CN108025290A - 用于将正丁烷氧化为马来酸酐的改进的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于将正丁烷氧化成马来酸酐的促进的VPO催化剂，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物、铌以及锑和铋中的至少一种，其中所述催化剂可以在这样的方法中制备，所述方法包括用铌的金属源化合物以及锑和铋中的至少一种的金属源化合物浸渍VPO催化剂，以形成金属浸渍的VPO催化剂，和然后干燥所述金属浸渍的VPO催化剂以形成促进的VPO催化剂。

Description

用于将正丁烷氧化为马来酸酐的改进的催化剂
发明背景。
发明领域
本发明涉及用于将正丁烷氧化成马来酸酐的改进的催化剂。特别地，本发明涉及制备金属促进的氧化催化剂的方法，所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物，其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进。该制备方法产生用于将正丁烷氧化成马来酸酐的改进的催化组合物。
现有技术描述
马来酸酐是用于制造不饱和聚酯树脂、化学中间体诸如丁二醇和四氢呋喃、药物和农用化学品的众所周知且多用途的中间体。它通过芳族(例如苯)或非芳族(例如正丁烷)烃的部分氧化产生。该氧化在气相中、在非均相催化剂存在下进行。该氧化反应可以在固定床、流化床或提升管床反应器中进行。
含钒氧化物和磷氧化物的催化剂已经用于如下氧化中：用分子氧或含氧气体氧化4个碳原子的烃(诸如正丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯或其混合物)以产生马来酸酐。制备这些催化剂的常规方法包括还原五价钒化合物，并且将其与磷化合物以及促进剂元素化合物(如果需要)在将提供低于+5的价态的钒的条件下结合，以形成能够转化为钒磷氧化物(vanadium phosphorus oxide)的催化剂前体。随后回收该催化剂氧化物前体，并在形成用于固定床或流化床的适合催化剂颗粒之前或之后转化为活性催化物质。
现有技术描述了该制备的许多不同过程，其通常包括使用五氧化二钒(V2O5)作为钒源(参见例如美国专利号5,137,860和EP 0 804 963 A1)。氯化氢水溶液是被提及用于将V+5还原成V+4的还原剂之一。使用的还有有机还原介质如伯或仲脂族醇或芳族醇诸如异丁醇和苯甲醇。最常用的有机还原剂是异丁醇，因为它结合了最优溶剂和氧化还原特性，从而有利于伴随形成四价钒的完全氧化还原反应，四价钒与磷酸反应以形成正磷酸氢氧钒半水合物(vanadyl acid orthophosphate hemihydrate) (VO)HPO4·0.5H2O，然后对其进行进一步热处理以产生成品催化剂。
美国专利号3,888,886、3,905,914、3,931,046、3,932,305和3,975,300公开了促进的钒磷氧化物催化剂用于在直径1英寸的流化床反应器中由丁烷生产马来酸酐的测试。在大多数情况下，催化剂通过在水性介质中形成正磷酸氢氧钒半水合物催化剂前体(在美国专利号3,975,300中，该前体在钒化合物、磷化合物和有机还原剂的糊膏中形成)、干燥并随后研磨并筛分该前体为约74至250微米大小的粉末来制备。
美国专利号4,647,673公开了一种用于制备耐磨微球状流化床催化剂的方法，该催化剂包含钒和磷的混合氧化物，其中钒磷混合氧化物催化剂前体被致密化、粉碎、成形为可流化颗粒并在流化型条件下煅烧。
通过加入选自元素周期表的IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA族元素或这样的元素的混合物的促进剂元素，可以改变并且可以显著改进包含钒和磷的混合氧化物的催化剂的性能。专利文献主张，通过加入这些元素可以显著改进这样的催化剂的催化性能。文献中报道的促进剂及其作用的综述已经由G. J. Hutchings在Appl. Catal., 1991, 72, 1-32中和Stud. Surf. Sci. Catal. 《催化剂VI的制备》("Preparation of Catalysts VI"), (G. Poncelet等人编辑), Vol. 91, ElsevierScience, Amsterdam, 1995, p. 1报道。改进包含矾和磷的混合氧化物的催化剂的性能的促进剂的其他提及包括V. Guliants等人(Catalyst Letters 62 (1999), 87-9)，其中这样的催化剂用Nb、Si、Ti和Zr促进；I. Mastuura等人 (Catal. Today, 1996, 28, 133-138)，其中共沉淀物V和Nb在水溶液中共沉淀，随后该沉淀物用苯甲醇在回流下处理；P. G.Pries de Oliveira等人(Catal. Today, 2000, 57, 177-186)，其中在异丁醇中制备 VPO前体，并且在即将使正磷酸氢氧钒半水合物成核之前引入NbPO4；A. M. Duarte de Farias等人(J. Catal. 2002, 208, 238-246)将Nb乙醇盐溶解在异丁醇中，并且将其用作还原剂以制备Nb改性的催化剂前体，随后在反应条件下将该前体活化；Higgins等人的美国专利号4,147,661，其中Nb促进的催化剂在异丁醇中使用氯化氢气体作为还原剂来制备；Ghelfi等人的美国专利号7,638,457，其中在催化剂前体混合物的制备中加入少量Nb化合物或其盐，该混合物包括钒源、磷源、能够充当溶剂和还原剂的有机介质以及选自苯甲醇和多元醇的添加剂，随后在蒸汽存在下进行该前体的热处理。
Haddad等人的美国专利号8,658,557教导了一种用于制备促进的VPO催化剂的方法，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物，且其中该催化剂用铌、钴、铁、锌、钼或钛中的至少一种促进，所述方法包括以下步骤：(i) 制备VPO催化剂，其包含作为主要成分的焦磷酸氧钒并且包含小于5重量%的磷酸氧钒，(ii) 使VPO催化剂与包含选自铌、钴、铁、锌、钼或钛的至少一种金属的金属源化合物的溶液接触，以形成金属浸渍的VPO催化剂，和(iii)干燥金属浸渍的VPO催化剂以形成促进的VPO催化剂。在美国专利号8,658,557中，铌是优选的促进剂。
发明概述
本发明涉及用于将正丁烷氧化为马来酸酐的改进的催化剂，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物，并且用铌以及锑和铋中的至少一种促进。与通过现有技术制法制备的促进的催化剂相比，如本文所述制备的这些改进的催化剂提供了正丁烷到马来酸酐的更高的总转化率。
在一个实施方案中，本发明为一种用于制备促进的VPO催化剂的方法，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物，且其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进，所述方法包括以下步骤
(i) 制备VPO催化剂，其包含作为主要成分的焦磷酸氧钒，并且包含小于5重量％的磷酸氧钒，
(ii) 用铌的金属源化合物以及锑和铋中的至少一种的金属源化合物浸渍所述VPO催化剂，以形成金属浸渍的VPO催化剂；和
(iii) 干燥所述金属浸渍的VPO催化剂以形成所述促进的VPO催化剂。
在一个实施方案中，本发明为一种用于制备促进的VPO催化剂的方法，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物，且其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进，所述方法包括用锑和铋中的至少一种的金属源化合物浸渍铌促进的VPO催化剂，以形成金属浸渍的VPO催化剂，和随后干燥所述金属浸渍的VPO催化剂以形成铌以及锑和铋中的至少一种促进的VPO催化剂。
在一个实施方案中，本发明为一种用于制备促进的VPO催化剂的方法，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物，且其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进，所述方法包括使铌促进的VPO催化剂与包含锑和铋中的至少一种的金属源化合物的液体混合物接触，以形成金属浸渍的铌促进的VPO催化剂，和随后干燥所述金属浸渍的VPO催化剂以形成铌以及锑和铋中的至少一种促进的VPO催化剂。
在一个实施方案中，本发明为一种用于制备促进的VPO催化剂的方法，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物且其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进，所述方法包括以下步骤
(i) 制备VPO催化剂，其包含作为主要成分的焦磷酸氧钒并且包含小于5重量％的磷酸氧钒，
(ii) 使所述VPO催化剂与包含铌的金属源化合物的液体混合物以及包含锑和铋中的至少一种的金属源化合物的液体混合物接触，以形成金属浸渍的VPO催化剂；和
(iii) 干燥所述金属浸渍的VPO催化剂以形成所述促进的VPO催化剂。
在上述制备的一个实施方案中，所述VPO催化剂与包含铌的金属源化合物以及锑和铋中的至少一种的金属源化合物的单一液体混合物接触，以形成金属浸渍的VPO催化剂。
在另一个实施方案中，本发明是一种用于制备促进的VPO催化剂的方法，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物且其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进，所述方法包括以下步骤
(i) 制备VPO催化剂，其包含作为主要成分的焦磷酸氧钒并且包含小于5重量％的磷酸氧钒，
(ii) 使所述VPO催化剂与包含铌的源化合物的液体混合物接触，以形成铌浸渍的VPO催化剂；和
(iii) 干燥所述铌浸渍的VPO催化剂以形成铌促进的VPO催化剂，
(iv) 使所述铌促进的VPO催化剂与包含锑和铋中的至少一种的金属源化合物的液体混合物接触，以形成金属浸渍的铌促进的VPO催化剂，和
(iv) 干燥所述金属浸渍的铌促进的VPO催化剂，以形成用铌以及锑和铋中的至少一种促进的VPO催化剂。
在一个实施方案中，本发明是一种用于将正丁烷氧化成马来酸酐的催化组合物，其包含钒和磷的混合氧化物并且包含小于5重量％的磷酸氧钒，并且进一步包含铌以及锑和铋中的至少一种。
本文中所用的“浸渍(impregnation)”(及其变体如“浸渍(impregnate)”)是指导致被材料填充、渗透、渗入、饱和或包覆；且“液体混合物”是有机溶剂或水与至少一种其他化合物的混合物，并且在其含义内包括溶液、浆料和悬浮液。在一个实施方案中，液体混合物是“水性混合物”，其为水和至少一种其他化合物的混合物，并且在其含义内包括溶液、浆料和悬浮液。本文中所用的“重量％”是指“重量百分比”或“重量百分数”。
发明详述
本发明是一种催化剂及其制备方法。所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物并且用铌以及锑和铋中的至少一种促进。所述催化剂可用于将正丁烷氧化成马来酸酐。
催化剂：
本发明的催化剂包含钒和磷的氧化物并且用铌以及锑和铋中的至少一种促进。此外，这些催化剂包含小于5重量％的磷酸氧钒。在一个实施方案中，VPO催化剂用铌和锑促进。在另一个实施方案中，VPO催化剂用铌和铋促进。
包含钒、磷和氧的催化剂，以下称为“VPO催化剂”，可用于将正丁烷氧化成马来酸酐。这样的催化剂通常包含以下相的混合物：焦磷酸氧钒(VO)2P2O7；偏磷酸氧钒VO(PO3)2和磷酸氧钒VOPO4。
这样的多相VPO催化剂，通常通过热处理可如本文上述制备的式(VO)HPO4·0.5H2O的正磷酸氢氧钒半水合物来获得。
本发明的改进的促进VPO催化剂，其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进，可以通过多种制备方法实现。
在一个实施方案中，通过如下生产所述催化剂：使铌促进的VPO催化剂与包含锑和铋中的至少一种的金属源化合物的液体混合物接触以形成金属浸渍的铌促进的VPO催化剂，和随后干燥所述金属浸渍的VPO催化剂以形成铌以及锑和铋中的至少一种促进的VPO催化剂。在该实施方案中，将铌加入VPO催化剂中作为催化剂浆料制备的一部分，之后干燥并煅烧VPO催化剂；或者如美国专利号8,658,557中所述，可将铌通过浸渍到干燥的VPO催化剂来加入。
在一个实施方案中，所述催化剂在包括以下步骤的方法中生产：
(i) 制备VPO催化剂，其包含作为主要成分的焦磷酸氧钒并且包含小于5重量％的磷酸氧钒，
(ii) 使所述VPO催化剂与包含铌的金属源化合物的液体混合物以及包含锑和铋中的至少一种的金属源化合物的液体混合物接触，以形成金属浸渍的VPO催化剂；和
(iii) 干燥所述金属浸渍的VPO催化剂以形成所述促进的VPO催化剂。
在上述方法的一个实施方案中，所述VPO催化剂与包含铌的金属源化合物以及锑和铋中的至少一种的金属源化合物的单一液体混合物接触，以形成金属浸渍的VPO催化剂。
在另一个实施方案中，用于制备促进的VPO催化剂的方法，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物且其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进，所述方法包括以下步骤
(i) 制备VPO催化剂，其包含作为主要成分的焦磷酸氧钒并且包含小于5重量％的磷酸氧钒，
(ii) 使所述VPO催化剂与包含铌的源化合物的液体混合物接触，以形成铌浸渍的VPO催化剂；和
(iii) 干燥所述铌浸渍的VPO催化剂以形成铌促进的VPO催化剂，
(iv) 使所述铌促进的VPO催化剂与包含锑和铋中的至少一种的金属源化合物的液体混合物接触，以形成金属浸渍的铌促进的VPO催化剂，和
(iv) 干燥所述金属浸渍的铌促进的VPO催化剂以形成用铌以及锑和铋中的至少一种促进的VPO催化剂。
典型地，在所得催化剂中每种金属促进剂(铌、锑或铋)的量在0.1和1.0重量％之间。在一个实施方案中，每种金属促进剂与钒的摩尔比在0.0015：1和0.015：1之间。在另一个实施方案中，每种金属促进剂与钒的摩尔比在0.003：1和0.01：1之间。
VPO催化剂制备：
包含钒和磷的混合氧化物的VPO催化剂可以通过本领域中已知的任何方法制备。
在用于制备包含钒和磷的混合氧化物的氧化催化剂的一种方法中，钒化合物、特别是五价钒化合物至少部分地溶解在液体有机介质中。包含五价钒的合适的钒化合物包括：五氧化二钒或钒盐，诸如偏钒酸铵和三卤氧钒。五氧化二钒是优选的。为了帮助钒溶解，优选引入到液体介质中的含钒化合物具有小粒度，并且可以采用在液体介质中进一步减小钒化合物的粒度的方法，诸如通过球磨钒在液体介质中的初始悬浮液。
采用的液体介质必须能够将至少一部分钒还原到+4价态，无论加入还是溶剂化时，或者混合还是加热时。另外，液体介质应该是磷酸的溶剂并且对磷酸相对不起反应。然而，液态介质不能是钒和磷的混合氧化物的溶剂。用于本发明的合适的液体介质是有机化合物，诸如醇、醛、酮、醚和上述物质的混合物。用于本发明的有机液体介质优选是无水的。在本发明中适合用作液体介质的优选的有机液体是醇，特别是异丁醇。
在将五价钒化合物引入液体介质中之后，优选地通过在搅拌(如果需要)下加热所得反应介质，来实施钒的还原。用于将4个碳原子的烃氧化成马来酸酐的优选的钒和磷氧化物催化剂包含平均价态为约+3.9至约+4.6的钒。当引入反应混合物中的至少一部分五价钒被还原至+4价态、优选约+4.1时，实现了该平均价态。
在钒至少部分还原后，将含五价磷的化合物加入反应介质中。包含五价磷的合适的磷化合物包括：磷酸、五氧化二磷或全卤化磷诸如五氯化磷。磷酸和五氧化二磷是优选的。优选含五价磷的化合物以该含磷化合物的溶液形式加入反应介质中，要么呈液体反应介质的组分，要么呈能够将含磷化合物产生到该液体反应介质中的液体。在将含磷化合物加入液体反应介质中之后，优选在搅拌(如果需要)下加热液体反应介质。
在备选的另一种用于制备包含钒和磷的混合氧化物的氧化催化剂的方法中，将含磷化合物加入液体介质中，接着往该混合物中加入五氧化二钒以形成反应介质，该反应介质随后在搅拌下加热。
如上所述，采用的液体介质不应该是钒-磷混合氧化物的溶剂。因此，当形成钒-磷氧化物催化剂前体时，其从液体反应介质中沉淀出来。介质的总水含量，特别是在此时，通常低于约5％。
可以通过常规方法诸如蒸发、过滤、离心、滗析等从催化剂前体在其中制备的液体反应介质回收该催化剂前体。在一个实施方案中，所述前体通过加热干燥。或者，可用低沸点溶剂诸如石油醚处理仍然被有机液体部分润湿的已回收的前体。在另一个实施方案中，可以通过真空过滤基本上去除过量的制备用反应介质。在又一个实施方案中，可将过量的水引入包含有机液体反应介质的前体中，让有机层与水层分离，接着通过干燥回收催化剂前体。
如上所述，任选地，在从液体介质回收催化剂前体之前或之后，在催化剂前体制备期间可以加入铌的源化合物，以最终产生铌促进的VPO催化剂。
回收之后，对催化剂前体进行致密化和粉碎。对催化剂前体进行致密化和粉碎的顺序取决于用于实现这些目的的方法。例如，催化剂前体可以通过将催化剂前体压片或造粒来致密化，并且随后压碎或研磨该致密化的材料来制备它用于形成微球形颗粒。或者，该催化剂前体可以通过干燥或喷雾干燥回收，且随后经历干法球磨，以便不但使前体材料致密化而且将催化剂前体粉碎为直径小于约1微米的平均粒度。使催化剂前体致密化和粉碎的步骤可以重复，使得最终的可流化催化剂颗粒具有等于或大于约0.75克/立方厘米、优选大于或等于1克/立方厘米的容积密度。
然后使致密化的、粉碎的催化剂前体成形为微球状可流化颗粒。可以通过油滴法完成成形，其中催化剂前体的水溶液滴入热油浴中以引起球状颗粒的成形。在另一个实施方案中，微球状可流化颗粒通过催化剂前体的水性浆料的喷雾干燥而成形。
通过压碎和筛分来形成可流化级分的可流化颗粒的成形不适合于形成耐磨催化剂，因为在流化床操作期间，该颗粒主要由于其不规则的表面质地而容易磨损。
如果使用喷雾干燥，则当引入水中以形成水性浆料时，催化剂前体优选应是未煅烧的。已煅烧的钒磷混合氧化物催化剂与水(低于100℃下)的实质性接触降低了催化剂的活性，特别是如果已在空气中煅烧。
含有催化剂前体的水性浆料的固体含量应调整为约25至约60重量％。在一个实施方案中，固体含量大于约40重量％。随后将含催化剂前体的水性浆料喷雾干燥以形成均匀的微球状颗粒，该颗粒具有在约20至约300微米之间、通常20至约240微米之间的粒度范围。喷雾干燥可以通过本领域已知的方法完成。
所述催化剂可以包含100％活性相，而不添加惰性稀释剂或载体。在其它实施方案中，可通过在微球状可流化颗粒的致密化、粉碎和成形中的任一个之前或期间加入惰性稀释剂或载体，来将该稀释剂或载体加入流化床催化剂中。这样的惰性稀释剂或载体可以包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝二氧化硅、二氧化钛、氧化铌、碳化硅等。在一个实施方案中，所述催化剂包含至少70％的活性物质。在另一个实施方案中，所述催化剂包含至少80％的活性物质。在又一个实施方案中，所述催化剂包含至少90％的活性物质。
如上制备的可流化颗粒在流化型条件下经受煅烧。流化条件可由本领域技术人员容易地确定，并包括将气体流引入到含催化剂的流化床容器中，其足以“升高”催化剂床并使基本上所有催化剂颗粒与气态进料接触，保持等温温度控制。根据本发明，可以使用提供了催化剂颗粒的均匀气体接触和相对等温温度控制的其他煅烧技术诸如级联煅烧，其类似于流化煅烧；以获得足以为经煅烧的催化剂提供耐磨性的流化型条件。然而流化床煅烧是优选的。
所述催化剂在空气中或在含氧气体中在流化型条件下在约300℃至约450℃的温度范围内煅烧。所述催化剂可以另外在烃、惰性气体或蒸汽存在下煅烧。在一个实施方案中，煅烧温度从约300℃升高至约325℃，然后稳定升高至约400℃至约500℃。在一个实施方案中，温度以每分钟约0.5℃至5℃的速率增加。煅烧时间根据制备方法、催化剂组成和催化剂的量而变化，但通常煅烧进行的时间段大于1小时。
所述催化剂前体可以包含促进剂元素，包括但不限于：碱金属、碱土金属、Ti、Cr、W、Ta、U、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、Mn、As、Sb、Te、Bi、Sn、Ge、Nb、Ni、Cu、Cd、Ce、稀土元素或其混合物。可以通过本领域公知的任何方法将这些结合在催化剂前体中，诸如在钒还原之前或之后、或者在可流化催化剂制备的一个或多个步骤期间，通过液体反应介质包含在内。促进剂元素可以金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或盐诸如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丁酸盐、苄化物等的形式加入催化剂中。在一个实施方案中，促进剂元素与钒的摩尔比为0.001：1至1：1，在另一个实施方案中，促进剂元素与钒的摩尔比为0.003：1至0.5：1。
适用于由4个碳原子的烃生产马来酸酐的催化剂通常具有约2:1至约0.5:1、优选约0.8:1至约1.3:1的磷与钒之比。最优选的P/V比是约1.2:1。这些催化剂优选表现出钒的平均价在+3.5至+4.6的范围内，优选约+4。
焦磷酸氧钒含量
通过现有技术方法、包括上述制法制备的VPO催化剂通常包含以下相的混合物：焦磷酸氧钒(VO)2P2O7、偏磷酸氧钒VO(PO3)2和磷酸氧钒VOPO4。本发明的方法的一个关键特征是所述VPO催化剂包含作为主要成分的焦磷酸氧钒并且包含小于5重量％的磷酸氧钒(VOPO4)。
如果所述VPO催化剂的磷酸氧钒的含量比期望范围大时(即，磷酸氧钒大于或等于5重量％)，则可以通过在丁烷氧化条件下操作催化剂产生马来酸酐维持足以实现磷酸氧钒相的所需水平的时段，来降低VPO催化剂中磷酸氧钒的量。在一个实施方案中，VPO催化剂的磷酸氧钒相含量通过在丁烷氧化条件下操作VPO催化剂历时约4小时至约80小时而降低至可接受的水平或完全清除。在另一个实施方案中，通过用水“洗涤”VPO催化剂可以从VPO催化剂中减少或去除磷酸氧钒相。在一个实施方案中，“洗涤”过程包括将固体VPO催化剂与水合并，去除水并通过过滤收集固体，然后干燥滤出物固体以获得包含更小或几乎没有(如果有的话)磷酸氧钒相的VPO催化剂。
用Nb、Sb和/或Bi浸渍
在一个实施方案中，本发明的方法包括通过浸渍，用铌以及锑和铋中的至少一种来促进包含作为主要成分的焦磷酸氧钒并且包含小于5重量%的磷酸氧钒的VPO催化剂。在一个实施方案中，用铌和锑促进VPO催化剂。在另一个实施方案中，用铌和铋促进VPO催化剂。
在一个实施方案中，用铌以及锑和铋中的至少一种浸渍VPO催化剂包括使所述VPO催化剂与包含铌的源化合物的液体混合物以及包含锑和铋中的至少一种的源化合物的液体混合物接触，以便用包含所述源化合物的液体混合物包覆或浸渍催化剂表面。浸渍或接触的顺序无关紧要。本文所用的“源化合物”是包含至少一种所主张的促进剂元素的任何化合物。
铌、锑和铋的许多源化合物适用于本发明。铌的源化合物的一个实例是草酸铌铵。为了避免疑问，草酸铌铵，通常用式NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·2(H2O)表示，可以另外包括以下相：NH4(HC2O4)(H2C2O4)·2(H2O)、NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·3(H2O)和(NH4)3[NbO(C2O4)3]·(H2O)。锑的源化合物的实例是任何锑乙酸盐或锑氧化物，诸如Sb(CH3COO)3、Sb2O5和Sb2O3。在一个实施方案中，锑的源化合物是平均粒度小于10 nm的纳米颗粒Sb2O5。铋的源化合物的实例是铋乙酸盐、铋氧化物、铋羰基化物和铋氢氧化物。在一个实施方案中，包含铌的源化合物的液体混合物是10重量%的草酸铌铵水溶液。在一个实施方案中，包含铌的源化合物的液体混合物包含约0.5重量％至约10重量％的铌。在一个实施方案中，包含锑和铋中的至少一种的源化合物的液体混合物包含约0.5重量％至约10重量％的锑和铋中的至少一种。
在一个实施方案中，铌以及锑和铋中的至少一种的源化合物可以组合或放置在待用于与VPO催化剂接触的单一液体混合物中，以便用包含所述源化合物的液体混合物包覆或浸渍催化剂表面。
在另一个实施方案中，铌促进的VPO催化剂与包含锑和铋中的至少一种的源化合物的液体混合物接触，以便用包含所述源化合物的液体混合物包覆或浸渍催化剂表面。
在一个实施方案中，催化剂的微球状颗粒与包含金属源化合物的液体混合物(一种或多种)接触。包含金属源化合物的液体混合物可包含水性溶剂或非水性溶剂或其混合物。在一个实施方案中，包含金属源化合物的液体混合物的5体积％至20体积％为源化合物且其余为水。
所述接触可通过本领域公知的任何初期润湿浸渍技术或方法进行，包括将催化剂浸没在包含金属源化合物的液体混合物中，或者将包含金属源化合物的液体混合物喷在催化剂上。当催化剂与包含金属源化合物的液体混合物接触时，液体混合物被吸收到催化剂的孔中。在接触之后，催化剂被包含金属源化合物的液体混合物“润湿”或“弄湿”。
在用包含金属源化合物的液体混合物接触或浸渍之后，将湿催化剂干燥以去除在包含金属源化合物的液体混合物中使用的有机或水性溶剂。经浸渍的催化剂在空气或惰性气氛(例如氮气)中干燥。在一个实施方案中，经浸渍的催化剂可以在室温下在空气中干燥。在一个实施方案中，将湿催化剂通过在升高的温度下加热足够去除溶剂的时间来干燥。在另一个实施方案中，湿催化剂在室温下在空气中干燥以去除一部分溶剂，然后在惰性气氛中在升高的温度下干燥以完成干燥并分解催化剂中的任何残留有机物。通常，湿催化剂在100℃和300℃之间干燥2小时至5小时。在一个实施方案中，湿催化剂在约200℃下干燥约3小时。
正丁烷氧化成马来酸酐：
用于本发明的催化剂可以用于本领域已知的任何类型的氧化反应器中。所述催化剂可以成形为片状、丸粒状等并用于固定床反应器中；或者所述催化剂可以小于约100微米的小粒度生产并用于流化床反应器中。
反应以形成马来酸酐的烃可以是正丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯或其混合物。优选使用正丁烷或在炼油厂物流中产生的烃混合物。分子氧最方便地作为空气加入，但是含有分子氧的合成物流也是合适的。除了烃和分子氧之外，还可以向反应物进料中加入其他气体。例如，可以将蒸汽或氮加入反应物中。
反应物的比率可以广泛变化且并不关键。反应器进料中优选的氧/烃比率为每摩尔烃约4至约20摩尔氧。反应温度可以广泛变化并取决于所用的具体烃和催化剂。通常，优选约325℃至500℃的温度，更优选约360℃至约460℃的温度。反应可以在大气压、高于大气压或低于大气压下进行，尽管在高于大气压下操作是优选的。通常，进料包含约0.2至约5.0摩尔％的丁烷，优选约1.0至约4.0％摩尔的丁烷，且丁烷重时空速(wwh)为约0.005至约0.2磅丁烷每磅催化剂每小时，优选约0.01至约0.1磅丁烷每磅催化剂每小时。本文中其他地方使用的“生产马来酸酐的丁烷氧化条件”是指在本段落中给出的参数范围。
另外，已确定，通过用正磷酸的烷基酯浸渍VPO催化剂并将经浸渍的催化剂周期性地加入流化床VPO催化剂，可以将磷加入VPO流化床催化剂并在较低操作温度下实现马来酸酐产率的增加。
优选的磷酸烷基酯化合物是具有式(RO)3P=O的正磷酸的烷基酯，其中每个R独立地是氢或C1-C4烷基，并且至少一个R是C1-C4。更优选的磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
通常，正磷酸烷基酯以每100重量份未富集催化剂约1至约25重量份正磷酸烷基酯、优选每100重量份催化剂约7至约23重量份正磷酸烷基酯、更优选每100重量份催化剂约8至约21重量份正磷酸烷基酯、和更优选每100重量份催化剂约16至约19重量份正磷酸烷基酯的量加入流化床催化剂。
具体实施方案
为了说明本发明，评价了根据本发明制备的催化剂，并在类似的反应条件下与本发明范围之外的通过现有技术方法制备的类似催化剂进行了比较。许多实施例使用流化床反应器催化剂，该催化剂包含钒、磷和氧，具有焦磷酸氧钒((VO)2P2O7)主要相，并且包含小于5重量%的磷酸氧钒(VOPO4)，并且还不包含促进剂元素。所用的这样的VPO催化剂可购自INEOS USA LLC。其他实施例使用如US 8,658,557的实施例16中所提出地制备的铌促进的VPO催化剂。在1.5英寸中试装置反应器中进行催化剂的全部反应器测试，反应器装有370 g催化剂，其中测试条件为空气/丁烷比30/1，丁烷重时空速(wwh)0.05，和10 psig。表1中列出了每个实施例的反应器温度。提供所有实施例仅用于说明目的。比较实施例在实施例编号之前用“C”指明。
实施例C1-用Nb促进的VPO催化剂
如US 8,658,557的实施例16中所提出地制备铌促进的VPO催化剂。在用铌浸渍之前，这些铌促进的VPO催化剂在VPO催化剂中包含小于1重量％的磷酸氧钒(VOPO4)。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率列于表1中。
实施例C2-用Sb促进的VPO催化剂(无Nb)
在搅拌下，将88 g包含标称2.67重量%的乙酸锑(III)的乙酸锑Sb(CH3COO)3在水中的水性混合物加入400 g包含小于5重量%的VOPO4的无铌VPO催化剂中。在水性混合物加入之后，在实验室通风橱中让催化剂在敞开的盘中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C3-用Sb促进的VPO催化剂(无Nb)
该实施例类似于实施例C2，不同之处在于使用来自Campine Company(比利时)的来自Sb2O5溶胶(30.89重量％Sb2O5)的Sb2O5作为锑源。通过用水稀释，由该溶胶制备包含3.13重量％的Sb2O5的浆料。88 g该浆料用于浸渍400g包含小于5重量%的VOPO4的无铌VPO催化剂。该实施例C3的催化剂因此用+5氧化态的Sb(V)促进，而不是像实施例C2的情况下用+3氧化态的Sb(III)促进。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例4-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
在搅拌下，将88 g包含标称2.67重量%的乙酸锑(III)的乙酸锑Sb(CH3COO)3在水中的水性混合物加入400 g来自实施例C1的Nb促进的VPO催化剂中。在水性混合物加入之后，在实验室通风橱中让催化剂在敞开的盘中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例5-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
该实施例与实施例4相同，不同之处在于将88 g标称5.34重量％的乙酸锑(III)浆料加入来自实施例C1的Nb促进的VPO催化剂中。在浆料加入之后，在实验室通风橱中让催化剂在敞开的盘中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例6-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
在搅拌下，将88 g包含2.67重量%的乙酸锑(III)和9.06重量%的草酸铌铵的水性浆料加入400 g包含小于5重量%的VOPO4的无铌VPO催化剂中。在浆料加入之后，在实验室通风橱中让催化剂在敞开的盘中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例7-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
该实施例类似于实施例C3，不同之处在于以约4.3重量%的浓度将草酸铌铵加入Sb2O5浆料中。在搅拌下将88 g该浆料加入400 g包含小于5重量%的VOPO4的无铌VPO催化剂中。在浆料加入之后，在实验室通风橱中让催化剂在敞开的盘中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例8-用Nb和Bi促进的VPO催化剂
在搅拌下，将88 g通过将6.9 g Bi(CH3COO)3加入100 g水中制备的浆料加入400 g来自实施例C1的Nb促进的VPO催化剂中。在浆料加入之后，在实验室通风橱中让催化剂在敞开的盘中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例9-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
在搅拌下，将88 g通过将1.32 g的Sb2O3和11 g草酸铌铵溶解在100 g水中制备的浆料加入400 g包含小于5重量%的VOPO4的无铌VPO催化剂中。在浆料加入之后，在实验室通风橱中让催化剂在敞开的盘中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例10-用Nb和Sb促进的VPO催化剂(两次Nb浸渍)
400 g包含小于5重量%的 VOPO4的无铌催化剂首先用88 g通过将5.34 g Sb(CH3COO)3和10.5 g草酸铌铵加入100 g水中制备的储备水性混合物浸渍。在通风橱中风干该催化剂后，催化剂用88 g通过将10.5 g草酸铌铵加入100 g水中制备的储备水性混合物再浸渍。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例11-用Nb和Bi促进的VPO催化剂
400 g包含小于5重量%的 VOPO4的无铌催化剂用88 g通过将4 g氧化铋(Bi2O3)和10.5g草酸铌铵加入100 g水中制备的储备溶液浸渍。该催化剂随后在通风橱中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例12-用Nb和Bi促进的VPO催化剂
400 g包含小于5重量%的VOPO4的无铌催化剂首先用88 g通过将3.8 g Bi(CH3COO)3和10.8 g草酸铌铵加入100 g水中制备的储备水性混合物浸渍。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例13-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
400 g包含小于5重量%的 VOPO4的无铌催化剂用88 g来自将0.67 g的Sb2O3和11 g草酸铌铵溶解在100 g水中的水性混合物浸渍。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例14-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
该实施例与实施例13相同，不同之处在于使用1 g Sb2O3。在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例15-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
该实施例与实施例13相同，不同之处在于使用2.76 g Sb2O3。在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例16-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
该实施例与实施例13相同，不同之处在于使用6 g Nyacol纳米颗粒Sb2O5溶胶JL6275。经浸渍的催化剂随后在通风橱中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例17-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
该实施例与实施例16相同，不同之处在于使用12 g Nyacol溶胶。在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例18-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
该实施例与实施例16相同，不同之处在于使用3 g Nyacol溶胶和5.5 g草酸铌铵。在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C19-用Nb(在催化剂制备中加入)促进的VPO催化剂
在直径1.5英寸的钢流化床反应器中，测试铌促进的VPO催化剂的新鲜样品(类似于实施例C1的VPO催化剂制备，但是在催化剂制备期间并且在干燥之前将草酸铌铵加入催化剂浆料)，以确定马来酸酐产率。在正丁烷氧化条件下测试样品。丁烷转化率和马来酸酐产率如表1中所列。这是美国专利号8,658,557 B2的比较实施例6。
实施例20-用Nb和Sb促进的VPO催化剂
在搅拌下，将88 g包含标称2.67重量%的乙酸锑(III)浆料的乙酸锑Sb(CH3COO)3水溶液加入400 g根据实施例C19制备的含铌催化剂中。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。注意：该产率高于实施例C10中的催化剂的产率。
实施例C21-用Nb和Ti促进的VPO催化剂
在搅拌下，将5 g二羟基双(乳酸铵)钛(50 重量%溶液)在39 g水中的溶液加入400 g实施例C1的含铌催化剂中。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C22-用Nb和P促进的VPO催化剂
在搅拌下，将1.5 g磷钼酸和2.5 g草酸铌铵溶解在100 g水中的溶液加入400 g包含小于5重量%的VOPO4的无铌VPO催化剂中。在浆料加入之后，在实验室通风橱中让催化剂在敞开的盘中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C23-用Nb和Fe促进的VPO催化剂
在搅拌下，将5 g草酸铌铵和3.3 g柠檬酸铁铵(Fe, 16 wt%)溶解在100 g水中的溶液加入400 g包含小于5重量%的VOPO4的无铌VPO催化剂中。在浆料加入之后，在实验室通风橱中让催化剂在敞开的盘中风干过夜。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C24-用Nb和Co促进的VPO催化剂
在搅拌下，将5 g乙酸钴四水合物Co(II)(CH3COO)2.4H2O溶解在50 g水中的溶液加入400 g包含小于5重量%的VOPO4的无铌VPO催化剂中。在干燥之后，将钴浸渍的粉末VPO催化剂与溶解在50 g水中的5 g草酸铌铵接触。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C25-用Nb和Co促进的VPO催化剂
在搅拌下，将0.5 g乙酰丙酮化钴溶解在100 g水中的溶液加入400 g实施例C1的含铌催化剂中。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C26-用Nb和Zn促进的VPO催化剂
在搅拌下，将2.5 g乙酸锌二水合物Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在88 g水中的溶液加入400g实施例C1的含铌催化剂中。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C27-用Nb和Cu促进的VPO催化剂
在搅拌下，将1.3 g乙酸铜一水合物Cu(CH3COO)2·H2O溶解在100 g水中的溶液加入400g实施例C1的含铌催化剂中。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C28-用Nb和Cr促进的VPO催化剂
在搅拌下，将1.75 g乙酸铬二氢氧化物Cr3(CH3COO)7(OH)2溶解在100 g水中的溶液加入400 g实施例C1的含铌催化剂中。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C29-用Nb和Rb促进的VPO催化剂
在搅拌下，将1.3 g硝酸铷溶解在50 g水中的溶液加入400 g实施例C1的含铌催化剂中。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C30-用Nb和W促进的VPO催化剂
在搅拌下，将2.5 g钨酸铵(NH4)6W12O39溶解在100 g水中的溶液加入400 g实施例C1的含铌催化剂中。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
实施例C31-用Nb和Eu促进的VPO催化剂
在搅拌下，将2.38 g乙酸铕Eu(CH3COO)3·xH2O溶解在100 g水中的溶液加入400 g实施例C1的含铌催化剂中。在干燥之后，将一部分样品加载于直径1.5英寸的钢流化床反应器。用氮气将催化剂流化并加热到约200℃并随后进一步加热到约390℃。随后在正丁烷氧化条件下测试催化剂。反应温度、丁烷转化率和产率如表1中所列。
表1
备注:
1. “RX温度”是以℃为单位的反应器温度；
2. “C4转化率”为以(转化为产物和副产物的正丁烷的摩尔数除以正丁烷进料的摩尔数) x 100计算的百分比；
3. “马来酸酐产率”为以(产生的马来酸酐的摩尔数除以正丁烷进料的摩尔数) x 100计算的百分比。
铌促进的VPO催化剂在本领域中是已知的。表1中的数据说明了通过向铌促进的VPO催化剂加入锑或铋作为另外的促进剂可以制备用于将丁烷和氧转化为马来酸酐的改进的催化剂，如通过丁烷转化率和马来酸酐产率所测量(将实施例4-18和20与实施例C1-C3和C19相比较)。表1中的数据还说明，当其他促进剂金属加入铌促进的VPO催化剂时(将实施例4-18和20与实施例C21-C31相比较)，未获得该相同的效果(即如通过丁烷转化率和马来酸酐产率所测量的改进的催化剂)。
尽管上述说明和上述实施方案对于实践本发明是典型的，但是显然，鉴于该说明，许多替代、修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，旨在所有这样的替代、修改和变化都涵盖于并落入所附权利要求的精神和宽范围内。

Claims (30)

1.一种用于制备促进的VPO催化剂的方法，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物，且其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进，所述方法包括以下步骤
(i) 制备VPO催化剂，其包含作为主要成分的焦磷酸氧钒，并且包含小于5重量％的磷酸氧钒，
(ii) 用铌的金属源化合物以及锑和铋中的至少一种的金属源化合物浸渍所述VPO催化剂，以形成金属浸渍的VPO催化剂；和
(iii) 干燥所述金属浸渍的VPO催化剂以形成所述促进的VPO催化剂。
2.权利要求1所述的方法，其中在(ii)中VPO催化剂的浸渍包括使所述VPO催化剂与包含铌的金属源化合物以及锑和铋中的至少一种的金属源化合物的单一液体混合物接触，以形成金属浸渍的VPO催化剂。
3.权利要求1所述的方法，其中在(ii)中VPO催化剂的浸渍包括使所述VPO催化剂与包含铌的金属源化合物的液体混合物以及包含锑和铋中的至少一种的金属源化合物的液体混合物接触，以形成金属浸渍的VPO催化剂。
4.权利要求3所述的方法，其中所述催化剂在与初始液体混合物接触之后并且与随后的液体混合物接触之前干燥。
5.权利要求1所述的方法，其中所述VPO催化剂包含大于80重量％的焦磷酸氧钒和小于5重量％的磷酸氧钒。
6.权利要求1所述的方法，其中所述VPO催化剂包含大于90重量％的焦磷酸氧钒和小于3重量％的磷酸氧钒。
7.权利要求1所述的方法，其中所述VPO催化剂已经成形为微球状颗粒。
8.权利要求1所述的方法，其中所述铌的金属源化合物包含草酸铌铵。
9.权利要求1所述的方法，其中所述锑和铋中的至少一种的金属源化合物为锑的金属源化合物，其选自锑乙酸盐和锑氧化物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述锑的金属源化合物选自Sb(CH3COO)3、Sb2O5和Sb2O3。
11.权利要求9所述的方法，其中所述锑的金属源化合物是纳米颗粒Sb2O5，具有小于10nm的平均粒度。
12.权利要求1所述的方法，其中所述锑和铋中的至少一种的金属源化合物为铋的金属源化合物，其选自铋乙酸盐、铋氧化物、铋羰基化物和铋氢氧化物。
13.权利要求3所述的方法，其中所述液体混合物各自包含约0.5重量％至约10重量％的所述金属。
14.权利要求1所述的方法，其中所述金属浸渍的VPO催化剂在惰性气氛中在100℃和300℃之间干燥2至5个小时。
15.权利要求1所述的方法，其中所述金属浸渍的VPO催化剂在惰性气氛中在约200℃下干燥约3小时。
16.一种用于制备促进的VPO催化剂的方法，其中所述催化剂包含钒和磷的混合氧化物，且其中所述催化剂用铌以及锑和铋中的至少一种促进，所述方法包括：用锑和铋中的至少一种的金属源化合物浸渍铌促进的VPO催化剂，以形成金属浸渍的VPO催化剂；和随后干燥所述金属浸渍的VPO催化剂以形成铌以及锑和铋中的至少一种促进的VPO催化剂。
17.权利要求16所述的方法，其中所述铌促进的VPO催化剂的浸渍包括使所述铌促进的VPO催化剂与包含锑和铋中的至少一种的金属源化合物的液体混合物接触，以形成金属浸渍的VPO催化剂。
18.权利要求16所述的方法，其中所述铌促进的VPO催化剂包含大于80重量％的焦磷酸氧钒和小于5重量%的磷酸氧钒。
19.权利要求16所述的方法，其中所述铌促进的VPO催化剂包含大于90重量％的焦磷酸氧钒和小于3重量%的磷酸氧钒。
20.权利要求16所述的方法，其中所述铌促进的VPO催化剂已经成形为微球状颗粒。
21.权利要求16所述的方法，其中所述锑和铋中的至少一种的金属源化合物为锑的金属源化合物，其选自锑乙酸盐和锑氧化物。
22.权利要求16所述的方法，其中所述锑的金属源化合物选自Sb(CH3COO)3、Sb2O5和Sb2O3。
23.权利要求22所述的方法，其中所述锑的金属源化合物是纳米颗粒Sb2O5，具有小于10nm的平均粒度。
24.权利要求16所述的方法，其中所述锑和铋中的至少一种的金属源化合物为铋的金属源化合物，其选自铋乙酸盐、铋氧化物、铋羰基化物和铋氢氧化物。
25.权利要求17所述的方法，其中所述液体混合物包含约0.5重量％至约10重量％的所述金属。
26.权利要求16所述的方法，其中所述金属浸渍的VPO催化剂在惰性气氛中在100℃和300℃之间干燥2至5个小时。
27.权利要求16所述的方法，其中所述金属浸渍的VPO催化剂在惰性气氛中在约200℃下干燥约3小时。
28.一种用于将正丁烷氧化成马来酸酐的催化组合物，其包含钒和磷的混合氧化物并且包含小于5重量％的磷酸氧钒，并且进一步包含铌以及锑和铋中的至少一种。
29.权利要求28所述的催化组合物，其包含钒和磷的混合氧化物并且包含小于5重量％的磷酸氧钒，并且进一步包含铌和锑。
30.权利要求28所述的催化组合物，其中催化剂组合物被成形为微球状颗粒以用作流化床催化剂。
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