CN101300073A - 用于部分氧化反应的催化剂成形主体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备马来酸酐的催化剂成形主体，它含有催化组分钒和磷的复合氧化物。为了研制一种通用催化剂成形主体并使其具有改良的性质，本发明提出，包覆该催化剂成形主体(100；200)的基本几何形状是一具有一个第一三角形表面和一个第二三角形表面的棱柱(180)，而且该催化剂成形主体(100；200)具有三个通孔(111，121，131；211，221，231)，通孔由相切于棱柱(180)第一三角形表面的成形主体(100；200)的第一个面延伸至相切于棱柱(180)第二三角形表面的成形主体(100；200)的第二个面。
Description
本发明涉及一种用于制备马来酸酐的催化剂成形主体，它含有钒和磷的复合氧化物作为催化成分。
马来酸酐是一种具有重要工业意义的化学中间产物。例如它可以单独或者与其它的酸组合使用来生产醇酸树脂和聚酯树脂。此外它在化学合成方面也是一种多用途的中间体，例如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇，这三者本身又用作溶剂或进一步加工得到聚合物如聚四氢呋喃或聚乙烯吡咯烷酮。
马来酸酐通常是以钒-磷-氧(VPO)为催化剂，通过烃类在含有分子氧或在含有包含分子氧的气体的气相条件下，部分氧化反应生产的。因此要使用不同的氧化催化剂、不同的催化剂成形主体以及不同的处理工艺。通常该氧化催化剂含有钒和磷的复合氧化物，其中在由至少含有四个碳原子的饱和直链烃制备马来酸酐时经证实，该催化氧化剂中钒的氧化态优选为+3.8-+4.8。该VPO催化剂除含有钒、磷、氧之外也可含有促进剂，例如以氧化物形式存在于氧化催化剂中的金属元素。
通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐时，已使用了包含钒、磷、氧的各种不同几何形状的氧化催化剂成形主体。
美国专利US 4283307描述了一种包含钒磷复合氧化物，且用于正丁烷部分氧化的催化剂成形主体，它具有一个圆柱体几何形状，并且沿其纵轴线有一贯穿的孔。
欧洲专利EP 1261424 B1涉及一种用于通过至少含有四个碳原子的烃的多相催化气相氧化来制备马来酸酐的催化剂。该催化剂包含一个钒磷复合氧化物的活性体，并具有一个大体上为空心圆柱体结构。此外该空心圆柱体被设计成高度与连续通孔的直径之比不超过1.5，几何表面积与几何体积之比至少为2mm-1。
欧洲专利EP0552287B1涉及一种用于合成马来酸酐的催化剂成形主体，其中该成形主体具有一个实心的几何形状，在其外表面包括至少一个空腔。该催化剂成形主体也是由钒磷复合氧化物制成，成形主体体积占据了没有空腔的实心成形主体体积的30％-67％，其中催化剂成形主体的几何表面积与成形主体体积的比值至少为20cm-1。
本发明的任务在于，设计一种在开始所提到的通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐所用的催化剂成形主体，与现有技术中的催化剂成形主体相比，马来酸酐的制备具有高选择性、高产率，在最终产品中，与其它至今使用的已知催化剂相比，其乙酸和丙烯酸成分含量较低。
该任务可以通过这样一种技术的催化剂成形主体体所解决，包覆该催化剂成形主体的基本几何形状是一个具有一个第一三角形表面和一个第二三角形表面的棱柱，而且该催化剂成形主体具有三个通孔，通孔由相切于棱柱第一三角形表面的成形主体的第一个面延伸至相切于棱柱第二三角形表面的成形主体的第二个面。
与现有技术中的催化成形主体相比，本发明催化成形主体以能明显提高催化活性和选择性而著称，其通过抑制马来酸酐的过氧化反应从而表现出较高的马来酸酐产率和较高的马来酸酐选择性。
产率的概念意味着每体积/反应器马来酸酐的质量流量，以公式
表示。提高的产率意味着，在现有的生产设备中每单位时间合成更多的产品，例如，马来酸酐(MSA)。
此外，惊奇的发现，与现有的催化剂成形主体相比，本发明催化剂成形主体在合成马来酸酐生产中，最终产品中丙烯酸和乙酸组分含量较低，特别是在本发明中，上述的两组分的总量与传统使用的成形主体相比要低20-30％。
此外，对给定的催化剂装料来说，其最大压力降与已知的成形主体几何形状如球形、实心圆柱形盘或压出物相比，其应用的体积空速(GHSV＝体积流量/催化剂体积)至少提高20％。例如对至今已知的催化剂成形主体来说其最大体积空速GHSV可为2500h-1，而在相同的压力降下使用本发明催化剂成形主体，其空速最低可达3000h-1。由于其具有特殊的较小的压力降的结构，在一给定的流量，例如GHSV为2500h-1时，与传统使用成形主体相比，使用本发明催化剂成形主体也可实现更小的压力降。因此，使用少量的风机风量，可节省能耗成本。
此外，本发明催化剂成形主体还具有高的机械稳定性，这使得例如在本发明催化剂的运输途中或使用本发明催化剂填充管壳式反应器时，可以基本保证催化剂成形主体免于损失。
此外，本发明催化剂成形主体的优点在于，它具有圆形分界线。借此有可能使得具有较小填充空间设计的反应器的填充过程简单而且可重复。
此外，本发明催化剂成形主体的优点在于，它具有相对较短的扩散路程。相对较短的扩散路程带来较高的气孔利用率，从而在所期望的的烃的反应中只需使用少量的催化剂，同时马来酸酐的选择性也较高，这是因为马来酸酐生成CO和CO2的所有氧化反应得到抑制。
棱柱形设计的催化剂成形主体通常在沿其棱边时的稳定性相对较小，因此，例如在用相应的催化剂成形主体填充反应器的过程中会导致沿纵向边缘的剥落。根据本发明催化剂成形主体的优选的实施形式，该成形主体结构大体上具有带有圆形顶点的三角形横截面。
根据本发明的另一可选的实施形式，该催化剂成形主体具有基本上为三叶形的横截面，每个叶片都设置有一个通孔。
为使得在现有制造技术下可以容易实现，因此本发明催化剂的降低成本的实施形式是，该通孔具有圆形或椭圆形的横截面。
在通过烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐时，在反应器床上会出现压力下降的现象，这会对气体流量以及生成能力产生不利的影响，例如需要更高的鼓风机功率。为将反应器内的压力降控制在尽可能小的范围以及使得催化剂成形主体内部的扩散路程尽可能短，根据特别优选的实施形式，本发明催化剂成形主体的通孔的直径为0.5mm至3mm。
为对多相催化气相氧化制备马来酸酐时的通过催化剂床流动的混合气流产生积极的作用，就是说同时在保证足够稳定性的情况下缩短扩散路程，制造技术可以优选安排为，通孔都具有相同的直径。根据另一实施形式，通孔相互之间可以具有不同的直径。
根据在现有制造技术下可以容易实现并且可以降低成本的本发明催化剂成形主体的实施形式是，通孔相互之间大体是平行排列的。
通孔的间距与孔的直径之比优选为1.15至1.5。因此，一方面可以保证本发明催化剂成形主体的机械稳定性，另一方面通过这样的设计使得通过反应器床的混合气体保持相对较高的体积空速。
决定反应器中的催化剂成形主体的堆积密度的一个因素是催化剂成形主体的几何形状。为对堆积密度产生影响以及因此而对通过催化床的气体的空速体积产生影响，根据本发明催化剂成形主体的另一优选实施形式，三叶形中的两叶具有相同的外径。根据另一种可选的实施形式所有的叶片都具有不同的外径。
此外，装载于反应器上的催化剂成形主体的堆积密度还由相应的成形主体的尺寸所决定。为了使在由多相催化气相氧化制备马来酸酐时包含烃类和氧气的混合气获得合适的体积空速，该成形主体的长度优选为2至20mm，特别优选为3至10mm。
在这里本发明的成形主体的长度与三叶形截面的最小宽度之比进一步优选为0.5-2。截面的最小宽度定义为图1中标记170。
在本发明的催化剂成形主体中，成形主体的成形主体体积V成形主 体与包覆的棱柱体积V棱柱之比为0.71至0.9。成形主体的体积以及包覆的棱柱体积是基于实心结构的体积计算的，也就是说不考虑通孔的体积。
本发明催化剂成形主体的几何表面积一般为0.15cm2到5cm2，优选为0.5cm2到4cm2，特别优选为1cm2到3.5cm2，尤其优选为1.5cm2到3cm2。
根据本发明催化剂成形主体的另一实施形式，成形主体的几何表面积与成形主体体积之比为0.5到20mm-1，优选为1.4到4mm-1，成形主体的几何表面积与成形主体体积之比特别优选为大于2.1mm-1。
根据本发明催化剂成形主体的一种优选的实施形式，本发明成形主体的堆积密度为0.4g/cm3到1.4g/cm3，优选为0.5g/cm3到1.1g/cm3。
由多相催化气相氧化制备马来酸酐通常是在所谓的管壳式反应器中进行的，其中在垂直方向的管中，催化剂成形主体相互之间呈层状排列。相应的，催化剂成形主体必须能够承受平躺于其上的成形主体的重量。根据本发明成形主体的另一种优选的实施形式，其机械强度为4.0N至300N，优选为10N至100N，特别优选为15N-40N。
本发明催化剂成形主体的BET表面积为10至300m2/g，优选为15至80m2/g，特别优选为20-50m2/g。BET面积是根据DIN 66132标准中通过氮吸附作用的单点法规定的。
此外整个气孔容积(由DIN 66133标准压汞法规定)优选为＞100，特别优选为＞180mm3/g。尤其有利的是，最多有10％的孔体积是由半径＜10nm的孔构成，最多有10％的孔体积是由半径大于500nm的孔构成。
在本发明催化剂成形主体中，钒磷复合氧化物可以以例如纯净未稀释形式作为所谓的“全活性催化剂”的形式存在，或者被优选成氧化物的载体材料稀释的形式存在，如所谓的负载“混合催化剂”的形式。
适于混合催化剂用的载体材料的例子是氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化锆、二氧化钛或上述材料的混合物。优选的催化剂组分的含量占本发明催化剂成形主体总质量的3-50质量％。在负载有混合催化剂的情况下，催化剂组分的含量占本发明催化剂成形主体总质量的3-50％，优选占本发明催化剂成形主体总质量的5-30质量％，
除了钒磷复合氧化物之外，本发明催化剂成形主体还可以包含另一种选自元素周期表中金属元素的催化活性组分，即促进剂。根据本发明催化剂成形主体的一种优选实施形式，催化剂组分具有通式：
VPxOyMz
其中M是至少一种促进剂，x表示为0.1至3的数字，y为与V，P和M的价键相应的数字，z为0至1.5的数字。
如上述已经实施的形式，该促进剂选自于金属材料。该促进剂优先选自铬、镍、镁、硅、钨、铌、锑和/或铯。
根据处理工艺，除上述元素外还可以优选使用其他的促进剂元素。根据相应的处理工艺，在这里促进剂可以进一步从锂、锌、铁、或者铋、碲、银和/或钼中优选。
这样的促进剂是合适的，其以氧化物或者以含有氧的化合物的形式存在，并且促进剂组分占成形主体总质量的0.005重量％至5重量％。
在本发明催化剂成形主体中还可以添加辅助剂，例如压片助剂或成孔剂。
压片助剂一般在本发明催化成形主体压片成形时加入。压片助剂一般是催化惰性的，其改善催化剂前体粉末的压片性能，例如通过改善滑动性能和/或粉末的流动性能。一种非常适合的压片助剂是石墨。加入的压片助剂一般存在于活化的催化剂中，其在该催化剂成形主体中的含量占催化剂成形主体的1-5重量％。
此外，本发明催化剂成形主体还可以含有成孔剂。成孔剂是用于在大孔或中孔范围内产生限定的孔结构的物质。成孔剂一般涉及包含碳、氢、氧和/或氮的化合物，它们是在催化剂成形主体成形之前加入，然后在催化剂成形主体随后的活化过程中通过煅烧、蒸发而大部分地从所形成的成形主体中被除去，由此产生了孔穴。
本发明进一步涉及由烃类制备马来酸酐的催化剂成形主体的使用。
烃类材料可以使用含4到10个碳原子的非芳香烃。在此类烃必须为包含有至少4个碳原子的直链烃或者环烃。尤其适合的烃类是正丁烷。只要分子链中含有至少四个碳原子，除了正丁烷之外，适用的还有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或者上述包含或不含正丁烷的化合物的混合物。
同样也可以使用不饱和烃生成马来酸酐。适用的不饱和烃的例子有丁烯(1-丁烯和2-丁烯)、1，3-丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯或者一定比例的上述化合物的混合物，它们的分子链中都至少含有四个碳原子。取代和非取代呋喃也同样适用，例如四氢呋喃。此外，还有芳香族化合物，例如苯及其衍生物。
本发明催化剂成形主体可以如专利WO 97/12674所述的方法来制备，根据该专利可以相应的成形本发明的成形主体。
制备本发明催化剂成形主体的主要步骤包括生成前体粉末、成形以及随后的活化，简要描述如下：
-在五价磷化合物(例如正磷酸，或其它的磷酸如焦磷酸，和/或两者的混合物等)存在下将五价钒化合物(例如V2O5)与有机还原溶剂(例如异丁醇)反应，必要时，可以加入促进剂。必要时，上述反应可以在例如粉末状和分散在溶剂中的载体材料的存在下进行。
-将得到的含有钒、磷和氧的催化剂前体通过例如过滤、蒸发或离心的方法分离出来。
-催化剂前体的干燥以及必要时的煅烧。必要时，可将粉末载体材料和/或成孔剂混入干燥后的催化剂前体粉末。干燥过程可以在真空保护气或过量氧气保护下进行。
-通过转变成本发明中几何形状的的成形。成形之前可以在催化剂粉末中加入压片助剂。
-在含有氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽或上述气体的混合物的气氛中，对含有钒、磷、氧以及必要时的促进剂的催化剂前体的加热活化。催化剂成形主体的机械性能和/或催化性能受温度、加热速率、处理时间以及气体气氛三者的组合的影响。
本发明催化剂成形主体例如可以这样制备，其中干燥后的催化剂前体首先与粘合剂或润滑剂混合。成形主体的制备例如在旋转压片机内压片成形，在其转盘上分布着较多的具有相应横截面形状的孔洞，例如三叶形横截面或三角形横截面。催化剂前体混合物被填充进孔洞(模孔)中，混合物被下冲模所支撑，当旋转压片机转动时，位于形成的模孔的位置的例如三个冲杆向上推动。随着旋转压片机的进一步转动，具有相应横截面形状的上冲模与其咬合，该上冲模安装有孔洞，当上冲模向下压时，下冲杆冲入其中。在旋转压片机进一步的转动中通过下冲模的撤回以及上冲模的继续向上滑动从而将成形主体顶出模具。形成的催化剂成形主体通过例如煅烧的方式进行活化。
下列两种优选本发明催化剂成形主体的实施形式的描述同本发明结构图的注释相联系。如图所示：
图1根据第一种实施形式的本发明的催化剂成形主体。
图2根据第二种实施形式的本发明的催化剂成形主体。
图1示出如标记100标明的第一种实施形式的本发明催化剂成形主体的整体图。该催化剂成形主体100由钒磷的复合氧化物组成并且具有一个三叶形的横截面。这三个具有相同外径150的叶片110、120、130，其分别设有一个圆形的通孔111、121、131。
这三个通孔111、121、131都具有相同的直径140，并且相互之间平行排列，其中通孔111，121，131的纵轴在横截面中确定了这个基本上为等边三角形的顶点。
成形主体100的长度160与三叶形成形主体正面的最小宽度170之比为0.5至2。
包覆该三叶形催化剂成形主体100的基本几何形状是一棱柱180。
图2示出如标记200标明的第二种实施形式的本发明催化剂成形主体的总体图。成形主体具200有一个含圆形顶点的三角形横截面，并且布置三个具有相同直径240的相互平行排列的通孔211、221、231作为开孔。通孔211、221、231在横截面中确定了该大体上为等边三角形的顶点。
Claims (27)
1、用于由含有钒磷复合氧化物作为催化组分来制备马来酸酐的催化剂成形主体，其特征在于，包覆该催化剂成形主体(100；200)的基本几何形状是一个具有一个第一三角形表面和一个第二三角形表面的棱柱(180)，而且该催化剂成形主体(100；200)具有三个通孔(111，121，131；211，221，231)，通孔由相切于棱柱(180)第一三角形表面的成形主体(100；200)的第一个面延伸至相切于棱柱(180)第二三角形表面的成形主体(100；200)的第二个面。
2、如权利要求1所述的催化剂成形主体，其特征在于，成形主体(100；200)具有一个有圆形顶点的基本上为三角形的横截面。
3、如权利要求1所述的催化剂成形主体，其特征在于，成形主体(100；200)具有一个基本上为三叶形的横截面，并且每个叶片(110；120；130)都设有一个通孔(111，121，131；211，221，231)。
4、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，通孔(111，121，131；211，221，231)具有圆形或椭圆形的截面。
5、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，通孔(111，121，131；211，221，231)的直径为0.5mm至3mm。
6、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，通孔(111，121，131；211，221，231)都具有相同的直径。
7、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，通孔(111，121，131；211，221，231)相互之间都具有不同的直径。
8、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，通孔(111，121，131；211，221，231)相互之间大体上呈平行排列。
9、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，通孔(111，121，131；211，221，231)相互之间有相等的间隔。
10、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，通孔(111，121，131；211，221，231)之间的间距与通孔(111，121，131；211，221，231)的直径(140；240)之比为1.15至1.5。
11、如权利要求3到10中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，三个叶片(110；120；130)中的两个具有相同的外径(150)。
12、如权利要求3到10中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，所有的叶片(110；120；130)都具有不同的外径(150)。
13、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，成形主体(100；200)的长度(160)为2至20mm。
14、如权利要求3到13中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，成形主体(100；200)的长度(160)与三叶形成形主体(100)正面的最小宽度(170)之比为0.5至2。
15、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，成形主体(100；200)的成形主体体积V成形主体与包覆的棱柱(180)体积V棱柱之比为0.71至0.9。
16、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，该成形主体(100；200)的几何表面积一般为0.15cm2至5cm2，优选为0.5cm2至4cm2，特别优选为1cm2至3.5cm2，尤其优选为1.5cm2至3cm2。
17、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，成形主体(100；200)的几何表面积与成形主体(100；200)的体积之比为0.5至20mm-1，优选为1.4至4mm-1，特别优选为大于2.1mm-1。
18、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，该成形主体的堆积密度为0.4g/cm3至1.4g/cm3，优选为0.5g/cm3至1.1g/cm3。
19、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，该成形主体(100；200)的机械强度为4.0N至300N，优选为15N至100N，特别优选为15N至50N。
20、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，该成形主体的BET表面积为5至300m2/g，优选为10至50m2/g。
21、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，整个气孔容积为＞100，优选为＞180mm3/g。
22、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，催化剂组分的含量占该催化剂成形主体总质量的3至50质量％，优选为5至30质量％。
23、如上述权利要求中任一项所述的催化剂成形主体，其特征在于，催化剂组分具有通式：
VPxOyMz
其中M是至少一种促进剂，x表示为0.1至3的数字，y为与V、P和M的价键相对应的数字，z为0至1.5的数字。
24、如权利要求23所述的催化剂成形主体，其特征在于，该促进剂选自铬、镍、镁、铝、硅、钨、铌、锑、锂、锌、碲、银、铁、铋、钼、和/或铯，或者它们的混合物。
25、如权利要求23至24中任一所述的催化剂成形主体，其特征在于，以氧化物或者以含有氧的化合物的形式存在的促进剂组分，占成形主体总质量的0.005重量％至5重量％。
26、应用如权利要求1至25中任一所述的催化剂成形主体由烃制备马来酸酐。
27、如权利要求26所述对催化剂成形主体的应用，其中以正丁烷作为烃类。
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