CN103269798B - 用于流通固定床反应器的成形催化剂体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在固定床反应器中催化转化有机和无机组分的成形催化剂体，其中该成形催化剂体形成为具有底部、圆柱体表面、圆柱体轴及至少一个与该圆柱体轴平行延伸的连续开口的圆柱体，且该圆柱体的底部具有至少4个角部。

Description

用于流通固定床反应器的成形催化剂体
技术领域
本发明涉及一种用于在固定床反应器中催化转化有机和无机化合物的成形催化剂体（shapedcatalystbody）。
背景技术
马来酸酐是具有重大商业利益的化学中间产物。其单独或还与其它酸组合用于例如制造醇酸树脂和聚酯树脂。此外，其还表示具有多种用途的化学合成用中间产物，例如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃及1,4-丁二醇，而这些化合物又被用作溶剂或被进一步加工成聚合物，比如聚四氢呋喃或聚乙烯吡咯烷酮。
一般而言，通过在钒磷氧化物催化剂（VPO）的存在下在气相中用分子氧或者用含分子氧的气体对烃进行部分氧化而产生马来酸酐（MA）。应用多种氧化催化剂、多种成形催化剂体和多个步骤。通常，氧化催化剂含有钒和磷的混合氧化物，其中已证实钒为+3.8至+4.8价的氧化催化剂特别适用于由直链中具有至少4个碳原子的饱和烃产生马来酸酐。除了钒、磷和氧外，VPO催化剂还可含有促进剂例如金属，其可以以其氧化物的形式存在于氧化催化剂中。
为通过烃的非均相催化气相氧化来产生例如马来酸酐，使用几何形状彼此不同的含有钒、磷和氧的成形催化剂体。
EP1261424B1涉及一种用于通过对具有至少4个碳原子的烃的非均相催化气相氧化来产生马来酸酐的催化剂。该催化剂含有钒磷混合氧化物的催化活性物质，并且具有基本上中空的圆柱体结构。该中空的圆柱体形成为使得通道的高度与直径之比为至多1.5，且成形体的几何表面积与几何体积之比为至少2mm-1。
EP0552287B1描述了用于制造马来酸酐的成形催化剂体，其中该成形体包括其至少一个空隙空间布置于外表面的固体几何形状。该成形体由钒和磷的混合氧化物形成，并且无空隙空间的固体成形体占其几何体积的30%～67%，其中成形体的几何表面积与成形体的几何体积之比为至少20cm-1。
WO2007051602A1涉及一种用于制造马来酸酐的成形催化剂体，含有钒和磷的混合氧化物作为催化剂组分。为根据前言进一步开发成形催化剂体以使其具有改进的性质，提出围合成形催化剂体的几何基体（basebody）是具有第一和第二三角形表面的棱柱，且成形催化剂体设置有从成形体的第一表面（其跨经棱柱的第一三角形表面）延伸至成形体的第二表面（其跨经该棱柱的第二三角形表面）的三个连续开口。
WO0158590A1涉及Pd/Ag载体催化剂，其中该成形体具有三叶形几何形状。
DE10011307A1主张一种具有特定几何尺寸的用于制造MA的VPO中空圆柱体，该特定几何尺寸原则上导致具有相对较大内孔的相对较平的中空圆柱体。
在DE10211447A1中，主张一种用于选择性氧化具有至少4个C原子的烃的VPO催化剂，其基本上具有中空的圆柱体结构，且其片密度（tabletdensity）低于根据经验式计算的值。
在EP1127618A1中，公开了中空圆柱体形式的成形催化剂，其中端面在外缘是圆形，且在内孔的边缘也是圆形。
在EP0004079中，描述一种用于在气相中制造乙酸乙烯酯的催化剂，其在具有星型横截面的载体上含有第八副族贵金属、金、碱金属、碱土金属和镉化合物。
DE3141942C2涉及圆柱形催化剂体，其具有圆柱体结构，该圆柱体结构具有数个具有特定深度和宽度的纵向通道。
EP220933A1描述用于在固定床反应器（四叶体，quadrulobes）中转化烃的四叶草形催化挤出物。
在EP1108470B1中，描述的催化剂在惰性载体上具有活性催化剂材料，其中该惰性载体呈环形且在环形物的上和/或下平面上具有一个或多个缺口。
WO2009121626A1涉及用于制造纳米结晶钼混合氧化物的方法以及钼混合氧化物在化学转化用催化剂（例如在将丙烯醛转化成丙烯酸的受载催化剂）中的用途。
发明内容
本发明的目的是产生用于催化转化有机和无机化合物的成形催化剂体，该成形催化剂体与技术现状相比有所改进，并且具体地，其允许以更高的选择性和更高的生产率催化转化有机和无机化合物。
成形催化剂体的原料通常在流体（气体/液体）流经该原料时引起压力损耗。因此，在流体流经的固定床反应器中，必须施加一定程度的反应器入口压力以使反应混合物流过固定床反应器。原料的压力损耗越大，须选择的反应器入口压力越高。这意味着须使用较高的压缩机功率以使流体流过原料。较高的压缩机功率意味着操作成本的增加。因此非常需要开发压力损耗低的成形体。
在本发明的一个实施方式中，提供一种用于在固定床反应器中催化转化有机和无机化合物的成形催化剂体，其中该成形催化剂体形成为具有底部（base）、圆柱体表面、圆柱体轴以及至少一个与该圆柱体轴平行延伸的连续开口的圆柱体，且该圆柱体的底部具有至少4个角部（corner）。该角部可用作为相对于相邻成形体的间隔物。
根据本文描述的实施方式的成形催化剂体，在此也称为成形体，例如对于全催化剂（fullcatalysts）而言具有特定的几何形状，其中全催化剂在大部分成形催化剂体作为原料被引入管式反应器中时使流经反应器时的压力损耗最小化。由于压力损耗较小，因此与包括压力损耗较高的催化剂体的原料相比，对于相同反应器入口压力，使用根据实施方式的成形催化剂体的原料可实现较高的流速和空间速度（GHSV=总体积流量/反应器体积）。由此，可实现较高的空间-时间产率（体积流量乘积/反应器体积）和催化剂生产率（质量流量乘积/催化剂质量）的有价值产物。与使用环形物（rings）相比，使用实施方式的成形催化剂体，相对于单位能量消耗（压力能）可产生更大量的有价值产物。令人惊讶的是，与环形物或中空圆柱体相比，本文描述的实施方式的成形催化剂体还具有较高的机械稳定性。下文使用丁烷在固定床反应器中于气相中被部分氧化成马来酸酐的实例来描述根据本发明的成形催化剂体（在本文中也称为成形体）的使用，但并不局限于此。成形体可用于含有成形催化剂体原料且用于在气相和液相中催化转化有机和无机组分的所有流通固定床反应器。
本文描述的实施方式的成形催化剂体的特征在于增加的每g/催化剂的比活以及增加的选择性。由此又可获得增加的生产率。术语“生产率”表示例如单位催化剂质量的MA的质量流量。增加的生产率意味着在现有制造设备中单位时间可合成更多产物，例如马来酸酐（MA）。
此外，对于催化剂原料的给定最大压力损耗，可应用与已知的成形体几何形状（例如，球体、固体圆柱形片或挤出物）相比高至少20%的空间速度（GHSV=体积流量/催化剂体积）。例如，如果使用一种先前已知的成形体最大GHSV可能为2500h-1，则对于相同压力损耗，使用根据实施方式的成形催化剂体可实现至少3000h-1的空间速度。另一方面，对于与常规成形体相比较小的压力损耗，由于具体较小的压力累积，因此也可实现给定的吞吐量，例如2500h-1的GHSV。因此，须使用较小的风扇容量，由此节省能量成本。
此外，令人惊讶的是，根据实施方式的成形体可使用与例如环形体相比较低的压制和/或推片力（ejectionforce）成型。这样减少对用于使成形体成型的工具的机械磨损。用于制造成形体的工具（例如具有冲头和阴模的压片工具）经受强机械应力。机械应力越大，对工具的磨损越大，其缩短工具寿命。使用根据本发明的成形体可避免这些不期望的作用。
此外，令人惊讶的是，具有实施方式的成形催化剂体的催化剂床中的最大温度（热点温度）比具有已知成形催化剂体的催化剂床更低。这可归因于如下事实，即在催化剂床中通过根据本发明的成形催化剂体的几何形状而实现改进的热量移除和热量分布。
此外，本文描述的实施方式的成形催化剂体具有高机械稳定性，因而例如当输送成形体并用成形催化剂体填充多管固定床反应器时，对成形体基本上没有损害。此外，根据一些实施方式，成形催化剂体具有圆形的边界线。由此可对反应器进行简单且可重现的填充程序且较少地形成空隙。
此外，根据实施方式的成形催化剂体具有相对较短的扩散路径。短扩散路径引起较高的孔隙利用度，因而可使用较低催化剂质量来实现期望的烃转化以及对例如MA的较高选择性，这是因为MA完全氧化成CO及CO2受到抑制。
此外，根据实施方式的成形催化剂体结合了较低密度和至少同等的成形体稳定性。这导致较高的孔隙体积和较大的孔隙尺寸，其加速反应物及产物在催化剂体中的扩散。改进的扩散引起较高的孔隙利用度，因而可使用较低的催化剂质量来实现期望的烃转化，以及对例如MA的较高选择性，这是因为MA完全氧化成CO及CO2受到抑制。
对于成形催化剂体，根据一个实施方式，围合成形催化剂体的几何基体可以是棱柱，该棱柱具有有一定长度和宽度的棱柱底部，其中该长度大于该宽度。例如，棱柱可为立方体。
在另一个实施方式中，可在成形催化剂体中两个相邻角部之间的圆柱体表面中设置凹部。或者或另外，可在两个相邻角部之间的圆柱体表面中设置突起。成形催化剂体可包括两个彼此相对布置的凹部和/或两个彼此相对布置的突起。突起也可视为成形催化剂体的其它角部。
根据一个实施方式，成形催化剂体具有与圆柱体轴平行延伸的开口。在另一个实施方式中，成形催化剂体具有4个角部。
在本文描述的实施方式的成形催化剂体的情况下，至少一个选自多个角部、一个或多个凹部、一个或多个突起的元件可以是圆形。在此情况下，角部、（一个或多个）凹部及（一个或多个）突起由圆弧限定。成形催化剂体的圆形角部在本文中也称为叶部（lobe）。一般来说，已知棱柱形催化剂体沿其纵向边缘具有相对较低的稳定性，因而例如当使用相应的成形催化剂体填充反应器时可能会在纵向边缘区域中发生散裂。这通过本文描述的实施方式的成形催化剂体的圆形元件而得以避免。
根据一个实施方式，为使成形催化剂体就制造而言易于实现且因此成本有利，连续开口具有圆形或椭圆形横截面。
在一个实施方式中，成形催化剂体的角部由围合成形催化剂体的几何基体的棱柱底部的棱柱角部围合。两个角部可限定棱柱底部的长度并且/或者两个角部限定棱柱底部的宽度。根据另一个实施方式，可在限定长度的角部之间设置一个或多个突起，并且/或者在限定宽度的角部之间设置一个或多个凹部。
例如，当通过烃的非均相催化气相氧化来制造马来酸酐时，在反应器床中出现压力损耗，这对气体吞吐量具有不利作用且因此对生产能力具有不利作用，或者需要增加的风扇容量。为保持反应器中的压力损耗尽可能小且为在成形催化剂体内实现最短的可能扩散路径，根据特别优选的实施方式，成形催化剂体的连续开口具有约0.5mm至3mm、优选1mm至2.5mm的直径。
当通过非均相催化气相氧化来制造马来酸酐时，为正面影响通过催化剂床的气体混合物流，即，为在保持足够的稳定性的同时缩短扩散路径，就优选的制造而言可设置连续开口具有相同直径。根据可选的实施方式，可设置连续开口具有彼此不同的直径。
共同确定反应器中成形催化剂体的填充密度的一个因素是成形催化剂体的几何形状。为影响填充密度并由此影响通过催化剂床的气体的空间速度，根据成形催化剂体的另一实施方式可设置至少4个圆形角部（例如叶部）中的至少两个具有相同外径。根据可选的实施方式，至少两个或所有叶部或角部具有相同或不同的外径。
此外，装载有成形催化剂体的反应器的填充密度取决于相应成形体的尺寸。当通过非均相催化气相氧化来制造马来酸酐时，为实现合适的含有烃和氧的气体混合物的空间速度，成形体优选具有约2～20mm、具体地3～10mm、优选3～6mm的高度。高度是成形催化剂体平行于圆柱体轴的尺寸。
根据另一个实施方式，成形催化剂体的角部为圆形，其各自具有重心，并且/或者至少两个角部彼此不同。在各情况下，重心可以与圆柱体轴相距约1.5～5mm，优选为2.5～4mm。圆形角部可具有在约1～2mm范围内的成圆直径。在各情况下由圆形角部形成的圆弧的半径可在约0.5～2.5mm的范围内。在各情况下由圆形突起形成的圆弧的半径可在约2～3.5mm的范围内。此外，在各情况下由圆形凹部形成的圆弧的半径可在约1～9mm的范围内。
在另一个实施方式的情况下，成形催化剂体的角部可布置于底部中，使得通过限定棱柱底部宽度的两个角部的重心的直线的垂线与通过这些角部的重心且通过圆柱体轴的直线之间的角度为约10°至75°，优选为25°至60°。
此外，在成形催化剂体的一个实施方式中，圆柱体的外径或两个相对凹部之间的距离可以是约3～10mm，优选为5～8mm。成形催化剂体的一个或多个开口的直径可为0.5～4mm，优选为1～3mm。
如上文所述，在实施方式的实例中，围合的几何基体为立方体。在其它实施方式中，根据本发明的成形体的体积与环绕的立方体的体积之比在不考虑（一个或多个）开口时（即包括（一个或多个）开口的体积）可大于80%，且在考虑（一个或多个）开口时（即不包括（一个或多个）开口的体积）大于70%。
在实施方式中，根据本发明的成形体的几何表面积为约0.15cm2至5cm2，优选0.5cm2至4cm2，特别优选1cm2至3.5cm2，具体地为1.5cm2至3cm2。
根据成形催化剂体的另一优选实施方式，成形体的几何表面积与成形体体积之比为约1～1.8mm-1，且成形体的几何表面积与其体积之比优选为至少1.2mm-1或在1.2～1.8mm-1之间，其中使用减去（一个或多个）开口体积的体积作为成形体体积，即考虑（一个或多个）开口。
根据成形催化剂体的一个实施方式，成形催化剂体的体积密度（bulkdensity）小于0.75kg/l，优选在0.45～0.7kg/l之间。
作为实例，通过非均相催化气相氧化来制造马来酸酐通常在所谓的多管反应器中进行，其中成形催化剂体在垂直排列的管中层叠在彼此顶部。因此，成形催化剂体必须能够承受放置于其上方的成形体的重量。根据成形体的另一个优选实施方式，平均单向侧向抗压强度大于28N，优选在30～60N之间，并且/或者不同的平均单向侧向抗压强度（即，在不同方向上的侧向抗压强度）大于70N，优选在80～240N之间。
根据本发明的成形催化剂体的BET表面积可以为约10～300m2/g，优选为12～80m2/g，特别优选为15～50m2/g。BET表面积是根据DIN66132通过氮吸附使用单点法（single-pointmethod）而确定的。
此外，可进一步优选的是整体孔隙体积（根据DIN66133（Hg孔隙度测定法）确定）大于100mm3/g，优选大于180mm3/g。
根据实施方式的成形催化剂体可含有（一种或多种）催化活性组分，这里也称为（一种或多种）催化剂组分，例如呈未经稀释的纯形式的所谓的“全催化剂（fullcatalysts）”，或经优选氧化性载体材料稀释的载体催化剂，或所谓的受载“催化剂”。
在所谓的非均相催化中，通常引出两种类型的（固体）催化剂之间的区别（J.Weitkamp和R.in:Winnacker/Küchler″ChemischeTechnik:ProzesseundProdukte″,vol.1,chapter5,Wiley-VCH,2004）。
首先，存在所谓的“受载催化剂（supportedcatalysts）”，也称为涂布催化剂，其意指通过用含有实际催化活性物质的多孔层涂布（通常非多孔的）载体而制得的固体催化剂。
相反，在所谓的“载体催化剂（supportcatalyst）”中，催化活性物质（例如贵金属，诸如Pd、Pt、Au、Ag等）通过浸渍法以该物质的（可还原）化合物的溶液分散施加于多孔载体（诸如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等）。在通过浸渍法制造的载体催化剂的情况下，载体与活性物质之间主要存在物理化学相互作用，该作用对催化过程具有决定性影响。
在受载催化剂的情况下，催化剂体仅用于提供形状（“结构载体”）。与活性成分分散分布在多孔载体中、任选地还分布于布置在载体上的外壳中（=壳型催化剂）的载体催化剂相反，在受载催化剂的情况下，通常非多孔的载体由含有活性物质的层围合。
适用于受载催化剂的载体材料为例如氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。成形催化剂体中催化剂组分的含量相对于成形催化剂体的总重优选为约3～50wt.-%。在受载催化剂的情况下，成形催化剂体中催化剂组分的含量相对于成形催化剂体的总重为3～50wt.-%，优选为5～30wt.-%。
实施方式的成形催化剂体可形成为全催化剂、受载催化剂或载体催化剂。成形催化剂体可包括钒与磷的氧化物作为催化活性组分，例如用于由正丁烷制造马来酸酐。成形催化剂体的其它催化活性组分可以是一种或多种周期表副族金属、一种或多种周期表副族金属的金属氧化物或混合金属氧化物。例如，成形体可包括Bi、Mo、Fe、Ni、W、Sb、Co、Mg、Zn、Si、K、Cs、其氧化物和/或其混合氧化物作为催化活性组分，例如用于将丙烯转化成丙烯醛。成形体还可包括Mo、V、W、Cu、Sb、其氧化物和/或其混合氧化物作为催化活性组分，例如用于将丙烯醛转化成丙烯酸。成形体还可含有例如Mo、V、Te、Nb、Sb，例如用于将丙烷转化成丙烯酸。实施方式的成形体还可包括一种或多种贵金属（诸如Pd、Pt、Au和/或Ag）作为催化活性组分，例如用于在乙酸的存在下由乙烯制造乙酸乙烯酯。
在实施方式中，成形催化剂体可含有选自元素周期表的金属的促进剂作为其它催化活性组分。
根据成形催化剂体的优选实施方式，催化剂组分含有钒与磷的氧化物且相应于通式：
VPxOyMz，
其中M为至少一种促进剂，x表示0.1至3的数值，y是与V、P及M的化合价之一相匹配的数值，且z表示0至1.5的数值。
如上文已阐述的，促进剂可选自金属。优选地，促进剂选自铬、镍、镁、铝、硅、钨、铌、锑和/或铯。
根据步骤，可优选还使用除上文所提及以外的促进剂元素。因此，在相应步骤的情况下，如果促进剂进一步选自锂、锌、铁、铋、碲、银、钼和/或锆，则其可以是优选的。
如果呈氧化物形式或呈可被转化成氧化物的化合物形式的促进剂相对于成形体总重的比例为0.005wt.-%至5wt.-%，则为有利的。
还可向成形催化剂体中添加佐剂，例如压片助剂或致孔剂。若使用压片来使成形催化剂体成型，则通常添加压片助剂。压片助剂通常为催化惰性，并例如通过增加滑动和/或流动性质改进所谓的催化剂前体粉末的压片性质。特别适合的压片助剂为，例如石墨。所添加的压片助剂可保留在活化催化剂中，且通常以相对于成形催化剂体总重的约1～5wt.-%存在于成形催化剂体中。
此外，成形催化剂体可含有致孔剂。致孔剂是用于中孔及大孔范围内的孔隙结构的目标设定的物质。一般而言，这些物质是含有碳、氢、氧和/或氮的化合物，这些化合物在成型前添加至催化剂前体粉末中且在随后的成形催化剂体活化期间经例如锻烧而分解或蒸发，因此主要留下所得成形体，与此同时产生孔隙。
实施方式的成形催化剂体可用于部分氧化反应、用于一种或多种烃的部分氧化反应、用于由烃制造马来酸酐、用于在乙酸存在下通过乙烯氧化产生乙酸乙烯酯单体、或用于将丙烯或丙烷氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。一个实施方式涉及根据以上实施方式的成形催化剂体在部分氧化反应、烃的部分氧化反应或由烃制造马来酸酐中的用途。对于该用途，可使用正丁烷作为烃。下文描述用于由烃制造马来酸酐的实施方式的用途，但本发明不局限于此。
可使用具有4至10个碳原子的非芳族烃作为烃。该烃须在一个直链或一个环中含有不少于4个碳原子。烃正丁烷特别适合。除正丁烷之外，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或任何这些化合物的混合物（含正丁烷或不含正丁烷）也是适合的，条件是其直链中含有至少4个碳原子。
不饱和烃同样可用于转化成马来酸酐。适合的不饱和烃为，例如丁烯（1-丁烯和2-丁烯）、1,3-丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯以及任何这些化合物的混合物，条件是其直链中含有至少4个碳原子。等同适合者为取代和未取代的呋喃（例如四氢呋喃）以及芳族化合物（例如苯及其衍生物）。
根据本文描述的实施方式的成形催化剂体可以例如按WO97/12674中所述的来进行制造，其中根据实施方式的几何形状来进行成型。
下文通过实施例的方式简要描述经催化剂前体粉末的形成、成型及随后的活化的可能的VPO成形催化剂体制造的基本步骤：
-在五价磷化合物（例如正磷酸或不同的磷酸诸如焦磷酸和/或其混合物等）以及任选地促进剂的存在下使五价钒化合物（例如V2O5）与还原溶剂（例如异丁醇）进行反应。可任选地在例如以粉末形式存在且分散于溶剂中的载体材料的存在下进行上述反应。
-例如通过过滤、蒸发、倾析或离心来产生含有钒、磷及氧的所形成的催化剂前体。
-干燥并任选地锻烧催化剂前体。任选地，可在干燥的催化剂前体中混入粉末状载体材料和/或致孔剂。可例如在真空中在保护气体下或用过量氧进行干燥。
-通过转化成根据本文描述的实施方式的几何形状来进行成型。在成型前，可向干燥的催化剂前体中添加压片助剂。
-通过在可含有氧、氮、惰性气体、二氧化碳、烃、一氧化碳和/或蒸汽或其混合物的气氛中进行加热来使含有钒、磷和氧及任选地促进剂的催化剂前体活化。可通过选择温度、加热速率、处理持续时间及气体氛围来确定成形催化剂体的机械和/或催化性质。
可通过，例如首先将干燥的催化剂前体粉末与粘合剂或滑动添加剂混合来制造成形催化剂体。接着，例如在具有于外围处布置有数个具有相应横截面（例如四叶横截面）的开口的转盘的压片机（tabletpress）中制造成形体。将混合物填充到该开口（阴模）中，并且通过冲头从下方对其进行保持，在转盘旋转时，例如位于要产生开口的点的3个销钉通过该冲头而被向上推动。随着转盘进一步旋转，具有相应横截面的冲头啮合，从而提供开口，当上冲头下压时销钉穿透这些开口。随着转盘进一步旋转，经压缩的成形体在下冲头已退回且上冲头进一步推动之后自阴模中压出。接着，例如通过锻烧使由此形成的成形催化剂体活化。
附图说明
从以下实施方式描述、附图及随附的权利要求中得到其它特征及优势。
实施方式的本文描述的所有非互斥特征可相互组合。在以下描述中，对实施方式中的相同元件给定相同的参考数字。本文描述的实施方式和实施例的尺寸及角度可理解为允许常规测量和制造公差。一个实施方式的元件可用于其它实施方式中而不另外提及。现在将在以下实施例中参考附图更详细地描述本发明的实施方式，而不应被视为是限制性的。示出了：
图1a和图1b：根据第一实施例的成形催化剂体；
图2a和图2b：根据第二实施例的成形催化剂体；
图3a和图3b：根据第三实施例和第四实施例的成形催化剂体；及
图4：与比较例相比的第一实施例至第三实施例在压力下的表现。
具体实施方式
图1a和图1b显示根据实施方式的第一实施例（实施例1）的成形催化剂体100。成形催化剂体形成为具有底部150、圆柱体表面152、圆柱体轴154及至少一个与圆柱体轴平行延伸的连续开口160的圆柱体。围合成形催化剂体100的几何基体是具有六边形底部11的棱柱10，如图1b中所示。可选择具有四边底部（未图示）的棱柱如立方体作为围合成形催化剂体的可选几何形体。
图1a显示成形催化剂体100的透视图，而图1b显示成形催化剂体的底部150以及棱柱10的底部11的俯视图。圆柱体以及圆柱体的底部150具有4个圆形角部110、120、130及140，即，沿圆柱体平行于圆柱体轴延伸的叶部。叶部110与120或130与140一起各自形成底部150的长边156。叶部120与130或140与110一起各自形成底部150的宽边158。长边156的尺寸大于宽边158的尺寸。长边156测量为7.2mm，宽边158测量为5.5mm。
四个叶部110、120、130、140各自具有相同外径1.5mm，即，由叶部形成的各个圆弧的半径为0.75mm。在各长边156上的叶部之间设置有突起170，而在宽边158上的叶部之间存在凹部172。成形催化剂体100因此可被描述为双α。其被设计为环形物或中空圆柱体，其中叶部起到间隔物作用。圆柱体的外径，即凹部172之间的距离为6mm。开口160的直径为2.4mm。
角部110至140各自具有重心180，其中该重心在各情况下距圆柱体轴3.5mm。
圆形角部或叶部110至140的位置由角度限定。角部110至140布置于底部中，以使通过限定棱柱底部宽度的角部120和130或140和110的重心的直线的垂线与通过这些角部的重心并通过圆柱体轴的直线之间的角度为35°。
叶部的长度由圆柱体轴至叶部重心的距离限定，在该实施例中为3.5mm。
由突起170形成的圆弧的半径在各情况下为6mm，且由凹部172形成的圆弧的半径在各情况下为3mm。角部110至140与突起170之间所形成的凹部（即其圆弧）的半径各自为1.8mm。突起170可理解为成形催化剂体100的不同于角部110至140的另外两个角部。
成形催化剂体100的高度（即平行于圆柱体轴154的长度）为6mm。环绕的几何形状为棱柱10，其横截面的长度大于其宽度。
围合成形催化剂体100的棱柱10的六边形底部在本实施例中由角部110至140及突起170跨越（span）。或者，如上文所述，在实施例1中，围合成形体100的棱柱可以是具有矩形底部的立方体，其短边由突起170限定，且其长边由角部110和120或角部130和140限定。
图2a和图2b显示根据实施方式的第二实施例（实施例2）的成形催化剂体200。成形体200与成形体100的不同之处在于叶部210、220、230、240的长度在该实施例中为3mm。
图3a和图3b图示作为实施方式的第三实施例和第四实施例（实施例3和实施例4）的成形催化剂体300和400。这些实施例的成形催化剂体300和400被设计成小于成形体100和200，具有以下尺寸：高度（即成形催化剂体的平行于圆柱体轴的尺寸）为5.5mm。开口360或460的直径为2.4mm。叶部310至340或410至440的长度为3.5mm。底部的长边测量为6.67mm。底部的宽边测量为5.9mm。限定叶部位置的角度在各情况下为40°。叶部310至340及410至440的直径为1.4mm。凹部372和472由半径为4mm的圆弧限定。突起370和470形成各自半径为2.75mm的圆弧。角部310至340与突起370或470之间所形成的凹部的半径对于第三实施例成形体300（图3a）而言为2.5mm，且对于第四实施例成形体400（图3b）而言为1.5mm。
在实施例3和实施例4中，围合各个成形体300或400的棱柱为具有矩形底部（未图示）的立方体，其由各个成形体的四个角部跨越。
根据本发明，在各情况下由圆形角部110至140、210至240、310至340及410至440形成的圆弧的半径可在0.5～2.5mm的范围内。根据本发明，在各情况下由圆形突起170、270、370及470形成的圆弧的半径可在2～3.5mm的范围内。此外，根据本发明，在各情况下由圆形凹部172、272、372及472形成的圆弧的半径可在1～9mm的范围内。
比较例由直径为5.6mm、沿环形物轴的尺寸（高度）为5.6mm且孔直径为2.4mm的环形物组成。
实施例1至实施例3以及比较例由钒磷混合氧化物（VPO，P/V摩尔比=1.07；成形体的碳含量为4.2wt.%；钒氧化数VOx为4.2；成形体的BET表面积为22m2/g，其根据DIN66131测量）组成。其它实施例1a、实施例2a、实施例3a及比较例a是根据实施例1至实施例3以及比较例的成形体而成型的，且由Al2O3/SiO2混合氧化物（Al2O3/SiO2=90/10；制造商：Sasol；BET表面积：400m2/g；孔隙体积：0.75ml/g）组成。本文中未更详细描述的其它实施例为SiO2、TiO2和ZrO2的成形体，其按照实施例1至3以及比较例的成形体进行成型。
在实施例1至3及比较例的于Kg-pharma旋转型压片机（carousel-typetabletpress）RoTabT中进行压片期间出现的压制力再现于表1中。表1中所列出的压制力及推片力读取自压片机。
表1
如果需要使用高压制力以便能够产生呈具有所需稳定性（侧向抗压强度）的片形状的成形催化剂体且工作时的推片力（=当推片时的摩擦力）高，则压片工具（即冲头和阴模）经受强机械应力。机械应力越大，则对工具的磨损越大，这使得工具寿命缩短。使用根据本发明的形状，压制力及推片力与使用环形物相比较低，尤其在成形体300的情况下。
成形体100、200及300的原料与比较例的环形物的原料相比的改进的压力损耗表现示于图4中。在室温下进行测量且体积流量为4m3/h（标准条件）。为定量压力损耗表现，在内径为21mm的4m长管中测量相对于床深的背压。在一系列测试中，使用实施例1至3以及比较例的钒磷混合氧化物（VPO）成形体。另一系列测试涉及实施例1a、实施例2a、实施例3a及比较例a，其根据实施例1至实施例3以及比较例的成形体而形成，但由Al2O3/SiO2混合氧化物组成。
将实施例1至实施例3以及比较例的一系列测试所得的背压绘制于图4中作为床深的函数。图4显示使用实施例1的原料、实施例2的原料及实施例3的原料时的压力损耗远小于使用比较例的原料时的压力损耗。实施例1a、实施例2a、实施例3a及比较例a的一系列测试未示于图4中，因为其引起与实施例1至实施例3以及比较例的一系列测试相同的结果。因此显示出当由VPO或Al2O3制造成形体时，在背压下的表现没有差异。表面粗糙度方面的任何差异几乎不具重要性或没有重要性。
表2及表3显示对于两种不同GHSV的性能测量的结果。在各情况下在管内径为21mm的反应器中的原料长度为5.5m。在各情况下，
将2650mbar（绝对）设定为反应器入口压力。1810h-1的GHSV用于表2测量，且2015h-1的GHSV用于表3测量。
表2：
原料的长度：5.5m；管直径：21mm；反应器入口压力：2650mbar（绝对）；GHSV：1810h-1
表3：
原料的长度：5.5m；管直径：21mm；反应器入口压力：2650mbar（绝对）；GHSV：2015h-1
如从表2和表3中可见，与使用比较例的环形几何形状相比，使用实施例1至实施例3的成形催化剂体100、200及300获得更高的生产率以及可比较的丁烷产率和可比较的盐浴温度。借助生产率及压力损耗之商（=生产率/能量消耗），特别清楚地示出由实施例1至实施例3的催化剂形状所实现的改进（与比较例相比）。以下顺序按商结果给出：实施例3＞实施例1＞实施例2＞比较例。
此外，由表2和表3明显的是，在实施例1至实施例3的成形催化剂体100、200及300的情况下，催化剂床中的最高温度（热点温度）与比较例相比较低。该结果可归因于如下事实，即与比较例相比，使用实施例1至实施例3的成形催化剂体100、200及300实现了催化剂床中改进的热移除和改进的热分布。这些作用通过实施例1至实施例3的盐浴温度与热点温度之间的温差而记录于表2及表3中，该温差与比较例的盐浴温度与热点温度之差相比较小。
表4：
与不同环形物的特征相比的双α的特征数据
1)在长度为1m且内径为21mm的管中测量
2)通过Hg孔隙度测定法测量
3)第一区域是不很稳定侧，第二区域为稳定侧
表4提供与比较例环形物的数据相比的实施例1至实施例3的成形催化剂体100、200及300的其它特征数据。在1m长且内径为21mm的管中基于DINISO697测量体积密度。所使用的测量方法与根据DINISO697的方法相比的差异为测量体积（其经由管的1m的长度和21mm的内径而获得）以及使用成形体替代粉末。通过Hg孔隙度测定法（Porotec，Pascal440系列）根据DIN66133测量片密度。使用片测试器（Pharmatron，Dr.Schleuniger，6D型）根据ASTMD4179-88a进行侧向抗压强度测量。据显示，与环形物相比，除固定床中的较低压力损耗表现以外，所谓的双α还具有较低的体积密度、较低的片密度和较高的机械稳定性（在底部较长边的空间方向上实际上高出5至10倍）。

Claims (25)

1.一种成形催化剂体，其用于在固定床反应器中催化转化有机和无机化合物，其中所述成形催化剂体(100；200；300；400)形成为具有底部(150)、圆柱体表面(152)、圆柱体轴(154)及至少一个与所述圆柱体轴平行延伸的连续开口(160)的圆柱体，且所述圆柱体的底部具有至少4个角部(110、120、130、140；210、220、230、240；310、320、330、340；410、420、430、440)；
其中围合所述成形催化剂体的几何基体为棱柱(10)，其具有有一定长度和宽度的棱柱底部，其中所述长度大于所述宽度；并且
其中所述成形催化剂体的成形催化剂体几何表面积与成形催化剂体体积之比为1～1.8mm-1。
2.如权利要求1所述的成形催化剂体，其中在两个相邻角部之间的所述圆柱体表面中设置凹部(172)，并且/或者在两个相邻角部之间的所述圆柱体表面中设置突起(170)。
3.如前述权利要求中的一项所述的成形催化剂体，
其中所述成形催化剂体具有与所述圆柱体轴和/或4个角部平行延伸的开口(160)；并且/或者
其中所述成形催化剂体具有两个彼此相对布置的凹部和/或两个彼此相对布置的突起。
4.如权利要求2所述的成形催化剂体，
其中至少一个选自多个所述角部、一个或多个所述凹部、一个或多个所述突起的元件为圆形。
5.如权利要求1或2所述的成形催化剂体，
其中所述棱柱(10)为立方体；并且/或者
其中所述成形催化剂体的体积与环绕的立方体的体积的比率在不考虑所述至少一个开口时大于80％，且在考虑所述至少一个开口时大于70％；并且/或者
其中所述角部由所述棱柱底部的棱柱角部围合；并且/或者
其中两个角部限定所述棱柱底部的长度并且/或者两个角部限定所述棱柱底部的宽度。
6.如权利要求2所述的成形催化剂体，其中一个或多个所述突起设置在限定所述长度的角部之间，并且/或者一个或多个所述凹部设置在限定所述宽度的角部之间。
7.如权利要求4所述的成形催化剂体，
其中所述角部为圆形，各自具有重心(180)。
8.如权利要求7所述的成形催化剂体，其中所述角部中的至少两个彼此不同；并且/或者
其中所述重心在各情况下距所述圆柱体轴1.5～5mm；并且/或者
其中圆形角部的成圆直径在1～2mm的范围内；并且/或者
其中由所述圆形角部形成的各个圆弧的半径在0.5～2.5mm的范围内；并且/或者
其中由圆形突起形成的各个圆弧的半径在2～3.5mm的范围内；并且/或者
其中由圆形凹部形成的各个圆弧的半径在1～9mm的范围内。
9.如权利要求8所述的成形催化剂体，其中所述重心在各情况下距所述圆柱体轴2.5～4mm。
10.如权利要求7-9中任一项所述的成形催化剂体，其中所述角部布置于所述底部中，使得通过限定所述棱柱底部的宽度的两个角部的重心的直线的垂线与通过这些角部的重心且通过所述圆柱体轴的直线之间的角度为10°至75°。
11.如权利要求10所述的成形催化剂体，其中所述角度为25°至60°。
12.如权利要求1或2所述的成形催化剂体，
其中所述成形催化剂体的平行于所述圆柱体轴的高度为2～20mm；并且/或者
其中所述棱柱底部的长度为2～10mm。
13.如权利要求12所述的成形催化剂体，其中所述成形催化剂体的平行于所述圆柱体轴的高度为3～6mm。
14.如权利要求12所述的成形催化剂体，其中所述棱柱底部的长度为4～8mm。
15.如权利要求2所述的成形催化剂体，其中所述圆柱体的外径或两个相对凹部之间的距离为3～10mm；并且/或者
其中所述开口的直径为0.5～4mm。
16.如权利要求15所述的成形催化剂体，其中所述圆柱体的外径或两个相对凹部之间的距离为5～8mm。
17.如权利要求15所述的成形催化剂体，其中所述开口的直径为1～3mm。
18.如权利要求1或2所述的成形催化剂体，其中所述成形催化剂体的体积密度小于0.75kg/l；并且/或者
其中根据ASTMD4179-88a所测量的平均单向侧向抗压强度大于28N并且/或者不同的平均单向侧向抗压强度大于70N。
19.如权利要求1或2所述的成形催化剂体，包括：
至少一种选自钒与磷的混合氧化物、一种或多种周期表副族金属、周期表副族金属的金属氧化物或混合金属氧化物、以及一种或多种贵金属的成分。
20.如权利要求1或2所述的成形催化剂体，包括至少一种选自氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、二氧化锆和二氧化钛的成分。
21.如权利要求1～19中的一项所述的成形催化剂体在部分氧化反应中的用途。
22.如权利要求21所述的用途，其中所述部分氧化反应是一种或多种烃的部分氧化反应。
23.如权利要求1～19中的一项所述的成形催化剂体在乙酸的存在下通过对乙烯进行氧化来制造乙酸乙烯酯单体、或将丙烯或丙烷氧化成丙烯醛和/或丙烯酸中的用途。
24.如权利要求1～19中的一项所述的成形催化剂体在由烃制造马来酸酐中的用途。
25.如权利要求24所述的用途，其中所述烃是正丁烷。
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