KR101623767B1 - 말레산 무수물 촉매를 위한 변형된 트리로브 형태 - Google Patents

말레산 무수물 촉매를 위한 변형된 트리로브 형태 Download PDF

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Abstract

본 발명의 양태는 바나듐과 인의 혼합 산화물로 구성된 촉매 물질을 함유하는 개선된 성형 촉매 구조물, 및 말레산 무수물의 제조를 위해 상기 성형 촉매 구조물을 사용하는 것을 포함한다.

Description

말레산 무수물 촉매를 위한 변형된 트리로브 형태 {Modified trilobe shape for maleic anhydride catalyst}
관련 출원에 대한 교차 참조
적용되지 않음.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술서
적용되지 않음.
기술분야
본 발명은 일반적으로 말레산 무수물의 제조에 관한 것이며, 본 발명은 더욱 특히, 말레산 무수물의 제조에 유용한 바나듐과 인의 혼합 산화물로 구성된 촉매 물질을 함유하는 성형된 촉매 구조물에 관한 것이다.
부탄으로부터의 말레산 무수물의 제조시 사용되는 바나듐 및 인 촉매의 정제(tablet)를 위한 각종 형태들이 문헌에 기술되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,283,307호 및 제5,168,090호는 말레산 무수물의 제조시 사용되는 각종 형태의 촉매 정제를 기술하고 있다.
통상의 정제 형태의 한 가지 단점은 이들의 측면 파쇄 강도(side crush strength)가 비교적 낮다는 점이다. 측면 파쇄 강도는 정제를 파괴하는데 필요한 중량 또는 힘을 측정한다. 측면 파쇄 강도는 촉매 제조시 중요한데, 그 이유는, 취급, 선적 및 공업용 반응기로의 설치 과정에서 촉매의 내구성에 직접적으로 영향을 주기 때문이다. 모든 다른 인자들이 동일한 경우, 더 큰 파쇄 강도를 갖는 촉매 정제가 더 낮은 파쇄 강도를 갖는 촉매 정제보다 바람직하다.
통상의 정제 형태의 또 다른 단점은 이들의 마멸률(attrition)(%)이 비교적 높다는 점이다. 마멸률은 특정량의 마모 및 인열에 적용시킨 후 붕해되는 촉매 손실량의 척도(이후에 상세히 기술되는 바와 같다)이다. 마멸률은 촉매 제조시 중요한데, 그 이유는, 마멸률은 또한 취급, 선적 및 공업용 반응기로의 설치 과정에서 촉매의 내구성에 직접 영향을 주기 때문이다. 모든 다른 인자들이 동일한 경우, 마멸률이 더 낮은 촉매 정제가 더 높은 마멸률을 갖는 촉매 정제보다 바람직하다.
파쇄 강도가 더 낮고 마멸률이 더 높은 촉매 정제는, 취급, 선적 및 공업용 반응기로의 설치 과정에서 더욱 쉽게 파괴되는 촉매 정제 및 더 많은 촉매 분립(fines)을 생성하는 경향이 있다. 이들 파괴된 촉매 펠릿 및 촉매 분립은, 통상적인 조작 과정에서 공업용 반응기 튜브의 증가된 압력 강하를 일으키므로 바람직하지 못하다.
바람직한 몇몇 양태의 간단한 요약
본 발명의 양태는, 말레산 무수물의 제조를 위한 성형된 산화 촉매 구조물(shaped oxidation catalyst structure)을 기술하고 있다. 상기 성형된 구조물은 바나듐과 인의 혼합 산화물로 구성된 촉매 물질을 함유한다. 상기 성형된 구조물은 솔리드 실린더 구조물(solid cylinder structure)을 포함하며, 상기 실린더 구조물은 실린더 높이 및 실린더 반경을 갖는다. 상기 솔리드 실린더 구조물은, 3개의 둥근 돌출부(lobe)를 형성하기 위해 실린더 높이를 따라 이어지는 3개의 빈 공간(void space)을 갖는다. 각각의 둥근 돌출부는 둥근 돌출부 반경에 의해 한정되는 귀퉁이(corner)를 갖는다. 상기 성형된 구조물의 경우, 둥근 돌출부 반경에 대한 실린더 반경의 비는 약 15 또는 그 미만이다.
본 발명의 양태는, 말레산 무수물의 제조 방법을 포함한다. 직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소는 본 발명에 따르는 성형된 산화 촉매의 존재하에 분자 산소-함유 기체와 반응한다.
본 발명의 양태는, 본 발명에 따르는 성형된 산화 촉매의 존재하에 직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 분자 산소-함유 기체와 반응시키는 방법에 의해 제조되는 말레산 무수물을 포함한다.
상기 내용은, 이어지는 본 발명의 상세한 설명이 더욱 잘 이해될 수 있도록 하기 위해 본 발명의 특징을 오히려 광범위하게 제시하고 있다. 본 발명의 특허청구범위의 목적을 형성하는 본 발명의 추가 특징 및 이점이 이후에 기술될 것이다. 당해 분야의 숙련가는 기재된 개념 및 특정 양태가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위해 다른 구조물을 변형시키거나 고안하기 위한 근거로서 용이하게 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당해 분야의 숙련가는 상기 대등한 구조물이 첨부된 특허청구범위에 제시된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않도록 실현해야 한다.
본 발명의 상기 인용된 특징이 상세히 이해될 수 있는 방법인 한, 상기 간단히 요약된 본 발명의 더욱 특별한 설명은 양태들에 대해 참조로 될 수 있고, 이들 중 일부는 첨부된 도면에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 발명의 통상적인 양태들만을 예시하므로, 다른 동일하게 효과적인 양태에 허용될 수 있는 본 발명에 대해, 상기 도면은 이의 범위를 제한하는 것으로 여겨지지 않음을 주지한다. 이들 도면에서 측정 단위는 인치이다.
도 1A는 실린더의 높이를 따라 이어지는 3개의 빈 공간을 갖는 솔리드 실린더 구조물인 통상의 트리로브(3개의 둥근 돌출부: trilobe) 정제를 예시한다.
도 1B는 통상의 트리로브 정제를 상부 정면도로 예시한 것이다.
도 1C는 실린더 반경 및 둥근 돌출부 반경을 갖는 통상의 트리로브 정제를 상부 정면도로 예시한 것이다.
도 2는 실린더 반경 및 변형된 둥근 돌출부 반경을 갖는, 본 발명의 변형된 트리로브 정제를 상부 정면도로 예시한 것이다.
도 3A는 더욱 확실히 한정된 실린더 반경 및 둥근 돌출부 반경을 갖는, 통상의 트리로브 정제의 확대 영역을 상부 정면도로 예시한 것이다.
도 3B는 더욱 확실히 한정된 이의 실린더 반경 및 변형된 둥근 돌출부 반경을 갖는, 본 발명의 변형된 트리로브 정제의 확대 영역을 상부 정면도로 예시한 것이다.
바람직한 양태들의 상세한 설명
도 1A, 1B, 1C 및 3A는 통상의 트리로브 정제를 나타낸다. 상기 트리로브 정제는 높이 "h"(도 1A) 및 실린더 반경 "r"(도 1B)의 솔리드 실린더 구조물이다. 상기 솔리드 실린더 구조물은 3개의 둥근 돌출부 L1, L2 및 L3(도 1B)을 형성하기 위해 실린더 높이를 따라 이어지는 3개의 빈 공간을 갖는다. 각각의 둥근 돌출부는 둥근 돌출부 반경 "Lr"(도 1C에서는 .0080 RAD)로 한정되는 형태를 갖는 귀퉁이를 갖는다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 둥근 돌출부 반경에 대한 실린더 반경의 비가 약 15 또는 그 미만이 되도록 둥근 돌출부 반경이 연장된다면, 트리로브 정제는 개선된 측면 파쇄 강도, 더 낮은 마멸률 및 더 양호한 충전 밀도(packing density)(개선된 촉매 성능으로 유도)를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 용어 "개선된 촉매 성능"은 촉매 특성 중 하나 이상에서 개선이 존재함을 의미하며, 상기 특성은 수율, 선택도, 전환률(conversion); 시간에 따른 수율, 선택도 또는 전환률, 부하 특성(loading characteristics) 및 작동성을 포함한다. 이들 결과는 촉매 구조물에 관한 선행 교시사항에 따르면 이례적이다. 즉, 당해 분야의 숙련가는 둥근 돌출부 반경의 연장이 대략 동일한 파쇄 강도 및 마멸률을 생성하며 아마도 감소된 표면적으로 인하여 상기 촉매의 촉매 성능에 역효과를 줄 것이라고 예상했을 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 도 2에 제시되어 있다. 도 2는 둥근 돌출부 반경이 연장된 변형된 트리로브 정제를 나타낸다. 도 2는 도 1C의 둥근 돌출부 반경(Lr=.0080)의 2.5배인, .0200의 변형된 둥근 돌출부 반경(mLr)을 갖는 변형된 트리로브 정제를 나타낸다. 더 자세한 비교를 위해, 도 3A 및 3B는 둥근 돌출부 반경의 비교 설명을 제공한다. 둥근 돌출부 반경의 연장은, 더 개방되고 부드러운 형태를 갖는 변형된 트리로브 정제를 생성시킨다.
본 발명의 양태는 둥근 돌출부 반경에 대한 실린더 반경의 비가 약 15 또는 그 미만이다. 다른 양태에서, 상기 비는 약 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 또는 3이거나 그 미만이다. 다른 양태에서, 상기 비는 약 6.25이다. 당해 분야의 숙련가는 본 기술의 이점에 의해, 본 발명의 양태에 사용되는 적합한 비를 인지할 것이다.
본 발명의 양태에서는 마멸률이 약 10% 미만인 성형된 구조물을 포함한다. 다른 양태에서, 상기 성형된 구조물의 마멸률은 약 11%, 12%, 13%, 14% 또는 15% 미만이다. 마멸률 측정은 실시예 부분에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 양태는 측면 파쇄 강도가 약 10파운드를 초과하는 성형된 구조물을 포함한다. 다른 양태에서, 성형된 구조물은 측면 파쇄 강도가 약 15, 16, 17, 18, 19 또는 20파운드를 초과한다. 측면 파쇄 강도 측정 기술은 실시예 부분에 기술되어 있다.
본 발명의 양태의 성형된 구조물은 바나듐과 인의 혼합 산화물로 구성된 촉매 물질을 함유한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 촉매 물질은 당해 분야에 공지된 것이며, 일반적으로 산화 조건하에서의 탄화수소의 말레산 무수물로의 기상(vapor phase) 부분 산화를 촉매화할 수 있는 물질이다. 일반적으로 이러한 물질은 촉진제(promoter) 원소를 임의로 추가로 포함하는, 바나듐 인 옥사이드 착물을 포함한다. 비록 비제한적이지만, 적합한 촉매 물질에 대한 실험식의 편의상 표시는 VPxOyMZ로서 나타낼 수 있으며, 여기서, M은 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB 및 VIIIB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 원소이고, x는 약 0.5 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.35의 수이며, y는 V, P 및 M이 상기 조성물 중에 존재하는 때의 산화 상태의 원자가를 충족시키도록 취해지는 수이고, z는 0 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.5 이하의 수이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "원소 주기율표(Periodic Table of the Elements)"는 더 머크 인덱스(The Merck Index)(참조: 10th ed., Windholtz, Ed., Merck & Co., Inc., Rahway, N.J., 1983, Inside Front Cover)의 원소 주기율표를 의미한다.
비록 비제한적이지만, 적합한 촉매 물질들의 특정 예는 미국 특허 제4,632,915호, 제4,562,268호, 제4,333,853호, 제4,315,864호, 제4,312,787호, 제4,251,390호, 제4,187,235호, 제4,018,709호, 제3,980,585호, 제3,888,866호, 제3,864,280호, 제3,862,146호 및 제3,856,824호와, 유럽 특허원 제98,039호에 기술된 촉매들이지만, 이것은 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 대신에 본 발명의 실행에 있어서의 설명 및 지침을 목적으로 함을 이해해야 한다. 이들 참조 문헌은 본 명세서에 참조로 인용된다. 상기 촉매 물질들 중에서 본 발명에 사용하기에 일반적으로 바람직한 것은 미국 특허 제4,632,915호, 제4,562,268호 및 제5,275,996호에 기술된 촉매들이다.
본 발명의 성형된 산화 촉매 구조물은, 촉매 물질을 당해 분야에 공지된 보조제를 형성하는 성형된 구조물(예: 흑연 또는 스테아르산 및 바람직한 불활성 충전제 물질)과 블렌딩하고, 금형(적합한 다이 및 펀치가 장치된 정제화 프레스(tableting press))에서 압착(pressing) 또는 치밀화(compacting)시킴으로써, 또는 당해 분야에 공지된 방법에 따라 압출 또는 캐스팅함으로써 제조할 수 있다. 일반적으로, 치밀화 기술이, 본 발명에 따르는 특성을 나타내는 성형된 구조물이 더욱 용이하게 수득된다는 점에서 바람직하다. 유사한 방법으로, 불활성 충전제 물질의 사용이 없다는 것은, 탄화수소의 말레산 무수물로의 부분 산화 반응이 특정 용적의 반응기에 함유되는 활성 촉매 물질의 양을 최대화함으로써, 1회 반응기 통과시 전환되는 탄화수소의 양을 최대화하는 방법으로 유용하게 수행된다는 점에서, 바람직하다.
본 발명의 양태는 말레산 무수물의 제조 방법을 기술하고 있다. 하나의 양태에서, 성형된 산화 촉매 구조물의 존재하에, 직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 분자 산소-함유 기체와 반응시키는 단계를 포함하는, 말레산 무수물의 제조 방법이 기술되며, 여기서, 상기 성형된 구조물은 바나듐과 인의 혼합 산화물로 구성된 촉매 물질을 함유하고 솔리드 실린더 구조물을 포함하며, 상기 실린더 구조물은 실린더 높이 및 실린더 반경을 갖고, 상기 솔리드 실린더 구조물은 3개의 둥근 돌출부를 형성하기 위해 실린더 높이를 따라 이어지는 3개의 빈 공간을 갖고, 각각의 둥근 돌출부는 둥근 돌출부 반경에 의해 한정되는 귀퉁이를 갖고, 이때 둥근 돌출부 반경에 대한 실린더 반경의 비는 약 15 또는 그 미만이다.
본 발명의 성형된 산화 촉매 구조물은 비방향족 탄화수소를 말레산 무수물로 전환시키기 위한 각종 반응기에 유용하다. 통상적으로 만족스러운 반응기는 열교환기-형태 반응기를 갖는 튜브-쉘 고정상(tube-shell fixed bed)(tubular)이다. 상기 반응기의 작동 설명은 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다. 상기 반응기의 튜브는 철, 스테인리스 강, 탄소 강, 니켈, 유리(예: 바이코어(Vycor)) 등으로 구성될 수 있고, 직경은 약 0.635㎝(0.25in.) 내지 약 3.81㎝(1.50in.)로 가변적일 수 있으며, 길이는 약 15.24㎝(6in.) 내지 약 762㎝(25ft)로 가변적일 수 있다. 상기 산화 반응은 상당히 발열 반응이고, 반응이 진행중인 경우, 원하는 반응 온도를 유지하기 위해서는, 열전달 매질이 반응기로부터 열을 멀리 전도시키기 위해 필요하다. 적합한 열전달 매질이 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있으며, 일반적으로, 공정 온도에서 액체 상태를 유지하고 열전도도가 비교적 높은 물질이다. 유용한 매질의 예는 각종 열전달 오일, 용융된 황, 수은, 용융된 납, 및 염(예: 알칼리 금속의 질산염 및 아질산염)을 포함하며, 상기 염이 이의 높은 비점으로 인하여 바람직하다. 특히 바람직한 열전달 매질은, 바람직하게 높은 비점을 가질 뿐만 아니라 심지어 반응기 정지 기간 동안 액체 상태로 유지되기에 충분히 낮은 빙점을 갖는 질산칼륨, 질산나트륨 및 아질산나트륨의 공융 혼합물이다. 추가의 온도 조절 방법은 금속 차단 반응기를 사용하는 것이며, 상기 반응기의 반응 영역을 둘러싼 금속이 온도 조절체로서 또는 통상적인 열교환기에 의해 작용한다.
일반적으로, 본 발명의 성형된 산화 촉매 구조물을 사용하여 비방향족 탄화수소를 말레산 무수물로 전환시키는 반응은, 직쇄에(또는 사이클릭 구조에) 4개 이상의 탄소를 갖는 비방향족 탄화수소와 분자 산소-함유 기체(분자 산소 자체를 포함한다)(예: 공기 또는 분자 산소-풍부 공기)의 혼합물을 열전달 매질-냉각 반응기에 도입시키거나 또는 본 발명의 성형된 산화 촉매 구조물이 충전된 반응 영역에 도입시켜, 승온에서 탄화수소/분자 산소-함유 기체 혼합물을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 탄화수소 및 분자 산소 이외에도, 다른 기체들(예: 질소 또는 증기)이 반응물 공급스트림에 존재하거나 추가될 수 있다. 통상적으로, 탄화수소는 분자 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기와 약 1 내지 약 10mol%의 탄화수소 농도로 혼합하고, 약 100 내지 약 5,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV: gas hourly space velocity) 또는 단순히 공간 속도 및 약 300 내지 약 600℃의 온도에서, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000hr-1 및 약 325 내지 약 450℃에서 촉매와 접촉시켜 말레산 무수물을 생성한다.
그러나, 말레산 무수물의 초기 수율은 낮을 수 있다. 만일 이런 경우에, 당해 분야의 숙련가에게 발생될, 촉매는 본 발명의 성형된 산화 촉매 구조물과 저농도의 탄화수소 및 분자 산소-함유 기체를 제조 작업이 개시되기 전에 일정 기간 동안 낮은 공간 속도로 접촉시킴으로써 "조절(conditioned)"할 수 있다.
압력은 비방향족 탄화수소를 말레산 무수물로 전환시키기 위한 반응에서 엄격하지 않다. 상기 반응은 대기압, 대기압 초과 압력(superatmospheric pressure) 또는 대기압 미만의 압력(subatmospheric pressure)에서 수행할 수 있다. 그러나, 실용적인 이유로, 대기압 또는 대기압 근처에서 반응을 수행하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다. 통상적으로, 약 1.013×102kPa-g(kilopascals-gauge, 1atm)(14.7psig) 내지 약 3.45×102kPa-g(50.0psig), 바람직하게는 약 1.24×102kPa-g(18.0psig) 내지 약 2.068×102kPa-g(30.0psig)의 압력이 편의상 사용될 수 있다.
본 발명의 성형된 산화 촉매 구조물을 사용하여 제조한 말레산 무수물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 회수할 수 있다. 예를 들면, 말레산 무수물은 말레산 무수물의 후속 분리 및 정제와 함께 적합한 매질에서 직접 축합에 의해 또는 흡수에 의해 회수할 수 있다.
탄소수가 4 내지 10인 다수의 비방향족 탄화수소는 본 발명의 성형된 산화 촉매 구조물을 사용하여 말레산 무수물로 전환시킬 수 있다. 탄화수소는 직쇄에 또는 사이클릭 환에 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것만이 필요하다. 하나의 예로서, 포화 탄화수소 n-부탄이 만족스럽지만, 이소부탄(2-메틸프로판)은 이의 존재가 유해하지 않음에도 불구하고 말레산 무수물로 전환시키는데 만족스럽지 못하다. n-부탄 이외에도, 다른 적합한 포화 탄화수소는, 직쇄에 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 쇄가 포화 탄화수소 분자로 존재하는 한, n-부탄의 존재 또는 부재하에, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 및 이들 중의 임의의 것들의 혼합물을 포함한다.
불포화 탄화수소 또한, 본 발명의 성형된 산화 촉매 구조물을 사용하여 말레산 무수물로 전환시키는데 적합하다. 적합한 불포화 탄화수소는, 직쇄에 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 필수 탄화수소 쇄가 분자에 존재하는 한, 또한 부텐의 존재 또는 부재하에, 부텐(1-부텐 및 2-부텐), 1,3-부타디엔, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 및 이들 중의 임의의 것들의 혼합물을 포함한다.
사이클릭 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로펜텐) 또한, 본 발명의 성형된 산화 촉매 구조물을 사용하여 말레산 무수물로 전환시키기 위한 만족스런 공급 물질이다. 방향족 탄화수소(예: 벤젠)가 만족스런 공급 물질이다.
상기 언급한 피드스톡 중에서, n-부탄이 바람직한 포화 탄화수소이고 부텐이 바람직한 불포화 탄화수소이며, n-부탄이 모든 피드스톡들 중에서 가장 바람직하다. 상기 언급한 피드스톡들의 혼합물은 만족스런 공급 물질이다.
상기 언급한 피드스톡은 반드시 순수한 물질일 필요는 없지만 공업용 등급의 탄화수소일 수 있음을 주지한다.
상기 피드스톡이 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소인 경우에 소량의 시트라콘산 무수물(메틸 말레산 무수물)이 또한 생성될 수 있음에도 불구하고, 상기 언급한 적합한 공급 물질의 산화로부터의 주요 생성물은 말레산 무수물이다.
본 발명의 양태는 또한, 성형된 산화 촉매 구조물의 존재하에, 직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 분자 산소-함유 기체와 반응시키는 방법에 의해 제조되는 말레산 무수물을 기술하고 있으며, 상기 성형된 구조물은 바나듐과 인의 혼합 산화물로 구성된 촉매 물질을 함유하고 솔리드 실린더 구조물을 포함하며, 상기 실린더 구조물은 실린더 높이 및 실린더 반경을 갖고, 상기 솔리드 실린더 구조물은 3개의 둥근 돌출부를 형성하기 위해 실린더 높이를 따라 이어지는 3개의 빈 공간을 갖고, 각각의 둥근 돌출부는 둥근 돌출부 반경에 의해 한정되는 귀퉁이를 갖고, 이때 둥근 돌출부 반경에 대한 실린더 반경의 비는 약 15 또는 그 미만이다.
본 발명의 통상적으로 공지된 최상의 실행 방법을 예시하는 하기 특정 실시예는 본 발명의 확실한 이해를 용이하게 하기 위해 상세히 기술된다. 그러나, 본 발명의 취지 내에서 각종 변화 및 변형이 상기 상세한 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 명확하기 때문에, 바람직한 양태를 제시하면서, 본 출원의 상세한 설명은 단지 예시로서 제시되며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안됨을 이해해야 한다.
실시예
통상의 트리로브 형태 및 변형된 트리로브 형태 둘 다의 촉매 정제는 하기 기술되는 방법으로 피로인산바나듐 분말로부터 제조하였다. 측면 파쇄 강도 및 마멸률을 두 정제 형태에 대해 측정하였다.
피로인산바나듐 촉매 분말은 미국 특허 제5,275,996호(발명의 명칭 "Phosphorous/Vanadium Oxide Catalyst and Process of Preparation Thereof")에 따르는 통상적인 방법으로 제조하였다. 이 분말은 표준 실험실용 촉매 정제기를 사용하여 촉매 정제로 형성되었다. 상이한 형태의 촉매 정제들을 제조하기 위해 상이한 다이들이 정제기에 사용되었다. 정제의 하나의 배치는 통상의 트리로브 다이를 사용하여 제조하였고, 또 다른 배치의 정제는 변형된 트리로브 다이를 사용하여 제조하였다.
LTCM-6 w/DFM 100 파쇄 강도 시스템(제조원: Chatillon Force Measurement Systems)이 측면 파쇄 강도 측정을 위해 사용되었다. 통상의 트리로브 정제에 대한 평균 측면 파쇄 강도(lbs)는 이 촉매 제형 및 촉매 형태에 대해 통상적인 8.1lbs이었다. 변형된 트리로브 정제에 대한 평균 측면 파쇄 강도(lbs)는 통상의 트리로브 형태의 것보다 3배 이상인 27.8lb이었다. 상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 변형된 트리로브 정제에 대한 측면 파쇄 강도가 놀랍게도 상당한 증가를 보인다.
마멸률은 통상의 트리로브 정제 및 변형된 트리로브 정제 모두에 대해 측정하였다. 상기 마멸률은 직경이 10인치(254㎜)이고 높이가 6인치(152㎜)인 회전 실린더형 드럼을 사용하여 측정하였으며, 이는 상기 실린더의 전체 높이로 연장된 높이 2인치(51㎜)의 단일 방사상 배플(baffle)을 가졌다. 상기 드럼의 내부는 표면 조도가 약 250마이크로인치(6.4㎛) 이하였다. 상기 샘플 촉매 정제 약 110g을 #20(850㎛) 체를 통해 부드럽게 씨빙(sieving)하였다. 미리 씨빙한 촉매 정제는 거의 0.01g에 달하는 넓은 입구의 용기로 옮겼다. 상기 장치의 시험 실린더 및 리드(lid)는 미세한 브리슬(bristle) 브러쉬를 사용하여 세척하였다. 미리 씨빙한 촉매 정제 약 100g은 가장 가까운 0.01g까지 칭량하여 중량 "A"로서 기록하였다. 그 다음에, 칭량한 미리 씨빙한 촉매 정제는 회전을 위해 주의해서 밀봉된 드럼으로 옮겼다. 상기 드럼을 60+5 회전수/분(rpm)의 속도로 1800회 회전시켰다. 팬이 있는 #20(850㎛) 체를 드럼 아래에 놓고, 커버를 주의해서 제거한다. 드럼 내용물은 미세한 브리슬 브러쉬를 사용하여 체로 붓고, 드럼 및 이의 커버를 세척하였다. 상기 분립은, 지나친 교반은 피하면서, 손으로 체를 부드럽게 흔들어 팬으로 씨빙하였다. 시험에서 마멸 및 마모에 의해 생성된 분립은 가장 근접한 0.01g까지 칭량하여 이 중량을 "B"로서 기록하였다. 마멸시 손실률은 다음과 같이 계산하였다:
마멸시 손실률(%) = (A - B)/A × 100
마멸시 손실이 1.0% 미만이면 이는 "1% 미만"으로서 기록해야 한다. 이 시험 방법의 경우, 마멸률은 직경이 약 850마이크로인치보다 작은 시험 과정에서 생성된 촉매 분립의 중량%를 나타낸다.
통상의 트리로브 형태에 대한 마멸률은 14.4%이었으며, 이는 이러한 촉매 제형 및 촉매 형태에 대해 전형적이다. 변형된 트리로브 형태에 대한 마멸률은 9.27%이었다. 상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 변형된 트리로브 정제에 대한 마멸률이 대략 40% 정도로 놀라운 상당한 감소를 보였다.
예비 충전(preliminary packing) 데이터는, 변형된 트리로브 형태가 통상의 트리로브 형태보다 반응기 튜브에서 촉매의 더 큰 밀도를 허용하는 것으로 나타났다. 촉매의 밀도가 더 크면 반응기 튜브당 촉매 부하량이 개선된다.
본 발명 및 이의 이점이 상세히 기술되었지만, 각종 변화, 대체 및 변형이 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 본 명세서에서 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (21)

  1. 말레산 무수물의 제조를 위한 성형된 산화 촉매 구조물(shaped oxidation catalyst structure)로서, 상기 성형된 산화 촉매 구조물이
    바나듐과 인의 혼합 산화물로 구성된 촉매 물질, 및
    솔리드 실린더 구조물(solid cylinder structure)을 포함하고, 여기서, 상기 솔리드 실린더 구조물은 실린더 높이 및 실린더 반경을 갖고, 상기 솔리드 실린더 구조물은 3개의 둥근 돌출부(lobe)를 형성하기 위해 실린더 높이를 따라 이어지는 3개의 빈 공간(void space)을 가지며, 각각의 둥근 돌출부는 둥근 돌출부 반경에 의해 한정되는 귀퉁이(corner)를 갖고, 이때 둥근 돌출부 반경에 대한 실린더 반경의 비는 15 또는 그 미만인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 둥근 돌출부 반경에 대한 상기 실린더 반경의 비가 12 또는 그 미만인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 둥근 돌출부 반경에 대한 상기 실린더 반경의 비가 10 또는 그 미만인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 둥근 돌출부 반경에 대한 상기 실린더 반경의 비가 8 또는 그 미만인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 둥근 돌출부 반경에 대한 상기 실린더 반경의 비가 6.25인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성형된 산화 촉매 구조물의 마멸률(attrition)이 10% 미만인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성형된 산화 촉매 구조물의 측면 파쇄 강도(side crush strength)가 10파운드를 초과하는, 성형된 산화 촉매 구조물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성형된 산화 촉매 구조물의 측면 파쇄 강도가 15파운드를 초과하는, 성형된 산화 촉매 구조물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성형된 산화 촉매 구조물의 측면 파쇄 강도가 20파운드를 초과하는, 성형된 산화 촉매 구조물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매 물질이 실험식 VPxOyMZ로 표시되며, 여기서, M은 원소 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB 및 VIIIB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제(promoter) 원소이고, x는 0.5 내지 2.0의 수이며, y는 V, P 및 M이 상기 조성물 중에 존재하는 산화 상태에서 V, P 및 M의 원자가를 충족시키도록 취해지는 수이고, z는 0 내지 1.0의 수인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  11. 제10항에 있어서, x가 0.95 내지 1.35의 수이고 z가 0.5 이하의 수인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  12. 제10항에 있어서, M이 원소 주기율표의 IA족 및 IIB족의 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 성형된 산화 촉매 구조물.
  13. 제12항에 있어서, IA족으로부터 선택된 M이 리튬이고 IIB족으로부터 선택된 M이 아연인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  14. 제10항에 있어서, M이 원소 주기율표의 IA족 및 VIIIB족의 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 성형된 산화 촉매 구조물.
  15. 제14항에 있어서, IA족으로부터 선택된 M이 리튬이고 VIIIB족으로부터 선택된 M이 철인, 성형된 산화 촉매 구조물.
  16. 성형된 산화 촉매 구조물의 존재하에, 직쇄에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 분자 산소-함유 기체와 반응시키는 단계를 포함하는, 말레산 무수물의 제조 방법으로서, 상기 성형된 산화 촉매 구조물이
    바나듐과 인의 혼합 산화물로 구성된 촉매 물질, 및
    솔리드 실린더 구조물을 포함하고, 여기서, 상기 솔리드 실린더 구조물은 실린더 높이 및 실린더 반경을 갖고, 상기 솔리드 실린더 구조물은 3개의 둥근 돌출부를 형성하기 위해 실린더 높이를 따라 이어지는 3개의 빈 공간을 가지며, 각각의 둥근 돌출부는 둥근 돌출부 반경에 의해 한정되는 귀퉁이를 갖고, 이때 둥근 돌출부 반경에 대한 실린더 반경의 비는 15 또는 그 미만인, 말레산 무수물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄화수소가 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 사이클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 말레산 무수물의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 탄화수소가 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 말레산 무수물의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 반응이 300 내지 600℃ 범위의 온도, 100 내지 5000hr-1 범위의 공간 속도 및 대기압 미만의 압력(subatmospheric pressure) 내지 대기압 초과 압력(superatmospheric pressure) 범위의 압력에서 발생하는, 말레산 무수물의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 반응이 325 내지 450℃ 범위의 온도, 1000 내지 3000hr-1 범위의 공간 속도 및 1.013×102 내지 3.45×102kPa-gauge 범위의 압력에서 발생하는, 말레산 무수물의 제조 방법.
  21. 삭제
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