KR20030061381A - 말레산 무수물 제조용 촉매 및 제조 방법 - Google Patents

말레산 무수물 제조용 촉매 및 제조 방법 Download PDF

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옌스 바이구니
마르크 두다
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조에 이용되는, 0.9 내지 1.5의 인/바나듐 몰 비로 바나듐, 인 및 산소를 함유하는 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 평균 직경이 2 ㎜ 이상인 입자를 포함하며, 그 조성물은 CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m) 조사에 의해 얻어지며, 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선에 대해 ≤10의 시그날/노이즈 비를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매 상에서의 말레산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

말레산 무수물 제조용 촉매 및 제조 방법 {Catalyst and Method for Producing Maleic Anhydride}
본 발명은 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조를 위한 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 신규 촉매를 이용한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물은 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올의 합성 시의 중요한 중간체이며, 그것은 다시 용매로서 사용되거나, 예를 들어 더 가공되어 폴리테트라히드로푸란 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 중합체를 제공한다.
적합한 촉매 상에서의, n-부탄, n-부텐 또는 벤젠과 같은 탄화수소의 산화에 의한 말레산 무수물의 제조는 오랫동안 숙지되어 있다. 일반적으로, 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매 (즉, VPO 촉매)가 이 목적을 위해 사용된다. 이 촉매는 일반적으로 다음과 같이 제조된다:
(1) 5가 바나듐 화합물 (예를 들면, V2O5), 5가 인 화합물 (예를 들면, H3PO4) 및 환원성 알코올 (예를 들면, 이소부탄올)로부터 바나딜 포스페이트 반수화물 전구체 (VOHPO4·½H2O)를 합성하고, 침전물을 분리하고, 건조시키고 필요시에 성형 (예를 들면, 펠렛화)하고;
(2) 소성에 의해 예형시켜 바나딜 피로포스페이트 ((VO)2P2O7)를 제공한다.
촉매 제조의 다른 별법의 실시양태은 예를 들면 US 4,365,069호, US 4,567,158호, US 4,996,179호 및 US 5,137,860호에 기재되어 있다.
US 4,365,069호 및 US 4,567,158호는 바나딜 포스페이트 반수화물 전구체를 공기 하에 400 ℃ 또는 350 ℃에서 소성시키는 것을 기재한다.
또한, US 4,567,158호는 소성을 먼저 공기 하에 350 ℃ 내지 400 ℃에서 실시하고 그후에 질소/증기 분위기 하에 330 ℃ 내지 500 ℃에서 소성시키는 2단계 소성을 개시한다.
US 4,996,179호는 촉매 전구체를 불활성 분위기 하에 343 내지 704 ℃에서 소성시킨 후 승온에서 산소 함유 분위기와 접촉시키는 것을 기재한다.
US 5,137,860호는 바나딜 포스페이트 반수화물 전구체를 산소-, 증기- 및 필요시에 불활성 가스-함유 분위기 하에 300 ℃ 이하에서 소성시켜 예형하고, 이어서 바나듐 산화 상태를 얻기 위해 온도를 350 ℃ 내지 550 ℃로 증가시키고 계속하여 25 내지 75 몰%의 함수량을 갖는 비산화, 증기 함유 분위기 하에서 열 처리하는 것을 기재한다.
WO 97/12674호는 전구체를 상기 US 5,137,860호에서의 조건 하에서 소성시켜서 몰리브덴-변형된 바나딜 피로포스페이트 촉매를 제조하는 것을 기재한다. 마지막으로, 촉매는 공기 및 n-부탄을 함유하는 분위기에서 활성화된다. 촉매는 상당한 비율의 결정성 바나딜 피로포스페이트를 함유한다.
EP-A 0 799 795호는 상세히 정의된 X-선 회절 패턴을 갖는 VPO 촉매의 제조를 기재하며, 여기서 촉매 전구체는 먼저 산소 함유 분위기 하에 350 내지 600 ℃에서, 그후에 불활성 가스 분위기 하에 600 내지 800 ℃에서 또는 탄화수소/공기 분위기 하에 350 내지 600 ℃에서 소성된다. 0.4 내지 0.6의 강도 (2θ = 28.5°)에 대한 강도 (2θ = 23.0°)의 X-선 회절 선 (CuKα)의 강도 비를 갖는 결정성 VPO 촉매는 n-부탄의 말레산 무수물로의 산화에 특히 유리한 것으로 생각된다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 따른 촉매에 비해 말레산 무수물에 대한 더 높은 선택성 및 그의 더 높은 수율을 갖게 하면서 적어도 비교할 만한 활성을 갖는, 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조를 위한 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 기술적으로 수행하기가 간단한 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 촉매를 이용한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이 0.9 내지 1.5의 인/바나듐 몰 비로 바나듐, 인 및 산소를 함유하고 평균 직경이 2 ㎜ 이상인 입자를 포함하며, CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m)을 사용하여, 조성물이 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선에 대해 ≤10의 시그날/배경 비를 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 제공하는, 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매에 의해 이루어짐을 발견하였다.
용어 "조성물"은 활성 및 불활성 성분을 포함하는, 촉매의 모든 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
신규 촉매의 경우 중요한 것은 CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m)을 사용하여, 조성물이 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선에 대해 ≤10, 바람직하게는 ≤5, 특히 바람직하게는 ≤3, 아주 특히 바람직하게는 ≤2, 특히 ≤1의 시그날/배경 비를 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 제공하는 것이다.
X-선 회절 패턴은 회절각 2θ의 2배의 함수로서 회절된 X-선의 강도 (초 당 계수 = cps)를 제공한다. 분말 시료는 분말 X-선 회절 패턴을 기록하는데 사용된다. 그러므로, 이 경우에 촉매를 측정하기 위해 입자는 분말화되어야 한다. X-선 회절 패턴은 가변 개구가 있는 분말 회절계를 사용하여 기록되며 콜리메이터 측정은 반사 모드로 이루어진다.
개개의 회절선 (피크)의 시그날/배경 비는 분말 X-선 회절 패턴으로부터 다음과 같이 결정된다.
· 해당 회절 시그날의 선택.
· 회절 시그날 부근의 배경의 평균 강도의 측정. 회절 시그날의 부근은 최대 강도의 2θ값에서 시작하여 2θ 범위에서 ±2°를 의미하는 것으로 이해되어야한다.
· 해당 회절 시그날의 강도, 즉 회절 시그날의 측정된 강도의 최대 값의 측정. 이후에 회절 시그날 부근에 있는 배경의 평균 강도를 빼서, 회절 시그날의 배경-보정된 강도를 얻는다.
· 시그날/배경 비는 회절 시그날의 배경-보정된 강도 및 회절 시그날 부근의 배경의 평균 강도의 지수로서 계산되어야 한다.
시그날/배경 비에 대한 특징화가 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 회절 선에만 관계되므로, 개개의 회절 선을 보정 지정하는 것이 평가하는데 중요하다. 예를 들면, 당업계의 숙련인에게 공지된 파일 및 데이타베이스 (예를 들면, International Center for Diffraction의 PDF 2 data file)가 이 목적에 적합하다.
하나의 회절 선은 바나듐- 및 인-함유 상에 기인한 것이고, 다른 회절 선은 (i) 바나듐을 함유하지 않는 상, (ii) 인을 함유하지 않는 상 또는 (iii) 바나듐 또는 인 어느 것도 함유하지 않는 상에 기인한 2개의 회절 선이 중첩된 경우, 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 회절 선의 강도 분율은 통상의 방법에 따라 이러한 상의 나머지 회절 패턴에서 계산되어야 한다. 이 회절 시그날에 대한 시그날/배경 비를 계산하기 위하여, 이 값은 해당 회절 시그날의 강도에 대해 사용되어야 한다.
CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m)을 사용하여, 신규 촉매의 조성물은 바람직하게는 10° 내지 70°의 2θ 범위에서, 시그날/배경 비에 대한 상기 특징 이외에 30° ±5°에서 넓은 최대 강도를 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 제공한다.
시그날/배경 비에 대한 상기한 새로운 특징화는 바나듐- 및 인-함유 상, 바람직하게는 바나듐-, 인- 및 산소-함유 상으로 인한 10° 내지 70°의 2θ 범위 내의 모든 회절 선에 관계된다. 그러한 상은 일반적으로 무정형 VPO 상 또는 실질적으로 무정형인 VPO 상으로서 언급될 수 있다. 용어 실질적으로 무정형인 VPO 상은, 시그날/배경 비의 특징화에 대해서, 바나듐- 및 인-함유 화합물의, 예를 들면 결정성 바나딜 피로포스페이트 (VO)2P2O7의 결정성 분획 및 상이 존재할 수도 있음을 나타낸다.
또한, 신규 촉매는 분말 X-선 회절 패턴에서의 그의 회절 선의 시그날/배경 비와 무관하게, 실질적으로 바나듐이 없거나(없는) 실질적으로 인이 없는 상을 추가로 함유할 수 있다. "실질적으로 없는"이란 용어는 각각의 상에서 그의 함량이 ≤0.1, 바람직하게는 ≤0.01 중량%인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 상은, 예를 들면 촉진제 함유 상, 보조제의 상 또는 바나듐- 또는 인-함유 상 (예를 들면, 오산화 바나듐 또는 사산화 바나듐)일 수 있다.
촉진제는 일반적으로 촉매의 촉매적 활성을 개선시키는 첨가제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 신규 촉매의 적합한 촉진제의 예는 원소 주기율표 1 내지 15족의 원소 및 그의 화합물이다. 촉매가 촉진제를 함유한다면, 그것은 바람직하게는 원소 코발트, 몰리브덴, 철, 아연, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 티타늄, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 붕소, 규소, 안티몬, 주석, 니오븀 및 비스무스, 특히 바람직하게는 몰리브덴, 철, 아연, 안티몬, 비스무스 및 리튬의 화합물이다. 신규 촉매는 하나 이상의 촉진제를 함유할 수 있다. 제조된 촉매 내의 촉진제의 총 함량은 일반적으로 각 경우에 산화물로서 계산된, 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하이다.
보조제는 일반적으로 촉매의 제조 및(또는) 기계적-물리적 특성에 유리하게 영향을 미치는 첨가제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 펠렛화 조제 및 기공 형성제는 비제한적 예로서 언급될 수 있다.
펠렛화 보조제는 일반적으로 신규 촉매의 성형이 펠렛화에 의해 이루어지는 경우 첨가된다. 펠렛화 보조제는 대체로 촉매적으로 불활성이며, 촉매 제조시에 중간체인 전구체 분말의 펠렛화 특성을, 예를 들어 마찰을 감소시키고 유동성을 증가시켜 개선시킨다. 적합한 바람직한 펠렛화 보조제의 예는 흑연이다. 첨가된 펠렛화 보조제는 일반적으로 활성화된 촉매에 잔류한다. 전형적으로, 제조된 촉매 내의 펠렛화 조제의 함량은 약 2 내지 6 중량%이다.
기공 형성제는 마크로포어 범위의 특정 기공 구조를 형성하는데 이용되는 물질이다. 그것은 원리적으로는 성형 방법과 무관하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 그것은 촉매의 성형 전에 첨가되며 이후에 주로 승화, 분해 및(또는) 증발에 의한 촉매의 활성화 중에 다시 제거되는 탄소-, 수소-, 산소- 및(또는) 질소-함유 화합물이다. 그럼에도 불구하고, 제조된 촉매는 기공 형성제의 잔류물 또는 분해 생성물을 함유할 수 있다.
신규 촉매는 비지지된 촉매로서 예를 들면 순수한, 비희석된 형태의 또는 혼합된 촉매로서, 바람직하게는 산성 지지체 물질로 희석된 형태의 바나듐-, 인- 및 산소-함유 활성 물질을 함유할 수 있다. 혼합된 촉매에 대한 적합한 지지체 물질의 예는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 이산화 지르코늄, 이산화 티탄 또는 그의 혼합물이다. 비지지된 및 혼합된 촉매가 바람직하며, 비지지된 촉매가 특히 바람직하다.
신규 촉매의 경우, 인/바나듐 몰 비는 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.95 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.1, 특히 1.0 내지 1.05이다. 산소/바나듐 비는 일반적으로 ≤5.5, 바람직하게는 4 내지 5이다.
신규 촉매에서, 바나듐의 평균 산화 상태는 바람직하게는 +3.9 내지 +4.4, 특히 바람직하게는 +4.0 내지 +4.3이다. 신규 촉매는 바람직하게는 10 내지 50, 특히 바람직하게는 15 내지 30 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 그것은 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎖/g의 기공 용적을 갖는다. 신규 촉매의 벌크 밀도는 0.5 내지 1.5 ㎏/ℓ이다.
신규 촉매는 평균 직경이 2 ㎜ 이상, 바람직하게는 3 ㎜ 이상인 입자를 포함한다. 입자의 평균 직경은 두 평행 평판 사이의 최소 및 최대 치수의 평균 값을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
입자는 불규칙하게 성형된 입자 및 기하학적으로 성형된 입자, 즉 성형품 둘다를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 신규 촉매는 바람직하게는 성형품을 포함한다. 적합한 성형품의 예는 펠렛, 원통, 중공 원통, 구, 압출품, 4륜차 휠 또는 압출품이다. 특별한 형태, 예를 들면 트리로브 및 트리스타 (EP-A-0 593 646호 참조) 또는 외부에 하나 이상의 노치를 갖는 성형품 (US 5,168,090호 참조)도 또한 가능하다.
특히 바람직하게는, 신규 촉매는 실질적으로 중공인 원통 구조를 갖는 성형품을 포함한다. 실질적으로 중공 원통 구조는 2개의 덮개면 사이를 통과하는 오리피스를 갖는 원통을 포함하는 구조를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 원통은 2개의 실질적으로 평행인 덮개면 및 옆면을 가지며, 덮개면에 평행인 원통의 단면은 실질적으로 원형 구조를 갖는 것으로 특징지워진다. 원통의 덮개면에 평행인 연속 오리피스의 단면도 또한 실질적으로 원형 구조를 갖는다. 연속 오리피스는 덮개면에 대해 동심원인 것이 바람직하며, 다른 공간적 배열도 제외되는 것은 아니다.
"실질적으로"란 용어는 이상적인 형태에서 벗어난 것, 예를 들어 약간 변형된 원형 구조, 평면 평행하지 않은 덮개면, 벗겨져 떨어져 나간 코너 및 연부, 옆면에서의 표면 거칠거칠함 또는 노치, 연속 개구의 덮개면 또는 내표면도 또한 신구 촉매에 포함됨을 나타낸다. 펠렛화 기술의 정확도에 대해서는, 원형 덮개면, 연속 개구의 원형 단면, 평행 덮개면 및 육안으로 평활한 표면이 바람직하다.
실질적으로 중공 원통 구조는 외경 d1, 두 덮개면 사이의 거리로서의 높이 h 및 내부 개구 (연속 오리피스)의 직경 d2에 의해 설명될 수 있다. 신규 촉매의 외경 d1은 바람직하게는 3 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 4 내지 8 ㎜, 아주 특히 바람직하게는 5 내지 6 ㎜이다. 높이 h는 바람직하게는 1 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 6 ㎜, 아주 특히 바람직하게는 2 내지 3 ㎜이다. 연속 오리피스의직경 d2는 바람직하게는 1 내지 8 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 6 ㎜, 아주 특히 바람직하게는 2 내지 3 ㎜이다.
바람직한 실시양태에서, 중공 원통 촉매는 바나듐, 인 및 산소 뿐만 아니라 펠렛화 보조제로서 흑연을 포함한다. 그러한 신규 촉매의 가능한 분말 X-선 회절 패턴은 비제한적 예로서 도 1에 나타나 있다. 약 26.6°의 2θ 값에서의 강한 강도의 회절 시그날이 분명하게 검출될 수 있다. 그것은 펠렛화 보조제로서 사용되는 흑연으로 인한 것이다. 또한, 넓은 최대 강도는 약 27°에서 검출될 수 있다. 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선의 시그날/배경 비는 ≤0.5이다.
본 발명은 또한 (i) 5가 바나듐 화합물을 환원제 및 인 화합물과 반응시키고, (ii) 형성된 촉매 전구체를 분리하고, (iii) 촉매 전구체를 소성시키는 것을 포함하는 방법이며,
상기 소성이 (a) ≥3 용적%의 분자 산소 함량 및 ≤5 용적%의 증기 함량을 갖는 산화 분위기 하에 300 내지 450 ℃에서 가열하는 단계; 및
(b) CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m)을 사용하여, 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선에 대해 ≤10의 시그날/배경 비를 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 제공하는 공간적 원자 배열을 조성물에서 형성하는데 유효한 기간 동안 ≤2 용적%의 분자 산소 함량 및 ≤2 용적%의 증기 함량을 갖는 불활성 가스 분위기 하에 ≤50 내지 500 ℃에서 가열하는 단계를 포함하는,
0.9 내지 1.5의 인/바나듐 몰 비로 바나듐, 인 및 산소를 함유하는 촉매 활성 물질을 포함하는, 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매의 신규 제조 방법은 대략적으로 다음 3가지 공정 단계로 나뉘어진다:
(i) 5가 바나듐 화합물을 환원제 및 인 화합물과 반응시키는 단계;
(ii) 형성된 촉매 전구체를 분리하는 단계; 및
(iii) 촉매 전구체를 소성시키는 단계.
신규 방법에서 중요한 것은 상기 단계 (a) 및 (b)를 함유하는 촉매 전구체의 소성 (공정 단계 (iii))의 유형 및 방식이다. 개개의 공정 단계는 아래에 더욱 상세히 설명되어 있다.
(A) 촉매 전구체의 소성 (공정 단계 (iii))
촉매 전구체는 바나듐, 인 및 산소를 함유하며, 소성 단계 (iii)의 개시 전에 일반적으로 미세 내지는 조대한 입상 고체로서, 예를 들면 분말로서 또는 성형품으로서 존재한다. 바람직하게는, 촉매 전구체는 성형품으로서, 특히 바람직하게는 2 ㎜ 이상의 평균 직경을 갖는 성형품으로서 존재한다.
단계 (a)에서, 촉매 전구체는 ≥3 용적%의 분자 산소 함량 및 ≤5 용적%의 증기 함량을 갖는 산화 분위기 하에 300 내지 450 ℃에서 가열된다.
분자 산소 함량은 바람직하게는 ≥5, 특히 바람직하게는 ≥10 용적%이다. 분자 산소의 최대 함량은 일반적으로 ≤50, 바람직하게는 ≤30, 특히 바람직하게는 ≤25 용적%이다. 증기 함량은 바람직하게는 ≤3, 특히 바람직하게는 ≤2, 특히≤1 용적%이다. 일반적으로, 산소 및 불활성 가스 (예를 들면, 질소 또는 아르곤)의 혼합물, 산소 및 공기의 혼합물, 공기 및 불활성 가스 (예를 들면, 질소 또는 아르곤)의 혼합물 또는 공기가 단계 (a)에서 사용된다. 공기의 사용이 바람직하다. 특정 가스 교환이 단계 (a) 중에 소성로에서 확실히 이루어져서 촉매 전구체에 의해 방출된 가스, 예를 들면 증기가 제거되고 분자 산소의 필요한 최소 함량이 유지된다면 그것이 유리하다.
단계 (a)에서는 300 내지 400 ℃의 온도가 바람직하며, 325 내지 390 ℃가 특히 바람직하다. 소성 단계 중에, 온도는 일정하게 유지될 수 있거나 그것은 평균적으로 증가되거나 감소되거나 또는 변화될 수 있다. 단계 (a)는 일반적으로 가열 주기가 선행되므로, 온도는 대체로 초기에 증가되고 그후에 원하는 최종 값으로 고정될 것이다.
단계 (a)에서의 가열이 유지되는 기간은 바람직하게는 바나듐의 결과 평균 산화 상태가 +3.9 내지 +4.4, 바람직하게는 +4.0 내지 +4.3이 되도록 신규 방법에서 선택된다.
바나듐의 평균 산화 상태는 전위차 적정에 의해 결정된다. 그 방법은 예를 들면 바나듐의 평균 산화 상태의 결정 란에 설명되어 있다.
소성 중의 바나듐의 평균 산화 상태의 결정은 장치 및 시간 때문에 아주 어려우므로, 필요한 기간은 예비 실험으로 유리하게 결정되어야 한다. 일반적으로, 정해진 조건 하에서 가열이 실시되는 일련의 측정이 이 목적에 사용되며, 시료들은 다른 시간대에 시스템으로부터 취해지고, 냉각되고 바나듐의 평균 산화 상태에 대해 분석된다.
일반적으로, 단계 (a)의 기간은 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 15분 이상이다. 일반적으로, 2시간 이하, 바람직하게는 1시간 이하의 기간이 목적하는 평균 산화 상태를 얻는데 충분하다. 그러나, 적절하게 형성된 조건 (예를 들면, 더 작은 범위의 온도 간격 및(또는) 소량의 분자 산소) 하에서는, 2시간을 넘는 기간도 가능하다.
단계 (b)에서, 얻어진 촉매 중간체는 CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m)을 사용하여, 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선에 대해 ≤10의 시그날/배경 비를 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 제공하는 공간적 원자 배열을 조성물에서 형성하는데 유효한 기간 동안 ≤2 용적%의 분자 산소 함량 및 ≤2 용적%의 증기 (H2O) 함량을 갖는 불활성 가스 분위기 하에 350 내지 500 ℃에서 가열된다.
불활성 가스 분위기란 용어는 ≤2 용적%의 분자 산소 함량 및 ≤2 용적%의 증기 (H2O) 함량에 의해 특징지워지는 가스 분위기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 분자 산소 함량은 ≤1, 특히 바람직하게는 ≤0.5 용적%이다. 증기 함량은 바람직하게는 ≤1.5, 특히 바람직하게는 ≤1 용적%이다. 불활성 가스 분위기는 일반적으로 질소 및(또는) 영족 기체 (noble gas), 예를 들면 아르곤을 주로 함유하며, 제한되지는 않는다. 가스, 예를 들면 이산화 탄소가 원리적으로 적합하다. 불활성 가스 분위기는 바람직하게는 ≥90, 특히 바람직하게는 ≥95 용적%의 질소를 함유한다.
단계 (b)에서는 350 내지 450 ℃의 온도가 바람직하며, 375 내지 450 ℃가 특히 바람직하다. 소성 단계 중에, 온도는 일정하게 유지될 수 있거나 그것은 평균적으로 증가되거나 감소되거나 또는 변화될 수 있다. 단계 (b)에서의 온도는 바람직하게는 단계 (a)에서와 동일한 수준이거나 또는 그 보다 더 높으며, 특히 바람직하게는 단계 (a)에서 보다 40 내지 80 ℃, 특히 40 내지 60 ℃ 더 높다.
신규 방법에서, 단계 (b)에서의 가열이 유지되는 기간은 조성물이 CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m)을 사용하여, 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선에 대해 ≤10, 바람직하게는 ≤5, 특히 바람직하게는 ≤3, 아주 특히 바람직하게는 ≤2, 특히 ≤1의 시그날/배경 비를 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 제공하는 공간적 원자 배열을 갖도록 선택된다.
장치 및 시간 때문에 소성 중에 분말 X-선 회절 패턴을 기록하기가 아주 어려우므로, 필요한 기간은 예비 실험으로 유리하게 결정되어야 한다. 일반적으로, 정해진 조건 하에서 가열이 실시되는 일련의 측정이 이 목적에 사용되며, 시료들은 다른 시간대에 시스템으로부터 취해지고, 냉각되고 분말 X-선 회절 패턴에 의해 측정된다.
일반적으로, 단계 (b)의 기간은 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 특히 바람직하게는 2시간 이상이다. 일반적으로, 10시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하의 기간이 목적하는 공간적 원자 배열을 얻는데 충분하다.
일반적으로, 소성 (iii)은 단계 (b) 후에 수행될 추가의 단계 (c)로서, ≤2 용적%의 분자 산소 함량 및 ≤2 용적%의 증기 함량을 갖는 불활성 가스 분위기에서 ≤300 ℃, 바람직하게는 ≤200 ℃, 특히 바람직하게는 ≤150 ℃로 냉각하는 단계를 포함한다.
단계 (c)에서 사용될 불활성 가스 분위기는 분자 산소 및 증기에 대한 제한으로 단계 (b)에서의 것과 상이할 수 있다. 그러나, 실상에서는 단계 (b)에서와 동일한 가스 분위기를 이용하는 것이 유리하다. 단계 (c)에서 사용될 불활성 가스 분위기는 분말 X-선 회절 패턴에서의 상기 회절선의 필요한 시그날/배경 비가 유지되는 정도로 공간적 원자 배열의 변화를 억제하여야 한다.
신규 방법에서, 단계 (a) 및 (b) 또는 (a), (b) 및 (c)의 전, 사이 및(또는) 후에 추가의 단계가 가능하다. 예를 들면, 온도 변화 (가열, 냉각), 가스 분위기의 변화 (가스 분위기의 교체), 추가의 체류 시간, 촉매 중간체의 다른 장치로의 이송 또는 전체 소성 과정의 차단은 제한 효과 없이 추가의 단계로서 언급될 수 있다.
일반적으로 촉매 전구체는 소성 개시 전에 <100 ℃로 가열되므로, 그것은 일반적으로 단계 (a) 전에 가열되어야 한다. 가열은 다른 가스 분위기를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가열은 단계 (a)에 정의된 산화 분위기, 또는 단계 (b)에 정의된 불활성 가스 분위기에서 수행된다. 가열 주기 중의 가스 분위기의 변화도 또한 가능하다. 단계 (a)에서 사용되는 산소 분위기, 특히 공기 분위기 하에서의 가열이 특히 바람직하다.
실제적으로, 평균 가열 속도는 일반적으로 약 0.2 내지 약 10 ℃/분, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 ℃/분이다. 평균 가열 속도는 통상적인 탄젠트 방법에 의해 출발점과 종결점을 만들고 이후에 이로부터 2쌍의 값을 계산함으로서 결정된다. 평균 가열 속도의 상한은 주로 사용될 장치에 의해 결정되며, 하한은 전체 가열 과정에 필요하며 경제적으로 유리한 범위내에 들어야 하는 시간에 의해 결정된다. 실제 가열 속도, 즉 특정 시간에서의 가열 속도는 가열 과정내에서 아주 많이 상이할 수 있음이 명확하게 지적되어야 한다. 기술적인 이유로, 가열 과정의 첫번째 절반에서의 가열 속도는 일반적으로 두번째 절반에서 보다 더 빠르다. 전형적인 수치는 첫번째 절반의 경우 일반적으로 2 내지 10, 바람직하게는 5 내지 10 ℃/분이고, 두번째 절반의 경우 일반적으로 0.2 내지 5 ℃/분이다.
단계 (b)에서의 가열은 바람직하게는 단계 (a)의 가열 이후에 바로 이어지며, 가스 분위기도 물론 상기 정보에 따라서 산화 분위기에서 불활성 가스 분위기로 교체된다. 단계 (b)에 대한 상기 설명에서와 같이, 단계 (b)의 온도는 바람직하게는 단계 (a)의 것 보다 더 높다.
단계 (b) 후에, 단계 (c)에서 설명된 바와 같은 냉각이 바람직하게 실시된다.
신규 방법에서, 소성 (iii)의 공정 단계는 필요한 파라메터 (예를 들면, 온도, 가스 분위기)를 형성하는데 적합한 다른 장치에서 수행될 수 있다. 적합한 장치의 예는 샤프트 로, 트레이 로, 전기 로, 관상 로 및 회전 로이다.
(B) 5가 바나듐 화합물과 환원제 및 인 화합물의 반응 (공정 단계 (i))
촉매 전구체의 제조시에, 5가 바나듐 화합물은 환원제 및 인 화합물과 배합되어 반응된다.
촉매 전구체는 예를 들면 US 5,275,996호 및 US 5,641,722호 또는 공개 출원 WO 97/12674호에서 설명된 바와 같이 제조될 수 있다.
신규 방법에서, 사용된 5가 바나듐 화합물은 5가 바나듐을 함유하는 산화물, 산 및 무기 및 유기 염, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 오산화 바나듐 (V2O5), 메타바나듐산 암모늄 (NH4VO3) 및 폴리바나듐산 암모늄 ((NH4)2V6O16)의 사용이 바람직하며, 특히 오산화 바나듐 (V2O5)이 바람직하다. 고체로서 존재하는 5가 바나듐 화합물은 바람직하게는 50 내지 500 ㎛의 입자 범위의 분말 형태로 사용된다. 실질적으로 더 큰 입자가 존재한다면, 고체는 분쇄되고 필요시에 사용 전에 체질된다. 적합한 장치는 예를 들면 볼 밀 또는 유성 밀이다.
신규 방법에서, 사용된 인 화합물은 환원성 인 화합물, 예를 들면 인산 및 5가 인 화합물, 예를 들면 오산화 인 (P2O5), 오르소인산 (H3PO4), 피로인산 (H4P2O7), 화학식 Hn+2PnO3n+1(여기서, n ≥3)의 폴리인산, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 5가 인 화합물의 사용이 바람직하다. 일반적으로, 상기 화합물 및 혼합물의 함량은 H3PO4기준으로 중량%로 표시된다. 80 내지 110% 강도의 H3PO4의 사용이 바람직하며, 95 내지 110% 강도의 H3PO4가 특히 바람직하고, 100 내지 105% 강도의 H3PO4가 아주 특히 바람직하다.
사용되는 환원제는 무기 화합물, 예를 들면 환원성 인 화합물 (예를 들면, 인산) 및 유기 화합물, 예를 들면 알코올일 수 있다. 비치환 또는 치환된, 비환식 또는 환식 C1- 내지 C12-알코올의 사용이 바람직하다. 적합한 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 (이소프로판올), 1-부탄올, 2-부탄올 (sec-부탄올), 2-메틸-1-프로판올 (이소부탄올), 1-펜탄올 (아밀 알코올), 3-메틸-1-부탄올 (이소아밀 알코올), 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올 및 1-도데칸올이다. 1-부탄올 및 2-메틸-1-프로판올 (이소부탄올)이 특히 바람직하며, 2-메틸-1-프로판올 (이소부탄올)이 특히 더 바람직하다.
신규 방법에서, 오산화 바나듐이 5가 바나듐 화합물로서, 비치환 또는 치환된, 비환식 또는 환식 C1- 내지 C12-알칸올이 환원제로서 또한 오르소인산, 피로인산, 폴리인산 또는 그의 혼합물이 인 화합물로서 바람직하게 사용된다.
신규 방법에서 5가 바나듐 화합물, 인 화합물 및 환원제 성분들의 배합이 각종 방법으로 실시될 수 있다. 일반적으로, 배합은 계속적인 반응에 적합한 반응 장치, 예를 들면 교반 케틀에서 0 내지 50 ℃에서, 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다. 온도 증가는 혼합열이 유리된 결과로서 일어날 수 있다.
바람직한 별법에서, 환원제는 초기에 반응 장치에 넣고 5가 바나듐 화합물은 바람직하게는 교반시키며 첨가한다. 필요시에 추가 부분의 환원제로 희석될 수 있는 인 화합물이 그후에 첨가된다. 전체량의 환원제가 첨가되지 않았다면, 부족한 부분은 마찬가지로 반응 장치에 첨가될 수 있다.
또다른 별법에서, 환원제 및 인 화합물은 초기에 반응 장치에 넣고 5가 바나듐 화합물은 바람직하게는 교반시키며 첨가한다.
상기 설명 이외에, 추가의 액상 희석제가 첨가될 수도 있음을 나타내어야 한다. 그 예는 알코올, 및 소량의 물이다. 신규 방법은 바람직하게는 희석제를 첨가하지 않고 수행된다.
5가 바나듐 화합물에 첨가될 인 화합물의 상대 몰 비는 일반적으로 촉매 전구체에서의 원하는 비에 따라서 형성된다.
첨가될 환원제의 양은 바나듐을 산화 상태 +5에서 +3.5 내지 +4.5의 산화 상태로 환원시키는데 필요한 화학양론적 양 보다 더 커야 한다. 바람직한 별법에서와 같이, 액상 희석제가 첨가되지 않는다면, 첨가될 환원제의 양은 적어도 5가 바나듐 화합물과 함께, 첨가될 인 화합물과의 철저한 혼합을 가능하게 하는 현탁액을 형성할 수 있도록 하는 정도이다. 알코올이 환원제로서 사용된다면, 알코올/바나듐 몰비는 일반적으로 5 내지 15, 바람직하게는 6 내지 9이다.
일단 5가 바나듐 화합물, 인 화합물 및 환원제가 배합되면, 현탁액은 상기 화합물의 반응 및 촉매 전구체의 형성을 위해 가열된다. 선택될 온도 범위는 각종 인자, 특히 성분의 환원 효과 및 비점에 좌우된다. 일반적으로, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 온도가 얻어진다. 휘발성 성분, 예를 들면 물 또는, 바람직한 알코올 사용의 경우, 환원성 알코올 및 그의 분해 생성물, 예를 들면 알데히드 또는 카르복실산은 반응 혼합물로부터 기화하고, 제거되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 응축되고 재순환된다. 환류에 의한 부분적 또는 완전 재순환이바람직하다. 완전 재순환이 특히 바람직하다. 승온에서의 반응은 일반적으로 수시간이 걸리고 많은 인자, 예를 들면 첨가되는 성분의 유형 및 온도에 좌우된다. 그러나, 촉매 전구체의 특성은 가열 온도 및 선택된 기간에 의해 특정 범위 내에서 얻어지고 영향받을 수 있다. 온도 및 시간 파라메터는 몇가지 실험에 의해 기존의 시스템에 대해 쉽게 최적화될 수 있다.
신규 방법에 의해 촉진되는 촉매 전구체가 제조된다면, 촉진제는 일반적으로 5가 바나듐 화합물, 인 화합물 및 무기 또는 유기 염 형태의 환원제의 배합 중에 첨가된다. 적합한 촉진제 화합물은 예를 들면, 상기 촉진제 금속의 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 옥살레이트, 옥시드 또는 알콕시드, 예를 들면 코발트 (II) 아세테이트, 코발트 (II) 아세틸아세토네이트, 코발트 (II) 클로라이드, 몰리브덴 (VI) 옥시드, 몰리브덴 (III) 클로라이드, 철 (III) 아세틸아세토네이트, 철 (III) 클로라이드, 아연 (II) 옥시드, 아연 (II) 아세틸아세토네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 옥시드, 비스무스 (III) 클로라이드, 비스무스 (III) 에틸헥사노에이트, 니켈 (II) 에틸헥사노에이트, 니켈 (II) 옥살레이트, 지르코닐 클로라이드, 지르코늄 (IV) 부톡시드, 규소 (IV) 에톡시드, 니오븀 (V) 클로라이드 및 니오븀 (V) 옥시드이다. 추가의 상세한 내용에 대해서는, 상기 WO 공개 출원 및 US 특허를 참고로 할 수 있다.
(C) 형성된 촉매 전구체의 분리 (공정 단계 (ii))
공정 단계 (i)에서의 상기 열 처리의 종결 후에, 형성된 촉매 전구체는 분리되며, 필요시에 분리 전에 냉각된 반응 혼합물에 대한 냉각 주기 및 저장 또는 숙성 주기를 포함할 수도 있다. 분리 시에, 고체 촉매 전구체는 액상으로부터 분리된다. 적합한 방법은 예를 들면 여과, 디캔팅 (decanting) 또는 원심분리이다. 촉매 전구체는 바람직하게는 여과에 의해 분리된다.
본 발명을 세분할 때, 중간 단계, 예를 들면 촉매 전구체의 세척 및 건조, 및 필요시에 그의 성형도 또한 공정 단계 (ii)로 지정되어야 한다.
분리된 촉매 전구체는 예를 들면 세척하여 또는 세척하지 않고 더 가공될 수 있다. 바람직하게는, 분리된 촉매 전구체는 여전히 부착되어 있는 환원제 (예를 들면, 알코올) 또는 그의 분해 생성물을 제거하기 위해, 적합한 용매로 세척된다. 적합한 용매는, 예를 들면 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올), 지방족 및(또는) 방향족 탄화수소 (예를 들면, 펜탄, 헥산, 가솔린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 케톤 (예를 들면, 2-프로판 (아세톤), 2-부탄온, 3-펜탄온), 에테르 (예를 들면, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산) 또는 그의 혼합물이다. 촉매 전구체가 세척된다면, 바람직하게는 2-프로판온 및(또는) 메탄올, 특히 바람직하게는 메탄올이 사용된다.
촉매 전구체의 분리 후에 또는 세척 후에, 고체는 일반적으로 건조된다. 건조는 다양한 조건 하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 그것은 0.0 (감압) 또는 0.1 MPa 절대압 (대기압) 하에서 수행된다. 건조 온도는 대체로 30 내지 250 ℃이며, 대기압 하에서의 건조 보다 감압 하에서의 건조의 경우에 훨씬 더 낮은 온도를 사용할 수 있다. 건조 중에 존재할 수 있는 블랭킷팅 분위기는 산소, 증기 및(또는) 불활성 가스, 예를 들면 질소, 이산화 탄소 또는 영족 기체를 함유할 수 있다.건조는 바람직하게는 산소 함유 또는 산소 유리 잔류 가스 분위기, 예를 들면 공기 또는 질소 하에서 1 내지 30 kPa 절대압 및 50 내지 200 ℃에서 수행된다.
일반적으로, 얻어진 건조 촉매 전구체 분말은, 신규 방법에 필수적인 것은 아니지만 소성 (iii) 전에 성형품으로 변환된다. 성형은 예를 들면 페이스트로 전환된 촉매 전구체 분말의 압출에 의해 또는 펠렛화에 의해 각종 방법으로 실시될 수 있다. 펠렛화가 바람직하다. 적합한 성형품은 예를 들면 펠렛, 원통, 중공 원통, 구, 가닥, 4륜차 휠 및 압출품이다. 펠렛 및 중공 원통이 바람직하며, 중공 원통이 특히 바람직하다.
촉매 전구체의 성형 전에, 종종 보조제를 촉매 전구체 분말과 혼합하는 것이 유리하다. 비제한적 예는 펠렛화 조제, 예를 들면 흑연 및 기공 형성제이다. 이에 대해서는 촉매의 설명란에 언급되고 정의된 것을 참고로 할 수 있다.
성형에 대한 바람직한 실시양태에서, 촉매 전구체 분말은 약 2 내지 4 중량%의 흑연과 철저하게 혼합되고 타정기에서 미리 압축된다. 미리 압축된 입자는 밀에서 밀링되어 약 0.2 내지 1.0 ㎜의 입경을 갖는 과립이 제공되고 고리 타정기에서 고리로 성형된다.
성형에 대한 추가의 실시양태에서, 촉매 전구체 분말은 약 2 내지 4 중량%의 흑연과 철저하게 혼합되고 추가로 5 내지 20 중량%의 기공 형성제와 혼합되고 상기한 바와 같이 더 가공되고 고리로 성형된다.
바람직한 실시양태에서, 소정량의 오산화 바나듐 분말 및 이소부탄올은 교반 케틀로 도입되고 반응기 내용물은 교반에 의해 현탁액으로 변환된다. 바람직하게추가의 이소부탄올과 혼합되는 소정량의 인산은 그후에 교반된 현탁액에 첨가된다. 얻어진 바나듐-, 인- 및 알코올-함유 현탁액은 환류되고 소정의 온도에서 수시간 동안 유지된다. 그후에, 반응 혼합물은 더 교반되며 냉각되고 흡인 필터 상에 부어진다. 여과 제거된 촉매 전구체는 그후에 메탄올로 세척되고 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 2 kPa 절대압의 감압 및 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 건조된다. 그후에, 약 2 내지 4 중량%의 흑연이 펠렛화 조제로서 촉매 전구체 분말과 혼합되고, 그 혼합물이 타정기에서 펠렛화되어 펠렛 또는 중공 원통이 형성된다. 얻어진 성형품은 공기 분위기에서 300 내지 450 ℃의 온도로 가열되고 이러한 조건 하에서 약 5분 내지 2시간 이하의 기간 동안 놓여져 바나듐의 목적하는 평균 산화 상태를 얻게 된다. 이 시점까지 공급된 공기는 그후에 질소로 교체되고, 온도는 바람직하게는 40 내지 80 ℃로 증가되고 성형품은 원하는 공간적 원자 배열이 형성될 때 까지 이러한 조건 하에서 0.5 내지 10 시간 동안 더 놓여진다. 소성 처리의 종결시에, 성형품은 질소 분위기 하에서 <100 ℃로 냉각된다.
또한, 상기 신규 방법에 의해 얻어지는 것으로, 0.9 내지 1.5의 인/바나듐 몰 비로 바나듐, 인 및 산소를 함유하고 평균 직경이 2 ㎜ 이상인 입자를 포함하는, 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매가 발견되었다.
신규 촉매는 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조에 있어서 선행 기술에 따른 촉매에 비해 말레산 무수물에 대한 더 높은 선택성 및 그의 더 높은 수율을 갖게 한다.
촉매의 신규 제조 방법은 일정 조건 하에서 5가 바나듐 화합물을 환원제 및 인 화합물과 반응시키고, 형성된 촉매 전구체를 분리하고 촉매 전구체를 소성시킴으로써 기술적으로 간단한 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 설명에 따른 신규 촉매를 이용한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물의 신규 제조 방법에서는, 일반적으로 튜브 번들 반응기가 사용된다. 튜브-번들 반응기는 다시 가열 및(또는) 냉각을 위한 열 전달 매체에 의해 둘러싸인 하나 이상의 반응기 튜브로 이루어진다. 일반적으로, 공업적으로 사용되는 튜브 번들 반응기는 수백 내지 수만의 평행 반응기 튜브를 함유한다.
신규 방법에서, 적합한 탄화수소는 탄소 원자수 4 이상의, 지방족 및 방향족, 포화 및 불포화된 탄화수소, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐, n-부탄, C4혼합물, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1-펜텐, 2-시스-펜텐, 2-트랜스-펜텐, n-펜탄, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로펜탄, C5혼합물, 헥센, 헥산, 시클로헥산 및 벤젠이다. 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐, n-부탄, 벤젠 및 그의 혼합물이 바람직하게 사용된다. n-부탄 및 n-부탄 함유 가스 및 액체의 사용이 특히 바람직하다. 사용된 n-부탄은 예를 들면 천연 가스로부터, 증기 분해장치로부터 또는 FCC 분해장치로부터 발생될 수 있다.
탄화수소는 일반적으로 유속 조절 하에, 즉 단위 시간 당 일정량의 연속 공급으로 첨가된다. 탄화수소는 액체 또는 가스상 형태로 계량될 수 있다. 튜브-번들 반응기로의 유입 전에 계속되는 기화에 의한 액체 형태의 계량이 바람직하다.
사용된 산화제는 산소 함유 가스, 예를 들면 공기, 합성 공기, 산소 또는 순수한 산소, 즉, 예를 들어 공기 분리로부터 생긴 산소가 풍부한 가스이다. 산소 함유 가스도 역시 유속 조절되며 첨가된다.
튜브 번들 반응기에 통과될 가스는 일반적으로 불활성 가스를 함유한다. 일반적으로, 개시 시의 불활성 가스의 양은 50 내지 95 용적%이다. 불활성 가스는 말레산 무수물의 형성에 직접 영향을 미치지 않는 모든 가스, 예를 들면 질소, 영족 기체, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 증기, 탄소 원자수 4 미만의 산소화 및 비산소화 탄화수소 (예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 메탄올, 포름알데히드, 포름산, 에탄올, 아세틸알데히드, 아세트산, 프로판올, 프로피온알데히드, 프로피온산, 아크롤레인, 크로톤알데히드) 및 그의 혼합물이다. 일반적으로, 불활성 가스는 산소 함유 가스를 통해 시스템에 도입된다. 그러나, 추가의 불활성 가스를 개별적으로 공급할 수도 있다. 탄화수소의 부분적인 산화에서 생길 수 있는 추가의 불활성 가스를 풍부하게 하는 것은 임의의 가공된 반응 배출물의 부분적인 재순환에 의해 가능하다.
긴 촉매 수명을 보장하고 전환율, 선택성, 수율, 촉매 부하 및 공간-시간 수율을 더 증가시키기 위해, 신규 방법에서 휘발성 인 화합물이 가스에 첨가되는 것이 바람직하다. 개시 시의, 즉 반응기 입구에서의 상기 인 화합물의 농도는 반응기 입구에서의 가스의 총 용적을 기준으로, 휘발성 인 화합물 0.2 용적 ppm, 즉0.2·10-6용적부 이상이다. 0.2 내지 20 용적 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 용적 ppm의 함량이 바람직하다. 휘발성 인 화합물은 사용 조건 하에서 원하는 농도의 가스 형태로 존재하는 모든 인 함유 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그 예는 하기 화학식 I 및 II의 화합물이다.
상기 식에서, X1, X2및 X3은 서로 독립적으로 각각 수소, 할로겐, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C10-아릴, C1- 내지 C6-알콕시, C3- 내지 C6-시클로알콕시 또는 C6- 내지 C10-아릴옥시이다. 하기 화학식 III의 화합물이 바람직하다.
상기 식에서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 각각 수소, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C6-시클로알킬 또는 C6- 내지 C10-아릴이다. R1, R2및 R3이 서로 독립적으로 각각 C1- 내지 C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸인 화학식 II의 화합물이 특히 바람직하다. 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리프로필 포스페이트가 아주 특히 바람직하며, 트리에틸 포스페이트가 특히 바람직하다.
신규 방법은 일반적으로 350 내지 480 ℃에서 수행된다. 상기 온도는 방법이 화학 반응의 부재하에 수행된다면 튜브-번들 반응기에 함유된 촉매상의 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 이 온도가 모든 지점에서 정확하게 동일하지 않다면, 용어는 반응 대역을 따른 온도의 수 평균을 의미한다. 특히, 이것은 촉매에서의 진정한 온도가 또한 산화 반응의 발열 특성으로 인해 명시된 범위 밖일 수도 있음을 의미한다. 신규 방법은 바람직하게는 380 내지 460 ℃, 특히 바람직하게는 380 내지 430 ℃에서 수행된다.
신규 방법은 대기압 미만 (예를 들면, 0.05 MPa 절대압 이하)에서 또는 대기압 이상 (예를 들면, 10 MPa 절대압 이하)에서 수행될 수 있다. 이것은 튜브-번들 반응기 유니트에 존재하는 압력을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 0.1 내지 1.0 MPa 절대압의 압력이 바람직하며, 0.1 내지 0.5 MPa 절대압이 특히 바람직하다.
신규 방법은 직진 통과를 포함하는 별법 및 재순환을 포함하는 별법인 2가지 바람직한 별법으로 수행될 수 있다. 직진 통과의 경우, 말레산 무수물 및 필요시에 산소화된 탄화수소 부산물은 반응기 배출물로부터 제거되며 남아있는 가스 혼합물은 배출되고 필요시에 소각되어 열 에너지를 생산한다. 재순환의 경우에, 말레산 무수물 및 필요시에 산소화된 탄화수소 부산물은 마찬가지로 반응기 배출물로부터 제거되고 비전환된 탄화수소를 함유하는 남아있는 가스 혼합물은 전체적으로 또는 부분적으로 반응기로 재순환된다. 또다른 재순환 별법은 비전환된 탄화수소의 제거 및 반응기로의 그의 재순환을 포함한다.
말레산 무수물의 제조를 위한 특히 바람직한 실시양태에서는, n-부탄이 출발 탄화수소로서 사용되며 불균일 촉매화된 기상 산화가 신규 촉매 상에서 직진 통과로 수행된다.
산소- 및 불활성 가스 함유 가스로서의 공기는 유속 조절 하에 공급 유니트로 도입된다. n-부탄은 마찬가지로 유속 조절되지만 바람직하게는 액체 형태로 펌프를 통해 공급되며, 가스 흐름으로 기화된다. n-부탄 및 산소 공급량의 비는 일반적으로 반응의 발열 특성 및 원하는 공간-시간 수율에 따라서 형성되며 따라서 예를 들어 촉매의 유형 및 양에 좌우된다. 추가의 성분으로서, 바람직하게는 트리알킬 포스페이트가 유속 조절되며 휘발성 인 화합물로서 가스 흐름에 첨가된다. 예를 들어 적합한 용매, 예를 들면 물에 희석되지 않거나 또는 희석된 휘발성 인 화합물이 첨가될 수 있다. 인 화합물의 필요량은 각종 파라메터, 예를 들면 촉매의 유형 및 양 또는 플랜트 내의 온도 및 압력에 좌우되며, 각 시스템에 대해 적합해야 한다.
가스 흐름은 철저한 혼합을 위해 정지형 혼합기에 통과되며 가열을 위해 열 교환기에 통과된다. 철저하게 혼합되고 예열된 가스 흐름은 그후에 신규 촉매가 존재하는 튜브-번들 반응기에 통과된다. 튜브-번들 반응기는 염 용융 순환에 의해 가열되는 것이 유리하다. 온도는 반응기 통과 마다 바람직하게는 75 내지 90%의 전환율에 도달하도록 형성된다.
튜브-번들 반응기에서 생긴 생성물 가스 흐름은 열 교환기에서 냉각되고 말레산 무수물을 분리하기 위한 유니트로 공급된다. 바람직한 실시양태에서, 유니트는 말레산 무수물 및 필요시에 산소화된 탄화수소 부산물의 흡수 제거를 위한 하나 이상의 장치를 포함한다. 적합한 장치는, 예를 들어 흡수 액체로 채워지고 냉각된 배출 가스가 통과되는 용기, 또는 흡수 액체를 가스 흐름에 분무하는 장치이다. 목적 생성물을 추가로 가공 또는 분리하기 위하여, 말레산 무수물 함유 용액은 플랜트로부터 배출된다. 남아있는 가스 흐름은 마찬가지로 플랜트로부터 배출되고, 필요시에 비전환된 n-부탄을 회수하기 위한 유니트로 공급된다.
신규 촉매를 이용하는 신규 방법은 높은 활성으로 인한 높은 전환율과 함께 촉매의 높은 탄화수소 부하를 갖게 한다. 신규 방법은 또한 말레산 무수물의 높은 선택성, 높은 수율 및 그에 따른 높은 공간-시간 수율을 갖게 한다.
정의
달리 명시하지 않으면, 이 명세서에 사용된 양은 다음과 같이 정의된다:
촉매의 X-선 회절 분석
X-선 회절 분석을 위해, 촉매를 분말화하고 지멘스 (Siemens)의 D5000 타입 쎄타/쎄타 (Theta/Theta)의 X-선 분말 회절계에서 측정하였다. 측정 파라메터는 다음과 같다:
원 직경 435 ㎜
X-선 CuKα (λ= 1.54·10-10m)
튜브 전압 40 kV
튜브 전류 30 mA
개구 가변 V20
콜리메이터 가변 V20
2차 모노크로메터 흑연
모노크로메터 개구 0.1 ㎜
섬광 계수
검출기 개구 0.6 ㎜
단계 폭 0.02° 2θ
단계 모드 연속
측정 시간 2.4 s / 단계
측정 속도 0.5° 2θ/분
분말 X-선 회절 패턴의 회절선의 시그날/배경 비는 본문에 설명된 바와 같이 결정된다.
바나듐의 평균 산화 상태의 결정
바나듐의 평균 산화 상태는 하기 방법에 따른 전위차 적정에 의해 결정되었다.
결정하기 위하여, 각 경우에 200 내지 300 ㎎의 시료를 아르곤 분위기 하에서 50% 강도 황산 15 ㎖와 85% 강도 인산 5 ㎖의 혼합물에 첨가하고 가열하며 용해시켰다. 그후에, 용액을 2개의 Pt 전극이 장치된 적정 용기로 옮겼다. 각 경우에 80 ℃에서 적정을 수행하였다.
먼저, 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액으로 적정을 수행하였다. 전위차 곡선에서 2개의 단계가 얻어진 경우, 바나듐은 +3 내지 +4 미만의 평균 산화 상태로 존재하였다. 하나 만의 단계가 얻어진 경우, 바나듐은 +4 내지 +5 미만의 산화 상태로 존재하였다.
처음에 언급된 경우에 (두 단계 / +3 ≤Vox< +4), 용액은 V5+를 함유하지 않으며, 즉 모든 바나듐은 적정법으로 검출되었다. V3+및 V4+의 양은 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액의 소비 및 두 단계의 위치로부터 계산되었다. 그후에 칭량된 평균은 평균 산화 상태를 제공한다.
두번째 언급한 경우에 (한 단계 / +4 ≤Vox< +5), V4+의 양은 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액의 소비로부터 계산될 수 있다. 이후의 0.1 몰의 황산 암모늄 철 (II) 용액에 의한 형성된 용액의 모든 V5+의 환원 및 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액에 의한 추가의 산화에 의해, 바나듐의 총량이 계산될 수 있다. 바나듐 총량과 V4+의 양 사이의 차이는 원래 존재하는 V5+의 양을 나타낸다. 그후에 칭량된 평균은 평균 산화 상태를 제공한다.
실험 유니트
실험 유니트에는 공급물 계량 유니트 및 전기 가열된 반응기 튜브가 장치되어 있다. 반응기 튜브 길이는 30 ㎝였으며 반응기 튜브의 내경은 11 ㎜였다. 각 경우에, 0.7 내지 1.0 ㎜의 입자 크기를 가진 칩 형태의 촉매 12 g을 동일 용적의 불활성 물질 (스테아타이트 볼)과 혼합하고 반응기 튜브에 도입하였다. 남아있는 빈 용적을 추가의 불활성 물질 (스테아타이트 볼)로 채웠다. 반응기를 직진 통과 방법에 의해 작동시켰다. 반응기 압력은 0.1 MPa 절대압이었다. 사용된 산화 가스는 공기였다. n-부탄을 기화시키고 유속 조절하며 가스상 형태로 계량하였다. 실험 유니트를 2000 h-1의 GHSV, 2.0 용적%의 n-부탄 농도 및 1.0 용적%의 함수량으로 작동시켰다. 형성된 생성물 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
실시예 1 (촉매 A, 본 발명에 따른 것)
촉매 전구체의 제조:
100% 강도 오르소인산 11.8 ㎏을 240 ℓ 교반 케틀에서 교반시키며 이소부탄올 150 ℓ에 용해시키고 그후에 120 ㎛의 평균 입자 크기를 가진 오산화 바나듐 분말 (제조업자 GfE, Nuremberg, Germany) 9.09 ㎏을 더 교반시키며 첨가하였다. 현탁액을 16시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각하였다. 형성된 침전물을 여과 제거하고 감압 하에 150 ℃에서 밤새 건조시켰다. 그후에, 건조 분말을 전기로에서 공기 분위기 하에 260 내지 270 ℃에서 가열하였다. 가열된 분말을 실온에서 3 중량%의 흑연과 철저하게 혼합하고 펠렛화하여 5 ㎜ x 3 ㎜ x 2 ㎜ (외경 x 높이 x 내부 구멍의 직경) 중공 원통을 얻었다.
소성:
중공 원통 50 g을 전기로에서 공기 분위기 (50 ℓ(S.T.P.)/시간의 연속 공급물) 하에 7 ℃/분의 가열 속도로 250 ℃까지 가열하고 그후에 2 ℃/분의 가열 속도로 385 ℃까지 가열하고 이러한 조건 하에 10분 동안 두었다. 그후에, 공기 공급로를 밀폐하고 질소 (50 ℓ(S.T.P.)/시간의 공급물, ≤1 용적%의 O2함량 및 ≤1 용적%의 H2O 함량)를 첨가하여 분위기를 질소 불활성 가스 분위기로 교체하였다. 형성된 불활성 가스 분위기 하에서 425 ℃로 가열하고 이러한 조건을 3시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 실온으로 냉각시켰다.
촉매의 특징화:
얻어진 촉매가 1.05의 인/바나듐 몰비, +4.15의 바나듐의 평균 산화 상태 및 17 ㎡/g의 BET 표면적에 의해 특징화되었다. 10° 내지 70°의 2θ 범위에서, 분말 X-선 회절 패턴이 27°에서 넓은 최대 강도를 나타내었고 약 26.6°의 2θ 값에서 흑연으로 인한 회절선을 제외하고는 모든 회절 선에 대해 ≤0.5의 시그날/배경 비를 나타내었다. X-선 분말 회절 패턴은 도 1에 나타내었다.
촉매 시험:
실험 유니트에서 명시된 조건 하에 400 ℃에서 촉매 시험을 수행하였다. 85.3 %의 전환율 및 69.3 %의 선택성이 이루어졌다. 얻어진 수율은 59.1 %였다.
실시예 2 (촉매 B, 비교예)
촉매 전구체의 제조:
성형을 포함한 촉매 전구체의 제조를 실시예 1과 유사하게 실시하였다.
소성:
성형품을 전기로에서 공기 하에 7.5 ℃/분의 가열 속도로 250 ℃까지 가열하고 그후에 2 ℃/분의 가열 속도로 285 ℃까지 가열하고 이 온도에서 10분 동안 두었다. 그후에, 가스 분위기를 공기에서 질소/증기 (몰 비 1:1)로 교체하고, 425 ℃로 가열하고 이러한 조건 하에 3시간 동안 두었다. 마지막으로, 질소 하에 실온으로 냉각시켰다.
촉매의 특징화:
얻어진 촉매가 1.04의 인/바나듐 몰비, +4.18의 바나듐의 평균 산화 상태 및 19 ㎡/g의 BET 표면적에 의해 특징화되었다. 분말 X-선 회절 패턴은 도 2에 나타내었다. 선 패턴의 평가 결과는 촉매가 실질적으로 28.5°의 2θ 값에서의 가장 강한 강도의 선이 17의 시그날/배경 비를 갖는 결정성 바나딜 피로포스페이트 (VO)2P2O7로 이루어짐을 나타내었다.
촉매 시험:
실험 유니트에서 명시된 조건 하에 410 ℃에서 촉매 시험을 수행하였다. 84.5 %의 전환율 및 66.0 %의 선택성이 이루어졌다. 얻어진 수율은 55.8 %였다.
실시예 1 및 2는 10 ℃ 더 낮은 온도에서도 신규 촉매가 약 1% 더 높은 상대 전환율 및 약 6% 더 높은 상대 말레산 무수물 수율로 유도함을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 0.9 내지 1.5의 인/바나듐 몰 비로 바나듐, 인 및 산소를 함유하며 평균 직경이 2 ㎜ 이상인 입자를 포함하며, CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m)을 사용하여, 조성물이 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선에 대해 ≤10의 시그날/배경 비를 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 제공하는, 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m)을 사용하여, 조성물이 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선에 대해 ≤3의 시그날/배경 비를 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 제공하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인/바나듐 몰 비가 1.0 내지 1.05인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛화 조제를 함유하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐의 평균 산화 상태가 +3.9 내지 +4.4이며, BET 표면적이 10 내지 50 ㎡/g이며, 기공 용적이 0.1 내지 0.5㎖/g이며 벌크 밀도가 0.5 내지 1.5 ㎏/ℓ인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 중공 원통형 구조를 갖는 성형품을 포함하는 촉매.
  7. (i) 5가 바나듐 화합물을 환원제 및 인 화합물과 반응시키고, (ii) 형성된 촉매 전구체를 분리하고, (iii) 촉매 전구체를 소성시키는 것을 포함하는 방법이며,
    상기 소성이 (a) ≥3 용적%의 분자 산소 함량 및 ≤5 용적%의 증기 함량을 갖는 산화 분위기 하에 300 내지 450 ℃에서 가열하는 단계; 및
    (b) CuKα 방사선 (λ = 1.54·10-10m)을 사용하여, 10° 내지 70°의 2θ 범위에서 바나듐- 및 인-함유 상으로 인한 모든 회절 선에 대해 ≤10의 시그날/배경 비를 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 제공하는 공간적 원자 배열을 조성물에서 형성하는데 유효한 기간 동안 ≤2 용적%의 분자 산소 함량 및 ≤2 용적%의 증기 함량을 갖는 불활성 가스 분위기 하에 350 내지 500 ℃에서 가열하는 단계를 포함하는,
    0.9 내지 1.5의 인/바나듐 몰 비로 바나듐, 인 및 산소를 함유하는 촉매 활성 물질을 포함하는, 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (a)에서의 가열이 +3.9 내지 +4.4의 평균 바나듐 산화 상태를 형성하는데 유효한 기간 동안 수행되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 소성이 단계 (b) 후에 수행될 추가의 단계로서 (c) ≤2 용적%의 분자 산소 함량 및 ≤2 용적%의 증기 함량을 갖는 불활성 가스 분위기에서 ≤300 ℃로 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 5가 바나듐 화합물이 오산화 바나듐이고, 사용된 환원제가 비치환 또는 치환된, 비환식 또는 환식 C1- 내지 C12-알칸올이고, 사용된 인 화합물이 오르소인산, 피로인산, 폴리인산 또는 그의 혼합물인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 얻어지는 것으로, 0.9 내지 1.5의 인/바나듐 몰 비로 바나듐, 인 및 산소를 함유하며 평균 직경이 2 ㎜ 이상인 입자를 포함하는, 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매.
  12. 제1항 내지 제6항 또는 제11항 중 어느 한 항에 청구된 촉매를 이용하여, 산소 함유 가스에 의한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 불균일 촉매화된 기상 산화가 튜브 번들 반응기에서 350 내지 480 ℃ 및 0.1 내지 1.0 MPa 절대압에서 수행되는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 사용된 탄화수소가 n-부탄인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매화된 기상 산화가 휘발성 인 화합물의 존재하에 수행되는 방법.
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