CN111683746B - 用于生产马来酸酐的去芯圆状三瓣形催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有包含钒和磷的混合氧化物的催化材料的经改进的成形催化剂，以及使用这种成形催化剂生产马来酸酐。

Description

用于生产马来酸酐的去芯圆状三瓣形催化剂
相关申请的交叉引用
本申请请求保护于2018年2月12日申请的美国临时专利申请第62/629,385号的优先权，其全部内容在此明确地以引用的方式并入本文中。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明大体上涉及可用于生产马来酸酐的包含钒和磷的氧化物的成形催化剂。
背景技术
马来酸酐为一种用于制造不饱和聚酯树脂、化学中间体(例如，丁二醇及四氢呋喃)、药品及农用化学品的熟知且万用的材料。该材料通过在气相中且在催化剂的存在下使芳族或非芳族烃部分氧化来产生。氧化反应可在固定、流化或提升管床反应器中进行。
已研发出基于钒氧化物及磷氧化物的催化剂(“VPO催化剂”)以供用于上文所描述的氧化反应。具体而言，特别良好地适合于催化氧化反应器的VPO催化剂为其中钒的价态小于+5，通常在约+3.8与约+4.5之间的那些催化剂。
制备这些催化剂的常规方法一般涉及使五价钒化合物还原，且将五价钒化合物与磷化合物以及(视需要)促进剂元素化合物组合，以形成催化剂氧化物前体。接着回收催化剂氧化物前体且将其转化为活性催化材料。
一般已知，通过选择不同几何横截面构形，所形成催化剂颗粒可经设计以可能为如上文所描述的那些的反应中所期望的反应物和/或产物提供更短扩散路径。另外，在过去已采用催化颗粒构形来降低在填充催化剂床上遭遇的压降，和/或降低在储存、处理、大小设定期间或在遭遇苛刻工艺条件时由破裂、磨耗或压碎所致的催化剂损耗。
因此，现有技术已针对VPO催化剂提出具有不同大小、尺寸及比例的许多形状，该形状包括杆状、圆柱状、球状、卷轴状等，现有技术包括：
美国专利第4,283,307号，其公开了一种VPO催化剂，其呈小圆柱体形状，孔洞穿过其中且其中圆柱体的高度及直径大体上相同；
美国专利第4,656,157号，其公开了一种VPO催化剂，其呈中空圆柱体形状，其中端面弯曲，使得曲率半径为外径的0.4至5倍；
美国专利第5,168,090号，其公开了一种VPO催化剂，其具有固体几何形态(例如，圆柱体、立方体、锥体、球体)，其中至少一个空隙空间置于其外部表面中；
美国专利第6,812,351号，其公开了一种VPO催化剂，其具有基本上中空圆柱形主体，且连续孔洞的高度与直径之比不超过1.5，且几何表面积与几何体积之比为至少2mm-1；
美国专利第9,138,729号，其公开了一种VPO催化剂，其具有基本上圆柱形主体，其中至少两个内部孔洞平行于圆柱形主体的轴；
EP 0220933A1，其公开了一种VPO催化剂，其具有四瓣横截面形状；和
美国专利第8,048,820号，其公开了一种VPO催化剂，其具有传统三瓣横截面形状，其中各瓣提供有连续内部孔洞。
虽然以上形状中的每一者在制备马来酸酐中为VPO催化剂提供了可观的活性及选择性，但期望提供最大化生产力、最小化反应系统中的压降且具有充足机械稳定性的经改进的成形催化剂。
发明内容
根据一个方面，本发明提供一种用于生产马来酸酐所述的成形催化剂。该成形催化剂包含：
a)催化材料，其包含钒和磷的混合氧化物；
b)中空芯；和
c)第一端、第二端和置于第一端与第二端之间的壁，该壁包含高度及沿着壁的高度延伸的多个锯齿状物(crenellation)以形成多个瓣，其中各瓣具有由瓣半径限定的拐角。
在另一方面中，提供一种通过以下制造上文成形催化剂的方法：使含钒化合物与含磷化合物在醇介质中反应以产生VPO催化剂前体，使VPO催化剂前体成形以形成成形催化剂，以及通过锻烧来活化成形催化剂。
在又另一方面中，提供一种用于通过在成形催化剂的存在下使在直链或环中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应来生产马来酸酐的方法。
附图说明
图1为根据本发明的一方面的成形催化剂的透视图；
图2a为根据本发明的成形催化剂的顶视图；
图2b为根据本发明的成形催化剂的顶视图；
图2c为根据本发明的具有图示的成形催化剂的顶视图；
图3为根据本发明的成形催化剂的放大区域的顶视图，其中更清楚地限定其瓣半径；
图4a、图4b、图5a及图5b为根据本发明的另一方面的成形催化剂的顶视图；
图6为根据本发明的成形催化剂的顶视图，其描绘了三点接触距离；和
图7为根据本发明的成形催化剂的顶视图，其描绘了两点接触距离。
具体实施方式
以下术语应具有以下含义。
术语“包含、包括、含有(comprising)”及其衍生词若出现于本文中，则不意欲排除任何其他组分、步骤或程序的存在，无论该组分、步骤或程序是否公开于本文中。相比而言，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”若出现于本文中，则从任何随后陈述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序(对可操作性而言并非必需的那些组分、步骤或程序除外)，且若使用术语“由……组成(consisting of)”，则其排除任何未具体描述或列举的组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独以及呈任何组合的所列举成员。
冠词“a/an”在本文中是指代一个或超过一个(即至少一个)该冠词的语法对象。例如，“烃(a hydrocarbon)”意谓一种烃或超过一种烃。
词组“在一个方面中”、“根据一个方面”及其类似者通常意谓跟着该词组的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个方面中，且可被包括于本发明的超过一个方面中。重要地，此类词组未必指同一方面。若本说明书陈述组分或特征“可(may/can/could/might)”被包括或具有特性，则无需该特定组分或特征被包括或具有该特性。
如本文中所使用，术语“中空芯”是指物体内的一个中心空位，该空位完全由物体的材料包围。
术语“三点接触距离”是指与两瓣的邻近拐角相切的第一虚线i)与平行于第一虚线且与成形催化剂相切的第二虚线ii)之间的距离，如图6中所描绘。
术语“两点接触距离”是指与第一瓣的拐角相切的第一虚线i)与平行于第一虚线且与第二瓣的拐角相切的第二虚线ii)之间的距离，如图7中所描绘。
术语“转化”意谓已反应的烃原料的摩尔数与引入反应器中的烃原料的摩尔数之比乘以100，其中该术语表述为摩尔百分比。
术语“产率”意谓所获得马来酸酐的摩尔数与引入反应器中的烃原料的摩尔数之比乘以100，其中该术语表述为摩尔百分比。
术语“选择性”意谓所获得马来酸酐的摩尔数与已反应或已转化的烃原料的摩尔数之比乘以100，其中该术语表述为摩尔百分比。
术语“空间速度”或“气体每小时空间速度”或“GHSV”意谓在20℃和大气压力以立方厘米(cm3)表述的每小时气态进料的体积除以催化剂总体积，该术语表述为cm3/cm3/小时或hr-1。
术语“生产力”意谓每单位体积/反应器产生的马来酸酐的重量(例如，千克马来酸酐/小时)。增加的生产力意谓每单位时间可合成更多马来酸酐。
术语“BET表面积”为用以指示如通过标准BET氮气测试根据ASTM D-3663-03测量的材料的比表面积的标准化度量。
术语“锻烧”通常包括催化剂前体的一个或更多个气体和/或热处理步骤。术语“活性”催化剂因此是指已通过用一个或更多个气体和/或热处理步骤处理由催化剂前体转变的催化剂。
本发明提供一种用于通过用分子氧或含分子氧的气体使烃在气相中部分氧化来生产马来酸酐的新颖且经改进的成形催化剂。本发明所述的成形催化剂通常包含催化材料，该催化材料包含钒和磷的混合氧化物；中空芯；第一端、第二端和置于第一端与第二端之间的壁，该壁包含高度及沿着该壁的高度延伸的多个锯齿状物以形成多个瓣。各瓣具有由瓣半径限定的拐角。
作为上述新颖形状的结果，可利用锯齿状物来提供烃反应物至催化剂内部的经改进入径(access)以及马来酸酐产物从催化剂内部的经改进出路(egress)。此外，因为瓣包括由瓣半径限定的拐角，因此空隙空间与常规瓣成形催化剂相比相对较小。因此，本发明所述的成形催化剂之间的互锁可能性降低，由此在形成均质床时允许反应器的填充更简单且更可重复。此外，已意外地发现，本发明所述的成形催化剂中的锯齿状物和中空芯的组合显著超出预期地减少成形催化剂的最长扩散路径。
同样已意外地发现，与常规瓣成形结构相比，根据本发明所述的成形催化剂易于生产，且降低了填充催化剂床上的压降并降低了由于破裂、压碎及处理、大小设定、再生或在其他苛刻工艺条件下造成的催化剂损耗。
此外，将对本领域技术人员显而易见，成形催化剂必须拥有充足机械抗性或物理强度以耐受处理、自制造源运输至使用其的反应器以及装入反应器。另外，成形催化剂必须能够在反应器中支持其自身重量。或换言之，成形催化剂必须拥有足以在处理及使用条件下大体上维持成形催化剂的结构完整性的机械抗性。若该形状具有不充足机械抗性，则可能造成压碎。此转而产生不利经济后果，诸如增加的压降及减小的反应物气流速率、由于细粒及破裂碎片的产率损耗所致的增加的生产成本，以及由于催化剂床中的热点所致的低效反应器操作。一般而言，针对呈现4.45牛顿(N)至222.4N(1lb至50lb)，优选13.3N至133.5N(3lb至30lb)的侧抗压强度的形状，存在如通过侧抗压强度测量所测定的充足机械抗性(破裂或压碎成形结构所需的压力的量)。或换言之，本发明所述的成形催化剂的机械抗性足以大体上维持其结构完整性，而同时并不过度至这样的点，即孔隙度降低至使得抑制反应物烃气体分子移入成形催化剂中以及马来酸系产物移出成形催化剂的值。
因此，与常规瓣成形催化剂相比，已意外地发现本发明所述的成形催化剂在生产马来酸酐期间呈现经改进的催化剂性能(亦即具有至少一种催化性质，诸如但不限于经催化剂的烃产量、降低的压降、转化、选择性、产率、空间时间、生产力、装载特性或可操作性的改进)。
如图1中所展示，本发明所述的成形催化剂100具有不同于普通中空圆柱体形状的一般形状。成形催化剂通常具有中空芯，第一端，第二端和置于第一端与第二端之间的壁，该壁包含高度及沿该高度延伸的多个锯齿状物以形成多个瓣，其中各瓣具有由瓣半径限定的拐角。根据一个方面，壁具有三个锯齿状物以形成三瓣。在其他方面中，壁可具有超过三个锯齿状物，例如四个锯齿状物以形成四瓣，或五个锯齿状物以形成五瓣，或甚至六个锯齿状物以形成六瓣。
各锯齿状物可为在成形催化剂中形成凹陷的凹槽(recess)、凹穴(pocket)或通道。因此，尽管可使用诸如正方形、矩形、V形等其他形态，但锯齿状物呈各种形式，包括圆弧形。在一个具体方面中，锯齿状物为圆弧形。
成形催化剂可进一步由各种参数来描述。下文所提及的参数在各种情况下为成形催化剂的平均值。此尤其在偏离理想几何形状的情况下适用。
如上文所描述，成形催化剂具有包含如图1中所展示的高度h的壁。在一个方面中，高度h范围介于1mm至20mm，在其他方面中介于2mm至15mm，和在其他方面中介于3mm至10mm，和甚至在其他方面中介于4mm至8mm。
成形催化剂还具有第一端101和第二端102。第一端和第二端的横截面可为具有外径d1的圆形或椭圆形。在另一具体方面中，第一端和第二端的横截面为圆形。在又另一方面中，第一端和第二端具有范围介于3mm至10mm，或在其他方面中介于5mm至9mm，或甚至在其他方面中6mm至8mm的外径d1。
如图2a、图2b及图2c中所展示，成形催化剂还具有中空芯(或一个内部孔洞)201。中空芯自第一端连续至第二端且横截面可为圆形、椭圆形或椭球形，尽管在其他方面中还可使用其他几何形状，诸如多边形(例如，横截面为三角形、正方形、矩形或六角形)。根据一个方面，中空芯的横截面为圆形。在另一方面中，中空芯具有范围介于0.5mm至4mm，或在其他方面中介于1mm至3mm或在其他方面中介于1.5mm至2.25mm的芯直径d2。在另一方面中，成形催化剂具有横截面为圆形的外径d1。在另一方面中，外径d1可范围介于约3.2mm至约8mm或约4mm至约7.2mm。
成形催化剂可进一步通过由连接锯齿状物的最内点产生的内部锯齿状物特征202来描述。在一个方面中，内部锯齿状物特征为如图2a、图2b及图2c中所展示的圆形。在另一方面中，内部锯齿状物特征具有范围介于1.5mm至5mm，或在其他方面中介于2mm至4.5mm或甚至在其他方面中介于3mm至4mm的直径d3。
成形催化剂的多个瓣具有拐角203，该拐角具有由瓣半径r1所限定的形状，如图2a及图3中所展示。根据一个方面，瓣的拐角为圆形，且具有范围介于0.25mm至1mm，或在其他方面中介于0.375mm至0.75mm或甚至在其他方面中介于0.5mm至0.7mm的瓣半径r1。
如图2a中所展示，成形催化剂可进一步通过连接锯齿状物的最内点和突起边缘的外部锯齿状物特征204来描述，如图2a中所展示。在一个方面中，外部锯齿状物特征为圆形。在另一方面中，外部锯齿状物特征具有范围介于1.5mm至4mm，或在其他方面中介于2mm至3.5mm或甚至在其他方面中介于2.5mm至3.3mm的直径d4。
图2b为图2a中所展示的成形催化剂100的替代描述。
图2c为成形催化剂100的第一端101的顶视图，其意欲说明关于图2a以替代方式描述的特征。图2c展示具有直径d2的中空芯201及具有直径d3的内部锯齿状物特征202。图2c进一步展示成形催化剂100的多个瓣的具有半径r1的拐角203，以及具有直径d4的外部锯齿状物特征204。
图3为成形催化剂的拐角203的放大区域的顶视图，其中更清楚地限定该拐角的瓣半径r1。
在另一方面中，成形催化剂可进一步通过各种比率来描述。因此，在一个方面中，成形催化剂的芯直径d2与外径d1之比为至少0.1，在其他方面中为至少0.15和在又其他方面中为至少0.2。在另一方面中，成形催化剂的芯直径d2与外径d1之比小于0.5，在其他方面中小于0.3和在又其他方面中小于0.25。在又另一方面中，成形催化剂的芯直径d2与外径d1之比在0.1与0.4之间，在其他方面中在0.15与0.3之间，而在又其他方面中在0.2与0.25之间。
在另一方面中，连接锯齿状物的最内点的内部锯齿状物特征的直径d3与成形催化剂的外径d1之比为至少0.3，和在其他方面中为至少0.4。在又另一方面中，连接锯齿状物的最内点的内部锯齿状物特征的直径d3与成形催化剂的外径d1之比小于0.6，和在其他方面中小于0.4。在又另一方面中，连接锯齿状物的最内点的内部锯齿状物特征的直径d3与成形催化剂的外径d1之比在0.35与0.6之间，在其他方面中在0.4与0.55之间，而在又其他方面中在0.45与0.5之间。
根据又另一方面，成形催化剂的瓣半径r1与外径d1之比为至少0.002，和在其他方面中为至少0.07。在另一方面中，成形催化剂的瓣半径r1与外径d1之比小于0.12，和在其他方面中小于0.09。在又另一方面中，成形催化剂的瓣半径r1与外径d1之比在0.025与0.15之间，在其他方面中在0.05与0.125之间，而在又其他方面中在0.075与0.1之间。
在另一方面中，成形催化剂的芯直径d2与连接锯齿状物的最内点的内部锯齿状物特征的直径d3之比为至少0.35，和在其他方面中为至少0.45。在另一方面中，成形催化剂的芯直径d2与连接锯齿状物的最内点的内部锯齿状物特征的直径d3之比小于0.6，和在其他方面中小于0.5。在又另一方面中，成形催化剂的芯直径d2与连接锯齿状物的最内点的内部锯齿状物特征的直径d3之比范围介于0.3与0.7之间，在其他方面中介于0.4与0.6之间，而在其他方面中介于0.45与0.55之间。
在又另一方面中，成形催化剂的芯直径d2与瓣半径r1之比为至少2，和在其他方面中为至少2.5。在另一方面中，成形催化剂的芯直径d2与瓣半径r1之比小于3.5，和在其他方面中小于3.25。在又另一方面中，成形催化剂的芯直径d2与瓣半径r1之比范围介于2与4之间，在其他方面中介于2.5与3.5之间，而在其他方面中介于2.8与3.2之间。
根据一个具体方面，成形催化剂经成形以使得当外径d1增加或减小时，上文所描述的比率保持恒定。因此，在一个方面中，当d1增加或减小时，成形催化剂的芯直径d2与外径d1之比恒定。在另一方面中，当d1增加或减小时，成形催化剂的连接锯齿状物的最内点的内部锯齿状物特征的直径d3与外径d1之比恒定。在又另一方面中，当d1增加或减小时，成形催化剂的瓣半径r1与外径d1之比恒定。
图4a、图4b、图5a及图5b描绘了替代方面，其中上文所描述的成形催化剂包含位于第一端101的外径与内部锯齿状物特征202之间的另外载体锯齿状物特征205。在此具体方面中，载体锯齿状物特征为由连接锯齿状物的最内点所产生的直径，其中与图2a中的那些相比，锯齿状物的底部部分伸出。载体锯齿状物特征的直径将视待提供至成形催化剂的所需载体量而变化，但将始终小于第一端的外径且大于内部锯齿状物特征的直径。
如图5a及图5b中所展示，成形催化剂的多个瓣可具有内部拐角206，该内部拐角具有由内部瓣半径r2限定的形状。在一个方面中，内部拐角为圆形。同样，内部瓣半径r2将视所需载体量而变化，但将始终小于瓣半径r1。
在又另一方面中，成形催化剂可通过如图6中所展示的三点接触距离来描述。在一个方面中，成形催化剂具有范围介于4mm与8mm之间，而在其他方面中介于5.5mm与7.5mm之间的三点接触距离。
在又另一方面中，成形催化剂还可通过如图7中所展示的两点接触距离来描述。在一个方面中，成形催化剂将具有范围介于5mm与10mm之间，而在其他方面中介于6mm与8mm之间的两点接触距离。
如上文所描述，本发明所述的成形催化剂呈现高的侧抗压强度。在一个方面中，本发明所述的成形催化剂具有大于约10磅的侧抗压强度。在其他方面中，成形催化剂具有大于15磅，或大于16磅，或大于17磅，或大于18，或大于19或甚至大于20磅的侧抗压强度。
在又其他方面中，根据本发明所述的成形催化剂可具有小于0.75kg/l或在0.45kg/l与0.7kg/l之间的体密度。
在又其他方面中，本发明所述的成形催化剂可具有约10-100m2/g，或约12-80m2/g或约15-50m2/g或甚至约20-35m2/g的BET表面积。
所选成形催化剂可为用于有机选择性氧化、尤其是马来酸酐生产的任何种类的已知活性VPO催化剂。因此在一个方面中，按未添加有惰性稀释剂或载体的成形催化剂的总重量计，成形催化剂可包含100重量％催化材料。在其他方面中，惰性稀释剂或载体可通过添加稀释剂或载体而添加至成形催化剂。此类惰性稀释剂或载体可包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝二氧化硅、二氧化钛、氧化铌、碳化硅及其类似者。因此，在另一方面中，按成形催化剂的总重量计，本发明所述的成形催化剂可包含至少70重量％催化材料。在又另一方面中，按成形催化剂的总重量计，成形催化剂可包含至少80％重量催化材料。在又另一方面中，按催化材料的总重量计，成形催化剂可包含至少90％重量催化材料。
大致地描述，成形催化剂可通过以下来制备：使含钒化合物与含磷化合物在醇介质中反应以产生包含前体组合物的VPO催化剂前体，使VPO催化剂前体成形以形成成形催化剂，以及通过锻烧来活化成形催化剂以将大部分前体组合物转化为催化材料。
更具体言之，VPO催化剂前体可如美国专利第5,137,860号及第5,364,824号以及WO 1997/012674中所描述来制备，该专利各自以全文引用的方式并入本文中，且其中根据各个方面的几何形状进行成形。
在一个方面中，VPO催化剂前体通过将含大体上五价钒化合物及含五价磷化合物引入醇介质中以形成催化剂前体浆料来制备。含钒化合物及含磷化合物可以任何适宜方式同时或依序添加至醇介质。在将含钒化合物及含磷化合物引入醇介质中以形成催化剂前体浆料之后，通过反应，优选地通过加热混合物在搅拌(视需要)下实现将钒的至少部分还原至价态+4，直至获得蓝色溶液或浆料。一般而言，在回流温度下加热前体浆料持续范围介于约四(4)小时至约二十(20)小时的一段时间为充足的。
可用作钒源的含五价钒化合物包括五氧化二钒或钒盐，诸如偏钒酸铵、三卤化氧钒及烷基羧酸钒。在这些化合物中，五氧化二钒为优选的。
适用作磷源的含五价磷化合物包括磷酸、五氧化磷或全卤化磷，诸如五氯化磷。在这些含磷化合物中，磷酸及五氧化磷为优选的。
在VPO催化剂前体的制备中采用的醇优选为无水的，和在一些实施方案中，在添加钒化合物或在混合及加热时，该醇能够将钒的至少部分还原至+4价态。另外，醇可为磷化合物的溶剂且与磷化合物相对不具反应性。在VPO催化剂前体可溶于醇介质中的那些情况下，可易于通过移除醇的一部分来诱导前体沉淀。具体的醇可包括一级醇及二级醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇及1,2-乙二醇(乙二醇)。在这些醇中，异丁醇(IBA)为优选的。
如上文所描述，可添加任选的促进剂元素(promoter element)。促进剂元素可以固体、固体的悬浮液或溶液的形式添加至催化剂前体浆料。可充当促进剂元素源的促进剂化合物包括金属卤化物、金属醇盐及金属羧酸盐。在这些化合物中，金属羧酸盐为优选的。用于金属盐的适合羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐及2-乙基己酸盐。在这些羧酸盐中，2-乙基己酸盐为优选的。
促进剂元素可以金属2-乙基己酸盐的醇、酯、芳族化物及烷烃的溶液的形式添加至催化剂前体浆料。在这些溶剂中，异丁醇、异丁酸异丁酯、癸烷及矿油精油构成优选的，但并不限于所选溶剂。在一个方面中，在将金属2-乙基己酸盐添加至前体浆料之前，以20重量百分比或更少的量将其溶解于适合溶剂中。
含五价钒化合物与含五价磷化合物之间的反应可在任何适合温度下进行。在一个方面中，反应可在约90℃至约120℃的范围内的温度和在1.05至1.15的P/V比进行。
在进行反应的过程期间，VPO催化剂前体形成且以细碎沉淀物形式从前体浆料沉淀，该沉淀物还可含有任选的促进剂元素。在通过本领域技术人员所熟知的常规技术冷却至低于约50℃之后，可回收VPO催化剂前体，该常规技术包括过滤、离心及倾析。
VPO催化剂前体可接着在例如约110℃至约150℃的相对适中的温度下干燥，且接着在约200℃至约275℃的范围内的温度下经受“后干燥”处理(烘烤)。
VPO催化剂前体可通过以下来成形：将VPO催化剂前体与本领域中已知的成形结构形成助剂(诸如石墨、淀粉、硬脂酸钙或硬脂酸)以及任何所需惰性填料材料共混，以及按压或压制于模具(配备有适当模口及冲头的压片机)中或通过根据本领域中已知的程序挤出或铸造。在一个方面中，压制技术为优选的，这是因为更容易获得呈现根据本发明的表征性质的成形结构。可将VPO催化剂前体挤压为其最终形状或形态，达到在约1g/cm3至约2g/cm3之间，或约1.20g/cm3至约1.70g/cm3，或约1.40g/cm3至约1.60g/cm3之间的所测量密度。以类似方式，不采用惰性填料材料在一些方面中可为优选的，这是因为烃至马来酸酐的部分氧化反应将以最大化在指定体积的反应器中包含的催化材料的量的方式有利地进行，其由此将最大化在单个反应器通道中转化的烃的量。
在一个具体方面中，成形催化剂可通过首先将VPO催化剂前体与粘合剂或滑动添加剂混合而由VPO催化剂前体而产生。成形催化剂可接着在具有旋转台的压片机中产生，在该旋转台的周边处设置有具有相应三瓣状横截面的若干开口。混合物填充至此开□(母模口)中，且通过其冲头自下方固持，当旋转台旋转时，朝上推动定位于待产生开口的点处的三个销(例如)。随着旋转台进一步旋转，具有相应横截面的冲头啮合且提供有开口，当压下上部冲头时，三个销穿过该开口。随着旋转台进一步旋转，在撤回下部冲头并进一步推动上部冲头之后，将经挤压的成形主体压出母模口。接着通过锻烧活化由此形成的成形催化剂。
在一个方面中，成形催化剂通过一系列步骤以受控方式使用一序列气体及热处理(亦即锻烧)活化：(1)初始加热阶段，(2)快速加热阶段，以及(3)维持/完成阶段，如美国专利第5,137,860号中所描述，该专利以全文引用的方式并入本文中。所产生的成形催化剂对应于包含催化材料的组合物，该催化材料包含通常由下式所表示的钒和磷的混合氧化物：
(VO)2(M)mP2O7·b(P2/cO)
其中M为选自以下族的元素中的至少一种促进剂元素：元素周期表的第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第IVB族、第VA族、第VB族、第VIA族、第VIB族及第VIIIA族及其混合物；m为0至约0.2的数字；b为经采用以提供约1.0至约1.3的P/V原子比的数字；且c为表示磷的氧化数的数字且值为5。钒的氧化态在约4.0与约4.5之间，和在一些方面中在约4.06与约4.30之间。在一个方面中，M选自铬、镍、镁、铝、硅、钨、铌、锑、铯及它们的混合物。
尽管如由上式所表示的成形催化剂指示为具有约1.0至约1.3的磷与钒(磷/钒或P/V)原子比，但在一些方面中，该比率可为约1.0至约1.2，和在其他方面中为约1.05至约1.15。在另一方面中，P/V原子比可范围介于低至约0.9的值至约1.3的所陈述值。当促进剂元素以成形催化剂的组分形式存在时，促进剂元素与钒(促进剂元素/钒或M/V)的总原子比可范围介于约0.0001至约0.2，或约0.0005至约0.1或甚至约0.001至约0.05。
在锻烧期间的初始加热阶段中，成形催化剂可在选自以下的气氛中以任何适宜加热速率加热：空气、蒸汽、惰性气体及它们的混合物。在一个方面中，可将成形催化剂加热至不超出相变初始温度(其可为约300℃)的温度。一般而言，初始加热阶段的适合温度范围介于约200℃至约300℃，可替代地，呈约250℃至约275℃的温度。
在初始加热阶段中达成所需温度之后，初始所选气氛(在其不含有分子氧及蒸汽和/或具有不同于快速加热阶段所需的组成的情形下)可由含分子氧/蒸汽气氛替换，同时将成形催化剂维持于初始加热阶段中所达成的温度。此类气氛任选地可含有惰性气体，且因而可适宜地由下式表示：
(O2)x(H2O)y(IG)z
其中IG为惰性气体且x、y及z分别表示O2、H2O及IG组分于含分子氧/蒸汽气氛中的摩尔％(或体积％)；其中x具有大于0摩尔％但小于100摩尔％的值；y具有大于0摩尔％但小于100摩尔％的值；且z具有表示含分子氧/蒸汽气氛的其余部分的值。在一个方面中，气氛可含有至少一部分的分子氧及水(呈蒸汽形式)。惰性气体于此类气氛中的存在为任选的，如由该式所指示。适用于含分子氧/蒸汽气氛的惰性气体的非限制性实例包括(分子)氮气、氦气、氩气及其类似者，其中氮气通常为优选的。
一旦提供含分子氧/蒸汽气氛，成形催化剂即可经受快速加热阶段。在快速加热阶段中，初始加热阶段温度以约2℃/分钟(℃/min)至约12℃/min或约4℃/min至约8℃/min的程序化速率增加至有效从成形催化剂结构消除或移除水合作用的水的值。一般而言，约340℃至约450℃的温度，可替代地至少约350℃，可替代地约375℃至约425℃可为适合的。
在快速加热阶段后，成形催化剂可经受维持/完成阶段。在维持/完成阶段中，当维持含分子氧/蒸汽气氛时，可将温度调节至大于350℃但小于550℃，或约375℃至约450℃或甚至约400℃至约425℃的值。接着经调节温度首先在含分子氧/蒸汽气氛中维持有效提供约+4.0至约+4.5或仅约4.0至约4.5的钒氧化态的一段时间，且其后在非氧化含蒸汽气氛中维持有效完成成形催化剂至活性成形催化剂转变以产生对应于包含上文所描述的催化材料的组合物的成形催化剂的一段时间。以类似于含分子氧/蒸汽气氛的方式，非氧化含蒸汽气氛也可任选地含有惰性气体，其中氮气通常为优选的惰性气体。
在一些方面中，成形催化剂内部的孔径可通过成孔剂或造孔剂来改变，如美国专利第5,773,382号及第5,275,996号中所描述，该专利的内容以引用的方式并入本文中。
因此，根据一个方面，将成形催化剂与溶剂可移除的成孔剂混合。可将溶剂可移除的成孔剂添加至成形催化剂以使得按成形催化剂的总重量计，混合物含有约6重量％与约16重量％之间，或约8重量％与约12重量％之间的造孔剂。
可添加的溶剂可移除的成孔剂包括(但不限于)羧酸、酐、酯、醇、多元醇、碳水化合物、酮、蜡、芳族烃(例如，萘)、聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA))或其组合。在一个方面中，成孔剂在压制及压片期间通常所见的温度下为固体，且并不负面地以化学方式与催化剂相互作用。
在一个具体方面中，溶剂可移除的成孔剂为1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、三羟甲基丙烷、马来酸酐、聚氧化乙烯或其组合。
可通过将适当溶剂施加至成形催化剂来移除溶剂可移除的成孔剂。举例而言，可通过在适当溶剂中浸泡和/或洗涤催化剂持续某一段时间至少一次而从成形催化剂移除溶剂可移除的成孔剂。浸泡时间可视具体溶剂可移除的成孔剂/溶剂组合而定，但可通常范围介于约2小时至约24小时，可替代地约6小时至约8小时，以及可替代地约6小时至约24小时内。可使用的溶剂量可范围介于溶剂与成形催化剂的约1:2至2:1重量比。还可通过在溶剂的连续流中洗涤成形催化剂来移除溶剂可移除的成孔剂。同样，洗涤量可视具体溶剂可移除的成孔剂/溶剂组合而定。
可使用可溶解溶剂可移除的成孔剂的任何溶剂。举例而言，溶剂可包括：一或多种低分子量醇，诸如甲醇或乙醇；酮，诸如丙酮或甲基乙基酮；超临界CO2；和/或酯，诸如乙酸乙酯。举例而言，一个方面包含包括以下的溶剂：乙醇、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、超临界CO2或其组合。
在移除溶剂可移除的成孔剂之后，其可通过任何适合手段(诸如蒸馏或提取)从溶剂回收。
成形催化剂可接着在约45℃至约75℃的温度范围下干燥范围介于约1小时至约24小时的一段时间。
根据另一方面，成形催化剂还可经受与一或多种流体的一系列接触。本文中将一系列接触理解为包括单一接触步骤及采用一种或多种流体的连续接触步骤的组合。
在一个方面中，流体可包含有机溶剂或有机溶剂的混合物。在另一方面中，各有机溶剂具有约5至约55的范围内，或约10至约50的范围内的介电常数。如本文中所使用，将术语“介电常数”定义为溶解于有机溶剂中的带电颗粒周围的电场相较于真空中的相同颗粒周围的电场强度的减小的度量。介电常数的值将视测量的温度而定。此处，有机溶剂的介电常数是指如在室温或在20℃至25℃之间的温度下测量的介电常数。
适用的有机溶剂的实例包括(但不限于)甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、二甲亚飒、四呋喃、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇及它们的混合物。
适当地，流体包含较大部分有机溶剂或有机溶剂的混合物。因此，在一个方面中，相对于流体的重量，流体的有机溶剂含量为至少90重量％，或至少95重量％，或甚至至少99重量％，具体而言，至少99.9重量％，或甚至至少99.99重量％。在一个方面中，流体由有机溶剂或有机溶剂的混合物组成。
在另一方面中，流体可进一步包含相对少量的其他组分，包括(但不限于)水、其他有机物或无机物。
该程度和类型的接触可以连续方式进行，或其可以分批类型的操作来进行。可存在一次接触，但接触的数目还可为两次或三次或更多次，例如至多五次或十次。成形催化剂的接触相对于流体可为静态或缓慢运动。
相对于成形催化剂的量，在接触时使用的流体量可足以覆盖成形催化剂。该接触可在任何适合温度范围下，优选在室温(亦即，20℃至25℃)至高于流体的沸点约l00℃，和更优选地在室温至流体的沸点的范围内进行。该接触可在任何压力范围内，优选大气压至5巴，或大气压至3巴或甚至在约2巴进行。
接触时间可视处理条件而变化。接触时间可为几分钟至几周。因此，在一个方面中，接触时间可范围介于约5分钟至约2天的时段。在另一方面中，接触时间可范围介于约0.5小时至约12小时的时段。
在接触成形催化剂之后，可能需要进行干燥步骤。所接触的成形催化剂的干燥可在某一气氛下在某一温度范围下进行。在一个方面中，干燥可在范围介于约室温(亦即，20℃至25℃)至足以将流体从成形催化剂移除的温度(例如，300℃)的温度进行。在另一方面中，将流体从成形催化剂移除的温度可为约200℃。在干燥期间，温度可保持恒定或随时间变化。干燥可在范围介于约大气压至具有10mbar或50mbar的真空的压力进行。气氛可包含空气或惰性气体或空气与惰性气体的混合物。惰性气体可包括氮气、氦气、氩气、碳氧化物及它们的混合物。在一个方面中，气氛包含空气或氮气或它们的混合物。视干燥条件而定，干燥步骤的时长可从约0.1小时至一周或约0.5小时至3天，或约1小时至12小时变化。
成形催化剂适用于用以将芳族烃及非芳族烃转化为马来酸酐的各种反应器。本发明所述的成形催化剂可用于固定床反应器及流化床或输送床反应器两者中。
因此，在另一方面中，本发明提供用于制备马来酸酐的方法，该方法包括在本发明所述的成形催化剂的存在下，使在直链或环中具有至少四个(4)碳的烃与含分子氧气体反应。该方法可以分批工艺进行；然而，在另一方面中，该方法连续地进行。在一个方面中，该方法为气相方法，其中包含反应物的气态进料与固体成形催化剂接触。成形催化剂以填充床或固定床的形式存在。
在又另一方面中，在具有热交换器型反应器的壳管式固定床(管状)中使用成形催化剂。此类反应器的管可由铁、不锈钢、碳钢、镍和/或玻璃构成，且直径可在约0.635cm(0.25英寸)至约5.08cm(2英寸)变化，且长度在约15.24cm(6英寸)至约762cm(25英尺)或更长变化。期望使反应器的表面处于相对恒定的温度，且期望将一些介质从反应器导热。此类介质的非限制性实例包括伍德金属(Woods metal)、熔融硫、汞、熔融铅及共熔盐浴。还可使用金属块反应器，藉此包围管的金属充当温度调节主体。
如本文中所使用的在直链或环中具有至少四个碳的烃是指在直链上或环上含有不少于四个碳原子的烃。烃可为饱和、不饱和、环或芳族的。典型地，烃含有四至十个碳原子。因此，除正丁烷以外，其他饱和烃包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及这种饱和烃中的任一者的混合物，其中具有或不具有正丁烷，只要在直链中具有至少四个碳原子的烃存在于饱和烃分子中。
在直链中具有至少四个碳的烃还包括不饱和烃。适用的不饱和烃包括丁烯(诸如1-丁烯及2-丁烯、1,3-丁二烯)、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及这种不饱和烃中的任一者的混合物，其中具有或不具有丁烯，只要在直链中具有至少四个碳原子的必需烃链存在于分子中。
在另一实施方案中，在环中具有至少四个碳的烃为环烃，例如环戊院及环戊烯，或芳族烃，诸如苯。
根据一个方面，在直链或环中具有至少四个碳的烃选自：作为饱和烃的正丁烷、作为不饱和烃的1-丁烯或2-丁烯及作为芳族烃的苯及它们的混合物，其中正丁烷为所有原料中最优选的。应注意，前述原料可不为纯物质，但可为工业级烃。此外，还可使用在直链或环中具有至少四个碳原子的烃的混合物。使用正丁烷及烃气体与液体的含正丁烷混合物为尤其优选的，尤其在精炼厂流体中产生的那些。
用以将烃转化为马来酸酐的反应可包括在升高的温度下使在直链中(或在环状结构中)具有至少四个碳的烃与成形催化剂接触，该烃共混有含分子氧气体(包括分子氧)，诸如空气、合成空气、富集分子氧的空气或“纯”氧气(亦即源自空气分馏的氧气)。除烃及含分子氧气体以外，可存在诸如氮气及蒸汽的其他气体或将该其他气体添加至反应物进料流。在一个方面中，可以约一(1)摩尔至约十(10)摩尔百分比烃的浓度将烃与含分子氧气体(例如空气)共混，并在约100hr-1至约4,000hr-1的空间速度及约300℃与约600℃之间的温度，或在约1,000hr-1至3,000hr-1的空间速度及在约325℃至约450℃的温度，与成形催化剂接触，以得到马来酸酐的极好产率及选择性。
反应可在大气压、超大气压或低于大气压力下进行。在一个方面中，反应可在大气压或接近大气压进行。一般而言，可适宜地采用约1.013x10-2 kPa-表压(14.7磅/平方英寸(psig)，1大气压)至约3.45x10-2kPa-表压(50磅/平方英寸)的压力。
尽管在原料为含有超过四个碳原子的烃时还可产生少量的甲基顺丁烯二酸酐(甲基马来酸酐)，但来自前述适合原料的氧化的主要产物为马来酸酐。可通过任何适合手段来回收通过使用成形催化剂产生的马来酸酐。举例而言，可通过直接冷凝或通过在适合介质中吸收以及马来酸酐的后续分离及纯化来回收马来酸酐。
经回收的马来酸酐可接着用于各种应用，例如作为反丁烯二酸及酒石酸的合成及某些农用化学品、染料中间产物及药品中的化学中间产物。其还可用作聚酯与醇酸树脂的共聚单体，用作制造表面涂层、润滑剂添加剂、塑化剂的成分，以及用作油及脂肪中的防腐剂。
实施例
呈常规形状(亦即，圆状三瓣)及本发明形状(亦即，具有中空芯的圆状三瓣)的VPO催化剂如下所描述由焦磷酸钒粉末制备。获得催化剂物理性质且接着使用商业大小单管式反应器来测定性能。
一般而言，根据美国专利第5,185,455号及第5,275,996号的公开内容来制得VPO催化剂前体粉末，该专利的全部内容以引用的方式并入本文中。接着共混VPO催化剂前体粉末以含有大约四(4.0)重量％石墨，且在配备有适当模口及冲头的Stokes 512旋转压片机上挤压，以产生具有1.0-2.0g/cm3之间的压剂密度的1.27cm长的圆柱体块。接着研磨1.27cm块以产生18目[美国标准筛大小，1.00毫米(mm)]至30目(600微米，μm)的大小范围内的压剂进料，且接着进料至配备有适当模口及冲头的压片机中，以产生所关注的成形催化剂。
接着通过以下步骤来活化所产生成形催化剂中的每一者。首先将成形催化剂置于具有大约40％敞开面积的盘上。接着将盘转移至处于200℃-350℃的经空气吹扫的可程序化烘箱。其后，将成形催化剂的盘从烘箱移除，冷却且接着转移至经氮气吹扫的烘箱。接着将盘加热至大约200℃-350℃，烘箱中的气氛接着在该温度下变为大约20-70体积％氮气与20-70体积％蒸汽的混合物。接着历经一小时至两小时的时段将温度升高至大约400℃-500℃并维持大约六小时。接着使成形催化剂的盘冷却至室温(大约20℃-50℃)，同时用干燥氮气或空气吹扫烘箱。接着将成形催化剂装填至反应器。在如此操作时，装填至反应器的催化剂量为所关注的成形催化剂的管填充特性的直接结果。在2.05摩尔％正丁烷、2.4％蒸汽、26磅/平方英寸入口压力及1820GHSV的标准化条件下且在控制85％转化下，在微反应器及商业大小单管式反应器两者中运行成形催化剂约350小时以便测试稳态产率。
实施例1。通常如下制备VPO催化剂前体粉末。装配有桨叶搅拌棒、温度计、加热套及回流冷凝器的5升烧瓶装填有异丁醇(2591克)、草酸(108克)和V2O5(300克)。其后将磷酸(105.7％H3PO4；361克)添加至烧瓶。接着将所得混合物回流约12小时，产生亮蓝色反应混合物。接着从该混合物抽提出大约四分之一的乙醇溶剂，其后使反应器中的残余物冷却并倾析剩余溶剂中的一半以产生浓缩浆料。接着将浓缩浆料定量地转移至平盘且在氮气中在110℃与150℃之间的温度干燥。经干燥材料接着通过在250℃至260℃在氮气/空气中加热数小时而进一步干燥，以产生灰黑色VPO催化剂前体粉末。以此方式制备的VPO前体粉末具有1.08±0.05的P/V比。
接着共混以上所制备的VPO催化剂前体粉末以含有大约四(4.0)重量％石墨，且在配备有适当模口及冲头的Stokes 512旋转压片机上挤压以产生成形催化剂结构(具有1.30-1.50g/cm3的压剂密度的1.27cm圆柱体)。研磨1.27cm块以产生18目[美国标准筛大小，1.00毫米(mm)]至30目(600微米)的大小范围内的压剂进料粉末，且进料至配备有5/16”直径圆状三瓣模口及冲头的压片机中，以产生成形催化剂主体。
成形催化剂主体接着通过使用以下温度及气体组成的方案在盒式烘箱中进行处理来活化。在空气或氮气中将成形催化剂主体加热至250℃，作为斜坡加热的起始温度。接着在50％空气及50％蒸汽的气氛中以4℃/分钟的受控速率从250℃至425℃进行烘箱加热。其后，在前述50％空气/50％蒸汽气氛下使成形催化剂主体的温度维持处于425℃持续一小时。在此一小时保持之后，气体气氛变为50％氮气及50％蒸汽，且使成形催化剂主体的温度维持处于425℃持续额外六小时，其后将其冷却。由此获得经活化5/16”圆状三瓣VPO催化剂。
实施例2。以与实施例1中所描述相同的方式来制备VPO催化剂前体粉末。使用配备有经设计的具有中心孔洞的5/16”去芯三瓣模口及冲头的Stokes 512旋转压片机，将以上所制备的VPO前体粉末形成为去芯5/16”圆状三瓣催化剂。接着在盒式烘箱中使用与上文所描述相同的温度及气体组成的方案来处理去芯成形催化剂主体，以获得经活化5/16”去芯圆状三瓣VPO催化剂。
实施例3。以与实施例1中所描述相同的方式来制备VPO催化剂前体粉末。使用配备有经设计的9/32”常规圆状三瓣模口及冲头的Stokes 512旋转压片机，将以上所制备的VPO前体粉末形成为9/32”圆状三瓣催化剂主体。接着使用与上文所描述相同的温度及气体组成的方案在盒式烘箱中处理成形催化剂主体，以获得经活化9/32”圆状三瓣VPO催化剂。
实施例4。以与实施例1中所描述相同的方式来制备VPO催化剂前体粉末。使用配备有经设计的具有中心孔洞的9/32”去芯三瓣模口及冲头的Stokes 512旋转压片机，将以上所制备的VPO前体粉末形成为去芯9/32”圆状三瓣催化剂主体。接着使用与上文所描述相同的温度及气体组成的方案在盒式烘箱中处理成形催化剂主体，以获得经活化9/32”去芯圆状三瓣VPO催化剂主体。
实施例5。实施例1中所获得的催化剂进一步经受有机溶剂处理。催化剂(常规5/16”圆状三瓣)经共混，且接着装载至4”直径玻璃柱中以形成约33cm的总催化剂床高度。接着通过螺旋于玻璃柱周围的加热元件来加热柱表层。接着使用泵使预加热乙二醇(EG，Aldrich，99.8％)从顶部循环通过催化剂床，且将催化剂床的温度控制处于约l00℃±20℃。以约140ml/min的速率将乙二醇循环维持4小时。
在循环4小时之后，停止泵且将柱中所剩余的乙二醇排出。接着使预加热氮气从柱的顶部排出以移除任何剩余乙二醇。接着使催化剂床温度逐渐上升至350℃并在此处保持5小时以干燥催化剂床。在干燥5小时之后，关闭所有加热源且使催化剂床逐渐冷却过夜。所获得的干燥催化剂床包含经溶剂处理的5/16”常规圆状三瓣催化剂。
实施例6。此实施例显示进一步经有机溶剂处理的本发明催化剂形状。使实施例2中所获得的催化剂经受与实施例5中所描述相同的有机溶剂处理工艺。所获得的干燥催化剂床包含经溶剂处理的5/16”去芯圆状三瓣催化剂。
实施例7。使实施例3中所获得的催化剂经受与实施例5中所描述相同的有机溶剂处理工艺。所获得的干燥催化剂床包含经溶剂处理的9/32”常规圆状三瓣催化剂。
实施例8。使实施例4中所获得的催化剂经受与实施例5中所描述相同的有机溶剂处理工艺。所获得的干燥催化剂床包含经溶剂处理的9/32”去芯圆状三瓣催化剂。
实施例9。以与实施例1中所描述相同的方式来制备VPO前体粉末。使用配备有经设计的1/4”常规圆状三瓣模口及冲头的Stokes 512旋转压片机，将以上所制备的VPO前体粉末形成为1/4”圆状三瓣催化剂主体。接着通过相同的温度及气体组成的方案在盒式烘箱中处理这些催化剂主体，以获得经活化1/4”圆状三瓣VPO催化剂。
实施例10。以实施例5中所描述的方式使实施例9中所获得的催化剂经受相同的有机溶剂处理工艺。所获得的干燥催化剂床包含经溶剂处理的1/4”圆状三瓣催化剂。
实施例11。以与实施例1中所描述相同的方式来制备VPO前体粉末。使用配备有经设计的具有中心孔洞的1/4”常规规则三瓣模口及冲头的Stokes 512旋转压片机，将以上所制备的VPO前体粉末形成为1/4”去芯三瓣催化剂主体。接着使用上文所描述相同的温度及气体组成的方案在盒式烘箱中处理这些催化剂主体，以获得经活化的1/4”去芯圆状三瓣VPO催化剂。
对所选不同大小和成形的催化剂的物理性质进行测试并将结果概述于表1中。如下文所展示，根据本发明的去芯成形催化剂可提供更多表面积、更多孔体积以及更高抗压强度。
表1.不同大小和成形催化剂的物理特性
Figure BDA0002621001560000241
RT＝圆状三瓣；CRT＝去芯圆状三瓣
商业大小反应器性能测试描述
针对就马来酸酐的反应产率而言的效率、压降及盐浴温度来测试以实施例1-11中所描述的方式所制备的催化剂。在各测试中，将催化剂主体装填至21.0mm内径乘以6000mm长度的固定床管状反应器。接着进行丁烷氧化反应持续数百小时的运转时间。一般测试条件为：2.05％丁烷、2.4％蒸汽、8-10ppm TMP、约85％转化率、1820GHSV、26磅/平方英寸入口、224英寸催化剂床(填充于床两端上的6”氧化铝惰性物质之间)、平均在线时间约350小时。
在指定为A的测试系列中，对标准1/4”三瓣形催化剂测试17次试验：平均填充密度为0.55kg/L，平均摩尔产率为57.9％，平均盐浴温度为416.5℃，且平均压降为7.7磅/平方英寸。
在指定为B1的测试系列中，对1/4”圆状三瓣催化剂形状进行多次测试：平均填充密度为0.62kg/L，平均摩尔产率为58.4％，平均盐浴温度为412.1℃，且平均压降为9.2磅/平方英寸。
在指定为B2的系列中，对1/4”圆状三瓣催化剂形状进行多次测试：平均填充密度为0.55kg/L，平均摩尔产率为60.0％，平均盐浴温度为409.3℃，且平均压降为10.2磅/平方英寸。
在指定为C1的测试系列中，对9/32”圆状三瓣催化剂形状进行多次测试：平均填充密度为0.59kg/L，平均摩尔产率为56.6％，平均盐浴温度为412.1℃，且平均压降为8.0磅/平方英寸。
在指定为C2的测试系列中，对9/32”圆状三瓣催化剂形状进行多次测试：平均填充密度为0.52kg/L，平均摩尔产率为58.9％，平均盐浴温度为413.7℃，且平均压降为8.4磅/平方英寸。
在指定为D1的测试系列中，对5/16”圆状三瓣催化剂形状进行多次测试：平均填充密度为0.54kg/L，平均摩尔产率为56.9％，平均盐浴温度为417.2℃，且平均压降为6.0磅/平方英寸。
在指定为D2的测试系列中，对5/16”圆状三瓣催化剂形状进行多次测试：平均填充密度为0.52kg/L，平均摩尔产率为58.0％，平均盐浴温度为415.7℃，且平均压降为7.1磅/平方英寸。
在指定为E1的系列中，对9/32”去芯圆状三瓣催化剂形状进行多次测试：平均填充密度为0.55kg/L，平均摩尔产率为57.7％，平均盐浴温度为413.0℃，且平均压降为5.2磅/平方英寸。
在指定为E2的系列中，对9/32”圆状三瓣催化剂形状进行多次测试：平均填充密度为0.52kg/L，平均摩尔产率为59.5％，平均盐浴温度为410.9℃，且平均压降为5.5磅/平方英寸。
对于各测试系列，以低丁烷浓度运行催化剂，接着经第一数百小时的操作使该浓度增加至2.05摩尔％丁烷。呈不同形状的经活化催化剂的性能测试结果概述于以下表2中，而具有不同形状的经溶剂处理的催化剂的性能测试概述于表3中。
表2.经活化的催化剂的单管反应器测试
Figure BDA0002621001560000261
TL＝三瓣；RT＝圆状三瓣；CRT＝去芯圆状三瓣
表3.经溶剂处理的催化剂的单管反应器测试
Figure BDA0002621001560000262
TL＝三瓣；RT＝圆状三瓣；CRT＝去芯圆状三瓣
如以上表2中所示，当在相同条件下测试时，可见经活化的催化剂大小影响性能。举例而言，更小的催化剂大小产生更高的产率，但反应器的压降相应地更高(其在商业操作期间可为阻碍)。还展示催化剂的形状在性能测试期间为催化剂效果的重要因素。对于经活化催化剂测试，可见9/32”及5/16”圆状三瓣催化剂(C1及D1)的性能低于1/4”标准催化剂(A)的性能。催化剂C1的压降还高于催化剂A的压降。尽管催化剂B1与催化剂A相比呈现略微更高的性能，但催化剂B1的压降远高于催化剂A。相比而言，本发明去芯圆状三瓣催化剂E1显示与标准催化剂A相比可比的产率性能，然而，催化剂E1的压降显著低于催化剂A的压降(以及其他常规圆状三瓣成形催化剂的压降)。催化剂E1相比于标准催化剂A还呈现更高活性(较低盐浴)，其可使得催化剂E1的寿命更长。
对于经溶剂处理的催化剂测试，虽然催化剂B2及C2与催化剂A相比呈现更高性能，但这些催化剂的压降同样远高于催化剂A的压降。对于催化剂D2，既未观测到性能益处还未观测到压降益处。然而，本发明成形催化剂E2不仅呈现产率的改进(比催化剂A高约1.7)，其还显示远低于任何其他所测试催化剂的压降。另外，与常规成形催化剂相比，催化剂E2呈现更高表面积、孔体积及侧抗压强度。
总之，圆状三瓣成形催化剂与标准三瓣相比缺乏经改进的性能和/或压降。然而，本发明成形催化剂(去芯三瓣)展示具有优于标准三瓣形状(亦即，在不经溶剂处理时，类似产率但低得多的△P，但当经溶剂处理时，约1.7更好的产率加上更低的△P)及圆状三瓣形状两者的优势。
另外，本发明成形催化剂和不具有中空芯的类似成形催化剂的最长扩散路径经测定为：
Figure BDA0002621001560000271
如上文所展示，意外地发现本发明成形催化剂具有比不具有中空芯的类似成形瓣状催化剂的最长扩散路径少约24％的最长扩散路。
虽然前述内容是针对本发明的各个方面，但可在不脱离本发明的基本范围的情况下设计本发明的其他及另外方面，且本发明的范围由所附权利要求来确定。

Claims (20)

1.用于制备马来酸酐的成形催化剂，其包含：
a)催化材料，其包含钒和磷的混合氧化物；
b)中空芯；和
c)第一端、第二端和置于该第一端与该第二端之间的壁，该壁包含高度及沿着该壁的高度延伸的n个锯齿状物以形成n个瓣，其中各瓣具有由瓣半径限定的拐角和n为3、4或5。
2.根据权利要求1所述的成形催化剂，其中该锯齿状物为圆弧形。
3.根据权利要求2所述的成形催化剂，其中该壁具有三个锯齿状物以形成三个瓣。
4.根据权利要求2所述的成形催化剂，其中该壁具有范围介于1mm至20mm的高度。
5.根据权利要求2所述的成形催化剂，其中该第一端和第二端具有范围介于5mm至9mm的直径。
6.根据权利要求2所述的成形催化剂，其中该中空芯具有范围介于0.5mm至4mm的直径。
7.根据权利要求2所述的成形催化剂，其中连接该锯齿状物的最内点的内部锯齿状物特征具有范围介于2mm至4.5mm的直径。
8.根据权利要求2所述的成形催化剂，其中该瓣半径范围介于0.375mm至0.75mm。
9.根据权利要求2所述的成形催化剂，其中连接锯齿状物的最内点和突起边缘的外部锯齿状物特征具有范围介于2mm至3.5mm的直径。
10.根据权利要求2所述的成形催化剂，其中该成形催化剂具有范围介于4mm与8mm之间的三点接触距离。
11.根据权利要求10所述的成形催化剂，其中该成形催化剂具有范围介于5mm与10mm之间的两点接触距离。
12.根据权利要求5所述的成形催化剂，其中该中空芯的直径与该第一端和该第二端的直径之比在0.15与0.3之间。
13.根据权利要求7所述的成形催化剂，其中该中空芯的直径与该内部锯齿状物特征的直径之比范围介于0.4与0.6之间。
14.根据权利要求8所述的成形催化剂，其中该中空芯的直径与该瓣半径之比范围介于2.8与3.2之间。
15.根据权利要求2所述的成形催化剂，其中该成形催化剂具有大于10磅的侧抗压强度。
16.用于制备成形催化剂的方法，其包括使含钒化合物和含磷化合物在醇介质中反应以产生VPO催化剂前体，使该VPO催化剂前体成形以形成该成形催化剂，且通过锻烧来活化该成形催化剂，其中该成形催化剂包含
a)催化材料，其包含钒和磷的混合氧化物；
b)中空芯；和
c)第一端、第二端和置于该第一端与该第二端之间的壁，该壁包含高度及沿着该壁的高度延伸的n个锯齿状物以形成n个瓣，其中各瓣具有由瓣直径限定的拐角和n为3、4或5。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该VPO催化剂前体通过按压或压制于模具中来成形。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在锻烧之后，该成形催化剂经受一系列与有机溶剂或有机溶剂的混合物的接触。
19.用于制备马来酸酐的方法，其包括在根据权利要求1所述的成形催化剂的存在下使在直链或环中具有至少四个碳的烃与含分子氧气体反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在直链或环中具有至少四个碳的烃选自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、苯或它们的混合物。
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