TWI615196B - 多波瓣的多孔瓷物本體及其製造方法 - Google Patents

多波瓣的多孔瓷物本體及其製造方法 Download PDF

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約翰 大衛 柯維
John David COVEY
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Abstract

在此揭露了一種載體，該載體具有至少三個波瓣、一第一端、一第二端、在該等端之間的一個壁、以及在一個端與該壁的相交處的一個不均勻的過渡半徑。在此還揭露了一催化劑，包括該載體、沉積在該載體上並且對烯烴的環氧化作用有用的銀以及助催化劑。在此還揭露了用於製造該載體的方法、用於製造該催化劑的方法、以及使用該催化劑將一種烯烴環氧化的工藝。

Description

多波瓣的多孔瓷物本體及其製造方法 相關申請的交叉引用
本申請要求於2010年12月29日提交的美國臨時申請號61/428,009的權益。
本發明涉及具有一波狀形狀的多孔陶瓷本體，該波狀形狀對於用作催化活性材料的載體是特別適當的。載體與活性材料的組合可以在隨機佈置到一反應器管內時作為一催化劑起作用，這對於製造化學品例如環氧乙烷是有用的。
環氧乙烷，在此可以縮寫為EO是用作製造此類化學品(如乙二醇、乙二醇醚、烷醇胺、以及清潔劑)的原料的一重要的工業化學品。製造環氧乙烷的一種方法係用氧對乙烯進行催化部分氧化(catalyzed partial oxidation)。持續存在的努力來發展可以改進此類環氧乙烷製造方法的操作效率的催化劑。一種環氧乙烷催化劑的某些所希望的特性包括良好的選擇性、良好的活性、以及長的催化劑壽命。同樣重要的是當負載在反應器管內時這種催化劑導致了是橫跨該EO反應器的盡可能較低的壓降。使用更高的填充密度實現顯著的壓降改進往往增強了一EO催化劑在目前的EO裝置中的穩定性，並且往往允許設計更有效的新的EO裝置。
製造EO所使用的該等典型的催化劑包括在一載體上，典型地一a氧化鋁載體上，的銀以及其他金屬以及助催化劑。這種銀催化劑說明在了許多美國以及外國專利中，除其他之外包括，US 4,242,235；US 4,740,493；US 4,766,105；US 7,507,844；US 7,507,845；US 7,560,577；US 7,560,411；US 7,714,152；US 2008/0081920；US 2008/0306289；US 2009/0131695以及US 2009/0198076。催化劑的形狀採用了該載體的形狀。一載體的形狀可以藉由描述以下特徵中的一項或多項來表徵：長度、外徑、內徑；長與直徑之比；外壁的半徑；端表面的半徑；從一端觀看時的形狀；以及從一側觀看時的形狀。最常見的可商購的載體形狀係在球粒的中心具有一個孔的一小圓柱體球粒的形狀。參加，例如US 7,259,129，將其揭露內容藉由引用結合在此。在‘129專利中，該支援材料具有特定的物理特性並且優選地被形成為一成型的支持材料的團聚體，該團聚體具有一空心的圓柱形幾何構型或一具有較小的內徑的結構。相比之下，US 4,441,990揭露了空心的成型的催化的擠出物，該等擠出物可以用於催化地促進的過程中，該等過程包括烴處理的操作。該等形狀包括基本上截面係矩形形狀的管以及三角形形狀的管。一實施方式特徵在於具有圍繞其外周邊的球狀的突出部。揭露了從約1/8英寸、1/10英寸、或甚至1/25英寸或更小的壁厚度。US 2009/0227820揭露了一幾何形狀的耐火的實心載體，其中該載體的至少一個壁的厚度係小於2.5 mm。US 6,518,220揭露了用於多相催化反應的處於空心圓柱體或環形平片體形式的成型的催化劑，其端面同時被圓化到外邊緣以及中央孔的邊緣，使得它們不具有成直角的邊緣。此種催化劑形狀的一種修改包括一球粒，其中該等圓化的邊緣僅在球粒的外邊緣上並且中心孔的內邊緣不包括多個圓化的邊緣。US 6,325,919揭露了由一耐火的無機氧化物構成的催化劑載體，該等催化劑具有旋轉對稱的形狀並且具有一空心部分，例如一該環形物的形狀。將該空心部分分離開的一外周表面以及其內周表面由多個彎曲的表面連接，並且該載體的沿著旋轉對稱軸的高度係小於該載體的外直徑。EP 1,184,077揭露了處於具有多個圓化邊緣的一有角度的擠出物形式的一種多孔的耐火的載體。WO 03/013725揭露了長形形狀的三波瓣顆粒。US 2,408,164揭露了多種形狀的催化劑，包括平面的、具有一中央開口以及多個佈置在其外周內的平行凹槽的圓柱形的、以及具有幾個在其中形成的平行通道的圓柱形的。US 4,645,754揭露了由一載體製成的催化劑，該載體處於短鞍填料或弧鞍填料的形狀。在專利領域內提到的其他形狀包括：球形、平片體、環、螺旋形、角錐、圓柱體、棱柱、立方形、立方體，等等。參見例如：美國公開專利申請2008/0015393、2008/0255374、2009/0041751、2009/0227820；美國專利5,155,242以及7,547,795；以及國際公開WO 2004/014549。
然而，對於具有在反應器中比目前可得的性能更好的改進的催化劑持續存在著的需要。本發明提供了能夠具有此種改進的載體以及催化劑。
本發明的載體藉由將一多波瓣截面的構型與在該載體的多個端以及與壁的相交處不均勻的圓化進行結合而在反應器內提供了改進的性能，。本發明的一催化劑係催化組分與本發明的載體的一新穎的組合。
在一實施方式中，本發明係一多孔的陶瓷本體，該陶瓷本體包括一第一端、一第二端以及佈置在該等端之間的一個壁。該壁包括至少三個在該壁的長度上形成的波瓣。該第一端以及壁在具有一不均勻的過渡半徑的一第一圓周線處彼此相交。
在另一實施方式中，本發明係一催化劑，該催化劑包括對於乙烯的環氧化作用有用的佈置在一特定形狀的多孔陶瓷本體上的銀以及助催化劑，該陶瓷本體包括一第一端、一第二端以及佈置在該等端之間的一個壁。該壁包括至少三個在該壁的長度上形成的波瓣。該第一端以及壁在具有一不均勻的過渡半徑的一第一圓周線處彼此相交。
根據本發明的另一方面，提供了一用於製造本發明的催化劑的方法。適當地，該方法涉及提供一本發明的載體並且將該載體使用一含銀的溶液浸漬，使得該載體上的銀金屬的量值超過了該催化劑重量的8重量百分比。優選的銀的量值係在該催化劑重量的10與30重量百分比之間。然後將該銀浸透的成型的載體進行熱處理以在例如在從100℃至500℃，優選地從150℃至320℃的範圍內的溫度下提供該催化劑。
根據本發明的又另一方面，提供了一填充的催化劑床，該床由負載在本發明的一載體上的含銀的催化劑顆粒組成，該催化劑床具有至少50 kg銀/m3催化劑床的銀負載量。
根據本發明的又另一方面，由以上描述的方法製成的催化劑或以上描述的催化劑床被用於一種藉由使該催化劑在適當的環氧化處理條件下與包括乙烯以及氧的一進料流進行接觸而製造環氧乙烷的方法中。
此外，本發明提供了一種使用環氧乙烷製造乙二醇、乙二醇醚或1,2-烷醇胺的方法，該方法包括將環氧乙烷轉化成乙二醇、乙二醇醚或1,2-烷醇胺，其中該環氧乙烷已經藉由根據本發明的用於製備環氧乙烷的方法獲得。
如在此所使用的，短語“多孔陶瓷本體”、“載體”以及“支援物”可互換地使用。詞語“催化劑”係指一載體，該載體包括佈置在該載體上的一催化活性的材料。因為該催化活性的材料的厚度相對於該載體的寬度非常小，所以該載體的表觀形狀以及該催化劑的形狀是實質上相同的。
一種“多孔陶瓷載體”可以指一長形的棒狀本體，該本體具有一多波瓣的截面形狀-即，當從任一端觀看時，該多孔本體的該等端面具有一多波瓣形狀並且該本體具有可以被描述為其長度的某一高度。多波瓣形狀的載體的例子被示出，例如在圖8A至8J中。多波瓣多孔陶瓷本體的一實施方式係一空心的四波瓣形的載體。短語“四波瓣形狀的”係指該載體的截面圖在其圓周上具有四個非三角形的，例如半圓形形狀的延伸部分。空心的四波瓣形狀的載體的透視圖係已知的，例如在圖1和5B中。短語“空心的四波瓣形狀的物體”係指一截面具有至少一個通過其中的通道，在其圓周上具有四個非三角形的，例如半圓形形狀的延伸部分。
用作催化活性材料的載體的多孔陶瓷本體具有許多物理以及化學特徵，該等特徵當佈置於一化學反應器中時共同地以及單獨地影響該催化劑的選擇性、壽命、產量以及耐久性。該多孔本體的物理以及化學特徵還可以影響該載體以及催化劑的可製造性。許多的專利以及技術文章已經集中於藉由改變諸如載體的表面積、孔徑分佈、以及形態的特徵(在此可以稱為載體的微觀物理特徵)來改進該催化劑。在其他公開物中，該對載體的宏觀物理特徵，如其長度、外徑以及內徑進行了說明。在另外其他公開物中，對該載體的宏觀物理特徵與反應器管內徑之間的關係進行了說明。在此提出申請專利範圍的本發明的發明人已經發現該催化劑的總體性能，它包括：載體的製備以及催化劑的製備；催化劑的選擇性以及壽命；反應器內的壓降；以及載體的磨損以及破裂耐受性，均可以藉由將該載體成型為包括多個具有不均勻的過渡半徑的波瓣以及圓化的拐角而有利地改變。這種圓化的拐角以及多個波瓣的組合可以被用來相對於具有非圓化的拐角的常規的載體環來增加反應器內催化劑的填充密度。填充密度的增加可以是顯著的，因為反應器每單位體積的銀量值隨著載體的填充密度的增加而增加。該反應器每單位體積的銀量的增加可以改進該反應器的通過量，該通過量在此被稱為產量。此外，圓化的拐角以及多波瓣的組合還可以協作從而相對於一具有非圓化拐角的載體環的床為在該反應器內通過催化劑床的流體流動提供更少的曲折的通路，這避免了顯著的壓降增加(儘管該催化劑填充密度的增加)。圓化的拐角以及多波瓣的組合還消除了該催化劑的在用來生產該催化劑的步驟過程中最容易磨損的部分。將反應器內的壓降以及磨損的顆粒的量值最小化的同時，增加該催化劑的填充密度允許了對有待更完全地利用該載體微觀物理特徵的潛在影響，由此導致了改進的選擇性以及壽命，這兩者共同地改進了該反應器的經濟性能。除了增加該催化劑的選擇性以及壽命的特徵之外，該載體還應該具有足夠的機械強度以防止在該催化劑的製造過程以及將該催化劑裝載到該反應器內的過程中的破碎。在某些實施方式中，該載體具有至少一個通過該載體的長度佈置的通道。在一些實施方式中，該載體可以具有2至4個通道。在一些實施方式中，該載體對於每個波瓣可以具有一通道。如果該載體具有一偶數數目的波瓣，則該載體可以具有一偶數數目的通道。類似地，如果該載體具有一奇數數目的波瓣，則該載體可以具有一奇數數目的通道。此外，波瓣的數目以及通道的數目不需要是相同的。該等通道可以是圍繞該載體的中央軸線對稱地或不對稱地佈置的，該中央軸線藉由定義從該載體的第一端延伸到其第二端並且位於該載體的中央處。一空心的“多波瓣”形狀的載體的優點之一係該載體可以具有良好的機械強度，該強度可以藉由測量該載體側面的抗碎強度(SCS)以及其本體的抗碎強度(BCS)而進行定量化，儘管存在一通過該催化劑的通道。使用多個通道可以比使用一個單一通道(該通道具有與該等組合的多通道相同的截面表面區域)係優選的，因為該等多通道提供了一更小的壁厚度並且因此將通過該載體的擴散限制的影響最小化。再者，具有多個通道的催化劑還可以比具有單一開口的催化劑更容易製造。在一實施方式中並且如圖4A所示，該載體係三波瓣形狀的，其中該等波瓣在該等波瓣的外部分被截短，並且通道的數目等於波瓣的數目。
現在將對本發明的該等載體以及催化劑的特徵以及特點、以及製造它們的方法進行說明。
圖1中示出了一個四波瓣載體20，該四波瓣載體在此還可以描述為包括第一端22、第二端24以及壁26的一個四波瓣載體。載體20包括第一波瓣28A，第二波瓣28B、第三波瓣28C以及第四波瓣28D。該第一端22與壁26的相交形成了第一圓周線30，該線在圖1中用虛線表示。該第一圓周線被定義為圍繞該載體的一連續系列的點，在此處該第一端22的表面過渡到該壁26的表面。從該第一端到該壁該等過渡半徑沿著該圓周線是不均勻的，因為從該第一端到該壁的過渡在一些位置圓化的比較多並且在其他位置沒有圓化或圓化的非常少，由此產生了沿著該圓周線的不均勻的過渡半徑。該等最大的過渡半徑係在該等波瓣的每個的頂點32處，並且最小的過渡半徑係在兩個波瓣之間形成的波谷35內的最低點34處。在一最大的過渡半徑與一相鄰的最小的過渡半徑之間，該過渡半徑沿著該圓周線變化。載體20包括第一通道36，第二通道38、以及第三通道40。每個通道完全地延伸通過該載體，由此允許流體，包括在該催化劑製備過程中所使用的液體以及在一反應器管內所使用的氣體從該載體的一端流入並且通過該載體至該載體的相反端。第一通道36係圓形的。第二通道38係橢圓形狀的並且該橢圓的最長軸線42與該波瓣28B以及28D的頂點對齊。第三通道28C係一六邊的多邊形。波瓣28B的半徑由箭頭44標識，並且波瓣28A與28D之間的波谷的半徑由箭頭46標識。儘管在圖1中未示出，第二端24與壁26在一第二圓周線處相交，該第二圓周線被定義為圍繞該載體的一連續系列的點，在此處該第二端24的表面過渡到該壁26的表面。
為了確定一載體波瓣的前導緣的過渡半徑，可以使用一光學比較儀來對該載體照明，由此產生一可以測量的圖像。然而，為了確定在一載體波谷處的最小過渡半徑，可以對該載體進行橫切以暴露該波谷，並且該半徑可以使用 一光學比較儀進行測量。
如在此使用的，如果一載體在該壁與端的相交處的最大過渡半徑比該載體在該同一壁與端的相交處的最小過渡半徑大至少三倍，則該載體被認為是具有一不均勻的過渡半徑。例如，如果在一載體波瓣的前導緣處的最大過渡半徑係6.0mm，則在一相鄰的波谷處的最小過渡半徑應該係2.0mm或更小。
儘管穿過該多孔陶瓷本體的通道的位置在某些應用中可能不是關鍵的，但是提供多個圍繞該本體的端對稱間隔開的通道(使得從一通道至該壁的最靠近表面的距離最小化並且標準化)，可以有助於藉由將該催化劑製備過程中使所使用的液體擴散進入並且通過該載體的所需的時間量值最小化而製備該催化劑。所有該等通道的形狀可以是相同的，或者如圖1中所示，該等通道可以具有不同的形狀。
在圖2和圖3中分別示出了包含一穿過其間的通道的一個四波瓣催化劑的端視圖和側視圖。該通道具有一內徑B。該催化劑包括四個圓波瓣。D係指總的催化劑直徑。R係指該單獨的圓波瓣的半徑。H係指該催化劑的高度。在一實施方式中，本發明可以是一催化劑，該催化劑包括對於烯烴的環氧化有用的並且佈置在一個多波瓣形狀的載體上的銀以及助催化劑，該多波瓣形狀的載體具有3與8個之間的波瓣並且具有一幾何構型，其中D除以R之比係在3與8之間，並且H與D之比係在0.5與3之間。已經發現特別有利的是使用一種形狀的催化劑，其中H與D之比係在從0.8至1.5的範圍內。在圖2中，該催化劑的總直徑係該等單獨的波瓣的半徑(R)的約四倍。R的範圍係在低側上約0.1毫米並且在高側上幾乎是無限大或“平”的。優選地R係約1至20毫米；更優選地約1至10毫米。該催化劑的總直徑D優選地在2與50毫米之間；最優選地在約4與20毫米之間。對於H的範圍係約2至50毫米；優選地約4至20毫米；更優選地H與D之比係約1至1。孔B的直徑(孔尺寸)從0.5至約5毫米變化，優選地在約1與約4毫米之間。該孔尺寸可以是在該催化劑直徑(D)的約0.1至0.9倍之間；優選地在該催化劑直徑的約0.2與0.6倍之間。儘管在圖3中僅示出了一個孔，考慮的是可以使用一或多個通道。在一優選的實施方式中，對於每個波瓣存在至少一個通道。
在圖4A和4B中分別示出了具有三個通道的一個三波瓣載體的端視圖和透視圖。
在圖5A和5B中分別示出了具有一個單通道的一個四波瓣載體的端視圖和透視圖。
在圖6A和6B中分別示出了另一個具有一單通道的四波瓣載體的端視圖和透視圖。
圖7係習知技術載體的一透視圖，該載體沒有波瓣並且該載體的拐角沒有進行圓化。
圖8A至8J揭露了幾個多波瓣載體的截面視圖，該等載體具有至少三個波瓣以及在一與五個之間的通道。特定的形狀A具有四個截短的波瓣以及兩個橢圓形形狀的通道。特定的形狀B具有四個波瓣以及該等波瓣的一逐漸圓化的相交部分。特定的形狀C具有四個半圓形的波瓣。特定的形狀D具有五個半圓形的波瓣。特定的形狀E具有四個波瓣以及該等波瓣的一逐漸圓化的相交部分。特定的形狀F具有四個截短的波瓣以及三個通道。特定的形狀G具有四個延伸的波瓣。特定的形狀H具有四個延伸的半圓形波瓣。特定的形狀I具有五個波瓣以及該等波瓣的一經圓化的相交部分。特定的形狀J具有四個半圓形的波瓣並且包括該等波瓣的一經圓化的相交部分。
典型的習知技術來製備一a氧化鋁載體涉及將一或多種a氧化鋁粉末與粘合劑類、擠出助劑類、水、助熔劑類、其他氧化鋁材料、以及任選地燃盡的材料的一組合進行混合以提供一用手可延展的混合物。可以用來製造適當的混合物的方法的詳細說明可以在US 6,831,037和US 7,825,062中找到。然後可以藉由一適當形狀的模口擠出一適當的混合物以便提供一擠出物，該擠出物在擠出物的壁中具有三個或更多個波瓣並且平行於該擠出的中央軸線的。然後可以將該擠出物切割成多個單獨的、未燒製的載體先質，它們通常被稱作生坯。該擠出物可以藉由一快移動的刀片進行切割，該刀片實質上垂直於該擠出的方向將該擠出物切穿。該等產生的載體先質具有一第一端、一第二端、以及在該第一端與該第二端之間延伸的壁。該等端實質上彼此平行並且與該壁垂直。該第一端以及壁以一個直角相交，這固有地限定了一小的、均勻的過渡半徑。該過渡半徑限定了一圓周線，該圓周線具有一均勻的過渡半徑。類似地，該第二端與該壁以一個直角相交，這固有地限定了一小的、均勻的過渡半徑，該過渡半徑等於在該第一端與壁的相交處的過渡半徑。然後可以將多個載體先質在一容器(例如一旋轉的管)內進行翻滾，該容器允許該等先質彼此和/或與該容器的該等側相接觸。在該翻滾的過程中，該等載體先質彼此接觸並且該等波瓣的前導緣被壓縮，由此將該等波瓣的邊緣圓化。由於該先質的多波瓣設計，該先質的前導緣被最大量地壓縮，並且該等波瓣之間的波谷不被壓縮或者被壓縮得非常少。結果係，該等波瓣的前導緣具有最大的過渡半徑，並且該等波瓣之間的波谷具有最小的過渡半徑。在一波瓣的前導緣與該波谷之間，該先質的過渡半徑可以是比最小的過渡半徑大，但是比最大的過渡半徑小。前導緣被壓縮的量、以及因此該前導緣的過渡半徑可以藉由調節多個因素進行控制，該等因素如翻滾該先質的時間的長度以及旋轉該容器的速度。然後將該等具有不均勻的過渡半徑的先質進行乾燥以除去水並且在高溫下燒製以形成該陶瓷本體。要求高溫(大於1200℃)以實現該等α氧化鋁顆粒與彼此之間的適當粘結並且提供一具有所希望的表面積的載體。代替使用形成本發明的載體的一種擠出方法，可以將一適當的混合物佈置到一腔中，並且該載體可以藉由將該混合物壓製成所希望的形狀而形成。藉由壓製已經形成的載體可以在該載體端至壁的介面處使用所希望的圓化來製造，並且因此不需要翻滾以在載體的端與壁的相交處賦予所希望的不均勻的過渡半徑。
本發明的一載體可以由任何多孔的耐火材料製成，該耐火材料在乙烯氧化進料、產品以及反應條件的存在下是相對惰性的，前提係此類材料具有所希望的物理以及化學特性。總體上，該材料包括一無機材料，特別是一種氧化物，該氧化物可以包括例如氧化鋁、碳化矽、碳、矽石、氧化鋯、氧化鎂、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化釷、矽石-二氧化鈦-氧化鋯以及不同的粘土。
這種優選的多孔耐火材料包括優選地具有至少90重量百分比氧化鋁並且更優選地，至少98重量百分比氧化鋁的高純度的氧化鋁。時常地，該耐火材料包括最多99.9重量百分比，更時常地最多99.5重量百分比的氧化鋁。在形成氧化鋁的多種可獲得的形式之中，最優選的是a氧化鋁。
在燒製之後，該載體的微觀物理特徵可以具有0.3至15 μm、優選地1至10 μm的平均孔直徑；以及一個單峰的、雙峰的、或多峰的孔徑分佈，如藉由壓汞至3.0 x 108 Pa的壓力使用一Micrometrics Autopore 9200型(130°的接觸角，具有0.473 N/m表面張力的汞，以及對於所施加的汞壓縮的校正)來確定的。以下內容係對於載體的孔分佈的許多選擇中的一些。首先，該載體具有的表面積可以是至少1 m2/g、以及孔徑分佈，是使得具有的直徑的範圍從0.2至10 μm的孔代表了該總的孔體積的至少70%，並且此類孔一起提供了至少0.27 ml/g的孔體積，相對於該載體的重量。第二，一載體可以具有大於0.5 μm的中間孔直徑、以及一孔徑分佈，其中總孔體積的至少80%包含在了具有的直徑的範圍從0.1至10 μm的孔內，並且具有的直徑的範圍從0.1至10 μm的孔內所包含的孔體積的至少80%包含在了具有的直徑的範圍從0.3至10 μm的孔內。第三，一載體具有至少兩個在0.01-100 μm孔直徑範圍內的對數微分(log differential)孔體積分佈峰，並且上述峰中的至少一個峰係在藉由壓汞測量的孔直徑分佈中在0.01-1.0 μm孔徑範圍內存在的，其中每個峰的對數微分孔體積分佈的最大值係0.2 cm3/g或更大。第四，一載體具有一個雙峰孔徑分佈，其中一第一模式的孔具有範圍從約0.01 μm至約5 μm的平均直徑，並且一第二模式的孔具有範圍從約5 μm至約30 μm的平均直徑。第五，一載體具有小於0.20 ml/g的來自小於1微米直徑的孔的孔體積，小於0.20 ml/g的來自大於5微米直徑的孔的孔體積，以及該總的孔體積的至少40百分比為來自1微米直徑與5微米直徑之間的孔的孔體積。此外，該載體的表面積，如藉由B.E.T法測量的，可以在從0.03 m2/g至10 m2/g的範圍內，優選地從0.05 m2/g至5 m2/g，並且最優選地從0.1 m2/g至3 m2/g。適當地，該表面積係至少0.5 m2/g。測量表面積的B.E.T.法已經由布魯尼爾(Brunauer)、埃密特(Emmett)和特勒(Teller)在美國化學會志(J. Am. Chem. Soc.)60(1938) 309-316中詳細地描述了，將其藉由引用結合在此。
除了具有特定的幾何構型的載體之外，該載體上結合了至少一個催化有效量的銀以及任選地一或多種助催化劑、和任選地一或多種共助催化劑。因此，本發明的催化劑包括一載體、一催化有效量的銀、以及任選地一或多種助催化劑、和任選地一或多種共助催化劑。
總體上，本發明的一催化劑可以藉由將本發明的一載體用銀以及任選地一或多種助催化劑(例如像，稀土金屬、鎂、錸以及鹼金屬(鋰、鈉、鉀、銣、以及銫)，或它們的化合物)、以及任選地一或多種共助催化劑(例如像，硫、鉬、鎢以及鉻，或它們的化合物)進行浸漬而製備。在可以結合到該載體中的該等助催化劑組分之中，錸以及該等鹼金屬，特別是該等更高的鹼金屬，例如鉀、銣、以及銫是優選的。在該等更高的鹼金屬中最優選的是銫，它可以單獨地或以與例如鉀和/或鋰的一混合物一起使用。可以使用任一種錸助催化劑而其中並不存在一鹼金屬助催化劑，或者可以使用一鹼金屬助催化劑而其中並不存在一錸助催化劑，或一錸助催化劑以及一鹼金屬助催化劑兩者均可以在該催化劑系統中存在。與錸結合使用的該等共助催化劑可以包括：硫、鉬、鎢、以及鉻。
藉由將該載體與使一銀鹽、或銀的化合物、或銀的錯合物溶解在一適當的溶劑中而形成的一銀溶液相接觸而將銀結合到該載體中。這種接觸或浸漬優選地在一單獨的浸漬步驟中完成，由此銀沉積到該載體上從而提供例如至少約8重量百分比的銀一直到約30重量百分比，基於該催化劑的總重量。在另一優選的實施方式中，將一實質上更高量值的銀沉積到該載體上，例如，基於該催化劑的總重量的至少12重量百分比的銀，其中該銀可以在多於一個的浸漬步驟中，例如在兩個、三個或四個浸漬步驟中沉積。
該一或多種助催化劑還可以在該銀的沉積之前、同時、或之後沉積在該載體上，但是優選地將該一或多種助催化劑與銀同時地或同步地沉積到該載體上。當該催化劑包括銀、錸、以及一關於錸的共助催化劑時，可能有利的是將該共助催化劑在銀的沉積之前或同步地進行沉積，並且在至少一部分銀已經被沉積之後來沉積錸。優點係這種沉積步驟的順序體現在一增強的催化劑穩定性之上，特別是就其活性而言。
可以使用一適當的溶液將助催化量的鹼金屬或鹼金屬的混合物沉積到一載體上。儘管鹼金屬以一純的金屬的狀態存在，但是它們不適合於以那種形式使用。為了浸漬的目的，它們總體上作為溶解在一適當的溶劑中的該等鹼金屬的化合物來使用。該載體可以使用這種或該等鹼金屬化合物的一溶液在處於一適當的形式的銀的浸漬進行之前、過程中或之後來進行浸漬。一鹼金屬助催化劑甚至可以在該銀組分已經被還原至金屬之後而沉積在該載體上。
所使用的鹼金屬的助催化量將取決於若干個變數，例如像，所使用的載體的表面積以及孔結構和表面化學特性，該催化劑的銀含量以及與鹼金屬陽離子結合使用的具體的離子以及它們的量值。
沉積在載體上或在存在於該催化劑上的鹼金屬助催化劑的量值總體上在從約百萬分之10至約百萬分之3000，優選地在約百萬分之15與約百萬分之2000之間，並且更優選地在約百萬分之20與約百萬分之1500之間的範圍內，按該金屬相對於總的催化劑重量的重量計。
該載體還可以使用錸離子、一或多種鹽、一或多種化合物、和/或一或多種錯合物進行浸漬。這可以與加入該鹼金屬助催化劑同時、或在其之前或之後；或者在加入銀的同時、或在其之前或之後，來完成。錸、鹼金屬以及銀可以處在同一浸漬溶液中。它們在不同的溶液中的存在將會提供適當的催化劑，並且在某些情況下甚至改進的催化劑。
沉積在或存在於該成型的團聚體或催化劑上的錸(作為金屬計算)的優選量值的範圍係從總催化劑的每克約0.1微莫耳(μmole)至每克約10微莫耳，更優選地從每克約0.2微莫耳至每克約5微莫耳，或者作為替代方案陳述的，是按總催化劑的重量計從約百萬分之19至百萬分之約1860，優選地從約百萬分之37至約百萬分之930。該等提及的在該催化劑上存在的錸的量值以金屬來表達，而不考慮其中錸實際存在的形式。
在本發明的催化劑的製備中所使用的錸化合物包括可以溶解在一適當的溶劑中的錸化合物。優選地，這種溶劑係一含水的溶劑。更優選地，該溶劑係用於沉積該銀以及鹼金屬助催化劑的同一溶劑。
在製造本發明的催化劑中所使用的適當的錸化合物的例子包括錸鹽，例如錸的鹵化物，錸的鹵氧化物、錸酸鹽、高錸酸鹽，錸的氧化物以及酸。用於該浸漬溶液的一優選的化合物係高錸酸鹽，優選高錸酸銨。然而，該等鹼金屬的高錸酸鹽，鹼土金屬的高錸酸鹽、銀的高錸酸鹽、其他的高錸酸鹽以及七氧化二錸也可以適當地使用。
該一或多種共助催化劑還可以藉由熟習該項技術者已知的任何適當的方式沉積到該載體上。該共助催化劑還可以在沉積該銀之前、同時、或之後沉積到該載體上，但是優選地將一或多種共助催化劑與銀同時地或同步地沉積在該載體上。將一共助催化量值的共助催化劑沉積在該載體上，並且總體上可以處於總催化劑的每克從約0.01至約25、或者更多微莫耳的範圍內。
根據本發明的該等催化劑對環氧乙烷生產在於使用分子氧將乙烯直接氧化成環氧乙烷方面具有特別高的活性以及高的選擇性。例如，本發明的催化劑可以具有至少約86.5莫耳百分比的選擇性，優選地，至少87莫耳百分比並且最優選地至少88.5莫耳百分比。本發明的一益處係當將本發明的催化劑填充到一催化劑床中時它提供了一催化劑床，該催化劑床具有一較高的銀負載量和/或具有填充密度相對於此壓降的一改進的平衡，而沒有在用於製造環氧乙烷的過程中時產生在該催化劑床上的一增加的壓降。與基於理論模型(例如Ergun Correlation，參見W. J.貝克以及K. M. K.瑪茲渥(Muttzall)，“傳輸現象(Transport Phenomena)”，約翰威利父子有限公司(J. Wiley and Sons Ltd)，1975年，114頁)的預測相比，當減小孔直徑時，在製造環氧乙烷中所使用的典型的反應器管中有利地表現了壓降/填充密度的平衡。藉由實施本發明，可實現的是該催化劑的銀負載量可以是至少150 kg銀/m3催化劑床，優選地至少170 kg銀/m3催化劑床，更優選地至少200 kg銀/m3催化劑床，並且特別是至少250 kg銀/m3催化劑床。時常地，該銀負載量係最多800 kg銀/m3催化劑床，更時常是最多600 kg銀/m3催化劑床，仍然更時常是最多550 kg銀/m3催化劑床。高的銀負載量允許了在製造環氧乙烷的方法中使用較溫和的條件，特別是溫度，從而實現一給定的工作率，連同實現一改進的選擇性以及催化劑壽命，特別是在活性穩定性以及選擇性穩定性方面。
如在此所使用的，關於一催化劑的選擇性，術語“選擇性”，Sw，意思係相對於總的轉化的乙烯而形成的所希望的環氧乙烷的莫耳百分比(%)。該選擇性可以在一給定的工作率w下限定，對於一催化劑，其中該工作率定義為每小時每單位體積的催化劑所產生的環氧乙烷的量值(例如，kg/m3)。如在此所使用的，關於一催化劑的活性，術語“活性”，Tw，意思係達到一給定的工作率所需要的溫度。
在根據本發明的該等催化劑的存在下進行環氧化反應的條件寬泛地包括在習知技術中已經說明的那些。這適用於例如適當的溫度、壓力、停留時間、稀釋劑材料，例如氮氣、二氧化碳、蒸汽、氬氣、甲烷或其他飽和的烴，適用於控制該催化作用的慢化劑的存在，例如1,2-二氯乙烷、氯乙烯、氯乙烷或氯化的聚苯化合物，適用於使用循環操作或在不同的反應器中施用順序的轉化以增加環氧乙烷產率的希望性，並且適用於在製備環氧乙烷的方法中可以選擇的任何其他特定條件。總體上使用範圍從大氣壓力至約3450 kPa量規(500磅/平方英寸)的壓力。然而排除了更高的壓力。作為反應物所使用的分子氧可以從任何適當的來源(包括常規來源)獲得。一適當的氧加料可以包括較純的氧氣；或一濃縮的氧流，該氧流包括大量的氧氣與較少量的一或多種稀釋劑，例如氮氣以及氬氣；或任何其他含氧的流，例如空氣。本發明的催化劑在環氧乙烷的反應中的使用絕不限制於已知有效的那些之中的特定條件的使用。
僅僅為了說明的目的，以下表格示出了在目前商業環氧乙烷反應器單元中經常使用的條件的範圍：
Figure TWI615196BD00001
在一優選的應用中，當一含氧的氣體與乙烯在本發明的催化劑的存在下、在以下適當的環氧化反應的條件下接觸時來生產環氧乙烷：該等條件如在從約180℃至約330℃，並且優選地200℃至325℃的範圍內的溫度下，以及在從大氣至約3450 kPa量規(500磅/平方英寸)，並且優選地從1034 kPa至2758 kPa量規(150磅/平方英寸至400磅/平方英寸)的範圍內的壓力下。在用於製造環氧乙烷的方法的通常慣例中，與催化劑接觸的並且包括乙烯以及氧的進料流此外還包括一低濃度的二氧化碳，因為二氧化碳係該過程的副產物並且在該進料流中作為重複循環的結果而部分地存在。有利的是將該進料流內的二氧化碳的濃度降低到一低的水平，因為這將進一步增強該催化劑在活性、反應性以及催化劑壽命方面的性能。優選的是該進料中的二氧化碳的量係最多4莫耳%，更優選最多2莫耳%，特別是最多1莫耳%，相對於總的進料。時常地，二氧化碳的量將是至少0.1莫耳%，更時常是0.5莫耳%，相對於總進料。
所生產的環氧乙烷可以藉由使用本領域內已知的多種方法從其反應混合物中回收，例如藉由從該反應器出口的水流中吸收環氧乙烷，並且任選地藉由蒸餾從水溶液中回收環氧乙烷。
在該環氧化過程中生產的環氧乙烷可以轉化成乙二醇、乙二醇醚或烷醇胺。
到乙二醇或乙二醇醚的轉化可以包括例如使該環氧乙烷與水進行反應，適當地使用一酸性或鹼性催化劑。例如，為了主要是乙二醇以及較少是乙二醇醚的製造，可以使該環氧乙烷與十倍莫耳過量的水在一液相反應中在一酸催化劑的存在下(基於該總的反應混合物的例如0.5%-1.0% w的硫酸)，在50℃-70℃，100 kPa的絕對值下，或者在一氣相反應中在130℃-240℃並且2000-4000 kPa絕對值下，優選地在一催化劑的存在下進行反應。如果水的比例降低，則該反應混合物中的乙二醇醚的比例增加。如此生產的乙二醇醚可以是一種二醚、三醚、四醚或一後繼的醚。作為替代方案，乙二醇醚可以藉由將環氧乙烷使用一種醇，特別是一級醇，例如甲醇或乙醇藉由用該醇代替至少一部分的水進行轉化而製備。
到烷醇胺的轉化可以包括使環氧乙烷與一種胺，例如氨，一種烷基胺或一種二烷基胺反應。可以使用無水的或水性氨。典型地使用無水氨以有利於單烷醇胺的生產。對於將環氧乙烷轉化成烷醇胺的可適用的方法，可以提及的是，例如美國專利號4,845,296，將其藉由引用結合在此。
乙二醇以及乙二醇醚可以用於許多不同的工業應用中，例如在食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統，等等的領域中。烷醇胺可以用於例如處理(“脫硫醇”)天然氣。
以上說明僅被視為具體實施方式中的。對於熟習該項技術者以及製造或使用本發明的人員將會想到對本發明的變更。因此，應該理解附圖中示出的以及以上說明的該等實施方式僅僅是為了解說性目的，而且並非旨在限制本發明的範圍，本發明的範圍係由根據專利法的原則進行解釋(包括等效物理論)的以下申請專利範圍來限定的。
20‧‧‧四波瓣載體
22‧‧‧第一端
24‧‧‧第二端
26‧‧‧壁
28A‧‧‧第一波瓣
28B‧‧‧第二波瓣
28C‧‧‧第三波瓣
28D‧‧‧第四波瓣
30‧‧‧圓周線
32‧‧‧頂點
34‧‧‧低點
35‧‧‧波谷
36‧‧‧第一通道
38‧‧‧第二通道
40‧‧‧第三通道
42‧‧‧軸線
圖1係本發明的載體的一第一實施方式的透視圖；圖2係本發明的載體的一第二實施方式的端視圖；圖3係圖2示出的載體的一側視圖；圖4A和4B描繪了本發明的載體的一第三實施方式的端視圖以及透視圖；圖5A和5B描繪了本發明的載體的一第四實施方式的端視圖以及透視圖；圖6A和6B描繪了本發明的載體的一第五實施方式的端視圖以及透視圖；圖7描繪了一常規的環形載體並且標記為習知技術；並且圖8A-8J描繪了本發明的十個載體的截面視圖。
20‧‧‧四波瓣載體
22‧‧‧第一端
24‧‧‧第二端
26‧‧‧壁
28A‧‧‧第一波瓣
28B‧‧‧第二波瓣
28C‧‧‧第三波瓣
28D‧‧‧第四波瓣
30‧‧‧圓周線
32‧‧‧頂點
34‧‧‧低點
35‧‧‧波谷
36‧‧‧第一通道
38‧‧‧第二通道
40‧‧‧第三通道
42‧‧‧軸線

Claims (24)

  1. 一種多孔陶瓷本體，其包括：第一端；第二端；以及佈置在該等端之間及與該等端相交的壁，該壁包括在該壁的長度上形成的至少三個波瓣及至少三個波谷，各波谷係在該等波瓣之兩者間，該等波瓣在該第一端及該壁相交處係經圓化，且該等波谷在該第一端及該壁相交處係非圓化。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體，進一步包括至少一個佈置在該壁內在該等端之間的通道。
  3. 如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體，進一步包括至少三個佈置在該壁內在該等端之間的通道。
  4. 如申請專利範圍第3項之多孔陶瓷本體，其中該壁包括不多於八個波瓣。
  5. 如申請專利範圍第4項之多孔陶瓷本體，包括相等數目的波瓣以及通道。
  6. 如申請專利範圍第5項之多孔陶瓷本體，包括至少四個波瓣並且不多於六個波瓣。
  7. 如申請專利範圍第4項之多孔陶瓷本體，包括不 相等數目的波瓣以及通道。
  8. 如申請專利範圍第7項之多孔陶瓷本體，包括偶數數目的波瓣以及奇數數目的通道。
  9. 如申請專利範圍第7項之多孔陶瓷本體，包括奇數數目的波瓣以及偶數數目的通道。
  10. 如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體，其中該等波瓣在該第二端及該壁相交處係經圓化，該等波谷在該第二端及該壁相交處係非圓化。
  11. 如申請專利範圍第2項之多孔陶瓷本體，其中該至少一個通道具有非圓形的截面形狀。
  12. 如申請專利範圍第11項之多孔陶瓷本體，其中該非圓形的截面形狀選自下組，該組由以下各項組成：橢圓形、矩形以及多邊形。
  13. 如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體，其中每個波瓣具有一半徑R，所述陶瓷本體的總直徑係D，D與R之比係在3與8之間，所述陶瓷本體的高度係H，並且H與D之比係在0.5與3之間。
  14. 如申請專利範圍第13項之多孔陶瓷本體，其中該多孔陶瓷本體的直徑D係在4與18毫米之間，波瓣的半徑R係在1與20毫米之間，D與R之比係在1與8之間，並且該陶瓷本體的高度H係在4與18毫米之間。
  15. 如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體，具有在0.03m2/g至10m2/g之間的表面積。
  16. 如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體，具有大於0.5μm的中間孔直徑、一個孔徑分佈，其中該總的孔體積的至少80%被包含在直徑的範圍係從0.1至10μm的孔內，並且在直徑的範圍係從0.1至10μm的孔內所包含的孔體積的至少80%被包含在直徑的範圍係從0.3至10μm的孔內。
  17. 如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體，包括孔徑分佈，該孔徑分佈具有在0.01-100μm孔直徑範圍內的至少兩個對數微分孔體積分佈峰，並且以上該等峰中的至少一個峰係在藉由壓汞測量的孔徑分佈中在0.01-1.0μm的孔直徑範圍內存在的，其中每個峰的對數微分孔體積分佈的最大值係0.2cm3/g或更大。
  18. 如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體，具有雙峰孔徑分佈，其中第一模式的孔具有範圍從約0.01μm至 約5μm的平均直徑，並且第二模式的孔具有範圍從約5μm至約30μm的平均直徑。
  19. 如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體，具有來自小於1微米直徑的孔的、小於0.20ml/g的孔體積，來自大於5微米直徑的孔的、小於0.20ml/g的孔體積，以及來自1微米直徑與5微米直徑之間的孔的、總的孔體積的至少40百分比的孔體積。
  20. 一種催化劑，包括如申請專利範圍第1項之多孔陶瓷本體、對於烯烴的環氧化作用有用的銀以及一或多種助催化劑。
  21. 如申請專利範圍第20項之催化劑，其中銀係以該催化劑總重量的10重量百分比與30重量百分比之間的範圍內的量存在的。
  22. 如申請專利範圍第20項之催化劑，其中一或多種助催化劑組分係選自下組，該組由以下各項組成：稀土金屬類、鎂、錸以及鹼金屬類。
  23. 如申請專利範圍第22項之催化劑，其中該錸助催化劑的量係處於相對於該催化劑的總重量的至少1.25mmole/kg。
  24. 如申請專利範圍第23項之催化劑，進一步包括選自下組的錸共助催化劑，該組由以下各項組成：硫、鉬、鎢以及鉻並且其中該鹼金屬中的至少一種係選自下組，該組由以下各項組成：鋰、鉀、銣以及銫。
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