JP2014100613A - 水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルデヒド製造原料などとして有用な、水素および一酸化炭素の混合ガスを、ガス状メタノールの分解反応により、高い容積効率かつ高選択率で製造する方法を提供すること。
【解決手段】ガス状メタノールの分解反応において、600℃か焼後の含有金属が、銅35〜40質量%、クロム29〜34質量%、マンガン1.5〜3.5質量%およびバリウム1〜3質量%である固体粒状触媒を用いることを特徴とする、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ガス状メタノールの分解反応において、600℃か焼後の含有金属が、銅35〜40質量%、クロム29〜34質量%、マンガン1.5〜3.5質量%およびバリウム1〜3質量%である固体粒状触媒を用いることを特徴とする、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ガス状メタノールを分解することにより、水素および一酸化炭素の混合ガスを製造する方法に関する。
農薬、香料および塗料などの原料として有用であるアルデヒドの工業的な製造方法として、触媒存在下、オレフィン性不飽和化合物と、水素および一酸化炭素の混合ガスを反応させるヒドロホルミル化反応は公知である。ここで、反応原料である水素および一酸化炭素の混合ガスを、高選択率および高い容積効率で製造することは、アルデヒドを安価に製造する観点から重要である。
メタノールは、触媒存在下、反応式CH3OH → CO + 2H2に従い分解され、水素および一酸化炭素の混合ガスが得られる。従来、ガス状メタノールの分解は、銅を主成分とする触媒の存在下、200〜300℃の範囲で進行することが知られている(非特許文献1参照)。また、触媒中の銅、亜鉛、クロム、バリウムおよびシリコンなどの金属の質量組成比を変化させることで、触媒活性が変化することも知られている(特許文献1〜2および非特許文献1〜2参照)。例えば、250℃でガス状メタノールを分解する際に市販のタブレット状触媒を破砕した触媒を用いる場合、ユナイテッドG−22(銅33質量%、クロム27質量%、バリウム11質量%)が最も高いメタノール分解率を示し、ユナイテッドG−99(銅36質量%、クロム32質量%、バリウム2質量%、マンガン2.5質量%)のメタノール分解率よりも高いことが示されている(非特許文献1〜3参照)。
ガス状メタノールの分解反応には、固定床多管式反応器が使用される場合がある。かかる固定床多管式反応器では、ガス状原料流量が少ない場合の触媒層の過度の温度上昇および副反応を抑制するために、ガスの流れを均一にすることが重要で、その手段として全ての圧力損失を約5%以内に制御することが知られている(特許文献3参照)。また、ガス状原料を固体触媒と反応させる方法として、球形もしくは円柱状の固体粒状触媒を充填した反応管を多数並列に配置してなる固定床多管式反応器にガス状原料を流通させる方法があり、反応管に対して適切な触媒粒径が満たされない場合には目的生成物の収率が低下することが知られている(特許文献4参照)。固定床多管式反応器に適用できる固体粒状触媒として、タブレットと称される、圧縮成型により製造された円柱状固体粒状触媒があり、例えば、銅−クロム系触媒として、直径3〜5mmおよび高さ3〜4.5mmのタブレット形状の固体粒状触媒が市販されている(非特許文献4参照)。
アプライド キャタリシス A:ジェネラル(Applied Catalysis A: General)、1995年、130巻、13−30頁
アプライド キャタリシス A:ジェネラル(Applied Catalysis A: General)、1998年、170巻、215−224頁
インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー リサーチ(Industrial & Engineering Chemistry Research)、1997年、36巻、8号、2885−2896頁
「触媒手帳」、ズードケミー触媒株式会社、2007年11月改定、79頁、88頁および225頁
非特許文献1に記載の破砕触媒は、市販のタブレット状触媒から調製できることが示されているが、破砕後に篩い分けして粒度を揃える必要がある。非特許文献2に記載の破砕触媒も、市販のタブレット状触媒から調製されているが、破砕、含浸、乾燥後に篩い分けして粒度を揃える必要がある。特許文献1〜2および非特許文献1〜2に開示されている触媒活性評価結果は、粒子径1.7mm以下の粉末状触媒または破砕触媒を用いた結果であり、特許文献3〜4に開示されている固定床多管式反応器に、これらの粉末状触媒または破砕触媒をそのまま充填して使用する場合には、かかる触媒が圧壊して生じる微紛により、ガス状メタノールが偏流を生じて逐次反応が増加することで、水素および一酸化炭素の収率低下が懸念される。また、触媒層の局所的な発熱を抑制するために、反応に不活性な媒体としてのアモルファスシリカなどにより上記触媒を希釈して用いる必要がある。すなわち、特許文献1〜2および非特許文献1〜2に開示された内容は、粉末状触媒または破砕触媒における、銅、亜鉛、クロム、バリウムおよびシリコンなどの組成比の変化による活性変化に関するものであり、工業的規模でガス状メタノールを分解するために好ましい、タブレット状などの成型体における触媒活性の向上に関しては、なんらの言及もされていない。
本発明者は、ガス状メタノールの分解反応を、市販されている同一形状のタブレット状触媒を用いて検討したところ、ユナイテッドG−99相当の金属組成を有する触媒はユナイテッドG−22相当の金属組成を有する触媒に比べ、触媒質量あたりおよび触媒層容積あたりのガス状メタノール分解率が高いことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
[1]ガス状メタノールの分解反応において、600℃か焼後の含有金属が銅35〜40質量%、クロム29〜34質量%、マンガン1.5〜3.5質量%およびバリウム1〜3質量%である固体粒状触媒を用いることを特徴とする、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[2]圧縮成型により製造された固体粒状触媒を用いる、上記[1]の、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[3]固体粒状触媒が直径0.5〜10mmおよび高さ0.5〜10mmの範囲のタブレット状である、[1]または[2]の、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[4]反応形式が、固体粒状触媒を固定床反応管に充填し、ガス状メタノールを流通させる方法である、上記[1]〜[3]のいずれかの、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[5]毎時メタノール供給量(kg/hr)と固体粒状触媒(kg)の商から算出した重量毎時空間速度(Weight Hourly Space Velocity:WHSV)が2hr−1以下である、上記[1]〜[4]のいずれかの,水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[6]触媒層の温度が200〜340℃である、上記[1]〜[5]に記載の、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
である。
[1]ガス状メタノールの分解反応において、600℃か焼後の含有金属が銅35〜40質量%、クロム29〜34質量%、マンガン1.5〜3.5質量%およびバリウム1〜3質量%である固体粒状触媒を用いることを特徴とする、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[2]圧縮成型により製造された固体粒状触媒を用いる、上記[1]の、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[3]固体粒状触媒が直径0.5〜10mmおよび高さ0.5〜10mmの範囲のタブレット状である、[1]または[2]の、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[4]反応形式が、固体粒状触媒を固定床反応管に充填し、ガス状メタノールを流通させる方法である、上記[1]〜[3]のいずれかの、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[5]毎時メタノール供給量(kg/hr)と固体粒状触媒(kg)の商から算出した重量毎時空間速度(Weight Hourly Space Velocity:WHSV)が2hr−1以下である、上記[1]〜[4]のいずれかの,水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
[6]触媒層の温度が200〜340℃である、上記[1]〜[5]に記載の、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法;
である。
本発明によれば、アルデヒド製造原料などとして有用な、水素および一酸化炭素の混合ガスを、ガス状メタノールの分解反応により、高選択率および高い容積効率で製造できる。
本発明の、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法は、液状メタノールを加温してガス状メタノールとし、該ガス状メタノールを、後述する、特定の金属を特定質量比で含有する固体粒状触媒を用いて分解する方法である。
固体粒状触媒の形状としては、タブレット、2スポークリング、押出し、ペレット、リブ押出し、トリローブおよびリングと称されるいずれの形状であっても良い。この中でも、触媒充填時の触媒微粉化抑制という点において、高い圧壊強度を有する圧縮形成品としてのタブレットもしくは2スポークリングなどが好ましい。反応管への触媒充填量を多くでき、かつ反応管出口における圧力損失を小さくする点において、タブレットがより好ましい。触媒の大きさに特段の制限はないが、触媒の形状がタブレットの場合、円柱状で直径0.5〜10mmおよび高さ0.5〜10mmのものが好ましく、直径1〜4mmおよび高さ1〜4mmのものがより好ましい。直径が10mmより大きい、および高さが10mmより大きい場合、固体粒状触媒とガス状メタノールとの接触効率および反応器への触媒充填量の低下により、水素および一酸化炭素の混合ガスの収率が低下する傾向がある。一方、直径が0.5mm未満、および高さが0.5mm未満の場合には、低いガス状メタノール流量において圧力損失が高まるためにガスが偏流し、過度の温度上昇および副反応が促進する傾向がある。
本発明の方法では、ガス状メタノールの分解反応の触媒として、600℃燃焼後の含有金属が銅35〜40質量%、クロム29〜34質量%、マンガン1.5〜3.5質量%およびバリウム1〜3質量%である固体粒状触媒を用いる。該固体粒状触媒は、好ましくは圧縮成型により製造され、直径0.5〜10mmおよび高さ0.5〜10mmのタブレット状である。かかるタブレット状の固体粒状触媒を製造する方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、所望の質量%となるように各々の金属酸化物を粉末形態で混合して、タブレット化可能な粒径に磨砕し、必要に応じて成型助剤、無機ファイバー、無機粉末などを添加後、タブレット成型器で圧縮成型し、次いで、適宜、酸化雰囲気、還元雰囲気もしくは不活性雰囲気下で高温にて熱処理する方法;または、所望の質量%となるように各々の金属の硝酸塩水溶液を混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加して析出物を取得して水洗浄および乾燥させた後、タブレット化可能な粒径に磨砕し、必要に応じて成型助剤、無機ファイバー、無機粉末などを添加後、タブレット成型器で圧縮成型し、次いで、適宜、酸化雰囲気、還元雰囲気もしくは不活性雰囲気下で高温にて熱処理する方法が挙げられる。
成型助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、タルク、スターチ、ポリアクリル酸、メチルセルロース、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、流動パラフィン、鉱油、植物油、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム塩、ステアリン酸カリウム塩、パルミチン酸、パルミチン酸マグネシウム塩、パルミチン酸カリウム塩等が挙げられる。また、無機ファイバー等の補強材料としては、ガラスファイバー等が挙げられる。また、無機粉末としては、金属粉末、金属フロック、酸化ケイ素、マグネシウムシリケート、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、軽石等が挙げられる。タブレット化後の熱処理の温度は、一般的には400〜800℃、好ましくは500〜750℃である。
圧壊強度は、触媒の耐圧強度を表す物性として知られており、通常、タブレットなどの成型体1個を稜線で接触するように2枚の平行なプレートに挟み、荷重を加えて、圧壊する時の力を測定する。例えば、日本工業規格JIS−Z−8841(1993年)「造粒物強度試験法 3.1圧壊強度試験法」に、具体的測定方法が規定されている。通常、成型体そのものの圧壊強度(N)で表示する場合と、成型体の長さ当たりの圧壊強度(N/mm)で表示する場合があるが、本明細書では、成型体の長さ当たりの圧壊強度(N/mm)で表示する。タブレット状触媒の場合、高さ方向の圧壊強度は、15〜300N/mmの範囲が好ましい。圧壊強度が15N/mm未満の場合、固体粒状触媒を反応器に導入するときに成型体の割れに伴い微紛が生じ、低いガス状メタノール流量において圧力損失が高まりガスが偏流し、過度の温度上昇および副反応が促進する傾向がある。
本発明に使用する反応容器としては、ガスの流れを均一にする点で、管状構造のものが好ましく、本発明で用いる固体粒状触媒自身の温度を均一に制御する点で、反応管を多数並列に配置してなる多管式構造のものがより好ましい。このような反応器は固定床多管式反応器と称されており、本反応器の反応管としては、一般に、断面形状が円型のものが用いられる。使用する反応管はコイル状であっても良く、水平および垂直配置のいずれでも良いが、充填作業の容易さおよび本発明で用いる固体粒状触媒を均一に充填できる点で、直線状の直管を垂直に配置することが好ましい。管径に特に制限はないが、好ましくは15〜50mm、より好ましくは20〜40mmである。管径が15mm未満の場合、反応管数が増加するため反応器の製造費用が高くなり、管径が50mmを超える場合、管中心部の固体粒状触媒が蓄熱し、触媒失活が加速されたり、逐次反応が生じたり、あるいは反応が暴走したりする傾向がある。反応管の長さおよび数に特に制限はないが、反応器の製造費用および所望生産能力を達成するために必要な触媒量などから適宜設定することが好ましい。固定床多管式反応器は熱交換型反応器として使用され、触媒が充填された反応管の外部にジャケット部分を有しており、ジャケットにスチームもしくは加熱オイルなどを通じることにより反応温度を制御することができる。
窒素ガス、窒素と水素からなる混合ガス、もしくはガス状メタノール等のガスを、直管を垂直に配置した固定床単管式反応器もしくは固定床多管式反応器に供給する方法に特に制限はないが、流通法が好ましい。流通法には、主にダウンフロー(上部からガスを供給し、触媒と接触したガスを下部から取り出す方法)またはアップフロー(上部からガスを供給し、触媒と接触したガスを上部から取り出す方法)がある。ガス流通時の触媒振動による触媒の破壊抑制の観点から、ダウンフローが好ましい。
以下に、直管を垂直に配置した固定床単管式反応器もしくは固定床多管式反応器に対してダウンフローを適用する場合における、窒素ガスを用いた、本発明の方法に用いる特定の固体粒状触媒のか焼、窒素と水素からなる混合ガスを用いたか焼処理済の該固体粒状触媒の還元、および、還元処理済の該固体粒状触媒を用いたガス状メタノールの分解反応の方法について説明する。
本発明の方法で用いる特定の固体粒状触媒を反応器に充填してガス状メタノールと反応させるに際し、該固体粒状触媒を予めか焼することが好ましい。具体的には、後述する所望の圧力下、触媒層温度が200〜400℃、より好ましくは250〜350℃の範囲で、上記固体粒状触媒の充填されている反応器に窒素もしくは空気を気体毎時空間速度(Gas Hourly Space Velocity:以下、GHSVと略称する)が50〜1000hr−1、より好ましくは100〜500hr−1で流通し、3時間以上加熱処理する。200℃未満の場合には、上記固体粒状触媒に含まれる水および有機性成型助剤などを十分に除去できず、メタノールの分解効率が下がる傾向があり、400℃を超える場合には、上記固体粒状触媒に含まれる金属分子の分散状態が変化するため、メタノールの分解効率が低くなる傾向がある。また、処理時間が1時間未満の場合には、炭化水素化合物などを十分に除去できず、所望の性能が達成できない傾向がある。
か焼後、上記の固体粒状触媒における金属のほとんどは金属酸化物として存在しており、そのままガス状メタノールと反応させる場合には、反応初期のメタノール分解率が低くなる傾向にある。反応初期から所望のメタノール分解率を達成させるために、還元処理を施すことが好ましい。具体的には、後述する所望の圧力下、触媒層の温度が200〜350℃、より好ましくは220〜280℃の範囲となるように、GHSVが50〜1000hr−1、より好ましくは100〜500hr−1で窒素を流通し、その後、触媒層の温度が200〜350℃、より好ましくは220〜280℃の範囲を維持するように窒素ガス供給量を低減しつつ、窒素と水素からなる混合ガスに対して水素ガスが5体積%以上となるまで水素供給量を高める。
この混合ガスを、GHSV50〜1000hr−1、より好ましくは100〜500hr−1で通じた条件において、触媒層の温度がもはや上昇しなくなることを確認し、還元処理を終了する。
触媒層の温度が200℃未満の場合、還元処理が十分行われない、あるいは還元処理時間が長くなる傾向があるため好ましくない。一方、触媒温度が350℃を超える場合、銅の結晶化に伴う触媒表面積の低下(以下、シンタリングと略する)が生起し、所望の触媒活性を達成できないことがあるため好ましくない。GHSVが50hr−1未満の場合には、金属還元により生じた熱が蓄熱するために触媒のシンタリングが生起するなどの傾向があり、GHSVが1000hr−1を超える場合には、過剰なガスを供給するだけであり経済的に好ましくない。加熱処理および還元処理の圧力に関して特段の制限はないが、還元圧力条件とガス状メタノールを分解するための圧力条件は同じであることが好ましく、運転上の圧力変化も小さいことが好ましい。例えば、高圧下で触媒を還元した後、低い圧力条件に変化させると、固体粒状触媒に吸収されたガスが体積膨張するために、固体粒状触媒が崩れる傾向がある。以上から、還元圧力は、メタノールが340℃においてガス状態を維持できる8.2MPaG以下が好ましく、圧力制御の容易性から1MPaG以下がより好ましい。
この混合ガスを、GHSV50〜1000hr−1、より好ましくは100〜500hr−1で通じた条件において、触媒層の温度がもはや上昇しなくなることを確認し、還元処理を終了する。
触媒層の温度が200℃未満の場合、還元処理が十分行われない、あるいは還元処理時間が長くなる傾向があるため好ましくない。一方、触媒温度が350℃を超える場合、銅の結晶化に伴う触媒表面積の低下(以下、シンタリングと略する)が生起し、所望の触媒活性を達成できないことがあるため好ましくない。GHSVが50hr−1未満の場合には、金属還元により生じた熱が蓄熱するために触媒のシンタリングが生起するなどの傾向があり、GHSVが1000hr−1を超える場合には、過剰なガスを供給するだけであり経済的に好ましくない。加熱処理および還元処理の圧力に関して特段の制限はないが、還元圧力条件とガス状メタノールを分解するための圧力条件は同じであることが好ましく、運転上の圧力変化も小さいことが好ましい。例えば、高圧下で触媒を還元した後、低い圧力条件に変化させると、固体粒状触媒に吸収されたガスが体積膨張するために、固体粒状触媒が崩れる傾向がある。以上から、還元圧力は、メタノールが340℃においてガス状態を維持できる8.2MPaG以下が好ましく、圧力制御の容易性から1MPaG以下がより好ましい。
触媒活性の低下が認められる場合、適宜、か焼および還元処理を施すことができる。
なお、ここで用いるGHSVとは、単位時間当たりの体積基準でのガス空間速度を意味し、反応時の温度および圧力における供給ガス体積速度(m3/hr)を触媒層の容積(m3)で割ったものであり、単位はhr−1である。このときの触媒層の容積は、触媒を充填していないと仮定した場合での空容積である。
還元処理を施した上記の固体粒状触媒に対し、ガス状メタノールを通じることで分解反応させ、水素および一酸化炭素の混合ガスを取得する。
メタノール中の含水量としては100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましい。含水量が高まるほど、一酸化炭素収率が低下し、二酸化炭素収率が向上する傾向にある。適宜、3Aモレキュラーシーブなどにメタノールを通じることにより、メタノール中の水分を除去しても良い。
供給するガス状メタノールの温度は340℃以下が好ましく、より好ましくは200〜250℃である。圧力は8.2MPaG以下が好ましく、圧力変化に伴う固体粒状触媒の微粉化を抑制するためには圧力変動が小さいことが好ましいため、圧力変動抑制の容易性から1MPaG以下がより好ましい。触媒層の温度は200〜350℃が好ましく、より好ましくは220〜280℃である。200℃未満の場合は、触媒活性が低く、メタノール供給量の指標とする重量毎時空間速度(Weigh Hourly Space Velocity:以下、WHSVと略称する)を低減させる必要があり、容積効率が低下する傾向があり、280℃を超える場合は、シンタリングの影響により触媒寿命が短くなる傾向がある。ガス状メタノール供給量に特に制限はないが、WHSVが0.02〜2hr−1が好ましく、より好ましくは0.05〜1hr−1である。WHSVが0.02hr−1未満の場合には、メタノール分解の容積効率が低下する傾向がある。WHSVが2hr−1を超える場合には、メタノール分解率が低くなる傾向があり、経済性を確保するために未反応メタノールを反応器に再度供給する必要がある、また、金属のシンタリングが促進されるために触媒寿命が短くなる傾向にある。触媒層の温度制御のために、ガス状メタノールと同時に窒素ガスなどの不活性ガスを供給してもよく、触媒活性の低下がみられる場合には、ガス状メタノールと同時に水素ガスなどを供給してもよい。
なお、ここで用いるWHSVとは、単位時間当たりの重量基準での空間速度を意味し、供給メタノール重量(kg/hr)を触媒重量(kg)で割ったものであり、単位はhr−1である。
ガス状メタノールを分解して取得できる水素および一酸化炭素の混合ガスには、二酸化炭素、メタン、ギ酸メチル、ジメチルエーテルなどの副生成物(不純物)および未反応メタノールなどが含まれることがある。取得した混合ガスはそのままヒドロホルミル化反応などに用いることができるが、必要に応じて0℃以下にまで冷却することにより不純物を凝集除去して用いてもよく、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナなどの吸着剤に通じることにより不純物を吸着除去して用いてもよい。さらに、従来より知られている深冷分離方法、圧力変動吸着法または膜分離法などを用いることにより、不純物を除去するとともに、混合ガス中の水素と一酸化炭素を所望の組成比に調整してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
ガス状メタノール分解に用いる反応器は、工業的には固定床多管式反応器を用いることが好ましいが、本実施例および比較例では大気流通式ダウンフロー縦型反応管(内径25.4mm、長さ600mm)を用いて触媒性能を評価した。また、固体粒状触媒は、市販されているズードケミー触媒株式会社製タブレット状固体粒状触媒を用いた。用いた触媒は「G−99B−0」(以下、触媒Aと略称する)、「G−22」(以下、触媒Bと略称する)、「G−22/2」(以下、触媒Cと略称する)である。触媒の金属組成分析値は、ズードケミー触媒株式会社、触媒仕様書記載の600℃か焼後の値を抜粋した。また、生成物は−20℃の冷却トラップに流通させ、ガス状および液状成分に分離した。ガス状および液状成分はガスクロマトグラフィーで分析した。なお、実施例および比較例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行った。
ガス状メタノール分解に用いる反応器は、工業的には固定床多管式反応器を用いることが好ましいが、本実施例および比較例では大気流通式ダウンフロー縦型反応管(内径25.4mm、長さ600mm)を用いて触媒性能を評価した。また、固体粒状触媒は、市販されているズードケミー触媒株式会社製タブレット状固体粒状触媒を用いた。用いた触媒は「G−99B−0」(以下、触媒Aと略称する)、「G−22」(以下、触媒Bと略称する)、「G−22/2」(以下、触媒Cと略称する)である。触媒の金属組成分析値は、ズードケミー触媒株式会社、触媒仕様書記載の600℃か焼後の値を抜粋した。また、生成物は−20℃の冷却トラップに流通させ、ガス状および液状成分に分離した。ガス状および液状成分はガスクロマトグラフィーで分析した。なお、実施例および比較例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行った。
<固体粒状触媒の寸法測定>
触媒A、B、Cそれぞれにつき、直径(mm)および高さ(mm)を、ノギスを用いて測定し、50個の平均値を固体粒状触媒の寸法とした。
触媒A、B、Cそれぞれにつき、直径(mm)および高さ(mm)を、ノギスを用いて測定し、50個の平均値を固体粒状触媒の寸法とした。
<固体粒状触媒の高さ方向平均圧壊強度>
触媒A、B、Cそれぞれにつき、圧壊強度(N)を日本工業規格JIS−Z−8841(1993年)「造粒物強度試験法 3.1圧壊強度試験法」に準じて測定した。具体的には、オートグラフ(インストロン製5566型)を用いて、加圧具を0.15mm/秒一定の速度で移動させ、荷重指示の最大目盛値としての圧壊強度(N)を測定した。高さ方向圧壊強度(N/mm)は、下記 (1)によって算出し、10個の平均値を高さ方向圧壊強度(N/mm)とした。
触媒A、B、Cそれぞれにつき、圧壊強度(N)を日本工業規格JIS−Z−8841(1993年)「造粒物強度試験法 3.1圧壊強度試験法」に準じて測定した。具体的には、オートグラフ(インストロン製5566型)を用いて、加圧具を0.15mm/秒一定の速度で移動させ、荷重指示の最大目盛値としての圧壊強度(N)を測定した。高さ方向圧壊強度(N/mm)は、下記 (1)によって算出し、10個の平均値を高さ方向圧壊強度(N/mm)とした。
高さ方向圧壊強度(N/mm)=荷重指示最大目盛値(N)/触媒高さ(mm) (1)
<固体粒状触媒の嵩密度>
触媒A、B、Cそれぞれにつき、100mLのメスシリンダー(内径28.5mm)に30秒で100mLの標線まで触媒を充填した時の充填触媒重量(g)を測定した。3回測定した100mL当たりの触媒平均重量を嵩密度(g/100mL)とした。
触媒A、B、Cそれぞれにつき、100mLのメスシリンダー(内径28.5mm)に30秒で100mLの標線まで触媒を充填した時の充填触媒重量(g)を測定した。3回測定した100mL当たりの触媒平均重量を嵩密度(g/100mL)とした。
<触媒層の容積>
実施例および比較例に用いる反応管に触媒を充填した際の触媒層容積は、下記(2)によって算出した。
実施例および比較例に用いる反応管に触媒を充填した際の触媒層容積は、下記(2)によって算出した。
触媒層容積(mL)=触媒重量(g)/嵩密度(g/100mL)×100 (2)
<メタノール分解率>
メタノール分解率は下記(3)によって算出した。なお、生成物中のメタノールは、ガス状生成物に含まれるメタノールと液状生成物に含まれる和であり、式中の各量は(モル/hr)とする。
メタノール分解率は下記(3)によって算出した。なお、生成物中のメタノールは、ガス状生成物に含まれるメタノールと液状生成物に含まれる和であり、式中の各量は(モル/hr)とする。
メタノール分解率(%)=
(供給メタノール−生成物中のメタノール)/供給メタノール×100 (3)
(供給メタノール−生成物中のメタノール)/供給メタノール×100 (3)
<水素選択率>
水素選択率は下記数式(4)によって算出した。なお、式中の各量は(モル/hr)とする。
水素選択率は下記数式(4)によって算出した。なお、式中の各量は(モル/hr)とする。
水素選択率(%)=
生成物中の水素×100/[2×(供給メタノール−生成物中のメタノール)] (4)
生成物中の水素×100/[2×(供給メタノール−生成物中のメタノール)] (4)
<一酸化炭素選択率>
一酸化炭素選択率は下記(5)によって算出した。なお、式中の各量は(モル/hr)とする。
一酸化炭素選択率は下記(5)によって算出した。なお、式中の各量は(モル/hr)とする。
一酸化炭素選択率(%)=
生成物中の一酸化炭素×100/(供給メタノール−生成物中のメタノール) (5)
生成物中の一酸化炭素×100/(供給メタノール−生成物中のメタノール) (5)
<副生成物選択率>
メタノール分解反応の副生成物としては、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ギ酸メチルおよびメタンが生じる。これら全てを合わせて副生成物とした。副生成物選択性は下記(6)によって算出した。
メタノール分解反応の副生成物としては、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ギ酸メチルおよびメタンが生じる。これら全てを合わせて副生成物とした。副生成物選択性は下記(6)によって算出した。
副生成物選択率(%)=100−一酸化炭素選択率(%) (6)
[参考例1]
実施例1〜2および比較例1〜4に用いた触媒A、B、Cそれぞれについて、金属組成分析値、タブレット寸法測定値、圧壊強度測定値、および、嵩密度測定値を下記の表1に示す。なお、実施例1〜2に用いた触媒は触媒A、比較例1〜2に用いた触媒は触媒B、比較例3〜4に用いた触媒は触媒Cである。触媒Aは非特許文献1記載のユナイテッドG−99(銅36質量%、クロム32質量%、バリウム2質量%、マンガン2.5質量%)とほぼ同一の金属組成であり、触媒Bは非特許文献1記載のユナイテッドG−22(銅33質量%、クロム27質量%、バリウム11質量%)とほぼ同一の金属組成比であった。触媒Cは、触媒Aと同程度の銅を含む触媒としての比較対象として用いた。
実施例1〜2および比較例1〜4に用いた触媒A、B、Cそれぞれについて、金属組成分析値、タブレット寸法測定値、圧壊強度測定値、および、嵩密度測定値を下記の表1に示す。なお、実施例1〜2に用いた触媒は触媒A、比較例1〜2に用いた触媒は触媒B、比較例3〜4に用いた触媒は触媒Cである。触媒Aは非特許文献1記載のユナイテッドG−99(銅36質量%、クロム32質量%、バリウム2質量%、マンガン2.5質量%)とほぼ同一の金属組成であり、触媒Bは非特許文献1記載のユナイテッドG−22(銅33質量%、クロム27質量%、バリウム11質量%)とほぼ同一の金属組成比であった。触媒Cは、触媒Aと同程度の銅を含む触媒としての比較対象として用いた。
[実施例1]
表1に記載の触媒Aを用いてガス状メタノールを分解した場合の、水素と一酸化炭素からなる混合ガスの製造能力を評価した。
外部に触媒層の温度を制御するための電気ヒーター、内部に触媒層の温度を測定するための熱伝対、上部にガス供給口、下部にサンプリング口を有する大気圧流通式ステンレス(SUS316)製縦型反応管(内径25.4mm、長さ600mm)に触媒Aを100g充填した。まず、窒素6L/hr流通下、触媒中間層の温度250℃を維持するように電気ヒーターを制御し、5時間か焼した。次いで、触媒中間層の温度が220〜280℃の範囲であり、かつ、ガスの流量が6L/hrを維持するように、窒素ガス流量を減じながら水素ガス流量を徐々に高め、窒素と水素からなる混合ガス中の水素を5体積%に高めた。その後、本ガス流通下において触媒中間層の温度250℃を維持する条件で触媒を12時間還元した。還元終了後、窒素と水素の混合ガスの流通を停止し、直ちにメタノール(和光純薬工業株式会社製脱水メタノール、水分50ppm以下)を流量14.9g/hrで供給した。この時のWHSVは0.149hr−1であった。触媒層中央部分の温度が250±5℃を維持するように電気ヒーターを制御した。
触媒層中間層温度250±5℃を2時間保持することを確認した後、1時間ごとに計5回、生成物をガスクロマトグラフィー法で分析し、5回の平均分析値を反応成績とした。
ガス状物のみが生成した。触媒層中間層温度は249.5℃、メタノール分解率は98.8%、水素選択率は96.4%、一酸化炭素選択率は93.3%、副生成物選択率は6.7%であった。
表1に記載の触媒Aを用いてガス状メタノールを分解した場合の、水素と一酸化炭素からなる混合ガスの製造能力を評価した。
外部に触媒層の温度を制御するための電気ヒーター、内部に触媒層の温度を測定するための熱伝対、上部にガス供給口、下部にサンプリング口を有する大気圧流通式ステンレス(SUS316)製縦型反応管(内径25.4mm、長さ600mm)に触媒Aを100g充填した。まず、窒素6L/hr流通下、触媒中間層の温度250℃を維持するように電気ヒーターを制御し、5時間か焼した。次いで、触媒中間層の温度が220〜280℃の範囲であり、かつ、ガスの流量が6L/hrを維持するように、窒素ガス流量を減じながら水素ガス流量を徐々に高め、窒素と水素からなる混合ガス中の水素を5体積%に高めた。その後、本ガス流通下において触媒中間層の温度250℃を維持する条件で触媒を12時間還元した。還元終了後、窒素と水素の混合ガスの流通を停止し、直ちにメタノール(和光純薬工業株式会社製脱水メタノール、水分50ppm以下)を流量14.9g/hrで供給した。この時のWHSVは0.149hr−1であった。触媒層中央部分の温度が250±5℃を維持するように電気ヒーターを制御した。
触媒層中間層温度250±5℃を2時間保持することを確認した後、1時間ごとに計5回、生成物をガスクロマトグラフィー法で分析し、5回の平均分析値を反応成績とした。
ガス状物のみが生成した。触媒層中間層温度は249.5℃、メタノール分解率は98.8%、水素選択率は96.4%、一酸化炭素選択率は93.3%、副生成物選択率は6.7%であった。
[実施例2]
ガス状メタノールを流量100.2g/hr、WHSVを1.002hr−1で供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。ガス状物のみが生成した。触媒層中間層温度は251.1℃、メタノール分解率は72.3%、水素選択率は86.0%、一酸化炭素選択率は86.6%、副生成物選択率は13.4%であった。
ガス状メタノールを流量100.2g/hr、WHSVを1.002hr−1で供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。ガス状物のみが生成した。触媒層中間層温度は251.1℃、メタノール分解率は72.3%、水素選択率は86.0%、一酸化炭素選択率は86.6%、副生成物選択率は13.4%であった。
[比較例1]
触媒A100gの代わりに触媒Bを100gを用い、ガス状メタノールを流量15.2g/hr、WHSVを0.152hr−1で供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。ガス状物のみが生成した。触媒層中間層温度は249.8℃、メタノール分解率は89.1%、水素選択率は92.2%、一酸化炭素選択率は87.6%、副生成物選択率は12.4%であった。
触媒A100gの代わりに触媒Bを100gを用い、ガス状メタノールを流量15.2g/hr、WHSVを0.152hr−1で供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。ガス状物のみが生成した。触媒層中間層温度は249.8℃、メタノール分解率は89.1%、水素選択率は92.2%、一酸化炭素選択率は87.6%、副生成物選択率は12.4%であった。
[比較例2]
ガス状メタノールを流量100.4g/hr、WHSVを1.004hr−1で供給した以外は、比較例1と同様の操作を行った。ガス状物および液状物が生成した。なお、液状生成物は11.4g/hrで生じ、メタノール11.2gとギ酸メチル0.2gからなるものであった。触媒層中間層温度は250.2℃、メタノール分解率は61.6%、水素選択率は92.6%、一酸化炭素選択率は90.5%、副生成物選択率は9.5%であった。
ガス状メタノールを流量100.4g/hr、WHSVを1.004hr−1で供給した以外は、比較例1と同様の操作を行った。ガス状物および液状物が生成した。なお、液状生成物は11.4g/hrで生じ、メタノール11.2gとギ酸メチル0.2gからなるものであった。触媒層中間層温度は250.2℃、メタノール分解率は61.6%、水素選択率は92.6%、一酸化炭素選択率は90.5%、副生成物選択率は9.5%であった。
[比較例3]
触媒A100gの代わりに触媒Cを100gを用い、ガス状メタノールを流量15.1g/hr、WHSVを0.151hr−1で供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。ガス状物のみが生成した。触媒層中間層温度は250.9℃であり、メタノール分解率は93.6%であり、水素選択率は92.7%であり、一酸化炭素選択率は94.9%であり、副生成物選択率は5.1%であった。
触媒A100gの代わりに触媒Cを100gを用い、ガス状メタノールを流量15.1g/hr、WHSVを0.151hr−1で供給した以外は、実施例1と同様の操作を行った。ガス状物のみが生成した。触媒層中間層温度は250.9℃であり、メタノール分解率は93.6%であり、水素選択率は92.7%であり、一酸化炭素選択率は94.9%であり、副生成物選択率は5.1%であった。
[比較例4]
ガス状メタノールを流量101.2g/hr、WHSVを1.012hr−1で供給した以外は比較例3と同様の操作を行った。ガス状物および液状物が生成した。なお、液状生成物は3.5g/hrで生じ、メタノール3.4gとギ酸メチル0.1gからなるものであった。触媒層中間層温度は251.3℃であり、メタノール分解率は70.1%であり、水素選択率は83.5%であり、一酸化炭素選択率は88.4%であり、副生成物選択率は11.6%であった。
ガス状メタノールを流量101.2g/hr、WHSVを1.012hr−1で供給した以外は比較例3と同様の操作を行った。ガス状物および液状物が生成した。なお、液状生成物は3.5g/hrで生じ、メタノール3.4gとギ酸メチル0.1gからなるものであった。触媒層中間層温度は251.3℃であり、メタノール分解率は70.1%であり、水素選択率は83.5%であり、一酸化炭素選択率は88.4%であり、副生成物選択率は11.6%であった。
従来、破砕触媒として、触媒Aに相当するユナイテッドG−99と触媒Bに相当するユナイテッドG−22を比較すると、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造能力は触媒Bで高いことが示されていた(非特許文献1〜2参照)。しかしながら、上記表2に示すとおり、同寸法のタブレット状触媒を同質量で用いる場合、触媒Aは触媒Bに比べて触媒質量あたりの水素および一酸化炭素の混合ガスの製造能力が高いことは明らかである。また、触媒Aは触媒Bに比べて触媒層容積が小さいことから、触媒Aは高い容積効率かつ高選択率で、水素および一酸化炭素の混合ガスを製造することができる。
一方、触媒Aと触媒Cは同程度の銅を含有するが、触媒Aは触媒Cに比べ触媒質量および触媒層容積あたりの、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造能力が高い。この要因として触媒Aの特有の金属組成比が考えられる。これらの結果から、触媒Aを用いてガス状メタノールを分解することにより、高い容積効率かつ高選択率で水素および一酸化炭素の混合ガスを製造することができる。
一方、触媒Aと触媒Cは同程度の銅を含有するが、触媒Aは触媒Cに比べ触媒質量および触媒層容積あたりの、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造能力が高い。この要因として触媒Aの特有の金属組成比が考えられる。これらの結果から、触媒Aを用いてガス状メタノールを分解することにより、高い容積効率かつ高選択率で水素および一酸化炭素の混合ガスを製造することができる。
本発明によれば、銅35〜40質量%、クロム29〜34質量%、マンガン1.5〜3.5質量%およびバリウム1〜3質量%である固体粒状触媒を用いてガス状メタノールを分解することで、高い容積効率かつ高選択率で水素および一酸化炭素の混合ガスを製造することができ、得られた混合ガスはヒドロホルミル化反応などの原料ガスとして有用である。
Claims (6)
- ガス状メタノールの分解反応において、600℃か焼後の含有金属が、銅35〜40質量%、クロム29〜34質量%、マンガン1.5〜3.5質量%およびバリウム1〜3質量%である固体粒状触媒を用いることを特徴とする、水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法。
- 圧縮成型により製造された固体粒状触媒を用いることを特徴とする、請求項1に記載の水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法。
- 固体粒状触媒が直径0.5〜10mmおよび高さ0.5〜10mmの範囲のタブレット状であることを特徴とする、請求項1または2に記載の水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法。
- 反応形式が、固体粒状触媒を固定床反応管に充填し、ガス状メタノールを流通させる方法であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法。
- 毎時メタノール供給量(kg/hr)と固体粒状触媒(kg)の商から算出した重量毎時空間速度(Weight Hourly Space Velocity:WHSV)が2hr−1以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法。
- 触媒層の温度が200〜340℃であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水素および一酸化炭素の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011052229A JP2014100613A (ja) | 2011-03-09 | 2011-03-09 | 水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP2011052229A JP2014100613A (ja) | 2011-03-09 | 2011-03-09 | 水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014100613A true JP2014100613A (ja) | 2014-06-05 |
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ID=45469605
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---|---|---|---|
JP2011052229A Withdrawn JP2014100613A (ja) | 2011-03-09 | 2011-03-09 | 水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法 |
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JPS59190201A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-29 | コノコ・インコ−ポレ−テツド | メタノ−ルの解離による水素および一酸化炭素の製造方法 |
DE3340569A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-23 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
DE3688476D1 (de) * | 1985-05-08 | 1993-07-01 | Volkswagen Ag | Einrichtung zur aufbereitung von im wesentlichen aus methanol bestehenden fluessigkeiten. |
JPH04156944A (ja) * | 1989-06-29 | 1992-05-29 | E I Du Pont De Nemours & Co | メタノール解離触媒 |
-
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- 2011-03-09 JP JP2011052229A patent/JP2014100613A/ja not_active Withdrawn
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