmetro interno; a proporção do comprimento para o diâmetro; raio de uma parede exterior; raio de uma superfície de extremidade; formato quando visto de uma 20 extremidade; e formato quando visto de um lado. 0 carreador disponível comercialmente mais comum é um formato de um pélete de cilindro pequeno com um orifício no centro do pélete. Ver, por exemplo, US 7.259.129, cuja revelação é incorporada ao presente documento a título de referência.
Na Patente '129, o material de suporte tem propriedades físicas específicas e é preferencialmente formado em um aglomerado formatado do material de suporte que tem uma configuração ou estrutura geométrica de um cilindro oco com um diâmetro interno relativamente pequeno. Ao contrário, a 30 US 4.441.990 revela extrudatos catalíticos formatados ocos que podem ser empregados em processos promovidos de modo catalisador que inclui operações de processamento de hidrocarbonetos. Os formatos incluem tubos de formato essencialmente retangular, e tubos de formato triangular no 5 corte de seção. Uma modalidade é caracterizada por ter protrusões bulbosas ao redor da periferia externa. Espessuras de parede de cerca de 3,18 mm, 2,54 mm ou mesmo 1,02 mm (1/8 polegada, 1/10 polegada ou mesmo 1/25 polegada) ou menos são declaradas. A US 2009/0227820 revela 10 um carreador sólido refratário geometricamente formatado em que pelo menos uma espessura de parede do carreador é menor que 2,5 mm. A US 6,518,220 revela catalisadores formatados . para reações catalisadas de modo heterogêneo na forma de cilindros ocos ou tabletes anulares cujas extremidades são 15 arredondadas tanto para margem extreme quanto para a margem do orificio central de modo que os mesmos não têm margens de ângulo reto. Uma modificação de tal formato de catalisador compreende um pélete em que as margens arredondadas estão somente na margem externa do pélete, e a 20 margem interna do orificio central não compreende margens arredondadas. A US 6.325.919 revela carreadores de catalisador compostos por um óxido refratário inorgânico • que tem um formato simétrico de modo giratório que tem uma porção oca, como o formato de uma rosquinha. Uma superficie 25 periférica externa e a superficie periférica interna que separam a porção oca são ligadas por superficies curvadas, e a altura do carreador ao longo do eixo geométrico de simetria giratória é menor que o diâmetro externo do carreador. A EP 1.184.077 revela um carreador refratário poroso na forma de um extrudato angular com margens arredondadas. A WO 03/013725 revela partículas com três ressaltos de formato alongado. A US 2.408.164 revela um catalisador vários formatos que incluem planar, cilíndrico com uma abertura central e uma pluralidade de sulcos 5 paralelos na periferia externa, cilíndrico com várias passagens paralelas formadas no mesmo. A US 4.645.754 revela catalisadores feitos a partir de um carreador que está no formato de suportes Intalox ou suportes Berl. Outros formatos que foram mencionados na técnica da patente 10 incluem esferas, tabletes, anéis, espirais, pirâmides, cilindros, prismas, cuboides, cubos, etc. Ver, por exemplo: Pedidos de Patentes Publicadas US 2008/0015393, 2008/0255374, 2009/0041751, 2009/0227820; Patentes US 5.155.242 e 7.547.795; e Publicação Internacional WO 15 2004/014549.
No entanto, continua a existir uma necessidade de catalisadores aprimorados que têm desempenho melhor no reator do que está disponível no momento. A presente invenção fornece carreadores e catalisadores que permitem 20 tal aprimoramento.
SUMÁRIO
Um carreador da presente invenção fornece desempenho * aprimorado em um reator ao combinar uma configuração em corte transversal com múltiplos ressaltos com arredondamento não uniforme nas interseções das extremidades e da parede do carreador. Um catalisador da presente invenção é uma combinação inovadora de componentes catalisadores e um carreador desta invenção.
Em uma modalidade, esta invenção é um corpo cerâmico poroso 30 que compreende uma primeira extremidade, uma segunda extremidade e uma parede disposta as extremidades. A parede compreende pelo menos três ressaltos formados no comprimento da parede. A primeira extremidade e a parede se cruzam em uma primeira linha circunferencial que tem um 5 raio de transição não uniforme.
Em outra modalidade, a invenção é um catalisador que inclui prata e promotores úteis para uma epoxidação de etileno depositado em um corpo cerâmico poroso formatado de modo especifico que tem uma primeira extremidade, uma segunda 10 extremidade e uma parede disposta entre as extremidades. A parede compreende pelo menos três ressaltos formados no comprimento da parede. A primeira extremidade e a parede se . cruzam em uma primeira linha circunferencial que tem um raio de transição não uniforme.
De acordo com outro aspecto da invenção, um método é fornecido para produzir o catalisador desta invenção. Adequadamente, o método envolve um carreador desta invenção e a impregnação do carreador com uma solução que contém prata de modo que a quantidade de metal de prata no 20 carreador exceda 8% em peso do peso do catalisador.
Quantidades preferenciais de prata estão entre 10 e 30% em peso do peso do catalisador. 0 carreador formatado * impregnado de prata recebe então tratamento de calor para fornecer o catalisador, por exemplo, em uma faixa de 25 temperatura de 100 °C a 500 °C, preferencialmente de 150 °C a 320 °C.
De acordo com ainda outro aspecto da invenção, um leito de catalisador recheado é fornecido que é formado a partir de particulas de catalisador que compreendem prata sustentada 30 em um carreador desta invenção, cujo leito de catalisador tem uma carga de prata de pelo menos 50 kg prata/mJ do leito de catalisador.
De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o catalisador feito pelo método descrito acima, ou pelo leito 5 de catalisador descrito acima, é utilizado em um processo para produzir óxido de etileno ao entrar em contato com o catalisador, em condições de processo de epoxidação adequadas, com uma corrente de alimentação que compreende etileno e oxigênio.
Ainda, a invenção fornece um método de utilização do óxido de etileno para produção de etilenoglicol, um éter de etilenoglicol ou uma 1,2-alcanolamina que compreende converter óxido de etileno em etilenoglicol, no éter de etilenoglicol ou na 1,2-alcanolamina, em que o óxido de 15 etileno foi obtido pelo processo para preparar o óxido de etileno de acordo com esta invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 é uma vista em perspectiva de uma primeira modalidade de um carreador desta invenção;
A Figura 2 é uma vista de extremidade de uma segunda modalidade de um carreador desta invenção;
A Figura 3 é uma vista lateral do carreador mostrado na Figura 2;
As Figuras 4A e 4B revelam uma vista de extremidade e uma 25 vista em perspectiva de uma terceira modalidade de um carreador desta invenção;
As Figuras 5A e 5B revelam uma vista de extremidade e uma vista em perspectiva de uma quarta modalidade de um carreador desta invenção;
As Figuras 6A e 6B revelam uma vista de extremidade e uma vista em perspectiva de uma quinta modalidade de um carreador desta invenção;
A Figura 7 revela um carreador no formato de um anel convencional e é etiquetado Técnica Anterior; e
As Figuras 8A a 8J revelam vistas em corte transversal de dez carreadores desta invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Conforme utilizadas no presente documento, as expressões "corpo cerâmico poroso", "carreador" e "suporte" são 10 utilizadas de modo intercambiável. A palavra "catalisador" se refere a um carreador que inclui um material ativo de modo catalitico depositado no carreador. Devido à espessura do material ativo de modo catalitico ser muito pequena em relação à largura do carreador, o formato aparente do 15 carreador e o formato do catalisador são essencialmente idênticos.
Um "corpo cerâmico poroso" pode se referir a um corpo similar a uma haste alongada que tem um formato em corte transversal com múltiplos ressaltos- isto é, quando visto 20 de qualquer extremidade, as faces da extremidade do corpo poroso tem um formato com múltiplos ressaltos e o corpo tem uma certa altura que também pode ser descrita como o seu comprimento. Exemplos de carreadores com formatos com múltiplos ressaltos são mostrados, por exemplo, nas Figuras 25 8A a 8J. Uma modalidade de um corpo cerâmico poroso múltiplos ressaltos é um carreador de formato com quatro ressaltos oco. A expressão "formato com quatro ressaltos" se refere à vista em corte transversal do carreador que tem quatro extensões formatadas de modo não triangular, por 30 exemplo, de modo semicircular, na circunferência do mesmo.
Vistas em perspectiva de carreadores ocos de formatos com quatro ressaltos são mostrados, por exemplo, nas Figuras 1 e 5B. A expressão "objeto de formato com quatro ressaltos" se refere a um corte transversal que tem pelo menos uma 5 passagem através do mesmo, com extensões formatadas de modo não triangular, por exemplo, de modo semicircular, na circunferência do mesmo.
Corpos cerâmicos porosos utilizados como carreadores para material ativo de modo catalitico têm numerosas 10 características químicas e fisicas que influenciam coletiva e individualmente a seletividade, longevidade, rendimento e durabilidade do catalisador quando disposto em um reator . quimico. As características químicas e fisicas do corpo poroso podem causar impacto também na fabricabilidade do 15 carreador e do catalisador. Várias patentes e artigos técnicos focaram no aprimoramento do catalisador ao modificar características tais como a área de superfície do carreador, a distribuição de tamanho de poro e morfologia, que pode ser referida no presente documento como as 20 características fisicas micro do carreador. Em outras publicações, as características fisicas macro do carreador, tais como comprimento, diâmetro externo e diâmetro interno, 'foram descritas. Em ainda outras publicações, as relações entre as características fisicas macro do carreador e o 25 diâmetro interior do tubo de reator foram descritas. O inventor da invenção reivindicada no presente documento observou o desempenho total do catalisador, que inclui: preparação do carreador e preparação do catalisador; seletividade e longevidade do catalisador; queda de pressão 30 no interior do reator; e a resistência do carreador atrito e ruptura, podem todos ser favoravelmente influenciado ao formatar o carreador para incluir múltiplos ressaltos e cantos arredondados que têm um raio de transição não uniforme. A combinação de cantos arredondados e múltiplos 5 ressaltos pode ser utilizada para aumentar a densidade de empacotamento do catalisador no reator em relação aos anéis do carreador convencionais com cantos não arredondados. Um aumento na densidade de empacotamento pode ser significante porque a quantidade de prata por unidade de volume do 10 reator aumenta conforme a densidade de empacotamento do carreador aumenta. Aumentar a quantidade de prata por unidade de volume do reator pode aprimorar a produtividade do reator que pode ser referida no presente documento como o rendimento. Ademais, a combinação de cantos arredondados 15 e múltiplos ressaltos pode cooperar também com o fornecimento de passagens menos tortuosas para o fluxo de fluidos através do leito de catalisador no reator, em relação a um leito de anéis de carreador com cantos não arredondados, que evita um aumento significante na queda de 20 pressão apesar do aumento na densidade de empacotamento do catalisador. A combinação de cantos arredondados e múltiplos ressaltos também elimina as porções do catalisador que estão mais prontamente em atrito durante os procedimentos utilizados para fabricar o catalisador.
Minimizar tanto a queda de pressão no reator e a quantidade de particulas em atrito ao mesmo tempo em que se aumenta a densidade de empacotamento do catalisador permite que o impacto em potencial das características fisicas micro do carreador sejam mais completamente utilizadas, resultando, 30 desse modo, em seletividade e longevidade aprimoradas o que aprimora coletivamente o desempenho econômico do reator. Além de características que melhoram a seletividade e longevidade do catalisador, o carreador deveria ter também resistência mecânica suficiente para impedir a ruptura 5 durante o processo de fabricação do catalisador e o processo de carregamento do catalisador no reator. Em algumas modalidades, o carreador tem pelo menos uma passagem disposta através do comprimento do carreador. Em algumas modalidades, o carreador pode ter 2 a 4 passagens.
Em algumas modalidades, o carreador pode ter uma passagem para cada ressalto. Se o carreador tiver um número par de ressaltos, o carreador pode ter um número par de passagens. De modo similar, se o carreador tiver um número impar de ressaltos, o carreador pode ter um número impar de passagens. Ademais, o número de ressaltos e o número de passagens não precisam ser idênticos. As passagens podem ser dispostas de modo simétrico ou assimétrico ao redor do eixo geométrico central do carreador que, por definição, se estende a partir da primeira extremidade do carreador à sua segunda extremidade e se localiza no centro do carreador. Uma das vantagens de um carreador oco de formato com múltiplos ressaltos é que o carreador pode ter boa resistência mecânica, que pode ser quantificada ao medir a resistência ao esmagamento lateral do carreador (SCS) e sua resistência ao esmagamento de volume (BCS), apesar da presença de uma passagem através do catalisador. O uso de múltiplas passagens pode ser preferencial ao uso de uma única passagem que tem a mesma área de superficie em corte transversal que a multiplicidade de passagens combinada, porque as múltiplas passagens fornecem uma espessura de parede menor e minimiza, assim, o impacto das limitações de difusão através do carreador. Ainda, o catalisador com múltiplas passagens pode também ser mais fácil de se fabricar que o catalisador com uma única abertura. Em uma 5 modalidade e conforme mostrado na Figura 4A, o carreador tem um formato com três ressaltos em que os ressaltos são truncados na porção externa dos ressaltos e o número de passagens é igual ao número de ressaltos.
Recursos e características dos carreadores e dos 10 catalisadores desta invenção e os métodos para fabricar os mesmos serão descritos agora.
É mostrado na Figura 1 um carreador com quatro rejssaltos 20 que pode ser descrito também no presente documento como um carreador de quatro ressaltos que inclui a primeira 15 extremidade 22, a segunda extremidade 24 e a parede 26. O carreador 20 inclui o primeiro ressalto 28A, o segundo ressalto 28B, o terceiro ressalto 28C e o quarto ressalto 28D. A interseção da primeira extremidade 22 e da parede 26 formam a primeira linha circunferencial 30 que é denotada 20 pela linha pontilhada na Figura 1. A primeira linha circunferencial é definida com uma série de ponto continua ao redor do carreador onde a superfície da primeira extremidade 22 faz a transição para a superfície da parede 26. Os raios de transição a partir da primeira extremidade 25 para a parede são não uniformes ao longo da linha circunferencial porque a transição a partir da primeira extremidade para a parede foi mais arredondadas em alguns locais e não arredondadas ou pouco arredondadas em outros locais, criando, desse modo, o raio de transição não 30 uniforme ao longo da linha circunferencial. Os maiores raios de transição estão no ápice 32 de cada um dos ressaltos e os menores raios de transição estão no nadir 34 nos vales 35 formados entre dois ressaltos. Entre um dos maiores raios de transição e um dos menores raios de 5 transição adjacentes os raios de transição variam ao longo da linha circunferencial. 0 carreador 20 inclui a primeira passagem 36, a segunda passagem 38 e a terceira passagem 40. Cada passagem se estende completamente através do carreador, permitindo, dessa forma que fluidos, incluindo 10 fluidos utilizados no processo de preparação do catalisador e gases utilizados em um tubo de reator, fluam no e através do carreador a partir de uma extremidade do carreador para a extremidade oposta do carreador. A primeira passagem 36 é circular. A segunda passagem 38 tem o formato oval e o eixo 15 geométrico mais longo 42 da passagem oval se alinha com os ápices dos ressaltos 28B e 28D. A terceira passagem 28C é um poligono de seis lados. O raio do ressalto 28B é identificado pela seta 44 e o raio do vale entre os ressaltos 28A e 28D é identificado pela seta 46. Apesar de não ser mostrado na Figura 1, a segunda extremidade 24 cruza a parede 26 em uma segunda linha circunferencial que é definida como uma série continua de pontos ao redor do "carreador onde a superficie da segunda extremidade 24 faz a transição para a superficie da parede 26.
Para determinar o raio de transição para a margem principal de um ressalto do carreador, um comparador óptico pode ser utilizado para iluminar o carreador, criando, desse modo, uma imagem que pode ser medida. No entanto, para determinar o raio de transição minimo em um vale do carreador, o carreador pode ser cortado de modo transversal para expor o vale e o raio pode ser medido com uso de urn comparador óptico.
Conforme utilizado no presente documento, considera-se que um carreador tenha um raio de transição não uniforme se um 5 raio de transição maior do carreador na interseção da parede e da extremidade for pelo menos três vezes maior que os menores raios de transição do carreador na interseção da mesma parede e extremidade. Por exemplo, se o maior raio de transição na margem principal de um ressalto do carreador 10 for 6,0 mm, então o menor raio de transição em um vale adjacente deve ser 2,0 mm ou menos.
Embora o local das passagens através do corpo cerâmico poroso possa não ser critica em alguns pedidos, fornecer uma pluralidade de passagens simetricamente espaçadas ao 15 redor da extremidade do corpo, de modo que as distâncias a partir de uma passagem à superficie mais próxima da parede é minimizada e padronizada, pode facilitar a preparação do catalisador ao minimizar a quantidade de tempo necessário para difundir o liquido utilizado no processo de preparação 20 do catalisador no e através do carreador. O formato de todas as passagens podem ser idênticas ou, conforme mostrado na Figura 1, as passagens podem ter formatos diferentes.
São mostradas nas Figuras 2 e 3 uma vista de extremidade e 25 uma vista lateral, respectivamente, de um catalisador de quatro ressaltos que contém uma passagem através do mesmo. A passagem tem um diâmetro interior B. 0 catalisador contém quatro ressaltos redondos. D se refere ao diâmetro do catalisador geral. R se refere ao raio do ressalto redondo 30 individual. H se refere à altura do catalisador. Em uma modalidade, a presente invenção pode ser um catalisador que compreende prata e promotores úteis para a epoxidação de olefinas depositadas em um carreador com formato com múltiplos ressaltos que tem entre 3 e 8 ressaltos com uma configuração geométrica em que a razão de D dividida por R é entre 3 e 8, e a razão de H para D é entre 0,5 e 3. Observou-se ser particularmente vantajoso utilizar um catalisador formatado em que a razão de H para D está na faixa de a partir de 0,8 a 1,5. Na Figura 2, o diâmetro do 10 catalisador geral é aproximadamente quatro vezes o raio dos ressaltos individuais (R) . A faixa de R é cerca de 0,1 milimetros no lado inferior e quase infinita ou "plana" no lado superior. Preferencialmente, R tem cerca de 1 a 20 milimetros; mais preferencialmente cerca de 1 a 10 milimetros. O diâmetro D do catalisador geral é preferencialmente entre 2 e 50 milimetros; mais preferencialmente entre cerca de 4 e 20 milimetros. A faixa para H é cerca de 2 a 50 milimetros; preferencialmente cerca de 4 a 20 milimetros; preferencialmente a razão de H a D é cerca de 1 a 1. O diâmetro (tamanho do furo) do orificio B varia de 0,5 a cerca de 5 milimetros, preferencialmente entre cerca de 1 e cerca de 4 milimetros. O tamanho do furo pode ser entre cerca de 0,1 a 0,9 vezes o diâmetro (D) do catalisador; preferencialmente entre cerca de 0,2 e 0,6 vezes o diâmetro do catalisador. Embora somente um orificio esteja na Figura 3, é contemplado que uma ou mais passagens possam ser empregadas. Em uma modalidade preferencial, há uma passagem para cada ressalto.
São mostradas nas Figuras 4A e 4B uma vista de extremidade e uma vista em perspectiva, respectivamente, de um carreador com três ressaltos que tem três passagens.
São mostradas nas Figuras 5A e 5B uma vista de extremidade e uma vista em perspectiva, respectivamente, de um 5 carreador com quatro ressaltos que tem uma única passagem.
São mostradas nas Figuras 6A e 6B uma vista de extremidade e uma vista em perspectiva, respectivamente, de outro carreador de quatro ressaltos que tem uma única passagem.
A Figura 7 é uma vista em perspectiva de um carreador da 10 técnica anterior que não tem ressaltos e os cantos do carreador não são arredondados.
As Figuras 8A a 8J revelam vistas em corte transversal de vários carreadores com múltiplos ressaltos que têm pelo menos três ressaltos e entre uma e cinco passagens. O 15 formato designado como A tem quatro ressaltos truncados e duas passagens de formato oval. 0 formato designado por B tem quatro ressaltos e uma interseção arredondada gradual dos ressaltos. O formato designado por C tem quatro ressaltos semicirculares. O formato designado por D tem 20 cinco ressaltos semicirculares. O formato designado por E tem quatro ressaltos e uma interseção arredondada gradual dos ressaltos. O formato designado por F tem quatro ressaltos truncados e três passagens. O formato designado por G tem quatro ressaltos estendidos. O formato designado 25 por H tem quatro ressaltos semicirculares estendidos. O formato designado por I tem cinco ressaltos e uma interseção arredondada dos ressaltos. O formato designado por J tem quatro ressaltos semicirculares incluindo uma interseção arredondada dos ressaltos.
Uma tipica preparação da técnica anterior de um carreador alfa alumina envolve a mistura de pó(s) de alfa alumina com uma combinação de agentes de ligação, ajudantes de extrusão, água, fundentes, outros materiais de alumina e, opcionalmente, materiais de queima para fornecer uma 5 mistura maleável manualmente. Descrições detalhadas de processos que podem ser utilizados para produzir misturas adequadas podem ser encontradas em US 6.831.037 e US 7.825.062. Uma mistura adequada pode, então, ser extrudida através de uma matriz formatada fundido apropriadamente 10 para fornecer um extrudato que têm três ou mais ressaltos formados na do extrudato e paralelos ao eixo geométrico central de extrusão. O extrudato pode, então, ser cortado em uma pluralidade de precursores de carreador individuais não submetidos à ação de chama comumente conhecidos como 15 argila seca (greenware) . 0 extrudato pode ser cortado por uma lâmina de movimento rápido que corta através do extrudato essencialmente perpendicular à direção da extrusão. Os precursores de carreador resultantes têm uma primeira extremidade, uma segunda extremidade e a parede 20 que se estende entre a primeira extremidade e a segunda extremidade. As extremidades são essencialmente paralelas uma a outra e perpendicular à parede. A primeira extremidade e a parede se cruzam em um ângulo reto que define inerentemente um raio de transição uniforme e pequeno. O raio de transição define uma linha circunferencial que tem um raio de transição uniforme. De modo similar, a segunda extremidade e a parede se cruzam em um ângulo reto que define inerentemente um raio de transição uniforme e pequeno que é igual ao raio de 30 transição na interseção da primeira extremidade e da parede. Uma pluralidade de precursores de carreador podem então ser agitado em um recipiente, tal como um tubo giratório, que permite que os precursores entrem em contato um com o outro e/ou as laterais do recipiente. Durante o 5 processo de agitação, os precursores de carreador entram em contato um com o outro e as margens principais dos ressaltos são comprimidas, arredondando desse modo as margens dos ressaltos. Devido ao projeto de múltiplos ressaltos do precursor, a margem principal do precursor é 10 comprimida uma grande quantidade e os vales e entre os ressaltos não são comprimidos ou são pouco comprimidos. Consequentemente, as margens principais dos ressaltos têm o maior raio de transição e os vales entre os ressaltos têm o menor raio de transição. Entre a margem principal de um 15 ressalto e o vale, o raio de transição do precursor pode ser maior que o menor raio de transição mas menor que o maior raio de transição. A quantidade de compressão da margem principal, e assim o raio de transição da margem principal, pode ser controlada ao ajustar fatores tais como 20 o periodo de tempo em que o precursor é agitado e a velocidade com que o recipiente é girado. Os precursores que têm o raio de transição não uniforme são então secados para remover água e submetidos à ação de chama em temperaturas altas para formar o corpo do carreador.
Temperaturas altas (maiores que 1.200 °C) são necessárias para efetuar a ligação adequada das partículas de alfa alumina uma a outra e para fornecer um carreador que tem a área de superfície desejada. Ao invés de utilizar um processo de extrusão para formar os carreadores desta 30 invenção, uma mistura adequada pode ser disposta em uma cavidade e o carreador pode ser formado ao prensar a mistura no formato desejado. Os carreadores que foram formados por prensa podem ser fabricados com o arredondamento desejado na extremidade do carreador com as 5 interfaces da parede e, portanto, não precisam ser agitados de modo a atribuir o raio de transição não uniforme desejado nas interseções das extremidades e parede do carreador.
Um carreador desta invenção pode ser produzido a partir de 10 qualquer material refratário poroso que seja relativamente inerte na presença de alimentações, produtos e condições de reação de oxidação de etileno e contanto que tal material tenha as propriedades quimicas e fisicas desejadas. De modo geral, o material compreende um material inorgânico, em 15 particular um óxido, que pode incluir, por exemplo, alumina, carboneto de silicio, carbono, silica, zircônia, magnésia, silica-alumina, silica-magnésia, silica-titânia, alumina-titânia, alumina-magnésia, alumina-zircônia, tória, silica-titânia-zircônia e várias argilas. O material refratário poroso preferencial compreende alumina preferencialmente de uma pureza alta de pelo menos 90% em peso de alumina e, mais preferencialmente, pelo menos 98% em peso de alumina. Frequentemente, o material refratário compreende no máximo 99,9% em peso, mais 25 frequentemente no máximo 99,5% em peso de alumina. Dentre várias formas de alumina disponíveis, alfa-alumina é a mais preferencial. Após ser submetido à ação de chamas, as características fisicas micro do carreador podem ter um diâmetro de poro 30 médio de 0,3 a 15 pm, preferencialmente 1 a 10 pm; e uma distribuição de tamanho de poro de um único modo, bimodal ou multimodal conforme determinado por intrusão de mercúrio a uma pressão de 3,0 x 108 Pa com uso de um modelo Micrometrics Autopore 9200 (ângulo de contato 130°, mercúrio com uma tensão de superficie de 0,473 N/m, e correção para compressão de mercúrio aplicada). A seguir, algumas das muitas opções para distribuição de poro do carreador poro. Primeiramente, o carreador pode ter uma área de superficie de pelo menos 1 rrr/g e uma distribuição de tamanho de poro de modo que poros com diâmetros na faixa a partir de 0,2 a 10 pm representem pelo menos 70% do volume total de poro e tais poros juntos fornecem um volume de poro de pelo menos 0,27 ml/g, em relação ao peso do carreador. Segundo, um carreador pode ter um diâmetro de poro médio de mais de 0,5 pm, e uma distribuição de tamanho de poro em que pelo menos 80% do volume de poro total seja contido em poros com diâmetros na faixa a partir de 0,1 a 10 pm e pelo menos 80% do volume de poro contido nos poros com diâmetros na faixa a partir de 0,1 a 10 pm é contido em poros com diâmetros na faixa a partir de 0,3 a 10 pm. Terceiro, um carreador que tem pelo menos dois picos de distribuição log de volume de poro diferenciai em uma faixa de poro diâmetro de 0,01 a 100 pm e pelo menos um pico dos picos acima está presente em uma faixa de diâmetro de poro de 0,01 a 1,0 pm na distribuição de tamanho de poro medida por intrusão de mercúrio, em que cada pico é um valor máximo da distribuição log de volume de poro diferenciai de 0,2 cm3/g ou maior. Quarto, um carreador que tem uma distribuição de tamanho de poro bimodal, com um primeiro modo poros que tem um diâmetro médio na faixa de cerca de 0,01 pm a cerca de 5 pm, e um segundo modo de poros que tem um diâmetro médio na faixa de cerca de 5 pm a cerca de 30 pm. Quinto, um carreador que tem um volume de poro de poros com menos que 1 micron em diâmetro de menos que 0,20 ml/g, 5 um volume de poro de poros com mais que 5 micron em diâmetro de menos que 0,20 ml/g, e um volume de poro de poros entre 1 micron em diâmetro e 5 microns em diâmetro pelo menos 40% de um volume de poro total. Ademais, a área de superficie do carreador, conforme medida pelo método 10 B.E.T., pode estar na faixa a partir de 0,03 m"/g a 10 m2/g, preferencialmente a partir de 0,05 rrr/g a 5 rrr/g e mais preferencialmente a partir de 0,1 m2/g a 3 nr/g. De modo adequado, a área de superficie é pelo menos 0,5 m2/g. O método B.E.T. de medir a área de superficie foi descrito em detalhe por Brunauer, Emmet e Teller em J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309 a 316, que é incorporado ao presente documento a titulo de referência.
Além de o carreador ter uma configuração geométrica especifica, incorporada ao carreador é pelo menos uma 20 quantidade de prata eficaz de modo catalitico e, opcionalmente, um ou mais promotores e, opcionalmente, um ou mais copromotores. Assim, o catalisador da invenção compreende um carreador, uma quantidade de prata eficaz de modo catalitico e, opcionalmente, um ou mais promotores e, 25 opcionalmente, um ou mais copromotores.
Em geral, um catalisador da presente invenção pode ser preparado ao impregnar um carreador desta invenção com prata e, opcionalmente, um ou mais promotores, tais como, por exemplo, metais terrosos raros, magnésio, rênio e 30 metais alcalinos (litio, sódio, potássio, rubidio e césio), ou compostos dos mesmos, e, opcionalmente, um ou mais copromotores, tais como, por exemplo, enxofre, molibdênio, tungsténio e cromo, ou compostos dos mesmos. Dentre os componentes promotores que podem ser incorporados ao 5 carreador, rênio e os metais alcalinos, em particular, os metais alcalinos mais altos, tais como potássio, rubidio e césio, são preferenciais. Mais preferencial dentre os metais alcalinos mais altos é césio, que pode ser utilizado sozinho ou em uma mistura junto com, por exemplo, potássio 10 e/ou litio. Qualquer promotor de rênio pode ser utilizado sem que um promotor de metal alcalino esteja presente ou um promotor de metal alcalino pode ser utilizado sem que um promotor de rênio esteja presente ou um promotor de rênio e um promotor de metal alcalino podem ambos estar presentes 15 no sistema de catalisador. Os copromotores para uso em combinação com rênio podem incluir enxofre, molibdênio, tungsténio e cromo.
A prata é incorporada ao carreador ao colocar o mesmo em contato com uma solução de prata formada ao dissolver um 20 sal de prata, ou composto de prata, ou complexo de prata em um solvente adequado. O contato ou impregnação é preferivelmente feito em uma única etapa de impregnação por meio de que a prata é depositada no carreador de modo a fornecer, por exemplo, pelo menos cerca de 8% em peso de 25 prata a até cerca de 30% em peso, com base no peso total do catalisador. Em outra modalidade preferencial, uma quantidade prata substancialmente maior é depositada no carreador, por exemplo, pelo menos 12% em peso de prata, com base no peso total do catalisador, em que a prata pode 30 ser depositada em mais de uma etapa de impregnação, por exemplo, em duas, três ou quatro etapas de impregnação.
Os um ou mais promotores podem também ser depositados no carreador antes, coincidentemente com ou subsequente ao depósito da prata, mas, preferencialmente, os um ou mais 5 promotores são depositados no carreador coincidentemente ou simultaneamente com a prata. Quando o catalisador compreende prata, rênio e um copromotor para rênio, pode ser vantajoso depositar o copromotor antes ou simultaneamente ao depósito de prata, e depositar rênio 10 após pelo menos uma porção da prata ter sido depositada. A vantagem é que essa sequencia de etapas de depósito se materializa em uma estabilidade melhorada do catalisador, em particular em relação à sua atividade.
Quantidades promotoras de metal alcalino ou misturas de 15 metal alcalino podem ser depositadas em um carreador com uso de uma solução adequada. Apesar de metais alcalinos existirem em um estado metálico puro, os mesmos não são adequados para uso nessa forma. Os mesmos são geralmente utilizados como compostos dos metais alcalinos dissolvidos 20 em um solvente adequado para propósitos de impregnação. O carreador pode ser impregnado com uma solução do(s) composto (s) de metal alcalino antes, durante ou após a impregnação da prata em uma forma adequada ter ocorrido. Um promotor de metal alcalino pode até ser depositado no 25 carreador após o componente de prata ter sido reduzido à prata metálica.
A quantidade promotora de metal alcalino utilizada irá depender de várias variáveis, tais como, por exemplo, a área de superficie e a estrutura de poro e propriedades 30 quimicas de superficie do carreador utilizado, o teor de prata do catalisador e os ions particulares e suas quantidades utilizadas em conjunto com o cátion de metal alcalino.
A quantidade de promotor de metal alcalino depositada no 5 carreador ou presente no catalisador está geralmente na faixa a partir de 10 partes por milhão a cerca de 3.000 partes por milhão, preferencialmente entre cerca de 15 partes por milhão e cerca 2.000 partes por milhão e mais preferencialmente, entre cerca de 20 partes por milhão e 10 cerca de 1.500 partes por milhão, em peso do metal em relação ao peso do catalisador total.
O carreador pode ser impregnado também com ions de rênio, sal(s), composto(s) e/ou complexo(s). Isso pode ser feito ao mesmo tempo em que o promotor de metal alcalino é 15 adicionado, ou antes ou depois; ou ao mesmo tempo em que a prata é adicionada, ou antes ou depois. Rênio, metal alcalino, e prata podem estar na mesma solução de impregnação. Suas presenças em diferentes soluções irão fornecer catalisadores adequados, e, em alguns casos, até 20 catalisadores aprimorados.
A quantidade preferencial de rênio, calculada como o metal, depositada ou presente no aglomerado formatado ou catalisador se encontra na faixa de cerca de 0,1 micromols (pmol) por grama a cerca de 10 micromols por grama, mais 25 preferencialmente de cerca de 0,2 micromols por grama a cerca de 5 micromols por grama do catalisador total, ou, declarado de modo alternativo, de cerca de 19 partes por milhão a cerca de 1.860 partes por milhão, preferencialmente de cerca de 37 partes por milhão a cerca 30 de 930 partes por milhão em peso do catalisador total. As referências à quantidade de rênio presente no catalisador são expressas como o metal, independentemente da forma em que o rênio é presente de fato.
O composto de rênio utilizado na preparação do catalisador 5 instantâneo inclui compostos de rênio que podem ser solubilizados em um solvente apropriado. Preferencialmente, o solvente é um solvente que contém água. Mais preferencialmente, o solvente é o mesmo utilizado para depositar a prata e o promotor de metal alcalino.
Exemplos de compostos de rênio adequados na produção do catalisador da invenção incluem os sais de rênio tais como haletos de rênio, os oxihaletos de rênio, os rhenates, os perrhenates, os óxidos e ácidos de rênio. Um composto preferencial para uso na solução de impregnação é o perrhenate, preferencialmente o perrhenate de amónio. No entanto, os perrhenates de metal alcalino, perrhenates de metais alcalinos terrosos, perrhenates de prata, outros perrhenates e heptóxido de rênio podem ser utilizados também de modo adequado.
Os um ou mais copromotores podem ser depositados no carreador de qualquer maneira adequada conhecida por aqueles versados na técnica. O copromotor é depositado no carreador antes, coincidentemente com ou subsequente ao depósito da prata, mas, preferencialmente, os um ou mais copromotores são depositados no carreador coincidente ou simultaneamente com a prata. Uma quantidade copromotora de copromotor é depositada no carreador e pode estar de modo geral na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 25, ou mais, pmols por grama do catalisador total.
Os catalisadores de acordo com a presente invenção têm uma atividade e uma seletividade particularmente altas para produção de óxido de etileno na oxidação direta de etileno com oxigênio molecular para óxido de etileno. Por exemplo, o catalisador da invenção pode ter uma seletividade inicial 5 de pelo menos cerca de 86,5% em mol, preferencialmente, pelo menos 87% em mol e, mais preferencialmente, pelo menos 88,5% em mol. É um beneficio desta invenção que o empacotamento do catalisador da invenção em um leito de catalisador fornece um leito de catalisador que tem uma 10 carga de prata relativamente alta, sem causar uma queda de pressão aumentada sobre o leito de catalisador quando está em uso no processo para produzir óxido de etileno, e/ou tem um equilibro aprimorado de densidade de empacotamento em relação a tal queda de pressão. Quando se diminui o 15 diâmetro do furo, o equilibro da queda de pressão/densidade de empacotamento se comporta favoravelmente em um tubo de reator tipico na produção de óxido de etileno, em comparação com previsões com base em modelos teóricos, por exemplo, a Correlação de Ergun, ver W. J. Beek e K. M. K.
Muttzall, "Transport Phenomena", J. Wiley e Sons Ltd, 1975, p. 114. Ao praticar a presente invenção, pode ser alcançável que o carregamento de prata do catalisador possa ser pelo menos 150 kg de prata/m3 no leito de catalisador, preferencialmente pelo menos 170 kg de prata/m3 no leito de 25 catalisador, mais preferencialmente pelo menos 200 kg de prata/m3 no leito de catalisador, e em particular pelo menos 250 kg de prata/m3 no leito de catalisador. Frequentemente, o carregamento de prata é no máximo 800 kg de prata/m3 no leito de catalisador, mais frequentemente no 30 máximo 600 kg de prata/m3 no leito de catalisador, ainda mais frequentemente no máximo 550 kg de prata/m3no leito de catalisador. O carregamento de prata alto permite a aplicação de condições relativamente leves no processo para fabricação de óxido de etileno, em particular temperatura, 5 para alcançar uma dada taxa de trabalho, junto com a realização de uma seletividade e vida do catalisador aprimorada, em particular em termos de estabilidade de atividade e estabilidade de seletividade.
Conforme é utilizado no presente documento com referência à 10 seletividade de um catalisador, o termo "seletividade", Sw, significa a porcentagem em mol (%) do óxido de etileno desejado formada em relação ao total de etileno convertido. A seletividade pode ser especificada em uma dada taxa de trabalho, w, para um catalisador com uma taxa de trabalho 15 que é definida como a quantidade de óxido de etileno produzira por unidade de volume de catalisador (por exemplo, kg por m3) por hora. Conforme é utilizado no presente documento com referência à atividade de um catalisador, o termo "atividade", Tw, significa a 20 temperatura necessária para alcançar uma dada taxa de trabalho.
As condições para executar a reação de epoxidação na presença dos catalisadores de acordo com a presente invenção compreendem de modo abrangente aquelas já 25 descritas na técnica anterior. Isso se aplica, por exemplo, a temperaturas adequadas, pressões, tempo de residência, materiais diluentes tais como, dióxido de carbono, vapor, árgão, metano ou outros hidrocarbonos saturados, à presença de agentes moderadores para controlar a ação catalítica, 30 por exemplo, 1,2-dicloroetano, cloreto de vinila, cloreto de etila ou compostos de polifenila clorada, à desejabilidade de empregar operações de reciclagem ou aplicar conversões sucessivas em diferentes reatores para aumentar os rendimentos de óxido de etileno, e a qualquer 5 outra condição especial que possa ser selecionada em processos para preparação de óxido de etileno. Pressões na faixa a partir de atmosférica a cerca de 3.450 kPag (500 psig) são geralmente empregadas. Pressões mais altas, no entanto, não são excluidas. 0 oxigênio molecular empregado 10 como um reagente pode ser obtido a partir de qualquer fonte adequada, incluindo fontes convencionais. Uma carga de oxigênio adequada pode incluir oxigênio relativamente puro, ou uma corrente de oxigênio concentrada que compreende oxigênio em maior quantidade com menos quantidade de um ou 15 mais diluentes, tais como hidrogênio e argão, ou qualquer outra corrente que contenha oxigênio, como ar. O uso dos presentes em reações de óxido de etileno não é, de maneira alguma, limitado ao uso de condições especificas dentre aquelas conhecidas por serem eficazes.
Para fins de ilustração somente, a tabela a seguir mostra a faixa de condições que são frequentemente utilizadas em unidades de reatores de óxido de etileno comerciais atuais: Tabela I
* Metros cúbicos de gás em temperatura e pressão padrão que passam por 0,3 metros cúbicos (um pé cúbico) de catalisador empacotador por hora.
Em uma aplicação preferencial, o óxido de etileno é 5 produzido quando um gás que contém oxigênio com etileno na presença dos catalisadores da invenção em condições de reação de epoxidação adequadas tais como em uma temperatura na faixa de cerca de 180 °C a cerca de 330 °C, e, preferencialmente, 200 °C a 325 °C, e uma pressão na faixa de atmosférica a cerca de 3.450 kPag (500 psig) e, preferencialmente, a partir de 1.034 kPa a 2.758 kPag (150 psig a 400 psig) . Na prática normal do processo de fabricação de óxido de etileno, a corrente de alimentação que entra em contato com o catalisador, e que compreende etileno e oxigênio, compreende, adicionalmente, uma baixa concentração de dióxido de carbono, porque dióxido de carbono é um subproduto do processo e aparece, em parte, na corrente de alimentação como um resultado de reciclagem. É vantajoso reduzir na corrente de alimentação a concentração de dióxido de carbono a um nivel baixo, pois isso irá melhorar o desempenho do catalisador em termos de atividade, seletividade e vida do catalisador. É preferencial que a quantidade de dióxido de carbono na alimentação é no máximo 4% em mol, mais preferencialmente no máximo 2% em mol, em particular no máximo 1% em mol, em relação à alimentação total. Frequentemente, a quantidade de dióxido de carbono será pelo menos 0,1% em mol, mais frequentemente pelo menos 0,5% em mol, em relação à 10 alimentação total. O óxido de etileno produzido pode ser recuperado a partir da mistura de reação com uso de métodos conhecidos na técnica, por exemplo, ao absorver o óxido de etileno a partir da corrente de saida no reator na água e opcionalmente recuperar o óxido de etileno a partir da solução aquosa por destilação. O óxido de etileno produzido no processo de epoxidação pode ser convertido em etilenoglicol, um éter de etilenoglicol ou uma alcanolamina.
A conversão no etilenoglicol ou no éter de etilenoglicol pode compreender, por exemplo, reagir o óxido de etileno com água, utilizar de modo adequado um catalisador ácido ou básico. Por exemplo, para produzir predominantemente o etilenoglicol e menos éter de etilenoglicol, o óxido de 25 etileno pode ser reagido com um excesso molar decimal de água, em uma reação da fase liquida na presença de um catalisador ácido, por exemplo, 0,5 a 1,0% em peso de ácido sulfúrico, com base na mistura de reação total, a 50 a 70 °C a 100 kPa absoluta, ou em uma reação da fase gasosa a 30 130 a 240 °C e 2.000 a 4.000 kPa absoluta, preferencialmente na ausência de um catalisador. Se a proporção de água é diminuida, a proporção de éteres de etilenoglicol na mistura de reação é aumentada. Os éteres de etilenoglicol produzidos, assim, podem ser um di-éter, 5 tri-éter, tetra-éter ou um éter subsequente. Éteres de etilenoglicol alternativos podem ser preparados ao converter o óxido de etileno com um álcool, em particular, um álcool primário, tal como metanol ou etanol, ao substituir pelo menos uma porção da água pelo álcool.
A conversão na alcanolamina pode compreender reagir o óxido de etileno com uma amina, tal como amónia, uma amina de alquila ou uma dialquilamina. Amónia aquosa ou amoniaco anidro pode ser utilizada. Amoniaco anidro é tipicamente utilizado para favorecer a produção de monoalcanolamina. Para métodos aplicáveis na conversão de óxido de etileno na alcanolamina, referência pode ser feita a, por exemplo, Patente US n° 4.845.296, que é incorporada ao presente documento a titulo de referência. Etilenoglicol e éteres de etilenoglicol podem ser 20 utilizados em uma grande variedade de aplicações industriais, por exemplo, nos campos de alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, polimeros termoplásticos, sistemas de resinas curáveis, detergentes, sistemas de transferências de calor, etc. Alcanolaminas podem ser utilizadas, por exemplo, no tratamento ("adoçamento") de gás natural.
A descrição acima é considerada aquela de modalidades particulares somente. Modificações da invenção irão ocorrer àqueles versados na técnica e àqueles que produzem ou usam a invenção. Portanto, deve-se compreender que as 30 modalidades mostradas nos desenhos e descritas acima são meramente para propósitos ilustrativos e não são destinadas a limitar o escopo da invenção, que é definido pelas reivindicações a seguir em conformidade com a interpretação dos principios das leis de patente, incluindo a Doutrina 5 dos Equivalentes.