DE10053494A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von MaleinsäureanhydridInfo
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Abstract
Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltender Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, bei dem das Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt, welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist und bei dem die Zusammensetzung unter Anwendung von CuKa-Strahlung (lambda = 1,54 È 10·-10· m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2 THETA-Bereich von 10 DEG bis 70 DEG ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von 10 aufweist sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid an diesem Katalysator.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vanadium, Phosphor und
Sauerstoff enthaltenden Katalysator für die Herstellung von Ma
leinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation
eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen
sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her
stellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische
Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier
Kohlenstoffatomen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysa
tors.
Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der
Synthese von γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol,
welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder bei
spielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvinyl
pyrrolidon weiterverarbeitet werden.
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Koh
lenwasserstoffen wie n-Butan, n-Butenen oder Benzol an geeigneten
Katalysatoren ist schon seit langem bekannt. Im Allgemeinen wer
den hierzu Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff-haltige Katalysa
toren (sogenannte VPO-Katalysatoren) eingesetzt. Diese werden in
der Regel wie folgt hergestellt:
- 1. Synthese eines Vanadylphosphat-Hemihydrat-Precursors (VOHPO4.½H2O) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z. B. V2O5), einer fünfwertigen Phosphor-Verbindung (z. B. H3PO4) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobuta nol), Isolierung des Niederschlags und Trocknung, gegebenen falls Formgebung (z. B. Tablettierung); und
- 2. Präformierung zum Vanadylpyrophosphat ((VO)2P2O7) durch Kalzi nierung.
Varianten und verschiedene Ausführungsformen der Katalysatorher
stellung sind beispielsweise in den Patenten US 4,365,069,
US 4,567,158, US 4,996,179 und US 5,137,860 beschrieben.
In den Patenten US 4,365,069 und US 4,567,158 ist die Kalzinie
rung des Vanadylphosphat-Hemihydrat-Precursors unter Luft bei
400°C bzw. 350°C beschrieben.
Des weiteren offenbart US 4,567,158 auch eine zweistufige Kalzi
nierung, bei der zunächst unter Luft bei 350 bis 400°C und an
schließend unter einer Stickstoff/Wasserdampf-Atmosphäre bei 330
bis 500°C kalziniert wurde.
US 4,996,179 lehrt die Kalzinierung des Katalysator-Precursors in
einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 343 bis 704°C
vor der Kontaktierung mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosp
häre bei erhöhter Temperatur.
Das US-Patent 5,137,860 lehrt die Präformierung des Vanadylphosp
hat-Hemihydrat-Precursors durch Kalzinierung in einer Sauer
stoff-, Wasserdampf- und gegebenenfalls Inertgas-haltigen Atmosp
häre bei einer Temperatur bis 300°C, einer anschließenden Tempera
turerhöhung auf größer 350°C und kleiner 550°C zur Einstellung der
Vanadium-Oxidationsstufe und Fortsetzung der Temperaturbehandlung
unter einer nichtoxidierenden, Wasserdampf-haltigen Atmosphäre
mit einem Wassergehalt von 25 bis 75 mol-%.
In WO 97/12674 ist die Herstellung von Molybdän-modifizierten Va
nadylpyrophosphat-Katalysatoren beschrieben, deren Precursor un
ter Bedingungen wie zuvor bei US 5,137,860 beschrieben kalziniert
werden. Zuletzt werden die Katalysatoren in einer Luft- und n-Bu
tan-haltigen Atmosphäre aktiviert. Die Katalysatoren enthalten
einen wesentlichen Anteil an kristallinem Vanadylpyrophosphat.
EP-A 0 799 795 beschreibt die Herstellung eines VPO-Katalysators
mit einem näher definierten Röntgenbeugungsdiagramm, bei der der
Katalysator-Precursor zunächst in einer Sauerstoffhaltigen At
mosphäre in einem Temperaturbereich von 350 bis 600°C und an
schließend unter einer Inertgasatmosphäre bei 600 bis 800°C oder
unter einer Kohlenwasserstoff/Luft-Atmosphäre bei 350 bis 600°C
kalziniert wird. Als besonders günstig für die Oxidation von n-
Butan zu Maleinsäureanhydrid wird ein kristalliner VPO-Katalysa
tor mit einem Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugungslinien
(CuKα) von Int(2θ = 23,0°) zu Int(2θ = 28,5°) von 0,4 bis 0,6 ange
sehen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Kata
lysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch hetero
genkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit
mindestens vier Kohlenstoffatomen zu finden, welcher gegenüber
den Katalysatoren nach dem Stand der Technik bei mindestens ver
gleichbarer Aktivität eine höhere Selektivität zu und eine höhere
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ermöglicht. Ferner bestand die
Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung des genannten Kata
lysators zu finden, welches technisch einfach durchzuführen ist.
Des weiteren war Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Ma
leinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation
eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen
unter Einsatz des genannten Katalysators zu finden.
Demgemäß wurde ein Katalysator für die Herstellung von Maleinsäu
reanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines
Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei
der Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das
molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und wel
cher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens
2 mm aufweist, gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Zusammensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ =
1,54.10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im
2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für
alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor ent
haltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist.
Unter dem Begriff "Zusammensetzung" sind alle Komponenten des Ka
talysators, einschließlich aktiver und nichtaktiver Komponenten
zu verstehen.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Katalysator ist, daß die Zusam
mensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.20-10 m)
ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von
10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungsli
nien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zu
rückzuführen sind, von ≦ 10, bevorzugt ≦ 5, besonders bevorzugt ≦ 3
und ganz besonders bevorzugt ≦ 2, insbesondere ≦ 1 aufweist.
Das Röntgenbeugungsdiagramm gibt die Intensität der gebeugten
Röntgenstrahlung (in counts per second = cps) als Funktion des
zweifachen Beugungswinkels 2θ wieder. Zur Aufnahme des Pulver-
Röntgenbeugungsdiagramms wird eine pulverförmige Probe einge
setzt. Bei der Vermessung des Katalysators sind daher im vorlie
genden Fall die Partikel zu pulverisieren. Die Aufnahme des Pul
ver-Röntgenbeugungsdiagramms erfolgt mit einem sogenannten Pul
verdiffraktometer mit variabler Apertur- und Streustrahlblende,
wobei in Reflexion gemessen wird.
Das Signal/Untergrund-Verhältnis der einzelnen Beugungslinien
("Peaks") ist aus dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm wie folgt zu
bestimmen:
- - Auswahl des interessierenden Beugungssignals.
- - Bestimmung der "mittleren Intensität des Unter grundes in der Nähe des Beugungssignals". Unter der "Nähe des Beugungssignals" ist im 2θ-Bereich ein Wert von ±2°, ausgehend vom 2θ-Wert des In tensitätsmaximums, zu verstehen.
- - Bestimmung der "Intensität des interessierenden Beugungssignals", d. h. des Maximalwertes der ge messenen Intensität des Beugungssignals. Durch anschließende Subtraktion der "mittleren Inten sität des Untergrundes in der Nähe des Beugungs signals" wird die "untergrundkorrigierte Inten sität des Beugungssignals" erhalten.
- - Das Signal/Untergrund-Verhältnis ist nun als Quotient der "untergrundkorrigierten Intensität des Beugungssignals" zur "mittleren Intensität des Untergrundes in der Nähe des Beugungssi gnals" zu berechnen.
Wichtig bei der Auswertung ist eine korrekte Zuordnung der ein
zelnen Beugungslinien, da die Kennzeichnung in Bezug auf das Si
gnal/Untergrund-Verhältnis nur diejenigen Beugungslinien im 2θ-Be
reich von 10° bis 70° betrifft, welche auf eine Vanadium und Phos
phor enthaltende Phase zurückzuführen sind. Hierzu geeignet sind
beispielsweise die dem Fachmann bekannten Dateien und Datenban
ken, wie beispielsweise der "PDF 2" Datenfile des International
Center for Diffraction.
Bei einer Überlagerung zweier Beugungslinien, wobei die eine
Beugungslinie von einer Vanadium und Phosphor enthaltende Phase
und die andere Beugungslinie von (i) einer nicht Vanadium enthal
tenden Phase, (ii) einer nicht Phosphor enthaltenden Phase oder
(iii) einer nicht Vanadium und nicht Phosphor enthaltenden Phase
stammt, ist der Intensitätsanteil der Beugungslinie, welche auf
eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen ist,
aus dem übrigen Beugungsmuster dieser Phase nach den üblichen
Methoden zu berechnen. Für die Berechnung des Signal/Untergrund-
Verhältnisses für dieses Beugungssignal ist dann für die "Inten
sität des interessierenden Beugungssignals" dieser Wert einzuset
zen.
Bevorzugt ergibt die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Kata
lysators unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10-10 m)
ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, welches im 2θ-Bereich von 10°
bis 70° zusätzlich zu den oben genannten Merkmalen in Bezug auf
das Signal/Untergrund-Verhältnis ein breites Intensitätsmaximum
bei 30°±5° aufweist.
Die obengenannte, erfindungsgemäße Kennzeichnung in Bezug auf das
Signal/Untergrund-Verhältnis betrifft alle Beugungslinien im
2θ-Bereich von 10° bis 70°, welche auf eine Vanadium und Phosphor
enthaltende Phase, bevorzugt eine Vanadium, Phosphor und Sauer
stoff enthaltende Phase zurückzuführen sind. Eine derartige Phase
kann im üblichen Sprachgebrauch als eine "amorphe VPO-Phase" oder
eine "im Wesentlichen amorphe VPO-Phase" bezeichnet werden. Die
Bezeichnung "im Wesentlichen amorphe VPO-Phase" deutet darauf
hin, daß im Rahmen des kennzeichnenden Signal/Untergrund-Verhält
nisses auch kristalline Anteile und Phasen einer Vanadium und
Phosphor enthaltenden Verbindung, beispielsweise an kristallinem
Vanadylpyrophosphat (VO)2P2O7, enthalten sein können.
Des weiteren kann der erfindungsgemäße Katalysator zusätzlich
Phasen enthalten, welche im Wesentlichen frei von Vanadium und/
oder im Wesentlichen frei von Phosphor sind, unabhängig vom Si
gnal/Untergrund-Verhältnis von deren Beugungslinien im Pulver-
Röntgenbeugungsdiagramm. Unter dem Begriff "im Wesentlichen frei"
ist ein Gehalt von jeweils ≦ 0,1 Gew.-%, bevorzugt ≦ 0,01 Gew.-% in
der jeweiligen Phase zu verstehen. Bei den genannten Phasen kann
es sich beispielsweise um Promotor enthaltende Phasen, um Phasen
eines sogenannten Hilfsstoffes oder auch um Vanadium oder Phos
phor enthaltende Phasen (z. B. Vanadiumpentoxid oder Vanadiumte
troxid) handeln.
Unter einem Promotor sind im Allgemeinen Zusätze zu verstehen,
welche die katalytischen Eigenschaften des Katalysators verbes
sern. Als geeignete Promotoren für den erfindungsgemäße Katalysa
tor sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems
sowie deren Verbindungen genannt. Enthält der Katalysator Promo
toren, so sind dies bevorzugt Verbindungen der Elemente Kobald,
Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom,
Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Silicium, Antimon, Zinn, Niob und
Wismut, besonders bevorzugt Molybdän, Eisen, Zink, Antimon, Wis
mut, Lithium. Der erfindungsgemäße Katalysator kann einen oder
mehrere Promotoren enthalten. Der Gehalt an Promotoren beträgt in
Summe im fertigen Katalysator im Allgemeinen nicht mehr als etwa
5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als etwa 2 Gew.-%, jeweils als
Oxid gerechnet.
Unter einem Hilfsmittel sind im Allgemeinen Zusätze zu verstehen,
welche die Herstellung und/oder die mechanisch-physikalischen Ei
genschaften des Katalysators positiv beeinflussen. Als nicht-li
mitierende Beispiele seien Tablettierhilfsmittel und Porenbildner
genannt.
Tablettierhilfsmittel werden im Allgemeinen zugesetzt, wenn die
Formgebung der erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine Tablet
tierung erfolgt. Tablettierhilfsmittel sind in der Regel kataly
tisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des soge
nannten Precursorpulvers, einer Zwischenstufe in der Katalysator
herstellung, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Riesel
fähigkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel
sei Graphit genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel ver
bleiben in der Regel im aktivierten Katalysator. Typischerweise
liegt der Gehalt an Tablettierhilfsmittel im fertigen Katalysator
bei etwa 2 bis 6 Gew.-%.
Porenbildner sind Stoffe, welche zur gezielten Einstellung der
Porenstruktur im Makroporenbereich eingesetzt werden. Sie können
prinzipiell unabhängig vom Formgebungsverfahren eingesetzt wer
den. In der Regel handelt es sich um Kohlenstoff, Wasserstoff,
Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, welche
vor der Formgebung des Katalysator zugesetzt werden und bei der
anschließenden Aktivierung des Katalysators unter Sublimation,
Zersetzung und/oder Verdampfung zum überwiegenden Teil wieder
entfernt werden. Der fertige Katalysator kann dennoch Rückstände
oder Zersetzungsprodukte des Porenbildners enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann die Vanadium, Phosphor und
Sauerstoff enthaltende Aktivmasse beispielsweise in reiner, un
verdünnter Form als sogenannter "Vollkatalysator" oder verdünnt
mit einem bevorzugt oxidischen Trägermaterial als sogenannter
"Mischkatalysator" enthalten. Als geeignete Trägermaterialien für
die Mischkatalysatoren seien beispielsweise Aluminiumoxid, Sili
ciumdioxid, Alumosilikate, Zirkondioxid, Titandioxid oder Gemi
sche davon genannt. Bevorzugt sind die Voll- und Mischkatalysato
ren, besonders bevorzugt die Vollkatalysatoren.
Das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis beträgt beim erfindungs
gemäßen Katalysator 0,9 bis 1,5, bevorzugt 0,95 bis 1,2, beson
ders bevorzugt 0,95 bis 1,1, insbesondere 1,0 bis 1,05. Das Sau
erstoff/Vanadium-Verhältnis beträgt im Allgemeinen ≦ 5,5 und liegt
bevorzugt im Bereich 4 bis 5.
Beim erfindungsgemäßen Katalysator beträgt die mittlere Oxidati
onsstufe des Vanadiums bevorzugt +3,9 bis +4,4 und besonders be
vorzugt +4,0 bis +4,3. Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt
bevorzugt eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g und besonders be
vorzugt von 15 bis 30 m2/g. Er weist bevorzugt ein Porenvolumen
von 0,1 bis 0,5 ml/g und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 ml/g
auf. Die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt
bevorzugt 0,5 bis 1,5 kg/l.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist Partikel mit einem gemit
telten Durchmesser von mindestens 2 mm, bevorzugt mindestens 3 mm
auf. Unter dem gemittelten Durchmesser eines Partikels ist der
Mittelwert aus der kleinsten und der größten Abmessung zwischen
zwei planparallelen Platten zu verstehen.
Unter Partikeln sind sowohl regellos geformte Partikel als auch
geometrisch geformte Partikel, sogenannte Formkörper, zu verste
hen. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Katalysator Formkörper
auf. Als geeignete Formkörper seien beispielsweise genannt Ta
bletten, Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln, Stränge, Wagenräder oder
Extrudate. Besondere Formen, wie beispielsweise "Trilobes" und
"Tristars" (siehe EP-A-0 593 646) oder Formkörper mit mindestens
einer Einkerbung an der Außenseite (siehe US 5,168,090) sind
ebenfalls möglich.
Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Katalysator Form
körper mit einer im wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur
auf. Unter einer im wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur
ist eine Struktur zu verstehen, welche im wesentlichen einen Zy
linder mit einer zwischen den beiden Deckelflächen hindurchgehen
den Öffnung umfaßt. Der Zylinder ist charakterisiert durch zwei
im wesentlichen parallele Deckelflächen und einer Mantelfläche,
wobei der Querschnitt des Zylinders, d. h. parallel zu den Deckel
flächen, im wesentlichen von kreisförmiger Struktur ist. Der
Querschnitt der hindurchgehenden Öffnung, d. h. parallel zu den
Deckelflächen des Zylinders, ist im wesentlichen ebenfalls von
kreisförmiger Struktur. Bevorzugt befindet sich die hindurchge
hende Öffnung mittig zu den Deckelflächen, wobei andere räumliche
Anordnungen damit nicht ausgeschlossen sind.
Der Begriff "im Wesentlichen" weißt darauf hin, daß Abweichungen
von der Idealgeometrie, wie beispielsweise leichte Deformationen
der kreisförmigen Struktur, nicht planparallel ausgerichtete Dec
kelflächen, abgeplatzte Ecken und Kanten, Oberflächenrauhigkeit
oder Einkerbungen in der Mantelfläche, den Deckelflächen oder der
Innenfläche der hindurchgehenden Bohrung beim erfindungsgemäßen
Katalysator mit umfaßt sind. Im Rahmen der Genauigkeit der Ta
blettierkunst sind kreisförmige Deckelflächen, ein kreisförmiger
Querschnitt der hindurchgehenden Bohrung, parallel ausgerichtete
Deckelflächen und makroskopisch glatte Oberflächen bevorzugt.
Die im wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur kann beschrieben
werden durch einen äußeren Durchmesser d1, einer Höhe h als Ab
stand der beiden Deckelflächen und einem Durchmesser des inneren
Lochs (hindurchgehende Öffnung) d2. Der äußere Durchmesser d1 des
erfindungsgemäßen Katalysators beträgt bevorzugt 3 bis 10 mm, be
sonders bevorzugt 4 bis 8 mm, ganz besonders bevorzugt 5 bis
6 mm. Die Höhe h beträgt bevorzugt 1 bis 10 mm, besonders bevor
zugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 mm. Der Durch
messer der hindurchgehenden Öffnung d2 beträgt bevorzugt 1 bis
8 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2
bis 3 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der hohlzylinderför
mige Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff sowie Graphit
als Tablettierhilfsmittel. Als nicht-limitierendes Beispiel ist
in Abb. 1 exemplarisch ein mögliches Pulver-Röntgenbeugungs
diagramms eines derartigen erfindungsgemäßen Katalysators darge
stellt. Deutlich erkennbar ist ein intensitätsstarkes Beugungssi
gnal bei einem 2θ-Wert von etwa 26,6°. Es ist auf den als Tablet
tierhilsmittel eingesetzten Graphit zurückzuführen. Weiterhin ist
bei etwa 27° ein breites Intensitätsmaximum zu erkennen. Das
Signal/Untergrund-Verhältnis aller Beugungslinien, welche auf
eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind,
ist ≦ 0,5.
Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her
stellung eines Katalysators für die Herstellung von Maleinsäu
reanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines
Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der
eine katalytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und
Sauerstoff umfasst und bei der das molare Phosphor/Vanadium-Ver
hältnis 0,9 bis 1,5 beträgt durch (i) Umsetzung einer fünfwerti
gen Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und
einer Phosphor-Verbindung, (ii) Isolierung des gebildeten Kataly
sator-Precursors und (iii) Kalzinierung des Katalysator-Precur
sors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kalzinierung fol
gende Schritte enthält:
- a) Temperung in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≧ 3 Vol.-% und an Wasser stoffoxid von ≦ 5 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 450°C;
- b) Temperung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von ≦ 2 Vol.-% bei einer Temperatur von 350 bis 500°C über ei nen Zeitraum, der wirksam ist, um in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung einzustellen, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungs diagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/ Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators
kann grob in die drei Verfahrensschritte
- a) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung;
- b) Isolierung des gebildeten Katalysator-Precursors; und
- c) Kalzinierung des Katalysator-Precursors;
gegliedert werden.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art und Weise
der Kalzinierung des Katalysator-Precursors (Verfahrensschritt
(iii)), welche die oben beschriebenen Schritte (a) und (b) ent
hält. Die einzelnen Verfahrensschritte sind im Folgenden näher
beschrieben.
Der Katalysator-Precursor enthält Vanadium, Phosphor und Sauer
stoff und liegt vor Beginn des Kalzinierungsschrittes (iii) im
Allgemeinen als fein- bis grobpartikulärer Feststoff, beispiels
weise als Pulver oder als Formkörper, vor. Bevorzugt liegt der
Katalysator-Precursor als Formkörper, besonders bevorzugt als
Formkörper mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 2 mm
vor.
Bei Schritt (a) wird der Katalysator-Precursor in einer oxidie
rend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauer
stoff von ≧ 3 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von ≦ 5 Vol.-% bei ei
ner Temperatur von 300 bis 450°C getempert.
Bevorzugt liegt der Gehalt an molekularem Sauerstoff bei
≧ 5 Vol.-%, besonders bevorzugt bei ≧ 10 Vol.-%. Der Maximalgehalt
an molekularem Sauerstoff liegt im Allgemeinen bei ≦ 50 Vol.-%,
bevorzugt bei ≦ 30 Vol.-% und besonders bevorzugt bei ≦ 25 Vol.-%.
Der Gehalt an Wasserstoffoxid liegt bevorzugt bei ≦ 3 Vol.-%, be
sonders bevorzugt bei ≦ 2 Vol.-% und insbesondere bei ≦ 1 Vol.-%.
Im Allgemeinen setzt man bei Schritt (a) Mischungen aus Sauer
stoff und Inertgasen (z. B. Stickstoff oder Argon), Mischungen aus
Sauerstoff und Luft, Mischungen aus Luft und Inertgasen (z. B.
Stickstoff oder Argon) oder Luft ein. Bevorzugt ist der Einsatz
von Luft. Es ist von Vorteil, wenn während des Schrittes (a) ein
gewisser Gasaustausch im Kalzinierofen gewährleistet ist, so daß
die vom Katalysator-Precursor abgegebenen Gase, wie beispiels
weise Wasserdampf, abgeführt werden und der geforderte Mindestge
halt an molekularem Sauerstoff eingehalten wird.
Bevorzugt ist bei Schritt (a) eine Temperatur von 300 bis 400°C,
besonders bevorzugt von 325 bis 390°C. Die Temperatur kann während
des Kalzinierschrittes konstant gehalten werden, sie kann im Mit
tel steigen oder fallen oder auch schwanken. Da dem Schritt (a)
im Allgemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet ist, wird die
Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem ge
wünschten Endwert einzupendeln.
Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (a) aufrecht er
halten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt der
art zu wählen, daß sich eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadi
ums auf einen Wert von +3,9 bis +4,4, bevorzugt von +4,0 bis
+4,3, einstellt.
Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums er
folgt über potentiometrische Titration. Eine Beschreibung der Me
thode findet sich im Beispiel unter "Bestimmung der mittleren
Oxidationsstufe des Vanadiums".
Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums
während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen
nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche
Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu be
stimmen. In der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei der unter
definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach un
terschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und be
züglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert
werden.
Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (a) auf
eine Dauer von über 5 Minuten, bevorzugt von über 10 Minuten und
besonders bevorzugt von über 15 Minuten. Im Allgemeinen ist ein
Zeitraum von maximal 2 Stunden, bevorzugt maximal 1 Stunde zur
Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausrei
chend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z. B. unterer
Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an mo
lekularem Sauerstoff) ist aber auch ein Zeitraum von über 2 Stun
den möglich.
Bei Schritt (b) wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in
einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauer
stoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (H2O) von ≦ 2 Vol.-%
bei einer Temperatur von 350 bis 500°C über einen Zeitraum, der
wirksam ist, um in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung
einzustellen, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ =
1,54.10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im
2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für
alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor ent
haltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist, getempert.
Unter dem Begriff Inertgas-Atmosphäre ist eine Gasatmosphäre zu
verstehen, welche charakterisiert ist durch einen Gehalt an mole
kularem Sauerstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (H2O) von
≦ 2 Vol.-%. Bevorzugt liegt der Gehalt an molekularem Sauerstoff
bei ≦ 1 Vol.-%, besonders bevorzugt bei ≦ 0,5 Vol.-%. Der Gehalt an
Wasserstoffoxid liegt bevorzugt bei ≦ 1,5 Vol.-% und insbesondere
bei ≦ 1 Vol.-%. Die Inertgas-Atmosphäre enthält im Allgemeinen
überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Ar
gon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch
Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prinzipiell geeignet.
Bevorzugt enthält die Inertgas-Atmosphäre ≧ 90 Vol.-% und beson
ders bevorzugt ≧ 95 Vol.-% Stickstoff.
Bevorzugt ist bei Schritt (b) eine Temperatur von 350 bis 450°C,
besonders bevorzugt von 375 bis 450°C. Die Temperatur kann während
des Kalzinierschrittes konstant gehalten werden, sie kann im Mit
tel steigen oder fallen oder auch schwanken. Bevorzugt liegt die
Temperatur von Schritt (b) auf gleichem Niveau oder höher als in
Schritt (a), besonders bevorzugt um 40 bis 80°C, insbesondere um
40 bis 60°C höher als in Schritt (a).
Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (b) aufrecht er
halten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren derart zu wäh
len, daß sich in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung
einstellt, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ =
1,54.10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im
2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für
alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor ent
haltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10, bevorzugt ≦ 5, beson
ders bevorzugt ≦ 3 und ganz besonders bevorzugt ≦ 2, insbesondere
≦ 1 aufweist.
Da die Aufnahme eines Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms während der
Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst
schwierig zu bewerkstelligen ist, ist der erforderliche Zeitraum
vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu bestimmen. In
der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei der unter definierten
Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedli
chen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich des
Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms vermessen werden.
Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (b) auf
eine Dauer von mindestens 0,5 Stunden, bevorzugt von über
1 Stunde und besonders bevorzugt von über 2 Stunden. Im Allgemei
nen ist ein Zeitraum von maximal 10 Stunden, bevorzugt maximal
6 Stunden zur Einstellung der gewünschten atomaren Raumordnung
ausreichend.
Im Allgemeinen enthält die Kalzinierung (iii) als weiteren, zeit
lich nach Schritt (b) durchzuführenden Schritt (c) eine Abkühlung
in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sau
erstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von ≦ 2 Vol.-% auf
eine Temperatur von ≦ 300°C, bevorzugt von ≦ 200°C und besonders
bevorzugt von ≦ 150°C.
Die bei Schritt (c) anzuwendende Inertgas-Atmosphäre kann sich im
Rahmen der Restriktionen bezüglich molekularem Sauerstoff und
Wasserstoffoxid von der in Schritt (b) unterscheiden. Aus prakti
schen Erwägungen ist es aber vorteilhaft, die gleiche Gasatmosp
häre an als in Schritt (b) anzuwenden. Die anzuwendende Inertgas-
Atmosphäre bei Schritt (c) soll hauptsächlich eine Änderung in
der atomaren Raumordnung soweit unterbinden, daß das geforderte
Signal/Untergrundverhältnis der genannten Beugungslinien im Pul
ver-Röntgenbeugungsdiagramm eingehalten wird.
Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (a) und (b), bezie
hungsweise (a), (b) und (c) sind beim erfindungsgemäßen Verfahren
weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als
weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur
(Aufheizen, Abkühlen), Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstel
lung der Gasatmosphäre), weitere Haltezeiten, Überführungen der
Katalysatorzwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen
des gesamten Kalziniervorgangs genannt.
Da der Katalysator-Precursor in der Regel vor Beginn der Kalzi
nierung eine Temperatur von < 100°C besitzt, ist dieser vor
Schritt (a) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter
Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vor
zugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden At
mosphäre, wie unter Schritt (a) definiert, oder einer Inertgas-
Atmosphäre, wie unter Schritt (b) definiert, durchgeführt. Auch
ein Wechsel der Gasatmosphäre während der Aufheizphase ist mög
lich. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend
wirkenden Atmosphäre, welche auch in Schritt (a) angewendet wird,
insbesondere unter Luftatmosphäre.
Aus praktischen Erwägungen liegt die mittlere Aufheizrate im
Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10°C/min und
bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 5°C/min. Die Bestimmung der
mittleren Aufheizrate erfolgt durch Festlegung des Anfangs- und
Endpunktes durch die allgemein übliche Tangentenmethode und an
schließender Berechnung aus diesen zwei Wertepaaren. Die Ober
grenze der mittleren Aufheizrate wird hauptsächlich durch den
einzusetzenden Apparat, die Untergrenze durch den Zeitbedarf für
den gesamten Aufheizvorgang, welcher sich vorteilhafterweise in
einem wirtschaftlich sinnvollen Rahmen bewegen sollte, bestimmt.
Es sei explizit darauf hingewiesen, daß die aktuelle Aufheizrate,
das heißt die zu einer bestimmten Zeit vorliegende Aufheizrate,
innerhalb des Aufheizvorgangs sehr unterschiedlich sein kann. Aus
technischen Gründen ist die Aufheizrate in der ersten Hälfte des
Aufheizvorgangs üblicherweise höher als in der zweiten Hälfte.
Typische Werte für die erste Hälfte liegen im Allgemeinen im Be
reich von 2 bis 10°C/min. bevorzugt von 5 bis 10°C/min und für die
zweite Hälfte im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5°C/min.
Die Temperung in Schritt (b) schließt sich bevorzugt direkt an
die Temperung des Schrittes (a) an, wobei natürlich die Gasat
mosphäre entsprechend der oben genannten Angaben von einer oxi
dierend wirkenden Atmosphäre auf eine Inertgas-Atmosphäre umzu
stellen ist. Wie bei den obigen Ausführungen zu Schritt (b) be
reits angeführt, liegt die Temperatur des Schrittes (b) bevorzugt
bei einer höheren Temperatur als die des Schrittes (a).
Nach Schritt (b) erfolgt bevorzugt eine Abkühlung wie in Schritt
(c) beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Verfahrensschritt der
Kalzinierung (iii) in verschiedenen Apparaten, welche zur Ein
stellung der erforderlichen Parameter (z. B. Temperatur, Gasat
mosphäre) geeignet sind, durchgeführt werden. Als Beispiele geei
gneter Apparate seien Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen, Rohr
ofen oder Drehrohrofen genannt.
Bei der Herstellung der Katalysatorvorstufe werden eine fünfwer
tige Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens
und einer Phosphor-Verbindung zusammengefügt und umgesetzt.
Die Katalysatorvorstufe kann beispielsweise wie in den Patent
schriften US 5,275,996 und US 5,641,722 oder der Offenlegungs
schrift WO 97/12674 beschrieben hergestellt werden.
Als fünfwertige Vanadium-Verbindungen können beim erfindungsgemä
ßen Verfahren die Oxide, die Säuren und die anorganischen und or
ganischen Salze, welche fünfwertiges Vanadium enthalten, oder de
ren Gemische, eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von
Vanadiumpentoxid (V2O5), Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und Ammoni
umpolyvanadat ((NH4)2V6O16), insbesondere Vanadiumpentoxid (V2O5).
Die als Feststoff vorliegenden fünfwertigen Vanadium-Verbindungen
werden in Form eines Pulvers, bevorzugt in einem Kornbereich von
50 bis 500 µm eingesetzt. Liegen deutlich größere Partikel vor,
so wird der Feststoff vor dessen Einsatz zerkleinert und gegebe
nenfalls gesiebt. Geeignete Apparate sind beispielsweise Kugel
mühlen oder Planetenmühlen.
Als Phosphor-Verbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren
sowohl reduzierend wirkende Phosphor-Verbindungen, wie beispiels
weise Phosphorige Säure, als auch fünfwertige Phosphor-Verbindun
gen, wie beispielsweise Phosphorpentoxid (P2O5), Orthophosphor
säure (H3PO4), Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Polyphosphorsäuren der
allgemeinen Formel Hn+2PnO3n+1 mit n ≧ 3 oder deren Gemische einge
setzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz fünfwertiger Phosphor-
Verbindungen. Üblicherweise gibt man den Gehalt der genannten
Verbindungen und Gemische in Gew.-%, bezogen auf H3PO4 an. Bevor
zugt ist der Einsatz von 80- bis 110%iger H3PO4, besonders bevor
zugt von 95- bis 110%iger H3PO4 und ganz besonders bevorzugt von
100- bis 105%iger H3PO4.
Als reduzierend wirkendes Agens können sowohl anorganische Ver
bindungen, wie beispielsweise reduzierend wirkende Phosphor-Ver
bindungen (z. B. Phosphorige Säure) oder organische Verbindungen,
wie beispielsweise Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt ist der
Einsatz von unsubstituierten oder substituierten, acyclischen
oder cyclischen C1- bis C12-Alkoholen. Als geeignete Beispiele
seien Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol (Isopropanol),
1-Butanol, 2-Butanol (sek.-Butanol), 2-Methyl-1-propanol (Isobu
tanol), 1-Pentanol (Amylalkohol), 3-Methyl-1-butanol (Isoamylal
kohol), 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol,
1-Undecanol und 1-Dodecanol genannt. Besonders bevorzugt sind
1-Butanol und 2-Methyl-1-propanol (Isobutanol), insbesondere
2-Methyl-1-propanol (Isobutanol).
Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als fünfwer
tigen Vanadium-Verbindung Vanadiumpentoxid, als reduzierend wir
kendes Agens einen unsubstituierten oder substituierten, acycli
schen oder cyclischen C1- bis C12-Alkanol und als Phosphor-Verbin
dung Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren
oder deren Gemische ein.
Das Zusammenfügen der Komponenten fünfwertige Vanadium-Verbin
dung, Phosphor-Verbindung und reduzierend wirkendes Agens kann
beim erfindungsgemäßen Verfahren auf unterschiedliche Art und
Weise erfolgen. Im Allgemeinen führt man das Zusammenfügen in dem
für die anschließende Umsetzung geeigneten Reaktionsapparat, bei
spielsweise einem Rührkessel, in einem Temperaturbereich von 0
bis 50°C, bevorzugt Umgebungstemperatur, durch. Durch Freisetzung
von Mischungswärme sind Temperaturerhöhungen möglich.
In einer bevorzugten Variante legt man das reduzierend wirkende
Agens im Reaktionsapparat vor und fügt die fünfwertige Vanadium-
Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu. Anschließend gibt man
die Phosphor-Verbindung, welche gegebenenfalls mit einer weiteren
Teilmenge des reduzierend wirkenden Agens verdünnt sein kann,
hinzu. Sofern noch nicht die gesamte Menge des reduzierend wir
kenden Agens zugegeben wurde, kann der noch fehlende Teil eben
falls dem Reaktionsapparat zugegeben werden.
In einer anderen Variante legt man das reduzierend wirkende Agens
und die Phosphor-Verbindung im Reaktionsapparat vor und fügt die
fünfwertige Vanadium-Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu.
Es sei darauf hingewiesen, daß zusätzlich zu den obigen Ausfüh
rungen auch ein weiteres, flüssiges Verdünnungsmittel, zugegeben
werden kann. Als Beispiele seien Alkohole und in geringen Mengen
Wasser genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt
ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Das relative molare Verhältnis der zuzugebenden Phosphor-Verbin
dung zu der zuzugebenden fünfwertigen Vanadium-Verbindung wird im
allgemeinen entsprechend dem gewünschten Verhältnis im Katalysa
tor-Precursor eingestellt.
Die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Agens sollte
über der für die Reduktion des Vanadiums von der Oxidationstufe
+5 auf eine Oxidationstufe im Bereich +3,5 bis +4,5 stöchiome
trisch erforderlichen Menge liegen. Wird, wie in der bevorzugten
Variante, kein sogenanntes flüssiges Verdünnungsmittel zugegeben,
so ist die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Agens
mindestens so zu bemessen, daß mit der fünfwertigen Vanadium-Ver
bindung eine Aufschlämmung gebildet werden kann, welche eine in
tensive Vermischung mit der zuzugebenden Phosphor-Verbindung er
möglicht. Setzt man Alkohole als reduzierend wirkendes Agens ein,
so beträgt das molare Alkohol/Vanadium-Verhältnis im Allgemeinen
5 bis 15 und bevorzugt 6 bis 9.
Sind die fünfwertige Vanadium-Verbindung, die Phosphor-Verbindung
und das reduzierend wirkende Agens zusammengefügt, so wird die
Aufschlämmung zur Umsetzung der genannten Verbindungen und Bil
dung des Katalysator-Precursors erhitzt. Der zu wählende Tempera
turbereich ist von verschiedenen Faktoren, insbesondere der Re
duktionswirkung und dem Siedepunkt der Komponenten abhängig. Im
Allgemeinen stellt man eine Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt
von 100 bis 200°C ein. Die flüchtige Verbindungen, wie beispiels
weise Wasser oder im Falle des bevorzugten Einsatzes eines Alko
hols der reduzierend wirkende Alkohol und dessen Abbauprodukte,
wie etwa Aldehyd oder Carbonsäure, verdampfen aus der Reaktions
mischung und können entweder abgeführt oder partiell oder voll
ständig kondensiert und rückgeführt werden. Bevorzugt ist die
partielle oder vollständige Rückführung durch Erhitzen unter
Rückfluß. Besonders bevorzugt ist die vollständige Rückführung.
Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im allgemeinen
mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie beispielsweise
der Art der zugegebenen Komponenten, der Temperatur abhängig. Zu
dem können auch über die Temperatur und die gewählte Erhitzungs
dauer in einem gewissen Bereich die Eigenschaften des Katalysa
tor-Precursor eingestellt und beeinflußt werden. Die Parameter
Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch we
nige Versuche einfach optimiert werden.
Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren promotierte Katalysa
tor-Precursor hergestellt, so wird der Promotor im Allgemeinen
beim Zusammenfügen der fünfwertigen Vanadium-Verbindung, der
Phosphor-Verbindung und des reduzierend wirkenden Agens in Form
eines anorganischen oder organischen Salzes zugegeben. Geeignete
Promotor-Verbindungen sind beispielsweise die Acetate, Acetylace
tonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promo
tormetalle, wie etwa Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-acetylaceto
nat, Cobalt(II)-chlorid, Molybdän(VI)-oxid, Molybdän(III)-chlo
rid, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-chlorid,
Zink(II)-oxid, Zink(II)-acetylacetonat, Lithiumchlorid, Lithiumo
xid, Bismut(III)-chlorid, Bismut(III)-ethylhexanoat, Nic
kel(II)-ethylhexanoat, Nickel(II)-oxalat, Zirkonylchlorid, Zir
kon(IV)-butoxid, Silizium(IV)-ethoxid, Niob(V)-chlorid und
Niob(V)-oxid. Für weitere Details sei auf die zuvor genannten WO-
Offenlegungsschriften und US-Patente verwiesen.
Nach Beendigung der vorgenannten Temperaturbehandlung in Verfah
rensschritt (i) wird der gebildete Katalysator-Precursor iso
liert, wobei vor der Isolierung gegebenenfalls noch eine Abkühl
phase sowie eine Lagerungs- oder Alterungsphase der abgekühlten
Reaktionsmischung zwischengeschaltet werden können. Bei der Iso
lierung wird der feste Katalysator-Precursor von der flüssigen
Phase abgetrennt. Geeignete Methoden sind beispielsweise Filtrie
ren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Bevorzugt wird der Kataly
sator-Precursor durch Filtrierung isoliert.
In der vorliegenden Einteilung sind dem Verfahrensschritt (ii)
des weiteren noch Zwischenschritte, wie beispielsweise das Wa
schen, das Trocknen des Katalysator-Precursors sowie gegebenen
falls auch dessen Formgebung zuzuordnen.
Der isolierte Katalysator-Precursor kann ungewaschen oder gewa
schen weiterverarbeitet werden. Bevorzugt wird der isolierte Ka
talysator-Precursor mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen,
um beispielsweise noch anhaftendes reduzierend wirkendes Agens
(z. B. Alkohol) oder dessen Abbauprodukte zu entfernen. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole (z. B. Methanol, Etha
nol, 1-Propanol, 2-Propanol), aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, Toluol,
Xylole), Ketone (z. B. 2-Propanon (Aceton), 2-Butanon, 3-Penta
non), Ether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,4-Dio
xan) oder deren Mischungen. Wird der Katalysator-Precursor gewa
schen, so werden bevorzugt 2-Propanon und/oder Methanol und be
sonders bevorzugt Methanol eingesetzt.
Nach der Isolierung des Katalysator-Precursors beziehungsweise
nach dem Waschen wird der Feststoff im Allgemeinen getrocknet.
Die Trocknung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt
werden, Im Allgemeinen führt man sie bei einem Druck von 0,0
("Vakuum") bis 0,1 MPa abs ("Atmosphärendruck") durch. Die Trock
nungstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 250°C, wobei bei ei
ner Trocknung unter Vakuum gegenüber einer Trocknung unter At
mosphärendruck vielfach niedrigere Temperaturen angewandt werden
können. Die gegebenenfalls bei der Trocknung überstehende Gasat
mosphäre kann Sauerstoff, Wasserstoffdampf und/oder Inertgase,
wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevor
zugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs
und einer Temperatur von 50 bis 200°C unter sauerstoffhaltiger
oder sauerstofffreier Restgasatmosphäre, wie beispielsweise Luft
oder Stickstoff, durch.
Im Allgemeinen wird das erhaltene getrocknete Katalysator-Precu
sorpulver vor der Kalzinierung (iii) in Formkörper überführt,
auch wenn dies für das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend
ist. Die Formgebung kann auf verschiedene Art und Weise, wie bei
spielsweise der Extrusion des angeteigten Katalysator-Precursor-
Pulvers oder der Tablettierung erfolgen. Bevorzugt ist die Ta
blettierung. Geeignete Formkörper sind beispielsweise Tabletten,
Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln, Stränge, Wagenräder oder Extru
date. Bevorzugt sind Tabletten und Hohlzylinder, insbesondere
Hohlzylinder.
Vor der Formgebung des Katalysator-Precusors ist es vielfach von
Vorteil, dem Katalysator-Precusorpulver sogenannte Hilfsmittel
unterzumischen. Als nicht-limitierende Beispiele seien Tablet
tierhilfsmittel, wie beispielsweise Graphit, und Porenbildner ge
nannt. Es sei hier auf die bei der Beschreibung des Katalysators
erfolgten Ausführungen und Definitionen verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Formgebung wird das Ka
talysator-Precursorpulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit inten
siv vermischt und in einer Tablettenpresse vorverdichtet. Die
vorverdichteten Partikel werden in einer Mühle zu einem Granulat
mit etwa 0,2 bis 1,0 mm Partikeldurchmesser gemahlen und in einer
Ringtablettenpresse zu Ringen geformt.
In einer weiteren Ausführungsform zur Formgebung wird das Kataly
sator-Precursorpulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit und zusätz
lich mit 5 bis 20 Gew.-% eines Porenbildners intensiv vermischt
und wie oben beschrieben weiterbehandelt und zu Ringen geformt.
In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man die gewünschten
Mengen an Vanadiumpentoxid-Pulver und Isobutanol in einen Rühr
kessel und schlämmt den Reaktorinhalt durch Rühren auf. Nun läßt
man zur gerührten Aufschlämmung die gewünschte Menge an Phosphor
säure, welche bevorzugt mit weiterem Isobutanol vermischt ist,
zulaufen. Die erhaltene Vanadium-, Phosphor- und Alkoholenthal
tende Aufschlämmung wird unter Rückfluß erhitzt und bei der ge
wünschten Temperatur über mehrere Stunden gehalten. Anschließend
kühlt man die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren ab und gibt
sie auf eine Filternutsche. Der abfiltrierte Katalysator-Precur
sor wird nun noch mit Methanol gewaschen und bei einem Unterdruck
von 1 bis 30 kPa abs, bevorzugt 1 bis 2 kPa abs bei 50 bis 200°C,
bevorzugt 50 bis 100°C getrocknet. Dem Katalysator-Precursorpulver
werden nun etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit als Tablettierhilfsmittel
untergemischt und die Mischung anschließend in einer Tabletten
presse zu Tabletten oder Hohlzylindern tablettiert. Die erhalte
nen Formkörper werden nun in Luftatmosphäre auf eine Temperatur
im Bereich von 300 bis 450°C aufgeheizt und zur Einstellung der
gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums über einen
Zeitraum von etwa 5 Minuten bis maximal 2 Stunden unter diesen
Bedingungen belassen. Nun wird die bisher zugeführte Luft durch
Stickstoff verdrängt, die Temperatur bevorzugt um 40 bis 80°C er
höht und die Formkörper für weitere 0,5 bis 10 Stunden unter die
sen Bedingungen belassen, bis sich die gewünschte atomare Raum
ordnung eingestellt hat. Zum Schluß der Kalzinierbehandlung wer
den die Formkörper unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur
von < 100°C abgekühlt.
Desweiteren wurde ein Katalysator für die Herstellung von Malein
säureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation ei
nes Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wo
bei der Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält,
das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und
welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens
2 mm aufweist, gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen er
findungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht die Herstellung von
Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxida
tion eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffato
men mit einer höhere Aktivität, einer höheren Selektivität zu und
eine höhere Ausbeute an Maleinsäureanhydrid als die Katalysatoren
nach dem Stand der Technik.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysator
ist technisch einfach durch Umsetzung einer fünfwertigen Vanadi
um-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer
Phosphor-Verbindung, Isolierung des gebildeten Katalysator-Pre
cursors und Kalzinierung des Katalysator-Precursors unter defi
nierten Bedingungen durchführbar.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstel
lung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gaspha
senoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlen
stoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch ge
kennzeichnet ist, daß man den erfindungsgemäßen Katalysator gemäß
obiger Beschreibung einsetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäu
reanhydrid werden im allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt.
Ein Rohrbündelreaktor besteht wiederum aus mindestens einem Reak
torrohr, welches zur Beheizung und/oder Kühlung von einem Wärme
trägermedium umgeben ist. Im Allgemeinen enthalten die technisch
eingesetzten Rohrbündelreaktoren wenige hundert bis mehrere zehn
tausend parallel-geschaltete Reaktorrohre.
Als Kohlenwasserstoffe sind im erfindungsgemäßen Verfahren ali
phatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwas
serstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispiels
weise 1,3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan,
C4-Gemisch, 1,3-Pentadien, 1, 4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten,
2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cy
clopenten, Cyclopentan, C5-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und
Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis-Bu
ten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geei
gnet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Bu
tan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann
beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crac
kern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengen
geregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro
Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasför
miger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssi
ger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Rohr
bündelreaktor.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie bei
spielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angerei
chertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d. h. z. B. aus der
Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer
stoff enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.
Das durch den Rohrbündelreaktor zu leitende Gas enthält im Allge
meinen Inertgas. Üblicherweise beträgt der Inertgasanteil zu Be
ginn 50 bis 95 Vol.-%. Inertgase sind alle Gase, welche nicht di
rekt zu einer Bildung an Maleinsäureanhydrid beitragen, wie bei
spielsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Wasserdampf, oxygenierte und nicht-oxygenierte Kohlenwasserstoffe
mit weniger als vier Kohlenstoffatomen (z. B. Methan, Ethan, Pro
pan, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd,
Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein,
Crotonaldehyd) und deren Mischungen. Im Allgemeinen wird das In
ertgas über das Sauerstoff enthaltende Gas in das System einge
bracht. Es ist aber auch möglich, weitere Inertgase separat zuzu
führen. Eine Anreicherung mit weiteren Inertgasen, welche bei
spielsweise aus der Partialoxidation der Kohlenwasserstoffe stam
men können, ist über eine partielle Rückführung des gegebenen
falls aufbereiteten Reaktionsaustrags möglich.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Er
höhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung
und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Ver
fahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt.
Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang,
mindestens 0,2 Volumen-ppm, d. h. 0,2.10-6 Volumenanteile der
flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des
Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis
20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm.
Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphorenthal
tende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Kon
zentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Bei
spielsweise seien Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und
(II) genannt
wobei X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis
C6-Alkoxy, C3- bis C6-Cycloalkoxy und C6- bis C10-Aroxy bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III)
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis
C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl und C6- bis C10-Aryl bedeuten. Be
sonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (II), bei de
nen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl bedeu
ten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl,
1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl. Ganz beson
ders bevorzugt sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tri
propylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Tem
peratur von 350 bis 480°C durchgeführt. Unter der genannten Tempe
ratur wird die Temperatur der im Rohrbündelreaktor befindlichen
Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfah
rens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde.
Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so
meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der
Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, daß die wahre, am Ka
talysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der
Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen
kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer
Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C
durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von
Normaldruck (z. B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normal
druck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in
der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Be
vorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevor
zugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.
Das erfindungsgemäßen Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfah
rensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Va
riante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden
Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und
gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte ent
fernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebe
nenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem
Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls
oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das ver
bleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff
enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine wei
tere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nichtum
gesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung
von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwas
serstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxida
tion "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator
durch.
Luft als Sauerstoff- und Inertgas-enthaltendes Gas wird mengenge
regelt in die Zufuhr-Einheit gegeben. n-Butan wird ebenfalls men
gengeregelt, jedoch in bevorzugt flüssiger Form über eine Pumpe
zugeführt und im Gasstrom verdampft. Das Verhältnis zwischen den
zugeführten Mengen an n-Butan und Sauerstoff wird im allgemeinen
entsprechend der Exothermie der Reaktion und der gewünschten
Raum/Zeit-Ausbeute eingestellt und ist daher beispielsweise von
der Art und Menge des Katalysators abhängig. Als weitere Kompo
nente wird dem Gasstrom als flüchtige Phosphorverbindung bevor
zugt Trialkylphosphat mengengeregelt zugegeben. Die flüchtige
Phosphorverbindung kann beispielsweise unverdünnt oder verdünnt
in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, zugege
ben werden. Die erforderliche Menge der Phosphor-Verbindung ist
von verschiedenen Parametern, beispielsweise der Art und Menge
des Katalysators oder den Temperaturen und Drücken in der Anlage,
abhängig und für jedes System zu adaptieren.
Der Gasstrom wird zur innigen Durchmischung durch einen stati
schen Mischer und zur Aufheizung durch einen Wärmetauscher gelei
tet. Der durchmischte und vorgeheizte Gasstrom wird nun zum Rohr
bündelreaktor geleitet, in dem sich der erfindungsgemäße Kataly
sator befindet. Der Rohrbündelreaktor wird vorteilhaft durch ei
nen Salzschmelzen-Kreislauf temperiert. Die Temperatur wird der
art eingestellt, daß bevorzugt ein Umsatz pro Reaktordurchgang
von 75 bis 90% erreicht wird.
Der aus dem Rohrbündelreaktor stammende Produktgasstrom wird in
einem Wärmetauscher heruntergekühlt und der Einheit zur Abtren
nung des Maleinsäureanhydrids zugeführt. Die Einheit enthält in
der bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Apparat zur ab
sorptiven Entfernung des Maleinsäureanhydrids und gegebenenfalls
der oxygenierten Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte. Geeignete Appa
rate sind beispielsweise mit einer Absorptionsflüssigkeit ge
füllte Behälter, durch die das heruntergekühlte Austragsgas ge
leitet wird oder Apparate, in denen die Absorptionsflüssigkeit in
den Gasstrom eingesprüht wird. Die Maleinsäureanhydrid-haltige
Lösung wird zur weiteren Verarbeitung oder zur Isolierung des
Wertprodukts aus der Anlage ausgeschleust. Der verbleibende Gas
strom wird ebenfalls aus der Anlage ausgeschleust und gegebenen
falls einer Einheit zur Rückgewinnung des nicht-umgesetzten n-Bu
tans zugeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsge
mäßen Katalysatoren ermöglicht eine hohe Kohlenwasserstoff-Bela
stung des Katalysators bei einem hohen Umsatz infolge einer hohen
Aktivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine
hohe Selektivität, eine hohe Ausbeute und daher auch eine hohe
Raum/Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid.
Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders
erwähnt, wie folgt definiert:
Zur röntgendiffraktometrischen Analyse wurden die Katalysatoren
pulverisiert und in einem Röntgenpulverdiffraktometer vom Typ
"D5000 Fa. Siemens Theta/Theta" vermessen. Die Meßparameter waren
wie folgt:
Kreisdurchmesser: 435 mm
Röntgenstrahlung: CuKα (λ = 1,54. 10-10 m)
Röhrenspannung: 40 kV
Röhrenstrom: 30 mA
Aperturblende: variabel V20
Streustrahlblende: variabel V20
Sekundärmonochromator: Graphit
Monochromatorblende: 0,1 mm
Szintillationszähler
Detektorblende: 0,6 mm
Schrittweite: 0,02° 2θ
Schrittmodus: kontinuierlich
Meßzeit: 2,4 s/Schritt
Meßgeschwindigkeit: 0,5° 2θ/min.
Röntgenstrahlung: CuKα (λ = 1,54. 10-10 m)
Röhrenspannung: 40 kV
Röhrenstrom: 30 mA
Aperturblende: variabel V20
Streustrahlblende: variabel V20
Sekundärmonochromator: Graphit
Monochromatorblende: 0,1 mm
Szintillationszähler
Detektorblende: 0,6 mm
Schrittweite: 0,02° 2θ
Schrittmodus: kontinuierlich
Meßzeit: 2,4 s/Schritt
Meßgeschwindigkeit: 0,5° 2θ/min.
Das Signal/Untergrund-Verhältnis der Beugungslinien des Pulver-
Röntgenbeugungsdiagramms wurde wie im Text beschrieben ermittelt.
Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums er
folgte über potentiometrische Titration nach der untenstehend be
schriebenen Methode.
Zur Bestimmung werden jeweils 200 bis 300 mg der Probe unter Ar
gonatmosphäre in eine Mischung aus 15 ml 50%iger Schwefelsäure
und 5 ml 85%iger Phosphorsäure gegeben und unter Erwärmen ge
löst. Die Lösung wird anschließend in ein Titrationsgefäß, wel
ches mit zwei Pt-Elektroden ausgestattet ist, überführt. Die
Titrationen werden jeweils bei 80°C durchgeführt.
Zuerst erfolgt eine Titration mit 0,1 molarer Kaliumpermanganat-
Lösung. Werden zwei Stufen in der potentiometrischen Kurve erhal
ten, so lag das Vanadium in einer mittleren Oxidationsstufe von
+3 bis kleiner +4 vor. Wir nur eine Stufe erhalten, so lag das
Vanadium in einer Oxidationsstufe von +4 bis kleiner +5 vor.
Bei dem erstgenannten Fall (zwei Stufen/+3 ≦ Vox < +4) enthält
die Lösung kein V5+, das heißt das gesamte Vanadium wurde titrime
trisch erfaßt. Über den Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanga
nat-Lösung und der Lage der beiden Stufen wird die Menge an V3+
und V4+ berechnet. Der gewichtete Mittelwert ergibt dann die mitt
lere Oxidationsstufe.
Bei dem zweitgenannten Fall (eine Stufe/+4 ≦ Vox < +5) kann aus
dem Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung die Menge
an V4+ berechnet werden. Durch anschließende Reduktion des ge
samten V5+ der erhaltenen Lösung mit einer 0,1 molaren Ammonium
eisen(II)-sulfat-Lösung und erneute Oxidation mit 0,1 molarer Ka
liumpermanganat-Lösung kann die Gesamtmenge an Vanadium berechnet
werden. Die Differenz zwischen der Gesamtmenge an Vanadium und
der Menge an V4+ ergibt die ursprünglich vorhandene Menge an V5+.
Der gewichtete Mittelwert ergibt dann die mittlere Oxidations
stufe.
Die Versuchsanlage war mit einer Feeddosiereinheit und einem
elektrisch beheizten Reaktorrohr ausgestattet. Die Reaktionsrohr
länge betrug 30 cm, der Innendurchmesser des Reaktorrohres 11 mm.
Es wurden jeweils 12 g Katalysator in Form eines Splitts der
Korngröße 0,7 bis 1,0 mm mit dem gleichen Volumen Inertmaterial
(Steatitkugeln) vermischt und in das Reaktionsrohr gefüllt. Das
verbleibende Leervolumen wurde mit weiterem Inertmaterial (Stea
titkugeln) aufgefüllt. Der Reaktor wurde im "geraden Durchgang"
betrieben. Der Reaktordruck betrug 0,1 MPa abs. Als Oxidationsgas
wurde Luft eingesetzt. n-Butan wurde verdampft und gasförmig men
gengeregelt dosiert. Die Versuchsanlage wurde mit einer GHSV von
2000 h-1, einer n-Butan-Konzentration von 2,0 Vol.-% und einem
Wassergehalt von 1,0 Vol.-% betrieben. Das entstandene Produktgas
wurde gaschromatografisch analysiert.
In einem 240 l-Rührkessel wurden unter Rühren 11,8 kg 100%ige
Orthophosphorsäure in 150 l Isonutanol gelöst und anschließend
9,09 kg Vanadiumpentoxid-Pulver der mittleren Korngröße 120 µm
(Hersteller Firma GfE, Nürnberg, Deutschland) unter weiterem Rüh
ren zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 16 Stunden unter Rückfluß
erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene
Niederschlag wurde abfiltriert und über Nacht bei 150°C im Vakuum
getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Pulver bei 260 bis
270°C unter Luftatmosphäre in einem Muffelofen getempert. Das ge
temperte Pulver wurde bei Raumtemperatur mit 3 Gew.-% Graphit in
nig vermischt und zu 5 mm × 3 mm × 2 mm Hohlzylindern tablettiert
(äußerer Durchmesser × Höhe × Durchmesser des inneren Lochs).
50 g der Hohlzylinder wurden in einem einem Muffelofen unter Luft
atmosphäre (kontinuierliche Zufuhr von 50 Nl/h) mit einer Heiz
rate von 7°C/min auf 250°C, anschließend mit einer Heizrate von
2°C/min auf 385°C aufgeheizt und 10 Minuten unter diesen Bedingun
gen belassen. Nun wurde die Atmosphäre durch Schließen der Luft
zufuhr und Zugabe von Stickstoff (Zufuhr von 50 Nl/h, O2-Gehalt
≦ 1 Vol.-% und H2O-Gehalt ≦ 1 Vol.-%) auf eine Stickstoff-Inertgas
atmosphäre umgestellt. Unter der eingestellten Inertgasatmosp
häre wurde auf 425°C aufgeheizt und für 3 Stunden unter diesen Be
dingungen belassen. Zuletzt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der erhaltene Katalysator konnte durch ein molares Phosphor/Vana
dium-Verhältnis von 1,05, eine mittlere Oxidationsstufe des Vana
diums von +4,15 und eine BET-Oberfläche von 17 m2/g charakteri
siert werden. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm zeigte im 2θ-Be
reich von 10° bis 70° ein breites Intensitätsmaximum bei 27° und
ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, mit
Ausnahme der durch den Graphit verursachten Beugungslinie bei ei
nem 2θ-Wert von etwa 26,6°, von 0,5. Das Pulver-Röntgenbeugungs
diagramm ist in Abb. 1 dargestellt.
Der katalytische Test wurde in der Versuchsanlage unter den ange
gebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 400°C durchgeführt.
Es wurde ein Umsatz von 85,3% und eine Selektivität von 69,3% er
reicht. Die erhaltene Ausbeute betrug 59,1%.
Die Herstellung des Katalysator-Precursors einschließlich der
Formgebung erfolgte analog Beispiel 1.
Die Formkörper wurden nun in einem Muffelofen unter Luft mit ei
ner Heizrate von 7,5°C/min zunächst auf 250°C, anschließend mit
einer Heizrate von 2°C/min auf 285°C erhitzt und bei dieser Tempe
ratur für 10 Minuten belassen. Anschließend wurde die Gasatmosp
häre von Luft auf Stickstoff/Wasserdampf (Molverhältnis 1 : 1) um
gestellt, auf 425°C erhitzt und für 3 Stunden unter diesen Bedin
gungen belassen. Abschließend wurde unter Stickstoff auf Raumtem
peratur abgekühlt.
Der erhaltene Katalysator konnte durch ein molares Phosphor/Vana
dium-Verhältnis von 1,04, eine mittlere Oxidationsstufe des Vana
diums von +4,18 und eine BET-Oberfläche von 19 m2/g charakteri
siert werden. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in
Abb. 2 dargestellt. Eine Auswertung des Linienmusters ergab, daß
der Katalysator im Wesentlichen aus kristallinem Vanadylpyro
phosphat (VO)2P2O7 bestand, wobei die intensitätsstärkste Linie
bei einem 2θ-Wert von 28,5° ein Signal/Untergrund-Verhältnis von
17 aufwies.
Der katalytische Test wurde in der Versuchsanlage unter den ange
gebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 410°C durchgeführt.
Es wurde ein Umsatz von 84,5% und eine Selektivität von 66,0% er
reicht. Die erhaltene Ausbeute betrug 55,8%.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysa
tor selbst bei einer um 10°C niedrigeren Temperatur zu einem um
etwa 1 rel.-% höheren Umsatz und einer um etwa 6 rel.-% höheren
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid führt.
Claims (15)
1. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch
heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasser
stoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei der Kata
lysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare
Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und welcher
Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens
2 mm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenset
zung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10-10 m)
ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich
von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Be
ugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthal
tende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zusammensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ =
1,54.10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das
im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis
für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phos
phor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 3 aufweist.
3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich
net, daß das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 1,0 bis 1,05
beträgt.
4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Katalysator ein Tablettierhilfsmittel ent
hält.
5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums +3,9 bis
+4,4, die BET-Oberfläche 10 bis 50 m2/g, das Porenvolumen 0,1
bis 0,5 ml/g und die Schüttdichte 0,5 bis 1,5 kg/l beträgt.
6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß der Katalysator Formkörper mit einer im Wesentlichen
hohlzylinderförmigen Struktur aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstel
lung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische
Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens
vier Kohlenstoffatomen, der eine katalytisch aktive Masse
enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und bei
der das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 be
trägt durch (i) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbin
dung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phos
phor-Verbindung, (ii) Isolierung des gebildeten Katalysator-
Precursors und (iii) Kalzinierung des Katalysator-Precursors,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung folgende
Schritte enthält:
- a) Temperung in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≧ 3 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von ≦ 5 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 450°C;
- b) Temperung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasser stoffoxid von ≦ 2 Vol.-% bei einer Temperatur von 350 bis 500°C über einen Zeitraum, der wirksam ist, um in der Zu sammensetzung eine atomare Raumordnung einzustellen, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Temperung in Schritt (a) über einen Zeitraum durchführt,
der wirksam ist, um eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadi
ums von +3,9 bis +4,4 einzustellen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß die Kalzinierung als weiteren, zeitlich nach Schritt
(b) durchzuführenden Schritt enthält:
- a) Abkühlung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasser stoffoxid von ≦ 2 Vol.-% auf eine Temperatur von ≦ 300°C.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeich
net, daß man als fünfwertigen Vanadium-Verbindung Vanadium
pentoxid, als reduzierend wirkendes Agens einen unsubsti
tuierten oder substituierten, acyclischen oder cyclischen C1-
bis C12-Alkanol und als Phosphor-Verbindung Orthophosphor
säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren oder deren Gemi
sche einsetzt.
11. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch
heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasser
stoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei der Kata
lysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare
Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und welcher
Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens
2 mm aufweist, erhältlich durch ein Verfahren gemäß den An
sprüchen 7 bis 10.
12. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch hete
rogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs
mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthal
tenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysa
tor gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder 11 einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man
die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation in einem Rohr
bündelreaktor bei einer Temperatur von 350 bis 480°C und ei
nem Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs durchführt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 13, dadurch gekennzeich
net, daß man als Kohlenwasserstoff n-Butan einsetzt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeich
net, daß man die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation in
Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung durchführt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |