DE10053494A1

DE10053494A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE10053494A1
Application number: DE10053494A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Storck; Jens Weiguny; Mark Duda; Gerhard Cox
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-05-02
Also published as: EP1337332A1; WO2002034387A1; WO2002034387A8; AU2002221768A1; US20040014990A1; JP2004512167A; KR20030061381A; CN1471430A

Abstract

Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltender Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, bei dem das Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt, welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist und bei dem die Zusammensetzung unter Anwendung von CuKa-Strahlung (lambda = 1,54 È 10·-10· m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2 THETA-Bereich von 10 DEG bis 70 DEG ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von 10 aufweist sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid an diesem Katalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator für die Herstellung von Ma leinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysa tors.

Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder bei spielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvinyl pyrrolidon weiterverarbeitet werden.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Koh lenwasserstoffen wie n-Butan, n-Butenen oder Benzol an geeigneten Katalysatoren ist schon seit langem bekannt. Im Allgemeinen wer den hierzu Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff-haltige Katalysa toren (sogenannte VPO-Katalysatoren) eingesetzt. Diese werden in der Regel wie folgt hergestellt:

1. Synthese eines Vanadylphosphat-Hemihydrat-Precursors (VOHPO₄.½H₂O) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z. B. V₂O₅), einer fünfwertigen Phosphor-Verbindung (z. B. H₃PO₄) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobuta nol), Isolierung des Niederschlags und Trocknung, gegebenen falls Formgebung (z. B. Tablettierung); und
2. Präformierung zum Vanadylpyrophosphat ((VO)₂P₂O₇) durch Kalzi nierung.

Varianten und verschiedene Ausführungsformen der Katalysatorher stellung sind beispielsweise in den Patenten US 4,365,069, US 4,567,158, US 4,996,179 und US 5,137,860 beschrieben.

In den Patenten US 4,365,069 und US 4,567,158 ist die Kalzinie rung des Vanadylphosphat-Hemihydrat-Precursors unter Luft bei 400°C bzw. 350°C beschrieben.

Des weiteren offenbart US 4,567,158 auch eine zweistufige Kalzi nierung, bei der zunächst unter Luft bei 350 bis 400°C und an schließend unter einer Stickstoff/Wasserdampf-Atmosphäre bei 330 bis 500°C kalziniert wurde.

US 4,996,179 lehrt die Kalzinierung des Katalysator-Precursors in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 343 bis 704°C vor der Kontaktierung mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosp häre bei erhöhter Temperatur.

Das US-Patent 5,137,860 lehrt die Präformierung des Vanadylphosp hat-Hemihydrat-Precursors durch Kalzinierung in einer Sauer stoff-, Wasserdampf- und gegebenenfalls Inertgas-haltigen Atmosp häre bei einer Temperatur bis 300°C, einer anschließenden Tempera turerhöhung auf größer 350°C und kleiner 550°C zur Einstellung der Vanadium-Oxidationsstufe und Fortsetzung der Temperaturbehandlung unter einer nichtoxidierenden, Wasserdampf-haltigen Atmosphäre mit einem Wassergehalt von 25 bis 75 mol-%.

In WO 97/12674 ist die Herstellung von Molybdän-modifizierten Va nadylpyrophosphat-Katalysatoren beschrieben, deren Precursor un ter Bedingungen wie zuvor bei US 5,137,860 beschrieben kalziniert werden. Zuletzt werden die Katalysatoren in einer Luft- und n-Bu tan-haltigen Atmosphäre aktiviert. Die Katalysatoren enthalten einen wesentlichen Anteil an kristallinem Vanadylpyrophosphat.

EP-A 0 799 795 beschreibt die Herstellung eines VPO-Katalysators mit einem näher definierten Röntgenbeugungsdiagramm, bei der der Katalysator-Precursor zunächst in einer Sauerstoffhaltigen At mosphäre in einem Temperaturbereich von 350 bis 600°C und an schließend unter einer Inertgasatmosphäre bei 600 bis 800°C oder unter einer Kohlenwasserstoff/Luft-Atmosphäre bei 350 bis 600°C kalziniert wird. Als besonders günstig für die Oxidation von n- Butan zu Maleinsäureanhydrid wird ein kristalliner VPO-Katalysa tor mit einem Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugungslinien (CuKα) von Int(2θ = 23,0°) zu Int(2θ = 28,5°) von 0,4 bis 0,6 ange sehen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Kata lysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch hetero genkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu finden, welcher gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik bei mindestens ver gleichbarer Aktivität eine höhere Selektivität zu und eine höhere Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ermöglicht. Ferner bestand die Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung des genannten Kata lysators zu finden, welches technisch einfach durchzuführen ist. Des weiteren war Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Ma leinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen unter Einsatz des genannten Katalysators zu finden.

Demgemäß wurde ein Katalysator für die Herstellung von Maleinsäu reanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei der Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und wel cher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist, gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10^-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor ent haltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist.

Unter dem Begriff "Zusammensetzung" sind alle Komponenten des Ka talysators, einschließlich aktiver und nichtaktiver Komponenten zu verstehen.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Katalysator ist, daß die Zusam mensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.20^-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungsli nien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zu rückzuführen sind, von ≦ 10, bevorzugt ≦ 5, besonders bevorzugt ≦ 3 und ganz besonders bevorzugt ≦ 2, insbesondere ≦ 1 aufweist.

Das Röntgenbeugungsdiagramm gibt die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung (in counts per second = cps) als Funktion des zweifachen Beugungswinkels 2θ wieder. Zur Aufnahme des Pulver- Röntgenbeugungsdiagramms wird eine pulverförmige Probe einge setzt. Bei der Vermessung des Katalysators sind daher im vorlie genden Fall die Partikel zu pulverisieren. Die Aufnahme des Pul ver-Röntgenbeugungsdiagramms erfolgt mit einem sogenannten Pul verdiffraktometer mit variabler Apertur- und Streustrahlblende, wobei in Reflexion gemessen wird.

Das Signal/Untergrund-Verhältnis der einzelnen Beugungslinien ("Peaks") ist aus dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm wie folgt zu bestimmen:

- Auswahl des interessierenden Beugungssignals.
- Bestimmung der "mittleren Intensität des Unter grundes in der Nähe des Beugungssignals". Unter der "Nähe des Beugungssignals" ist im 2θ-Bereich ein Wert von ±2°, ausgehend vom 2θ-Wert des In tensitätsmaximums, zu verstehen.
- Bestimmung der "Intensität des interessierenden Beugungssignals", d. h. des Maximalwertes der ge messenen Intensität des Beugungssignals. Durch anschließende Subtraktion der "mittleren Inten sität des Untergrundes in der Nähe des Beugungs signals" wird die "untergrundkorrigierte Inten sität des Beugungssignals" erhalten.
- Das Signal/Untergrund-Verhältnis ist nun als Quotient der "untergrundkorrigierten Intensität des Beugungssignals" zur "mittleren Intensität des Untergrundes in der Nähe des Beugungssi gnals" zu berechnen.

Wichtig bei der Auswertung ist eine korrekte Zuordnung der ein zelnen Beugungslinien, da die Kennzeichnung in Bezug auf das Si gnal/Untergrund-Verhältnis nur diejenigen Beugungslinien im 2θ-Be reich von 10° bis 70° betrifft, welche auf eine Vanadium und Phos phor enthaltende Phase zurückzuführen sind. Hierzu geeignet sind beispielsweise die dem Fachmann bekannten Dateien und Datenban ken, wie beispielsweise der "PDF 2" Datenfile des International Center for Diffraction.

Bei einer Überlagerung zweier Beugungslinien, wobei die eine Beugungslinie von einer Vanadium und Phosphor enthaltende Phase und die andere Beugungslinie von (i) einer nicht Vanadium enthal tenden Phase, (ii) einer nicht Phosphor enthaltenden Phase oder (iii) einer nicht Vanadium und nicht Phosphor enthaltenden Phase stammt, ist der Intensitätsanteil der Beugungslinie, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen ist, aus dem übrigen Beugungsmuster dieser Phase nach den üblichen Methoden zu berechnen. Für die Berechnung des Signal/Untergrund- Verhältnisses für dieses Beugungssignal ist dann für die "Inten sität des interessierenden Beugungssignals" dieser Wert einzuset zen.

Bevorzugt ergibt die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Kata lysators unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10^-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, welches im 2θ-Bereich von 10° bis 70° zusätzlich zu den oben genannten Merkmalen in Bezug auf das Signal/Untergrund-Verhältnis ein breites Intensitätsmaximum bei 30°±5° aufweist.

Die obengenannte, erfindungsgemäße Kennzeichnung in Bezug auf das Signal/Untergrund-Verhältnis betrifft alle Beugungslinien im 2θ-Bereich von 10° bis 70°, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase, bevorzugt eine Vanadium, Phosphor und Sauer stoff enthaltende Phase zurückzuführen sind. Eine derartige Phase kann im üblichen Sprachgebrauch als eine "amorphe VPO-Phase" oder eine "im Wesentlichen amorphe VPO-Phase" bezeichnet werden. Die Bezeichnung "im Wesentlichen amorphe VPO-Phase" deutet darauf hin, daß im Rahmen des kennzeichnenden Signal/Untergrund-Verhält nisses auch kristalline Anteile und Phasen einer Vanadium und Phosphor enthaltenden Verbindung, beispielsweise an kristallinem Vanadylpyrophosphat (VO)₂P₂O₇, enthalten sein können.

Des weiteren kann der erfindungsgemäße Katalysator zusätzlich Phasen enthalten, welche im Wesentlichen frei von Vanadium und/ oder im Wesentlichen frei von Phosphor sind, unabhängig vom Si gnal/Untergrund-Verhältnis von deren Beugungslinien im Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm. Unter dem Begriff "im Wesentlichen frei" ist ein Gehalt von jeweils ≦ 0,1 Gew.-%, bevorzugt ≦ 0,01 Gew.-% in der jeweiligen Phase zu verstehen. Bei den genannten Phasen kann es sich beispielsweise um Promotor enthaltende Phasen, um Phasen eines sogenannten Hilfsstoffes oder auch um Vanadium oder Phos phor enthaltende Phasen (z. B. Vanadiumpentoxid oder Vanadiumte troxid) handeln.

Unter einem Promotor sind im Allgemeinen Zusätze zu verstehen, welche die katalytischen Eigenschaften des Katalysators verbes sern. Als geeignete Promotoren für den erfindungsgemäße Katalysa tor sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie deren Verbindungen genannt. Enthält der Katalysator Promo toren, so sind dies bevorzugt Verbindungen der Elemente Kobald, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Silicium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molybdän, Eisen, Zink, Antimon, Wis mut, Lithium. Der erfindungsgemäße Katalysator kann einen oder mehrere Promotoren enthalten. Der Gehalt an Promotoren beträgt in Summe im fertigen Katalysator im Allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als etwa 2 Gew.-%, jeweils als Oxid gerechnet.

Unter einem Hilfsmittel sind im Allgemeinen Zusätze zu verstehen, welche die Herstellung und/oder die mechanisch-physikalischen Ei genschaften des Katalysators positiv beeinflussen. Als nicht-li mitierende Beispiele seien Tablettierhilfsmittel und Porenbildner genannt.

Tablettierhilfsmittel werden im Allgemeinen zugesetzt, wenn die Formgebung der erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine Tablet tierung erfolgt. Tablettierhilfsmittel sind in der Regel kataly tisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des soge nannten Precursorpulvers, einer Zwischenstufe in der Katalysator herstellung, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Riesel fähigkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel ver bleiben in der Regel im aktivierten Katalysator. Typischerweise liegt der Gehalt an Tablettierhilfsmittel im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis 6 Gew.-%.

Porenbildner sind Stoffe, welche zur gezielten Einstellung der Porenstruktur im Makroporenbereich eingesetzt werden. Sie können prinzipiell unabhängig vom Formgebungsverfahren eingesetzt wer den. In der Regel handelt es sich um Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, welche vor der Formgebung des Katalysator zugesetzt werden und bei der anschließenden Aktivierung des Katalysators unter Sublimation, Zersetzung und/oder Verdampfung zum überwiegenden Teil wieder entfernt werden. Der fertige Katalysator kann dennoch Rückstände oder Zersetzungsprodukte des Porenbildners enthalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann die Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltende Aktivmasse beispielsweise in reiner, un verdünnter Form als sogenannter "Vollkatalysator" oder verdünnt mit einem bevorzugt oxidischen Trägermaterial als sogenannter "Mischkatalysator" enthalten. Als geeignete Trägermaterialien für die Mischkatalysatoren seien beispielsweise Aluminiumoxid, Sili ciumdioxid, Alumosilikate, Zirkondioxid, Titandioxid oder Gemi sche davon genannt. Bevorzugt sind die Voll- und Mischkatalysato ren, besonders bevorzugt die Vollkatalysatoren.

Das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis beträgt beim erfindungs gemäßen Katalysator 0,9 bis 1,5, bevorzugt 0,95 bis 1,2, beson ders bevorzugt 0,95 bis 1,1, insbesondere 1,0 bis 1,05. Das Sau erstoff/Vanadium-Verhältnis beträgt im Allgemeinen ≦ 5,5 und liegt bevorzugt im Bereich 4 bis 5.

Beim erfindungsgemäßen Katalysator beträgt die mittlere Oxidati onsstufe des Vanadiums bevorzugt +3,9 bis +4,4 und besonders be vorzugt +4,0 bis +4,3. Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt bevorzugt eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m²/g und besonders be vorzugt von 15 bis 30 m²/g. Er weist bevorzugt ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,5 ml/g und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 ml/g auf. Die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt bevorzugt 0,5 bis 1,5 kg/l.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist Partikel mit einem gemit telten Durchmesser von mindestens 2 mm, bevorzugt mindestens 3 mm auf. Unter dem gemittelten Durchmesser eines Partikels ist der Mittelwert aus der kleinsten und der größten Abmessung zwischen zwei planparallelen Platten zu verstehen.

Unter Partikeln sind sowohl regellos geformte Partikel als auch geometrisch geformte Partikel, sogenannte Formkörper, zu verste hen. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Katalysator Formkörper auf. Als geeignete Formkörper seien beispielsweise genannt Ta bletten, Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln, Stränge, Wagenräder oder Extrudate. Besondere Formen, wie beispielsweise "Trilobes" und "Tristars" (siehe EP-A-0 593 646) oder Formkörper mit mindestens einer Einkerbung an der Außenseite (siehe US 5,168,090) sind ebenfalls möglich.

Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Katalysator Form körper mit einer im wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur auf. Unter einer im wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur ist eine Struktur zu verstehen, welche im wesentlichen einen Zy linder mit einer zwischen den beiden Deckelflächen hindurchgehen den Öffnung umfaßt. Der Zylinder ist charakterisiert durch zwei im wesentlichen parallele Deckelflächen und einer Mantelfläche, wobei der Querschnitt des Zylinders, d. h. parallel zu den Deckel flächen, im wesentlichen von kreisförmiger Struktur ist. Der Querschnitt der hindurchgehenden Öffnung, d. h. parallel zu den Deckelflächen des Zylinders, ist im wesentlichen ebenfalls von kreisförmiger Struktur. Bevorzugt befindet sich die hindurchge hende Öffnung mittig zu den Deckelflächen, wobei andere räumliche Anordnungen damit nicht ausgeschlossen sind.

Der Begriff "im Wesentlichen" weißt darauf hin, daß Abweichungen von der Idealgeometrie, wie beispielsweise leichte Deformationen der kreisförmigen Struktur, nicht planparallel ausgerichtete Dec kelflächen, abgeplatzte Ecken und Kanten, Oberflächenrauhigkeit oder Einkerbungen in der Mantelfläche, den Deckelflächen oder der Innenfläche der hindurchgehenden Bohrung beim erfindungsgemäßen Katalysator mit umfaßt sind. Im Rahmen der Genauigkeit der Ta blettierkunst sind kreisförmige Deckelflächen, ein kreisförmiger Querschnitt der hindurchgehenden Bohrung, parallel ausgerichtete Deckelflächen und makroskopisch glatte Oberflächen bevorzugt.

Die im wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur kann beschrieben werden durch einen äußeren Durchmesser d₁, einer Höhe h als Ab stand der beiden Deckelflächen und einem Durchmesser des inneren Lochs (hindurchgehende Öffnung) d₂. Der äußere Durchmesser d₁ des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt bevorzugt 3 bis 10 mm, be sonders bevorzugt 4 bis 8 mm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 6 mm. Die Höhe h beträgt bevorzugt 1 bis 10 mm, besonders bevor zugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 mm. Der Durch messer der hindurchgehenden Öffnung d₂ beträgt bevorzugt 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 mm.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der hohlzylinderför mige Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff sowie Graphit als Tablettierhilfsmittel. Als nicht-limitierendes Beispiel ist in Abb. 1 exemplarisch ein mögliches Pulver-Röntgenbeugungs diagramms eines derartigen erfindungsgemäßen Katalysators darge stellt. Deutlich erkennbar ist ein intensitätsstarkes Beugungssi gnal bei einem 2θ-Wert von etwa 26,6°. Es ist auf den als Tablet tierhilsmittel eingesetzten Graphit zurückzuführen. Weiterhin ist bei etwa 27° ein breites Intensitätsmaximum zu erkennen. Das Signal/Untergrund-Verhältnis aller Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, ist ≦ 0,5.

Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her stellung eines Katalysators für die Herstellung von Maleinsäu reanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der eine katalytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und bei der das molare Phosphor/Vanadium-Ver hältnis 0,9 bis 1,5 beträgt durch (i) Umsetzung einer fünfwerti gen Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung, (ii) Isolierung des gebildeten Kataly sator-Precursors und (iii) Kalzinierung des Katalysator-Precur sors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kalzinierung fol gende Schritte enthält:

a) Temperung in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≧ 3 Vol.-% und an Wasser stoffoxid von ≦ 5 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 450°C;
b) Temperung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von ≦ 2 Vol.-% bei einer Temperatur von 350 bis 500°C über ei nen Zeitraum, der wirksam ist, um in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung einzustellen, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10^-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungs diagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/ Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann grob in die drei Verfahrensschritte

a) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung;
b) Isolierung des gebildeten Katalysator-Precursors; und
c) Kalzinierung des Katalysator-Precursors;

gegliedert werden.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art und Weise der Kalzinierung des Katalysator-Precursors (Verfahrensschritt (iii)), welche die oben beschriebenen Schritte (a) und (b) ent hält. Die einzelnen Verfahrensschritte sind im Folgenden näher beschrieben.

(A) Kalzinierung des Katalysator-Precursors (Verfahrensschritt (iii))

Der Katalysator-Precursor enthält Vanadium, Phosphor und Sauer stoff und liegt vor Beginn des Kalzinierungsschrittes (iii) im Allgemeinen als fein- bis grobpartikulärer Feststoff, beispiels weise als Pulver oder als Formkörper, vor. Bevorzugt liegt der Katalysator-Precursor als Formkörper, besonders bevorzugt als Formkörper mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 2 mm vor.

Bei Schritt (a) wird der Katalysator-Precursor in einer oxidie rend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauer stoff von ≧ 3 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von ≦ 5 Vol.-% bei ei ner Temperatur von 300 bis 450°C getempert.

Bevorzugt liegt der Gehalt an molekularem Sauerstoff bei ≧ 5 Vol.-%, besonders bevorzugt bei ≧ 10 Vol.-%. Der Maximalgehalt an molekularem Sauerstoff liegt im Allgemeinen bei ≦ 50 Vol.-%, bevorzugt bei ≦ 30 Vol.-% und besonders bevorzugt bei ≦ 25 Vol.-%. Der Gehalt an Wasserstoffoxid liegt bevorzugt bei ≦ 3 Vol.-%, be sonders bevorzugt bei ≦ 2 Vol.-% und insbesondere bei ≦ 1 Vol.-%. Im Allgemeinen setzt man bei Schritt (a) Mischungen aus Sauer stoff und Inertgasen (z. B. Stickstoff oder Argon), Mischungen aus Sauerstoff und Luft, Mischungen aus Luft und Inertgasen (z. B. Stickstoff oder Argon) oder Luft ein. Bevorzugt ist der Einsatz von Luft. Es ist von Vorteil, wenn während des Schrittes (a) ein gewisser Gasaustausch im Kalzinierofen gewährleistet ist, so daß die vom Katalysator-Precursor abgegebenen Gase, wie beispiels weise Wasserdampf, abgeführt werden und der geforderte Mindestge halt an molekularem Sauerstoff eingehalten wird.

Bevorzugt ist bei Schritt (a) eine Temperatur von 300 bis 400°C, besonders bevorzugt von 325 bis 390°C. Die Temperatur kann während des Kalzinierschrittes konstant gehalten werden, sie kann im Mit tel steigen oder fallen oder auch schwanken. Da dem Schritt (a) im Allgemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet ist, wird die Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem ge wünschten Endwert einzupendeln.

Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (a) aufrecht er halten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt der art zu wählen, daß sich eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadi ums auf einen Wert von +3,9 bis +4,4, bevorzugt von +4,0 bis +4,3, einstellt.

Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums er folgt über potentiometrische Titration. Eine Beschreibung der Me thode findet sich im Beispiel unter "Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums".

Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu be stimmen. In der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach un terschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und be züglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werden.

Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (a) auf eine Dauer von über 5 Minuten, bevorzugt von über 10 Minuten und besonders bevorzugt von über 15 Minuten. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von maximal 2 Stunden, bevorzugt maximal 1 Stunde zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausrei chend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z. B. unterer Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an mo lekularem Sauerstoff) ist aber auch ein Zeitraum von über 2 Stun den möglich.

Bei Schritt (b) wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauer stoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (H₂O) von ≦ 2 Vol.-% bei einer Temperatur von 350 bis 500°C über einen Zeitraum, der wirksam ist, um in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung einzustellen, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10^-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor ent haltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist, getempert.

Unter dem Begriff Inertgas-Atmosphäre ist eine Gasatmosphäre zu verstehen, welche charakterisiert ist durch einen Gehalt an mole kularem Sauerstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (H₂O) von ≦ 2 Vol.-%. Bevorzugt liegt der Gehalt an molekularem Sauerstoff bei ≦ 1 Vol.-%, besonders bevorzugt bei ≦ 0,5 Vol.-%. Der Gehalt an Wasserstoffoxid liegt bevorzugt bei ≦ 1,5 Vol.-% und insbesondere bei ≦ 1 Vol.-%. Die Inertgas-Atmosphäre enthält im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Ar gon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prinzipiell geeignet. Bevorzugt enthält die Inertgas-Atmosphäre ≧ 90 Vol.-% und beson ders bevorzugt ≧ 95 Vol.-% Stickstoff.

Bevorzugt ist bei Schritt (b) eine Temperatur von 350 bis 450°C, besonders bevorzugt von 375 bis 450°C. Die Temperatur kann während des Kalzinierschrittes konstant gehalten werden, sie kann im Mit tel steigen oder fallen oder auch schwanken. Bevorzugt liegt die Temperatur von Schritt (b) auf gleichem Niveau oder höher als in Schritt (a), besonders bevorzugt um 40 bis 80°C, insbesondere um 40 bis 60°C höher als in Schritt (a).

Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (b) aufrecht er halten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren derart zu wäh len, daß sich in der Zusammensetzung eine atomare Raumordnung einstellt, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10^-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor ent haltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10, bevorzugt ≦ 5, beson ders bevorzugt ≦ 3 und ganz besonders bevorzugt ≦ 2, insbesondere ≦ 1 aufweist.

Da die Aufnahme eines Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bewerkstelligen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu bestimmen. In der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedli chen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich des Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms vermessen werden.

Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (b) auf eine Dauer von mindestens 0,5 Stunden, bevorzugt von über 1 Stunde und besonders bevorzugt von über 2 Stunden. Im Allgemei nen ist ein Zeitraum von maximal 10 Stunden, bevorzugt maximal 6 Stunden zur Einstellung der gewünschten atomaren Raumordnung ausreichend.

Im Allgemeinen enthält die Kalzinierung (iii) als weiteren, zeit lich nach Schritt (b) durchzuführenden Schritt (c) eine Abkühlung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sau erstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von ≦ 2 Vol.-% auf eine Temperatur von ≦ 300°C, bevorzugt von ≦ 200°C und besonders bevorzugt von ≦ 150°C.

Die bei Schritt (c) anzuwendende Inertgas-Atmosphäre kann sich im Rahmen der Restriktionen bezüglich molekularem Sauerstoff und Wasserstoffoxid von der in Schritt (b) unterscheiden. Aus prakti schen Erwägungen ist es aber vorteilhaft, die gleiche Gasatmosp häre an als in Schritt (b) anzuwenden. Die anzuwendende Inertgas- Atmosphäre bei Schritt (c) soll hauptsächlich eine Änderung in der atomaren Raumordnung soweit unterbinden, daß das geforderte Signal/Untergrundverhältnis der genannten Beugungslinien im Pul ver-Röntgenbeugungsdiagramm eingehalten wird.

Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (a) und (b), bezie hungsweise (a), (b) und (c) sind beim erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen), Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstel lung der Gasatmosphäre), weitere Haltezeiten, Überführungen der Katalysatorzwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen des gesamten Kalziniervorgangs genannt.

Da der Katalysator-Precursor in der Regel vor Beginn der Kalzi nierung eine Temperatur von < 100°C besitzt, ist dieser vor Schritt (a) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vor zugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden At mosphäre, wie unter Schritt (a) definiert, oder einer Inertgas- Atmosphäre, wie unter Schritt (b) definiert, durchgeführt. Auch ein Wechsel der Gasatmosphäre während der Aufheizphase ist mög lich. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend wirkenden Atmosphäre, welche auch in Schritt (a) angewendet wird, insbesondere unter Luftatmosphäre.

Aus praktischen Erwägungen liegt die mittlere Aufheizrate im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10°C/min und bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 5°C/min. Die Bestimmung der mittleren Aufheizrate erfolgt durch Festlegung des Anfangs- und Endpunktes durch die allgemein übliche Tangentenmethode und an schließender Berechnung aus diesen zwei Wertepaaren. Die Ober grenze der mittleren Aufheizrate wird hauptsächlich durch den einzusetzenden Apparat, die Untergrenze durch den Zeitbedarf für den gesamten Aufheizvorgang, welcher sich vorteilhafterweise in einem wirtschaftlich sinnvollen Rahmen bewegen sollte, bestimmt. Es sei explizit darauf hingewiesen, daß die aktuelle Aufheizrate, das heißt die zu einer bestimmten Zeit vorliegende Aufheizrate, innerhalb des Aufheizvorgangs sehr unterschiedlich sein kann. Aus technischen Gründen ist die Aufheizrate in der ersten Hälfte des Aufheizvorgangs üblicherweise höher als in der zweiten Hälfte. Typische Werte für die erste Hälfte liegen im Allgemeinen im Be reich von 2 bis 10°C/min. bevorzugt von 5 bis 10°C/min und für die zweite Hälfte im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5°C/min.

Die Temperung in Schritt (b) schließt sich bevorzugt direkt an die Temperung des Schrittes (a) an, wobei natürlich die Gasat mosphäre entsprechend der oben genannten Angaben von einer oxi dierend wirkenden Atmosphäre auf eine Inertgas-Atmosphäre umzu stellen ist. Wie bei den obigen Ausführungen zu Schritt (b) be reits angeführt, liegt die Temperatur des Schrittes (b) bevorzugt bei einer höheren Temperatur als die des Schrittes (a).

Nach Schritt (b) erfolgt bevorzugt eine Abkühlung wie in Schritt (c) beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Verfahrensschritt der Kalzinierung (iii) in verschiedenen Apparaten, welche zur Ein stellung der erforderlichen Parameter (z. B. Temperatur, Gasat mosphäre) geeignet sind, durchgeführt werden. Als Beispiele geei gneter Apparate seien Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen, Rohr ofen oder Drehrohrofen genannt.

(B) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung (Ver fahrensschritt (i))

Bei der Herstellung der Katalysatorvorstufe werden eine fünfwer tige Vanadium-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung zusammengefügt und umgesetzt.

Die Katalysatorvorstufe kann beispielsweise wie in den Patent schriften US 5,275,996 und US 5,641,722 oder der Offenlegungs schrift WO 97/12674 beschrieben hergestellt werden.

Als fünfwertige Vanadium-Verbindungen können beim erfindungsgemä ßen Verfahren die Oxide, die Säuren und die anorganischen und or ganischen Salze, welche fünfwertiges Vanadium enthalten, oder de ren Gemische, eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Vanadiumpentoxid (V₂O₅), Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) und Ammoni umpolyvanadat ((NH₄)₂V₆O₁₆), insbesondere Vanadiumpentoxid (V₂O₅). Die als Feststoff vorliegenden fünfwertigen Vanadium-Verbindungen werden in Form eines Pulvers, bevorzugt in einem Kornbereich von 50 bis 500 µm eingesetzt. Liegen deutlich größere Partikel vor, so wird der Feststoff vor dessen Einsatz zerkleinert und gegebe nenfalls gesiebt. Geeignete Apparate sind beispielsweise Kugel mühlen oder Planetenmühlen.

Als Phosphor-Verbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl reduzierend wirkende Phosphor-Verbindungen, wie beispiels weise Phosphorige Säure, als auch fünfwertige Phosphor-Verbindun gen, wie beispielsweise Phosphorpentoxid (P₂O₅), Orthophosphor säure (H₃PO₄), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel H_n+2P_nO_3n+1 mit n ≧ 3 oder deren Gemische einge setzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz fünfwertiger Phosphor- Verbindungen. Üblicherweise gibt man den Gehalt der genannten Verbindungen und Gemische in Gew.-%, bezogen auf H₃PO₄ an. Bevor zugt ist der Einsatz von 80- bis 110%iger H₃PO₄, besonders bevor zugt von 95- bis 110%iger H₃PO₄ und ganz besonders bevorzugt von 100- bis 105%iger H₃PO₄.

Als reduzierend wirkendes Agens können sowohl anorganische Ver bindungen, wie beispielsweise reduzierend wirkende Phosphor-Ver bindungen (z. B. Phosphorige Säure) oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von unsubstituierten oder substituierten, acyclischen oder cyclischen C₁- bis C₁₂-Alkoholen. Als geeignete Beispiele seien Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol (Isopropanol), 1-Butanol, 2-Butanol (sek.-Butanol), 2-Methyl-1-propanol (Isobu tanol), 1-Pentanol (Amylalkohol), 3-Methyl-1-butanol (Isoamylal kohol), 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Undecanol und 1-Dodecanol genannt. Besonders bevorzugt sind 1-Butanol und 2-Methyl-1-propanol (Isobutanol), insbesondere 2-Methyl-1-propanol (Isobutanol).

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als fünfwer tigen Vanadium-Verbindung Vanadiumpentoxid, als reduzierend wir kendes Agens einen unsubstituierten oder substituierten, acycli schen oder cyclischen C₁- bis C₁₂-Alkanol und als Phosphor-Verbin dung Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren oder deren Gemische ein.

Das Zusammenfügen der Komponenten fünfwertige Vanadium-Verbin dung, Phosphor-Verbindung und reduzierend wirkendes Agens kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Im Allgemeinen führt man das Zusammenfügen in dem für die anschließende Umsetzung geeigneten Reaktionsapparat, bei spielsweise einem Rührkessel, in einem Temperaturbereich von 0 bis 50°C, bevorzugt Umgebungstemperatur, durch. Durch Freisetzung von Mischungswärme sind Temperaturerhöhungen möglich.

In einer bevorzugten Variante legt man das reduzierend wirkende Agens im Reaktionsapparat vor und fügt die fünfwertige Vanadium- Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu. Anschließend gibt man die Phosphor-Verbindung, welche gegebenenfalls mit einer weiteren Teilmenge des reduzierend wirkenden Agens verdünnt sein kann, hinzu. Sofern noch nicht die gesamte Menge des reduzierend wir kenden Agens zugegeben wurde, kann der noch fehlende Teil eben falls dem Reaktionsapparat zugegeben werden.

In einer anderen Variante legt man das reduzierend wirkende Agens und die Phosphor-Verbindung im Reaktionsapparat vor und fügt die fünfwertige Vanadium-Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu.

Es sei darauf hingewiesen, daß zusätzlich zu den obigen Ausfüh rungen auch ein weiteres, flüssiges Verdünnungsmittel, zugegeben werden kann. Als Beispiele seien Alkohole und in geringen Mengen Wasser genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Das relative molare Verhältnis der zuzugebenden Phosphor-Verbin dung zu der zuzugebenden fünfwertigen Vanadium-Verbindung wird im allgemeinen entsprechend dem gewünschten Verhältnis im Katalysa tor-Precursor eingestellt.

Die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Agens sollte über der für die Reduktion des Vanadiums von der Oxidationstufe +5 auf eine Oxidationstufe im Bereich +3,5 bis +4,5 stöchiome trisch erforderlichen Menge liegen. Wird, wie in der bevorzugten Variante, kein sogenanntes flüssiges Verdünnungsmittel zugegeben, so ist die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Agens mindestens so zu bemessen, daß mit der fünfwertigen Vanadium-Ver bindung eine Aufschlämmung gebildet werden kann, welche eine in tensive Vermischung mit der zuzugebenden Phosphor-Verbindung er möglicht. Setzt man Alkohole als reduzierend wirkendes Agens ein, so beträgt das molare Alkohol/Vanadium-Verhältnis im Allgemeinen 5 bis 15 und bevorzugt 6 bis 9.

Sind die fünfwertige Vanadium-Verbindung, die Phosphor-Verbindung und das reduzierend wirkende Agens zusammengefügt, so wird die Aufschlämmung zur Umsetzung der genannten Verbindungen und Bil dung des Katalysator-Precursors erhitzt. Der zu wählende Tempera turbereich ist von verschiedenen Faktoren, insbesondere der Re duktionswirkung und dem Siedepunkt der Komponenten abhängig. Im Allgemeinen stellt man eine Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 100 bis 200°C ein. Die flüchtige Verbindungen, wie beispiels weise Wasser oder im Falle des bevorzugten Einsatzes eines Alko hols der reduzierend wirkende Alkohol und dessen Abbauprodukte, wie etwa Aldehyd oder Carbonsäure, verdampfen aus der Reaktions mischung und können entweder abgeführt oder partiell oder voll ständig kondensiert und rückgeführt werden. Bevorzugt ist die partielle oder vollständige Rückführung durch Erhitzen unter Rückfluß. Besonders bevorzugt ist die vollständige Rückführung. Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im allgemeinen mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie beispielsweise der Art der zugegebenen Komponenten, der Temperatur abhängig. Zu dem können auch über die Temperatur und die gewählte Erhitzungs dauer in einem gewissen Bereich die Eigenschaften des Katalysa tor-Precursor eingestellt und beeinflußt werden. Die Parameter Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch we nige Versuche einfach optimiert werden.

Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren promotierte Katalysa tor-Precursor hergestellt, so wird der Promotor im Allgemeinen beim Zusammenfügen der fünfwertigen Vanadium-Verbindung, der Phosphor-Verbindung und des reduzierend wirkenden Agens in Form eines anorganischen oder organischen Salzes zugegeben. Geeignete Promotor-Verbindungen sind beispielsweise die Acetate, Acetylace tonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promo tormetalle, wie etwa Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-acetylaceto nat, Cobalt(II)-chlorid, Molybdän(VI)-oxid, Molybdän(III)-chlo rid, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-chlorid, Zink(II)-oxid, Zink(II)-acetylacetonat, Lithiumchlorid, Lithiumo xid, Bismut(III)-chlorid, Bismut(III)-ethylhexanoat, Nic kel(II)-ethylhexanoat, Nickel(II)-oxalat, Zirkonylchlorid, Zir kon(IV)-butoxid, Silizium(IV)-ethoxid, Niob(V)-chlorid und Niob(V)-oxid. Für weitere Details sei auf die zuvor genannten WO- Offenlegungsschriften und US-Patente verwiesen.

(C) Isolierung des gebildeten Katalysator-Precursors (Verfahrens schritt (ii))

Nach Beendigung der vorgenannten Temperaturbehandlung in Verfah rensschritt (i) wird der gebildete Katalysator-Precursor iso liert, wobei vor der Isolierung gegebenenfalls noch eine Abkühl phase sowie eine Lagerungs- oder Alterungsphase der abgekühlten Reaktionsmischung zwischengeschaltet werden können. Bei der Iso lierung wird der feste Katalysator-Precursor von der flüssigen Phase abgetrennt. Geeignete Methoden sind beispielsweise Filtrie ren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Bevorzugt wird der Kataly sator-Precursor durch Filtrierung isoliert.

In der vorliegenden Einteilung sind dem Verfahrensschritt (ii) des weiteren noch Zwischenschritte, wie beispielsweise das Wa schen, das Trocknen des Katalysator-Precursors sowie gegebenen falls auch dessen Formgebung zuzuordnen.

Der isolierte Katalysator-Precursor kann ungewaschen oder gewa schen weiterverarbeitet werden. Bevorzugt wird der isolierte Ka talysator-Precursor mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um beispielsweise noch anhaftendes reduzierend wirkendes Agens (z. B. Alkohol) oder dessen Abbauprodukte zu entfernen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole (z. B. Methanol, Etha nol, 1-Propanol, 2-Propanol), aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, Toluol, Xylole), Ketone (z. B. 2-Propanon (Aceton), 2-Butanon, 3-Penta non), Ether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,4-Dio xan) oder deren Mischungen. Wird der Katalysator-Precursor gewa schen, so werden bevorzugt 2-Propanon und/oder Methanol und be sonders bevorzugt Methanol eingesetzt.

Nach der Isolierung des Katalysator-Precursors beziehungsweise nach dem Waschen wird der Feststoff im Allgemeinen getrocknet. Die Trocknung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, Im Allgemeinen führt man sie bei einem Druck von 0,0 ("Vakuum") bis 0,1 MPa abs ("Atmosphärendruck") durch. Die Trock nungstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 250°C, wobei bei ei ner Trocknung unter Vakuum gegenüber einer Trocknung unter At mosphärendruck vielfach niedrigere Temperaturen angewandt werden können. Die gegebenenfalls bei der Trocknung überstehende Gasat mosphäre kann Sauerstoff, Wasserstoffdampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevor zugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs und einer Temperatur von 50 bis 200°C unter sauerstoffhaltiger oder sauerstofffreier Restgasatmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch.

Im Allgemeinen wird das erhaltene getrocknete Katalysator-Precu sorpulver vor der Kalzinierung (iii) in Formkörper überführt, auch wenn dies für das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend ist. Die Formgebung kann auf verschiedene Art und Weise, wie bei spielsweise der Extrusion des angeteigten Katalysator-Precursor- Pulvers oder der Tablettierung erfolgen. Bevorzugt ist die Ta blettierung. Geeignete Formkörper sind beispielsweise Tabletten, Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln, Stränge, Wagenräder oder Extru date. Bevorzugt sind Tabletten und Hohlzylinder, insbesondere Hohlzylinder.

Vor der Formgebung des Katalysator-Precusors ist es vielfach von Vorteil, dem Katalysator-Precusorpulver sogenannte Hilfsmittel unterzumischen. Als nicht-limitierende Beispiele seien Tablet tierhilfsmittel, wie beispielsweise Graphit, und Porenbildner ge nannt. Es sei hier auf die bei der Beschreibung des Katalysators erfolgten Ausführungen und Definitionen verwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Formgebung wird das Ka talysator-Precursorpulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit inten siv vermischt und in einer Tablettenpresse vorverdichtet. Die vorverdichteten Partikel werden in einer Mühle zu einem Granulat mit etwa 0,2 bis 1,0 mm Partikeldurchmesser gemahlen und in einer Ringtablettenpresse zu Ringen geformt.

In einer weiteren Ausführungsform zur Formgebung wird das Kataly sator-Precursorpulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit und zusätz lich mit 5 bis 20 Gew.-% eines Porenbildners intensiv vermischt und wie oben beschrieben weiterbehandelt und zu Ringen geformt.

In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man die gewünschten Mengen an Vanadiumpentoxid-Pulver und Isobutanol in einen Rühr kessel und schlämmt den Reaktorinhalt durch Rühren auf. Nun läßt man zur gerührten Aufschlämmung die gewünschte Menge an Phosphor säure, welche bevorzugt mit weiterem Isobutanol vermischt ist, zulaufen. Die erhaltene Vanadium-, Phosphor- und Alkoholenthal tende Aufschlämmung wird unter Rückfluß erhitzt und bei der ge wünschten Temperatur über mehrere Stunden gehalten. Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren ab und gibt sie auf eine Filternutsche. Der abfiltrierte Katalysator-Precur sor wird nun noch mit Methanol gewaschen und bei einem Unterdruck von 1 bis 30 kPa abs, bevorzugt 1 bis 2 kPa abs bei 50 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 100°C getrocknet. Dem Katalysator-Precursorpulver werden nun etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit als Tablettierhilfsmittel untergemischt und die Mischung anschließend in einer Tabletten presse zu Tabletten oder Hohlzylindern tablettiert. Die erhalte nen Formkörper werden nun in Luftatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 450°C aufgeheizt und zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis maximal 2 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Nun wird die bisher zugeführte Luft durch Stickstoff verdrängt, die Temperatur bevorzugt um 40 bis 80°C er höht und die Formkörper für weitere 0,5 bis 10 Stunden unter die sen Bedingungen belassen, bis sich die gewünschte atomare Raum ordnung eingestellt hat. Zum Schluß der Kalzinierbehandlung wer den die Formkörper unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von < 100°C abgekühlt.

Desweiteren wurde ein Katalysator für die Herstellung von Malein säureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation ei nes Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wo bei der Katalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist, gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen er findungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxida tion eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffato men mit einer höhere Aktivität, einer höheren Selektivität zu und eine höhere Ausbeute an Maleinsäureanhydrid als die Katalysatoren nach dem Stand der Technik.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysator ist technisch einfach durch Umsetzung einer fünfwertigen Vanadi um-Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phosphor-Verbindung, Isolierung des gebildeten Katalysator-Pre cursors und Kalzinierung des Katalysator-Precursors unter defi nierten Bedingungen durchführbar.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gaspha senoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlen stoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man den erfindungsgemäßen Katalysator gemäß obiger Beschreibung einsetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäu reanhydrid werden im allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Ein Rohrbündelreaktor besteht wiederum aus mindestens einem Reak torrohr, welches zur Beheizung und/oder Kühlung von einem Wärme trägermedium umgeben ist. Im Allgemeinen enthalten die technisch eingesetzten Rohrbündelreaktoren wenige hundert bis mehrere zehn tausend parallel-geschaltete Reaktorrohre.

Als Kohlenwasserstoffe sind im erfindungsgemäßen Verfahren ali phatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwas serstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispiels weise 1,3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C₄-Gemisch, 1,3-Pentadien, 1, 4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cy clopenten, Cyclopentan, C₅-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis-Bu ten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geei gnet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Bu tan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crac kern stammen.

Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengen geregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasför miger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssi ger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Rohr bündelreaktor.

Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie bei spielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angerei chertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d. h. z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer stoff enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.

Das durch den Rohrbündelreaktor zu leitende Gas enthält im Allge meinen Inertgas. Üblicherweise beträgt der Inertgasanteil zu Be ginn 50 bis 95 Vol.-%. Inertgase sind alle Gase, welche nicht di rekt zu einer Bildung an Maleinsäureanhydrid beitragen, wie bei spielsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte und nicht-oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit weniger als vier Kohlenstoffatomen (z. B. Methan, Ethan, Pro pan, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Crotonaldehyd) und deren Mischungen. Im Allgemeinen wird das In ertgas über das Sauerstoff enthaltende Gas in das System einge bracht. Es ist aber auch möglich, weitere Inertgase separat zuzu führen. Eine Anreicherung mit weiteren Inertgasen, welche bei spielsweise aus der Partialoxidation der Kohlenwasserstoffe stam men können, ist über eine partielle Rückführung des gegebenen falls aufbereiteten Reaktionsaustrags möglich.

Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Er höhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Ver fahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt. Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 Volumen-ppm, d. h. 0,2.10^-6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm. Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphorenthal tende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Kon zentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Bei spielsweise seien Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) genannt

wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, C₁- bis C₆-Alkoxy, C₃- bis C₆-Cycloalkoxy und C₆- bis C₁₀-Aroxy bedeuten. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III)

wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl und C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten. Be sonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (II), bei de nen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl bedeu ten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl. Ganz beson ders bevorzugt sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tri propylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Tem peratur von 350 bis 480°C durchgeführt. Unter der genannten Tempe ratur wird die Temperatur der im Rohrbündelreaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfah rens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, daß die wahre, am Ka talysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z. B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normal druck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Be vorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevor zugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.

Das erfindungsgemäßen Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfah rensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Va riante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte ent fernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebe nenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das ver bleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine wei tere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nichtum gesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwas serstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxida tion "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.

Luft als Sauerstoff- und Inertgas-enthaltendes Gas wird mengenge regelt in die Zufuhr-Einheit gegeben. n-Butan wird ebenfalls men gengeregelt, jedoch in bevorzugt flüssiger Form über eine Pumpe zugeführt und im Gasstrom verdampft. Das Verhältnis zwischen den zugeführten Mengen an n-Butan und Sauerstoff wird im allgemeinen entsprechend der Exothermie der Reaktion und der gewünschten Raum/Zeit-Ausbeute eingestellt und ist daher beispielsweise von der Art und Menge des Katalysators abhängig. Als weitere Kompo nente wird dem Gasstrom als flüchtige Phosphorverbindung bevor zugt Trialkylphosphat mengengeregelt zugegeben. Die flüchtige Phosphorverbindung kann beispielsweise unverdünnt oder verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, zugege ben werden. Die erforderliche Menge der Phosphor-Verbindung ist von verschiedenen Parametern, beispielsweise der Art und Menge des Katalysators oder den Temperaturen und Drücken in der Anlage, abhängig und für jedes System zu adaptieren.

Der Gasstrom wird zur innigen Durchmischung durch einen stati schen Mischer und zur Aufheizung durch einen Wärmetauscher gelei tet. Der durchmischte und vorgeheizte Gasstrom wird nun zum Rohr bündelreaktor geleitet, in dem sich der erfindungsgemäße Kataly sator befindet. Der Rohrbündelreaktor wird vorteilhaft durch ei nen Salzschmelzen-Kreislauf temperiert. Die Temperatur wird der art eingestellt, daß bevorzugt ein Umsatz pro Reaktordurchgang von 75 bis 90% erreicht wird.

Der aus dem Rohrbündelreaktor stammende Produktgasstrom wird in einem Wärmetauscher heruntergekühlt und der Einheit zur Abtren nung des Maleinsäureanhydrids zugeführt. Die Einheit enthält in der bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Apparat zur ab sorptiven Entfernung des Maleinsäureanhydrids und gegebenenfalls der oxygenierten Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte. Geeignete Appa rate sind beispielsweise mit einer Absorptionsflüssigkeit ge füllte Behälter, durch die das heruntergekühlte Austragsgas ge leitet wird oder Apparate, in denen die Absorptionsflüssigkeit in den Gasstrom eingesprüht wird. Die Maleinsäureanhydrid-haltige Lösung wird zur weiteren Verarbeitung oder zur Isolierung des Wertprodukts aus der Anlage ausgeschleust. Der verbleibende Gas strom wird ebenfalls aus der Anlage ausgeschleust und gegebenen falls einer Einheit zur Rückgewinnung des nicht-umgesetzten n-Bu tans zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsge mäßen Katalysatoren ermöglicht eine hohe Kohlenwasserstoff-Bela stung des Katalysators bei einem hohen Umsatz infolge einer hohen Aktivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine hohe Selektivität, eine hohe Ausbeute und daher auch eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid.

Beispiele Definitionen

Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert:

Röntgendiffraktometrische Analyse der Katalysatoren

Zur röntgendiffraktometrischen Analyse wurden die Katalysatoren pulverisiert und in einem Röntgenpulverdiffraktometer vom Typ "D5000 Fa. Siemens Theta/Theta" vermessen. Die Meßparameter waren wie folgt:

Kreisdurchmesser: 435 mm
Röntgenstrahlung: CuKα (λ = 1,54. 10^-10 m)
Röhrenspannung: 40 kV
Röhrenstrom: 30 mA
Aperturblende: variabel V20
Streustrahlblende: variabel V20
Sekundärmonochromator: Graphit
Monochromatorblende: 0,1 mm
Szintillationszähler
Detektorblende: 0,6 mm
Schrittweite: 0,02° 2θ
Schrittmodus: kontinuierlich
Meßzeit: 2,4 s/Schritt
Meßgeschwindigkeit: 0,5° 2θ/min.

Das Signal/Untergrund-Verhältnis der Beugungslinien des Pulver- Röntgenbeugungsdiagramms wurde wie im Text beschrieben ermittelt.

Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums

Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums er folgte über potentiometrische Titration nach der untenstehend be schriebenen Methode.

Zur Bestimmung werden jeweils 200 bis 300 mg der Probe unter Ar gonatmosphäre in eine Mischung aus 15 ml 50%iger Schwefelsäure und 5 ml 85%iger Phosphorsäure gegeben und unter Erwärmen ge löst. Die Lösung wird anschließend in ein Titrationsgefäß, wel ches mit zwei Pt-Elektroden ausgestattet ist, überführt. Die Titrationen werden jeweils bei 80°C durchgeführt.

Zuerst erfolgt eine Titration mit 0,1 molarer Kaliumpermanganat- Lösung. Werden zwei Stufen in der potentiometrischen Kurve erhal ten, so lag das Vanadium in einer mittleren Oxidationsstufe von +3 bis kleiner +4 vor. Wir nur eine Stufe erhalten, so lag das Vanadium in einer Oxidationsstufe von +4 bis kleiner +5 vor.

Bei dem erstgenannten Fall (zwei Stufen/+3 ≦ V_ox < +4) enthält die Lösung kein V⁵⁺, das heißt das gesamte Vanadium wurde titrime trisch erfaßt. Über den Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanga nat-Lösung und der Lage der beiden Stufen wird die Menge an V³⁺ und V⁴⁺ berechnet. Der gewichtete Mittelwert ergibt dann die mitt lere Oxidationsstufe.

Bei dem zweitgenannten Fall (eine Stufe/+4 ≦ V_ox < +5) kann aus dem Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung die Menge an V⁴⁺ berechnet werden. Durch anschließende Reduktion des ge samten V⁵⁺ der erhaltenen Lösung mit einer 0,1 molaren Ammonium eisen(II)-sulfat-Lösung und erneute Oxidation mit 0,1 molarer Ka liumpermanganat-Lösung kann die Gesamtmenge an Vanadium berechnet werden. Die Differenz zwischen der Gesamtmenge an Vanadium und der Menge an V⁴⁺ ergibt die ursprünglich vorhandene Menge an V⁵⁺. Der gewichtete Mittelwert ergibt dann die mittlere Oxidations stufe.

Versuchsanlage

Die Versuchsanlage war mit einer Feeddosiereinheit und einem elektrisch beheizten Reaktorrohr ausgestattet. Die Reaktionsrohr länge betrug 30 cm, der Innendurchmesser des Reaktorrohres 11 mm. Es wurden jeweils 12 g Katalysator in Form eines Splitts der Korngröße 0,7 bis 1,0 mm mit dem gleichen Volumen Inertmaterial (Steatitkugeln) vermischt und in das Reaktionsrohr gefüllt. Das verbleibende Leervolumen wurde mit weiterem Inertmaterial (Stea titkugeln) aufgefüllt. Der Reaktor wurde im "geraden Durchgang" betrieben. Der Reaktordruck betrug 0,1 MPa abs. Als Oxidationsgas wurde Luft eingesetzt. n-Butan wurde verdampft und gasförmig men gengeregelt dosiert. Die Versuchsanlage wurde mit einer GHSV von 2000 h^-1, einer n-Butan-Konzentration von 2,0 Vol.-% und einem Wassergehalt von 1,0 Vol.-% betrieben. Das entstandene Produktgas wurde gaschromatografisch analysiert.

Beispiel 1 (Katalysator A, erfindungsgemäß) Herstellung des Katalysator-Precursors

In einem 240 l-Rührkessel wurden unter Rühren 11,8 kg 100%ige Orthophosphorsäure in 150 l Isonutanol gelöst und anschließend 9,09 kg Vanadiumpentoxid-Pulver der mittleren Korngröße 120 µm (Hersteller Firma GfE, Nürnberg, Deutschland) unter weiterem Rüh ren zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und über Nacht bei 150°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Pulver bei 260 bis 270°C unter Luftatmosphäre in einem Muffelofen getempert. Das ge temperte Pulver wurde bei Raumtemperatur mit 3 Gew.-% Graphit in nig vermischt und zu 5 mm × 3 mm × 2 mm Hohlzylindern tablettiert (äußerer Durchmesser × Höhe × Durchmesser des inneren Lochs).

Kalzinierung

50 g der Hohlzylinder wurden in einem einem Muffelofen unter Luft atmosphäre (kontinuierliche Zufuhr von 50 Nl/h) mit einer Heiz rate von 7°C/min auf 250°C, anschließend mit einer Heizrate von 2°C/min auf 385°C aufgeheizt und 10 Minuten unter diesen Bedingun gen belassen. Nun wurde die Atmosphäre durch Schließen der Luft zufuhr und Zugabe von Stickstoff (Zufuhr von 50 Nl/h, O₂-Gehalt ≦ 1 Vol.-% und H₂O-Gehalt ≦ 1 Vol.-%) auf eine Stickstoff-Inertgas atmosphäre umgestellt. Unter der eingestellten Inertgasatmosp häre wurde auf 425°C aufgeheizt und für 3 Stunden unter diesen Be dingungen belassen. Zuletzt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Charakterisierung des Katalysators

Der erhaltene Katalysator konnte durch ein molares Phosphor/Vana dium-Verhältnis von 1,05, eine mittlere Oxidationsstufe des Vana diums von +4,15 und eine BET-Oberfläche von 17 m²/g charakteri siert werden. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm zeigte im 2θ-Be reich von 10° bis 70° ein breites Intensitätsmaximum bei 27° und ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, mit Ausnahme der durch den Graphit verursachten Beugungslinie bei ei nem 2θ-Wert von etwa 26,6°, von 0,5. Das Pulver-Röntgenbeugungs diagramm ist in Abb. 1 dargestellt.

Katalytischer Test

Der katalytische Test wurde in der Versuchsanlage unter den ange gebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 400°C durchgeführt. Es wurde ein Umsatz von 85,3% und eine Selektivität von 69,3% er reicht. Die erhaltene Ausbeute betrug 59,1%.

Beispiel 2 (Katalysator B, Vergleichsbeispiel) Herstellung des Katalysator-Precursors

Die Herstellung des Katalysator-Precursors einschließlich der Formgebung erfolgte analog Beispiel 1.

Kalzinierung

Die Formkörper wurden nun in einem Muffelofen unter Luft mit ei ner Heizrate von 7,5°C/min zunächst auf 250°C, anschließend mit einer Heizrate von 2°C/min auf 285°C erhitzt und bei dieser Tempe ratur für 10 Minuten belassen. Anschließend wurde die Gasatmosp häre von Luft auf Stickstoff/Wasserdampf (Molverhältnis 1 : 1) um gestellt, auf 425°C erhitzt und für 3 Stunden unter diesen Bedin gungen belassen. Abschließend wurde unter Stickstoff auf Raumtem peratur abgekühlt.

Charakterisierung des Katalysators

Der erhaltene Katalysator konnte durch ein molares Phosphor/Vana dium-Verhältnis von 1,04, eine mittlere Oxidationsstufe des Vana diums von +4,18 und eine BET-Oberfläche von 19 m²/g charakteri siert werden. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ist in Abb. 2 dargestellt. Eine Auswertung des Linienmusters ergab, daß der Katalysator im Wesentlichen aus kristallinem Vanadylpyro phosphat (VO)₂P₂O₇ bestand, wobei die intensitätsstärkste Linie bei einem 2θ-Wert von 28,5° ein Signal/Untergrund-Verhältnis von 17 aufwies.

Katalytischer Test

Der katalytische Test wurde in der Versuchsanlage unter den ange gebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 410°C durchgeführt. Es wurde ein Umsatz von 84,5% und eine Selektivität von 66,0% er reicht. Die erhaltene Ausbeute betrug 55,8%.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysa tor selbst bei einer um 10°C niedrigeren Temperatur zu einem um etwa 1 rel.-% höheren Umsatz und einer um etwa 6 rel.-% höheren Ausbeute an Maleinsäureanhydrid führt.

Claims

1. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasser stoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei der Kata lysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenset zung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10^-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Be ugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthal tende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10^-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phos phor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 3 aufweist.

3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, daß das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 1,0 bis 1,05 beträgt.

4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator ein Tablettierhilfsmittel ent hält.

5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums +3,9 bis +4,4, die BET-Oberfläche 10 bis 50 m²/g, das Porenvolumen 0,1 bis 0,5 ml/g und die Schüttdichte 0,5 bis 1,5 kg/l beträgt.

6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß der Katalysator Formkörper mit einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstel lung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, der eine katalytisch aktive Masse enthaltend Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfasst und bei der das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 be trägt durch (i) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadium-Verbin dung mit einem reduzierend wirkenden Agens und einer Phos phor-Verbindung, (ii) Isolierung des gebildeten Katalysator- Precursors und (iii) Kalzinierung des Katalysator-Precursors, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung folgende Schritte enthält:

a) Temperung in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≧ 3 Vol.-% und an Wasserstoffoxid von ≦ 5 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 450°C;
b) Temperung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasser stoffoxid von ≦ 2 Vol.-% bei einer Temperatur von 350 bis 500°C über einen Zeitraum, der wirksam ist, um in der Zu sammensetzung eine atomare Raumordnung einzustellen, die unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54.10^-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich von 10° bis 70° ein Signal/Untergrund-Verhältnis für alle Beugungslinien, welche auf eine Vanadium und Phosphor enthaltende Phase zurückzuführen sind, von ≦ 10 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperung in Schritt (a) über einen Zeitraum durchführt, der wirksam ist, um eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadi ums von +3,9 bis +4,4 einzustellen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß die Kalzinierung als weiteren, zeitlich nach Schritt (b) durchzuführenden Schritt enthält:

a) Abkühlung in einer Inertgas-Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von ≦ 2 Vol.-% und an Wasser stoffoxid von ≦ 2 Vol.-% auf eine Temperatur von ≦ 300°C.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß man als fünfwertigen Vanadium-Verbindung Vanadium pentoxid, als reduzierend wirkendes Agens einen unsubsti tuierten oder substituierten, acyclischen oder cyclischen C₁- bis C₁₂-Alkanol und als Phosphor-Verbindung Orthophosphor säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren oder deren Gemi sche einsetzt.

11. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasser stoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei der Kata lysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis 0,9 bis 1,5 beträgt und welcher Partikel mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm aufweist, erhältlich durch ein Verfahren gemäß den An sprüchen 7 bis 10.

12. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch hete rogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthal tenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysa tor gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder 11 einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation in einem Rohr bündelreaktor bei einer Temperatur von 350 bis 480°C und ei nem Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs durchführt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß man als Kohlenwasserstoff n-Butan einsetzt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeich net, daß man die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung durchführt.