JPH04156944A - メタノール解離触媒 - Google Patents
メタノール解離触媒Info
- Publication number
- JPH04156944A JPH04156944A JP2168595A JP16859590A JPH04156944A JP H04156944 A JPH04156944 A JP H04156944A JP 2168595 A JP2168595 A JP 2168595A JP 16859590 A JP16859590 A JP 16859590A JP H04156944 A JPH04156944 A JP H04156944A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- silica
- copper
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims abstract description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 9
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- -1 carunium Chemical compound 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 241000252095 Congridae Species 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000854350 Enicospilus group Species 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004648 butanoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の技術的背景
本発明はメタノールを一酸化炭素及び水素に解離させる
ための触媒に関する。
ための触媒に関する。
本発明を要約すれば、銅及び随意クロム、マグネシウム
、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、
モリブデン、ルテニウム及びパラジウムを含む非熔融メ
タノール解離触媒の活性は0.1ないし20重量%の無
定形のシリカを混和することにより改善することができ
ることである。
、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マンガン、
モリブデン、ルテニウム及びパラジウムを含む非熔融メ
タノール解離触媒の活性は0.1ないし20重量%の無
定形のシリカを混和することにより改善することができ
ることである。
メタノールは安定であり、容易に貯蔵でき、長距離に亙
って容易に輸送できる商取引される液体である。それは
下記の反応式 %式% によって合成ガスとして解離することができる。
って容易に輸送できる商取引される液体である。それは
下記の反応式 %式% によって合成ガスとして解離することができる。
合成ガスという用語は一般に各種の化学反応に有用であ
る一酸化炭素と水素の種々な混合物を記載するために使
用されている。
る一酸化炭素と水素の種々な混合物を記載するために使
用されている。
解離は蒸気相のメタノールを200’ないし600℃の
温度及びlないし50気圧(100ないし5000bP
a)の圧力で触媒と接触させることにより通常行われて
いる。多くの触媒、即ち■属金属触媒、銅−亜鉛、銅−
クロム、銅−ニッケル、l11−M鉛−クロム、綱−ク
ロム−マンガン等が本方法に有用であると記載されてい
る。
温度及びlないし50気圧(100ないし5000bP
a)の圧力で触媒と接触させることにより通常行われて
いる。多くの触媒、即ち■属金属触媒、銅−亜鉛、銅−
クロム、銅−ニッケル、l11−M鉛−クロム、綱−ク
ロム−マンガン等が本方法に有用であると記載されてい
る。
例えば1983年lO月4日付けの米国特許路4.40
7.238号は蒸気相のメタノールをマンガン、銅及び
クロムから成る触媒と接触させることを含んで成る水素
と一酸化炭素の製造方法を開示している。この触媒はシ
リカ支持体上で使用できることが教示されている。
7.238号は蒸気相のメタノールをマンガン、銅及び
クロムから成る触媒と接触させることを含んで成る水素
と一酸化炭素の製造方法を開示している。この触媒はシ
リカ支持体上で使用できることが教示されている。
1973年2月28日公告の日本国特許出願第46−4
9677号はメタノール及び蒸気の反応から高純度の水
素に有効である綱、クロム、酸化マンガン触媒を特許請
求の範囲としている。−例においては、金属酸化物触媒
は水素で還元しメタノール蒸気混合物と接触する前に約
40%の珪藻土と混合される。この触媒を蒸気のない場
合のメタノールの解離に使用することは教示されていな
い。
9677号はメタノール及び蒸気の反応から高純度の水
素に有効である綱、クロム、酸化マンガン触媒を特許請
求の範囲としている。−例においては、金属酸化物触媒
は水素で還元しメタノール蒸気混合物と接触する前に約
40%の珪藻土と混合される。この触媒を蒸気のない場
合のメタノールの解離に使用することは教示されていな
い。
1933年12月19日付けの米国特許第1゜939.
708号はメタノール及び他の酸素化された炭化水素の
気相製造のための熔融触媒を開示している。触媒は酸化
銅、酸化マンガン、及びマグネシウム、アルミニウム又
は珪素の酸化物の一種の熔融混合物の還元生成物である
。
708号はメタノール及び他の酸素化された炭化水素の
気相製造のための熔融触媒を開示している。触媒は酸化
銅、酸化マンガン、及びマグネシウム、アルミニウム又
は珪素の酸化物の一種の熔融混合物の還元生成物である
。
これらの酸化物の熔融温度は充分1000°C以上であ
ることが知られている。又熔融混合物から製造された触
媒は熔融に必要な高温のために表面積が少なくて望まし
くないことが当業者には周知である。例えば高温度及び
蒸気の条件下でのシリカ−アルミナ触媒の表面積の減少
の討議のための、ハシモト(Hashimoto)K、
等、Proc、 Pac、 Chem。
ることが知られている。又熔融混合物から製造された触
媒は熔融に必要な高温のために表面積が少なくて望まし
くないことが当業者には周知である。例えば高温度及び
蒸気の条件下でのシリカ−アルミナ触媒の表面積の減少
の討議のための、ハシモト(Hashimoto)K、
等、Proc、 Pac、 Chem。
Eng、 Congr、、3d、第2巻、244−24
9頁、キム(Kim)、C。
9頁、キム(Kim)、C。
等編集、Korean 1nst、 Chem、 En
g、韓国、ソウル、を参照されたい。スタニスラス(S
tanislaus)、A等、App、 Catal、
41巻、109−119(1988)はCo −M 。
g、韓国、ソウル、を参照されたい。スタニスラス(S
tanislaus)、A等、App、 Catal、
41巻、109−119(1988)はCo −M 。
/A+20.及びN i −Mo /A l 2oa触
媒を600°C以上に加熱すると表面積及び活性の喪失
をもたらすことを開示している。1983年、12月1
3日付けの米国特許第4.420,422号はヒスマス
パイロクロールの製造の際に600−1200°Cの温
度で固体状で焼成すると必要以上に小さい表面積をもた
らすことを開示している。
媒を600°C以上に加熱すると表面積及び活性の喪失
をもたらすことを開示している。1983年、12月1
3日付けの米国特許第4.420,422号はヒスマス
パイロクロールの製造の際に600−1200°Cの温
度で固体状で焼成すると必要以上に小さい表面積をもた
らすことを開示している。
高い選択性及び−酸化炭素と水素への高い転換率を以て
メタノールを解離する触媒を提供することか要望されて
いる。熔融触媒よりも大きい表面積を有する非熔融触媒
の方が一般に活性が大きい。
メタノールを解離する触媒を提供することか要望されて
いる。熔融触媒よりも大きい表面積を有する非熔融触媒
の方が一般に活性が大きい。
高い選択性は不必要な又はむだな副成物の生成を最少と
するために特に望ましい。
するために特に望ましい。
本発明の総括
本発明者等は多くの銅含有触媒に少量の無定形ンリカを
添加すると、メタノール解離触媒においてその活性が向
上することを見出した。
添加すると、メタノール解離触媒においてその活性が向
上することを見出した。
本発明のメタノール解離触媒は20−99.9重量%の
銅及び0.1−20重量%のシリカから成る表面積の大
きい非熔融触媒を含んで成る。触媒は又5−75%のク
ロム、及び0.1−30%のマグネシウム、カルシウム
、バリウム、ストロンチウム、マンガン、モリブデン、
ルテニウム及びパラジウムから選択された一種又は多種
の金属を含んでいてもよい。
銅及び0.1−20重量%のシリカから成る表面積の大
きい非熔融触媒を含んで成る。触媒は又5−75%のク
ロム、及び0.1−30%のマグネシウム、カルシウム
、バリウム、ストロンチウム、マンガン、モリブデン、
ルテニウム及びパラジウムから選択された一種又は多種
の金属を含んでいてもよい。
本発明の記述
本発明の非熔融触媒は銅及び無定形シリカ及び[1クロ
ム、マグネシウム、カルンウム、バリウム、ストロンチ
ウム、マンガン、モリブデン、ルテニウム及びパラジウ
ムから選択された一種又は多種の金属を含んでいる。こ
れらの触媒は最低約30m2/gの表面積を有している
。約250℃における解離過程において、これらの触媒
は典型的には90−95%の選択性を以て、91%もの
高い転換率を提供する。本発明の触媒を用いる解離反応
の際に生じる主な不純物はメチルホルメート、ジメチル
エーテル、二酸化炭素及びメタンである。
ム、マグネシウム、カルンウム、バリウム、ストロンチ
ウム、マンガン、モリブデン、ルテニウム及びパラジウ
ムから選択された一種又は多種の金属を含んでいる。こ
れらの触媒は最低約30m2/gの表面積を有している
。約250℃における解離過程において、これらの触媒
は典型的には90−95%の選択性を以て、91%もの
高い転換率を提供する。本発明の触媒を用いる解離反応
の際に生じる主な不純物はメチルホルメート、ジメチル
エーテル、二酸化炭素及びメタンである。
メチルホルメートが一般に主な副成物であり、再循環し
て更に一酸化炭素及び水素に分解することかできる。
て更に一酸化炭素及び水素に分解することかできる。
触媒が20−99.9重量%の銅及び0.1−20重量
%の無定形ソリ力を含むことか重要である。
%の無定形ソリ力を含むことか重要である。
触媒は又クロム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
、ストロンチウム、マンガン、モリブデン、ルテニウム
及びパラジウムから選択された一種又は多種のアルカリ
土類又は遷移金属又はそれらの酸化物又は水酸化物を含
むことができる。好適な金属添加物はクロム(5−75
重量%)、マンガン(1−5重量%)及びバリウム(1
−15重量%)である。亜鉛はメタノール合成に普通に
使用されるが、亜鉛は本発明における触媒の性能に恐ら
くは有害であるので、従って好適ではない。スリヴアス
テイヴy (Sr 1vast 1va)、R,D、”
Heterogan−ous Catalytic 5
cience”、109頁、CRCPress Inc
。
、ストロンチウム、マンガン、モリブデン、ルテニウム
及びパラジウムから選択された一種又は多種のアルカリ
土類又は遷移金属又はそれらの酸化物又は水酸化物を含
むことができる。好適な金属添加物はクロム(5−75
重量%)、マンガン(1−5重量%)及びバリウム(1
−15重量%)である。亜鉛はメタノール合成に普通に
使用されるが、亜鉛は本発明における触媒の性能に恐ら
くは有害であるので、従って好適ではない。スリヴアス
テイヴy (Sr 1vast 1va)、R,D、”
Heterogan−ous Catalytic 5
cience”、109頁、CRCPress Inc
。
(1988)はCu−Zn○−A I 2o s及びC
u −Zno〜Cr2O,組成物がメタノール合成にお
ける最も重要な工業的触媒であることを開示している。
u −Zno〜Cr2O,組成物がメタノール合成にお
ける最も重要な工業的触媒であることを開示している。
しかし本発明の触媒中の亜鉛の存在はメタノール解離の
ための触媒活性を減少する可能性がある。
ための触媒活性を減少する可能性がある。
好適には触媒はIOないし45重量%のクロム及び2な
いし10重量%の無定形シリカを含んでいる。特に、マ
ンガン、バリウム又はそれらの酸化物で促進された銅及
びクロム及び2ないし5重量%の無定形シリカを含む触
媒が好適である。65ないし75重量%の銅、20ない
し30重量%のクロム、lないし5重量%のマンガン、
及ヒ2ないし4重量%の無定形シリカを含む触媒が最も
好適である。
いし10重量%の無定形シリカを含んでいる。特に、マ
ンガン、バリウム又はそれらの酸化物で促進された銅及
びクロム及び2ないし5重量%の無定形シリカを含む触
媒が好適である。65ないし75重量%の銅、20ない
し30重量%のクロム、lないし5重量%のマンガン、
及ヒ2ないし4重量%の無定形シリカを含む触媒が最も
好適である。
本発明の触媒は焼成後に、しかし還元及びメタノール解
離反応に使用する前に、BET法窒素吸着分析技術によ
り測定すると最低的3011”/9の表面積を有してい
る。好適には触媒の表面積は少なくとも約39m”/g
である。本発明の触媒組成物においては約30ya”/
gなイシ約25011”/1?の表面積を得ることがで
きる。
離反応に使用する前に、BET法窒素吸着分析技術によ
り測定すると最低的3011”/9の表面積を有してい
る。好適には触媒の表面積は少なくとも約39m”/g
である。本発明の触媒組成物においては約30ya”/
gなイシ約25011”/1?の表面積を得ることがで
きる。
“非熔融”という用語は、成分の熔融を必要としない6
00℃以下の化学反応により触媒が製造されることを意
味する。それは600℃又はそれ以上の高温を必要とす
る熔融混合物の還元から製造されるものではない。かよ
うな非熔融触媒は通常アルカリ性水性媒体中の液相反応
により製造される。
00℃以下の化学反応により触媒が製造されることを意
味する。それは600℃又はそれ以上の高温を必要とす
る熔融混合物の還元から製造されるものではない。かよ
うな非熔融触媒は通常アルカリ性水性媒体中の液相反応
により製造される。
これらのメタノール解離触媒の典型的な製法においては
、適当な金属塩の水溶液が炭酸ナトリウムの水溶液中に
分散されたシリカに徐々に及び激しく撹拌しながら添加
される。或場合には、炭酸ナトリウムの水溶液を炭酸カ
ルシウム、水酸化カルシウム、又は水酸化ナトリウムの
スラリー又は溶液で置き換えることができる。沈澱及び
混合が完結した後、スラリーを濾過して過剰な液を除き
、次いで温水で洗浄して沈澱法の副成物を除去する。
、適当な金属塩の水溶液が炭酸ナトリウムの水溶液中に
分散されたシリカに徐々に及び激しく撹拌しながら添加
される。或場合には、炭酸ナトリウムの水溶液を炭酸カ
ルシウム、水酸化カルシウム、又は水酸化ナトリウムの
スラリー又は溶液で置き換えることができる。沈澱及び
混合が完結した後、スラリーを濾過して過剰な液を除き
、次いで温水で洗浄して沈澱法の副成物を除去する。
乾燥工程中の硬質の凝集物の生成を最少とするために、
湿潤した生成物は溶剤、例えばアセトンで再スラリー化
し、次いで軽く減圧として乾燥してもよい。得られる触
媒先駆体は通常的200℃ないし約500℃の温度で焼
成され、各種の金属塩を夫々の金属酸化物に転換する。
湿潤した生成物は溶剤、例えばアセトンで再スラリー化
し、次いで軽く減圧として乾燥してもよい。得られる触
媒先駆体は通常的200℃ないし約500℃の温度で焼
成され、各種の金属塩を夫々の金属酸化物に転換する。
メタノール解離反応に使用する前に、焼成された触媒は
Nz/H2又はN、/Coのような還元性雰囲気中で還
元される。この焼成及び/又は還元は反応管内でその場
で行うことができる。
Nz/H2又はN、/Coのような還元性雰囲気中で還
元される。この焼成及び/又は還元は反応管内でその場
で行うことができる。
遷移金属の適当な原料はハロゲン又は硫黄のような触媒
毒として作用する可能性のある元素を含まない水溶性の
金属塩を含む。適当なアルカリ土類塩の例は酢酸塩、安
息香酸塩、酪酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、乳酸
塩、硝酸塩、酸化物、プロピオン酸塩、サリチル酸塩、
珪酸塩及びバレリアン酸塩であり、最も好適には硝酸塩
である。
毒として作用する可能性のある元素を含まない水溶性の
金属塩を含む。適当なアルカリ土類塩の例は酢酸塩、安
息香酸塩、酪酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、乳酸
塩、硝酸塩、酸化物、プロピオン酸塩、サリチル酸塩、
珪酸塩及びバレリアン酸塩であり、最も好適には硝酸塩
である。
当業者は通常シリカは不活性な物質であると考え、及び
通常触媒反応における不活性な支持体として使用される
。0.1ないし20重量%、好適には2ないし10重量
%の無定形シリカの存在はメタノール解離反応における
銅基側触媒の活性を予想以上に促進することが見出され
た。無定形のシリカの適当な原料は例えば、珪酸ナトリ
ウム、シリカヒドロシル、シリカゲル、シリカゾル及び
珪酸を含んでいる。シリカの好適な原料は例えばシリカ
粒子の水性コロイド状分散物である。適当な市販の原料
はルドックス(Ludox)@コロイダルシリカ(Co
lloidal 5ilica) (デュポン[Du
Pont]社)及びカポシル(Cabosil)■(カ
ポット(Cabot1社)を含んでいる。
通常触媒反応における不活性な支持体として使用される
。0.1ないし20重量%、好適には2ないし10重量
%の無定形シリカの存在はメタノール解離反応における
銅基側触媒の活性を予想以上に促進することが見出され
た。無定形のシリカの適当な原料は例えば、珪酸ナトリ
ウム、シリカヒドロシル、シリカゲル、シリカゾル及び
珪酸を含んでいる。シリカの好適な原料は例えばシリカ
粒子の水性コロイド状分散物である。適当な市販の原料
はルドックス(Ludox)@コロイダルシリカ(Co
lloidal 5ilica) (デュポン[Du
Pont]社)及びカポシル(Cabosil)■(カ
ポット(Cabot1社)を含んでいる。
本発明の触媒は通常のメタノール解離工程に使用するこ
とができる。本工程においては、触媒を約100℃ない
し約400℃、好適には約200℃ないし約300℃の
慣用の温度でメタノールと接触させる。反応は約1気圧
ないし約100気圧(100ないし10000JiPa
)の圧力で行われる。接触時間は特に重要な問題ではな
いが、普通は約0.5ないし約20秒の範囲に亙ること
ができる。
とができる。本工程においては、触媒を約100℃ない
し約400℃、好適には約200℃ないし約300℃の
慣用の温度でメタノールと接触させる。反応は約1気圧
ないし約100気圧(100ないし10000JiPa
)の圧力で行われる。接触時間は特に重要な問題ではな
いが、普通は約0.5ないし約20秒の範囲に亙ること
ができる。
前述のように、本発明の触媒はCO及びH8への選択性
を保持又は向上しつつ、転換率を顕著に改善させる。
を保持又は向上しつつ、転換率を顕著に改善させる。
実施例 1
一般的方法
内容500mQのガラス分液濾斗を標準的な1250c
cのハミルトン ヒーチ(Hamilton Beac
h)食品用ブレンターのカラス製混合ジャー上に設置し
た。ジャーの蓋を通ってブレンターの羽根のl/2イン
チ以内に延びるのに充分な長さの外径10amのガラス
管を分液1斗の出口端に取り付けた。
cのハミルトン ヒーチ(Hamilton Beac
h)食品用ブレンターのカラス製混合ジャー上に設置し
た。ジャーの蓋を通ってブレンターの羽根のl/2イン
チ以内に延びるのに充分な長さの外径10amのガラス
管を分液1斗の出口端に取り付けた。
この装置を用いて、分液1斗の内容物をジャー中の迅速
に撹拌された溶液中に徐々に添加した。ジャー中のpo
変化はジャー中Jこ取り付けたpH計の電極を用いて追
跡することかできた。
に撹拌された溶液中に徐々に添加した。ジャー中のpo
変化はジャー中Jこ取り付けたpH計の電極を用いて追
跡することかできた。
一般に混合硝酸塩溶液を分液1斗から、ブレンターのジ
ャー中の迅速に撹拌された炭酸塩溶液中1こ徐々に添加
した。別法として、固体を分液1斗からスラリーとして
添加することにより、又はブレンターのジャー中に直接
入れることにより添加することもできる。ブレンターの
ジャー中の炭酸塩溶液中に直接入れることは好適な方法
であった。
ャー中の迅速に撹拌された炭酸塩溶液中1こ徐々に添加
した。別法として、固体を分液1斗からスラリーとして
添加することにより、又はブレンターのジャー中に直接
入れることにより添加することもできる。ブレンターの
ジャー中の炭酸塩溶液中に直接入れることは好適な方法
であった。
溶液を15−30分混合し、得られる沈澱を濾過により
分離し、蒸留水で洗浄して沈澱工程の水溶性副成物を除
去した。次いで洗浄された沈澱を標準的な装置を用いて
粒状化するか、又は焼成工程のために調製中に風乾した
。一般に2.6gの触媒先駆体(又は2.0gの焼成触
媒)を外径3/′8インチのU字管反応器中に装入し、
砂浴で加熱した。
分離し、蒸留水で洗浄して沈澱工程の水溶性副成物を除
去した。次いで洗浄された沈澱を標準的な装置を用いて
粒状化するか、又は焼成工程のために調製中に風乾した
。一般に2.6gの触媒先駆体(又は2.0gの焼成触
媒)を外径3/′8インチのU字管反応器中に装入し、
砂浴で加熱した。
焼成は真空中又は空気、CO2、N2、N 2/ H2
、不活性気体又はメタノール雰囲気、好適にはCO2雰
囲気中で200℃−300°Cで行われた。
、不活性気体又はメタノール雰囲気、好適にはCO2雰
囲気中で200℃−300°Cで行われた。
触媒2はc u (NO3) 20 ・3 N20(7
6,259) 、Cr (NO3) so ・9HzO
(51,252)及びMn (NO3) 2 (3,6
g、50 52重量%)の水溶液500mQを分液1斗
に装入することによって製造された。分液1斗はSiO
□(1,52g、カポンル[F])及びN a 2C0
3(709)の水性スラリー400mQを装入した標準
的な1250ccのハミルトン ビーチ食品用ブレンタ
ーのカラス製混合ジャー上に置かれた。ジャーの蓋を通
ってブレンターの羽根の1/2インチ以内に延ひるのに
充分な長さの外径10mmのガラス管を分液1斗の出口
端に取り付けた。溶液を分液1斗からブレンターのジャ
ー中の迅速に撹拌されたスラリー中に15−30分間に
亙って添加した。得られる沈澱を濾過して分離し、洗浄
液か中性(pH6−7)になるまで温水で洗浄した。得
られた粉末を清浄なブレンターに移し、アセトンで再度
スラリーとし、濾過し、洗浄工程を繰り返した。得られ
るさらさらした粉末をアセトンで再度スラリーとし、回
転式蒸発器で60°Cで乾燥すると粒状の粉末が得られ
た。
6,259) 、Cr (NO3) so ・9HzO
(51,252)及びMn (NO3) 2 (3,6
g、50 52重量%)の水溶液500mQを分液1斗
に装入することによって製造された。分液1斗はSiO
□(1,52g、カポンル[F])及びN a 2C0
3(709)の水性スラリー400mQを装入した標準
的な1250ccのハミルトン ビーチ食品用ブレンタ
ーのカラス製混合ジャー上に置かれた。ジャーの蓋を通
ってブレンターの羽根の1/2インチ以内に延ひるのに
充分な長さの外径10mmのガラス管を分液1斗の出口
端に取り付けた。溶液を分液1斗からブレンターのジャ
ー中の迅速に撹拌されたスラリー中に15−30分間に
亙って添加した。得られる沈澱を濾過して分離し、洗浄
液か中性(pH6−7)になるまで温水で洗浄した。得
られた粉末を清浄なブレンターに移し、アセトンで再度
スラリーとし、濾過し、洗浄工程を繰り返した。得られ
るさらさらした粉末をアセトンで再度スラリーとし、回
転式蒸発器で60°Cで乾燥すると粒状の粉末が得られ
た。
−12、+12メツシユの寸法の触媒粒子を焼成し、次
いで?’h/H2(9515)中で還元した。
いで?’h/H2(9515)中で還元した。
触媒4は触媒2−4の先駆体について記載された方法と
本質的に同様にして製造された。触媒3は触媒2を再度
圧縮し、次いで粉砕することによって得られた。焼成条
件は下記の通りである:温度−300°C:雰囲気−C
O,;圧力−30psia (] 90 #Pa);容
器の形式−反応器:フロー−触媒2−2−5sc、触媒
3=50sccm、触媒4=20sccm0触媒の表面
積はローウェル(Lowell)及び7−ルズ(Shi
elds)、Powder 5urf−ace Are
a and Porosity、第4章(1984)及
び不ルソン(Nelson)、Dispersing
Pwders in Liquids、172頁、El
sevier、New York(1988)に記載さ
れたようなりET窒素吸着分析技術を用いて測定された
。上掲の各文献を参照して参考とされたい。表面積は特
に断らない限り、総て焼成後且つメタノール解離反応に
使用前に測定された。
本質的に同様にして製造された。触媒3は触媒2を再度
圧縮し、次いで粉砕することによって得られた。焼成条
件は下記の通りである:温度−300°C:雰囲気−C
O,;圧力−30psia (] 90 #Pa);容
器の形式−反応器:フロー−触媒2−2−5sc、触媒
3=50sccm、触媒4=20sccm0触媒の表面
積はローウェル(Lowell)及び7−ルズ(Shi
elds)、Powder 5urf−ace Are
a and Porosity、第4章(1984)及
び不ルソン(Nelson)、Dispersing
Pwders in Liquids、172頁、El
sevier、New York(1988)に記載さ
れたようなりET窒素吸着分析技術を用いて測定された
。上掲の各文献を参照して参考とされたい。表面積は特
に断らない限り、総て焼成後且つメタノール解離反応に
使用前に測定された。
第1表は結果を表示し、総ての部は重量部である。
実施例 5−37
本発明の数種の触媒は実施例1の方法を用いて製造され
、下記のように試験された。
、下記のように試験された。
メタノール解離反応は250°c、 2気圧(200k
Pa)で行われ:流量は35secmに設定された。
Pa)で行われ:流量は35secmに設定された。
反応混合物は、直列に連結され、及び熱伝導検出器を備
えた二つのガスクロマトグラフにより分析された。Co
2、メタノール、メチルホルメート、ジメチルエーテル
、水及び他の高沸点生成物は分離され、100℃から1
60℃まで8℃/分の温度上昇プログラム方式で操作さ
れる第−GCカラム(80/100ボラバツク[Por
apak] T 。
えた二つのガスクロマトグラフにより分析された。Co
2、メタノール、メチルホルメート、ジメチルエーテル
、水及び他の高沸点生成物は分離され、100℃から1
60℃まで8℃/分の温度上昇プログラム方式で操作さ
れる第−GCカラム(80/100ボラバツク[Por
apak] T 。
1/8”×8′充填カラム)中で分析された。C01H
2及びメタンのような気体状生成物は70℃で操作され
る第二カラム(モレキュラシーブ5A% l/8’
X8″充填カラム)中で分析された。
2及びメタンのような気体状生成物は70℃で操作され
る第二カラム(モレキュラシーブ5A% l/8’
X8″充填カラム)中で分析された。
両方のクロマトグラフのキャリヤーガスは39secm
のHe中8.5%H7の組成であった。
のHe中8.5%H7の組成であった。
メタノールの転換率は反応器中に供給されたメタノール
のモル当たり転換されたメタノールのモルとして定義さ
れる。co及び水素が主成分であり;他の生成物は少量
のCO8、ジメチルエーテル、メタンホルメート及び痕
跡量の水及びメタンを含んでいる。
のモル当たり転換されたメタノールのモルとして定義さ
れる。co及び水素が主成分であり;他の生成物は少量
のCO8、ジメチルエーテル、メタンホルメート及び痕
跡量の水及びメタンを含んでいる。
COの選択性は反応したメタノールのモル当たり生じた
coのモルとして定義される。
coのモルとして定義される。
第1表は結果を表示し、総ての部は重量部である。
一7o!q冑8=−づ♀町ロ■トマ守
−9゜エ 、−6゜0 い、。。6 栃、あ、
3]口■eI:IC+口■■ 閃■■口■ ■■■■
j來 し 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
3]口■eI:IC+口■■ 閃■■口■ ■■■■
j來 し 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.20ないし99.9Ii量%の銅及び0.1ないし
20重量%の無定形のシリカから成る非熔融メタノール
解離触媒を含有して成る組成物。
20重量%の無定形のシリカから成る非熔融メタノール
解離触媒を含有して成る組成物。
2、更に5ないし75重量%のクロムを含有して成る上
記lに記載の触媒。
記lに記載の触媒。
3、l’iこマグネシウム、カルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、マンガン、モリブデン、ルテニウム及び
パラジウム、それらの酸化物又は水酸化物から成る部類
から選択された一種又は多種の金属を含有して成る、上
記l又は2に記載の触媒。
トロンチウム、マンガン、モリブデン、ルテニウム及び
パラジウム、それらの酸化物又は水酸化物から成る部類
から選択された一種又は多種の金属を含有して成る、上
記l又は2に記載の触媒。
4.2ないし10重量%の無定形のンリカを含む、上記
3に記載の触媒。
3に記載の触媒。
5、IOないし45重量%のクロムを含む、上記4に記
載の触媒。
載の触媒。
6.1ないし15重量%のバリウムを含む、上記51こ
記載の触媒。
記載の触媒。
7.1ないし5重量%のマンガンを含む、上記5に記載
の触媒。
の触媒。
8.65なulL75重量%の銅、20ないし30重量
%のクロム、及び2ないし4重量%の無定形シリカを含
む、上記7に記載の触媒。
%のクロム、及び2ないし4重量%の無定形シリカを含
む、上記7に記載の触媒。
9、一種又は多種の金属がハロゲン又は硫黄を含まない
、上記3に記載の触媒。
、上記3に記載の触媒。
10、最低30m2/9の表面積を有する、上記1.2
又は3に記載の触媒。
又は3に記載の触媒。
11、約100℃ないし約400°Cの範囲の温度でメ
タノールを上記1又は2に記載の触媒と接触させること
を含んで成る、メタノールを解離させるための改善され
た方法。
タノールを上記1又は2に記載の触媒と接触させること
を含んで成る、メタノールを解離させるための改善され
た方法。
12、約100℃ないし約400℃の範囲の温度でメタ
ノールを上記3に記載の触媒と接触させることを含んで
成る、メタノールを解離させるだめの改善された方法。
ノールを上記3に記載の触媒と接触させることを含んで
成る、メタノールを解離させるだめの改善された方法。
13、約200°Cないし約300°Cの範囲の温度で
メタノールを上記8に記載の触媒と接触させることを含
んで成る、メタノールを解離させるための改善された方
法。
メタノールを上記8に記載の触媒と接触させることを含
んで成る、メタノールを解離させるための改善された方
法。
Claims (1)
- 1.20ないし99.9重量%の銅及び0.1ないし
20重量%の無定形のシリカから成る非熔融メタノール
解離触媒を含有して成る組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US37325389A | 1989-06-29 | 1989-06-29 | |
US373253 | 1989-06-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04156944A true JPH04156944A (ja) | 1992-05-29 |
Family
ID=23471626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2168595A Pending JPH04156944A (ja) | 1989-06-29 | 1990-06-28 | メタノール解離触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04156944A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002114507A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一酸化炭素の製造法 |
JP2002173302A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一酸化炭素および水素の混合ガスの製造方法 |
JP2003251179A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-09 | Nissan Motor Co Ltd | メタノール改質触媒及び装置並びに燃料電池発電装置 |
JP2005097089A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-04-14 | Dainippon Printing Co Ltd | 水素製造用のマイクロリアクターおよびその製造方法 |
WO2012008625A1 (ja) * | 2011-03-09 | 2012-01-19 | 株式会社クラレ | 水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法 |
WO2019138536A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2019-07-18 | 公立大学法人北九州市立大学 | メタノール水蒸気改質触媒、メタノール水蒸気改質装置及び水素生成方法 |
-
1990
- 1990-06-28 JP JP2168595A patent/JPH04156944A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002114507A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一酸化炭素の製造法 |
JP2002173302A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一酸化炭素および水素の混合ガスの製造方法 |
JP2003251179A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-09 | Nissan Motor Co Ltd | メタノール改質触媒及び装置並びに燃料電池発電装置 |
JP2005097089A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-04-14 | Dainippon Printing Co Ltd | 水素製造用のマイクロリアクターおよびその製造方法 |
JP4559790B2 (ja) * | 2003-09-05 | 2010-10-13 | 大日本印刷株式会社 | 水素製造用のマイクロリアクターおよびその製造方法 |
WO2012008625A1 (ja) * | 2011-03-09 | 2012-01-19 | 株式会社クラレ | 水素および一酸化炭素の混合ガスの製造方法 |
WO2019138536A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2019-07-18 | 公立大学法人北九州市立大学 | メタノール水蒸気改質触媒、メタノール水蒸気改質装置及び水素生成方法 |
JPWO2019138536A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2020-08-20 | 公立大学法人北九州市立大学 | メタノール水蒸気改質触媒、メタノール水蒸気改質装置及び水素生成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW408032B (en) | Production of unsaturated acids or esters thereof and catalysts therefor | |
WO2000053314A1 (fr) | Catalyseur et procédé pour produire des esters | |
JP2000176287A (ja) | メタノ―ル合成用触媒及びメタノ―ルの合成方法 | |
JPS6143332B2 (ja) | ||
CN102958869B (zh) | 使用含有钴和锰的催化剂从合成气制备烯烃的方法 | |
EP0027351A1 (en) | Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation | |
JPS58150437A (ja) | n−ブタンの無水マレイン酸への蒸気相酸化方法及びそのための触媒 | |
US4306090A (en) | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein | |
JP2001524089A (ja) | エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒 | |
JPH04156944A (ja) | メタノール解離触媒 | |
JP2002097191A (ja) | トリアルコキシシラン合成用触媒として新たに沈殿させたCuO | |
US5106810A (en) | Methanol dissociation catalysts | |
US4826798A (en) | Carbon dioxide calcination of methanol dissociation catalysts | |
US4057513A (en) | Hydrogenation catalyst and process for preparing same | |
US2376252A (en) | Oxide catalysts in dehydrogenation of cymene | |
JP2660880B2 (ja) | 酢酸製造方法 | |
JP2585737B2 (ja) | テルペンアルコ―ルの製造方法 | |
EP0130068A2 (en) | A process for producing formaldehyde | |
US4250119A (en) | Process for the production of acetone from isobutyraldehyde | |
JP4294209B2 (ja) | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
US4115434A (en) | Catalysts and processes for preparing unsaturated nitriles | |
JP2528866B2 (ja) | 酢酸および酢酸メチル製造法 | |
JPH04124152A (ja) | 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 | |
JPH09173848A (ja) | ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法 | |
JPH0820561A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 |