CN101965224A - 用于烯烃环氧化催化剂的几何分级的固体成形载体 - Google Patents

用于烯烃环氧化催化剂的几何分级的固体成形载体 Download PDF

Info

Publication number
CN101965224A
CN101965224A CN2009801082665A CN200980108266A CN101965224A CN 101965224 A CN101965224 A CN 101965224A CN 2009801082665 A CN2009801082665 A CN 2009801082665A CN 200980108266 A CN200980108266 A CN 200980108266A CN 101965224 A CN101965224 A CN 101965224A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
catalyst
less
heat
pore volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801082665A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101965224B (zh
Inventor
谢尔古埃·帕克
安杰伊·罗基茨基
霍华德·萨克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SD Lizenzverwertungs GmbH and Co KG
Original Assignee
SD Lizenzverwertungs GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SD Lizenzverwertungs GmbH and Co KG filed Critical SD Lizenzverwertungs GmbH and Co KG
Publication of CN101965224A publication Critical patent/CN101965224A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101965224B publication Critical patent/CN101965224B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种几何成形的固体载体，该载体能改善用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的烯烃环氧化催化剂的性能和效率。尤其是，烯烃环氧化催化剂的改善的性能和效率是通过利用几何成形的耐热固体载体来实现的，其中所述载体的至少一个壁厚度小于2.5mm。

Description

用于烯烃环氧化催化剂的几何分级的固体成形载体
技术领域
本发明涉及一种可用作催化剂的成分，尤其是可用作环氧化催化剂的成分的载体。更具体而言，本发明涉及一种几何分级的固体成形载体(geometrically sized solid shaped carrier)、包括该几何分级的固体成形载体的环氧化催化剂以及利用本发明的环氧化催化剂来环氧化烯烃的方法。
背景技术
在烯烃环氧化中，使用包括银组分、通常具有沉积在载体上的一种或多种元素的催化剂，使烯烃与氧反应以形成烯烃环氧化物。催化剂性能基于选择性、活性和稳定性来表征。而且，反应器管(反应管)中的性能通过管体积中催化剂的填充密度和压降进行表征。
选择性是产生期望的烯烃氧化物的转化的烯烃的摩尔分数。选择性方面相当适度的改善和选择性在更长时间段内的维持在工艺效率方面产生巨大的回报。
反应器管中催化剂的填充取决于催化剂沉积在其上的载体的几何尺寸和形状。典型地，该体积中的更高的填充密度，即更多的催化剂被认为是有利的。
氧化铝熟知可用作用于烯烃环氧化催化剂的载体。包括氧化铝的载体材料典型地通过使高纯度的氧化铝与或不与硅石熔融来制备。为此目的，载体材料经常包括90wt％或更高的α-氧化铝，和1wt％至6wt％的硅石。取决于载体的所需用途，载体可以是非常多孔的或无孔的并具有高或低的表面积。载体可以包含并不有害地影响其中使用它的催化反应的任何多孔材料。
在制造载体的方法中，使高纯度氧化铝，优选α-氧化铝与临时性和永久性粘结剂充分地混合。临时性粘结剂是中到高分子量的可热分解的有机化合物，在分解时，其产生载体的期望的孔结构。永久性粘结剂是具有低于氧化铝的熔化温度并赋予产品载体(最终载体)机械强度的无机粘土型材料。在充分干混之后，向该块(团块，mass)中加入足够的水或另一种溶剂以使该块形成为浆料。用于制备催化剂的载体颗粒由该浆料通过常规方法如，例如，高压挤出、造粒或其它陶瓷形成工艺形成。然后干燥颗粒并且随后在升高的温度下烧制。
在烧制步骤中，临时性粘结剂被热分解并挥发，在载体块中留下空隙。这些空隙是成品载体的孔结构的起源。随着烧制继续进行，温度达到永久性粘结剂转变成无机粘土的点。随后，冷却催化剂载体，并且在冷却期间永久性粘结剂凝固，起粘结载体颗粒的作用，并且由此赋予载体机械强度并确保多孔结构的维持。
期望特性的催化剂载体可以容易地通过前述过程(步骤)来生产。孔径(孔大小)、孔分布和孔隙率易于通过适当调整起始氧化铝颗粒的尺寸，以及混合物中临时性和/或永久性粘结剂的颗粒大小和浓度来控制。起始氧化铝的颗粒大小越大，最终催化剂的孔隙率越大。氧化铝颗粒的大小越均匀，孔结构就越均一。类似地，增加临时性粘结剂的浓度也提高了最终催化剂载体的总孔隙率。
对于乙烯环氧化催化性能增强的特定物理性能和孔结构的氧化铝载体的制备描述在例如美国专利第4,226,782、4,242,235、5,266,548、5,380,697、5,597,773、5,831,037和6,831,037号，以及美国专利申请公开号2004/0110973A1和2005/0096219A1中。
除了氧化铝载体的制备外，现有技术还描述了用于不同目的的各种形状的催化应用的氧化铝成形载体的制备。例如，美国专利第2,950,169号描述了一种制备高破碎强度的球粒(pills)的方法。为了多种用途，优选氧化铝是以均匀尺寸和形状的颗粒，包括，例如，圆柱形球粒、球、多面体形、管状圆柱形球粒等。
美国专利第3,222,129号涉及一种活性氧化铝产品，其具有改善的耐磨损性、耐磨蚀和耐破碎性。氧化铝可以制造成球形等形式，优选均匀尺寸和形状的成形瘤状体或颗粒等。成形的瘤状体是特别期望的，因为它们可以比细粒状或颗粒状材料更易于处理。
例如，如描述在美国专利第3,172,866号中的各种形状，如球、颗粒、环等的用于乙烯环氧化的氧化铝载体是已知的，然而，关于形状和性能关系却知之甚少。这样的实例是描述用于制造环氧乙烷的催化剂和反应器系统的美国专利申请公开号2004/0260103A1和U.S.2004/0225138A1。该现有技术的催化剂在特定几何构造的载体上制备。中空圆柱体的几何尺寸的适当选择据报道能增加反应器中可接受的压降值下的填充密度。具体地确定了有利的载体材料具有由标称外径与标称内径的比率定义的中空圆柱体几何构造。比常规孔径更小有助于提供聚集体(团块)的平均破碎强度的改善，并且提供用于将更大量的载体材料填充到相同的体积中，允许更多的银装载到相同的体积中。
如上所述，用于乙烯环氧化的催化剂需要具有特定物理性能的载体，并且那些载体可以成形为不同尺寸的各种形状。载体性能和形状对于在反应器管中负载催化活性的银是重要的。期望通过载体的物理性能和几何形状的改善来提高在反应器管中使用的催化剂的性能和效率。
发明内容
本发明提供了一种用于催化剂的几何分级的固体成形载体，其尤是其可用于在烯烃的环氧化中采用的催化剂。具体地，本发明提供了一种耐热固体载体，其被成形为具有薄壁的各种几何形式。术语“薄壁”用于本发明中以表示特定几何形状的相对壁(例如，中空圆柱体的内壁和外壁表面)之间的壁厚度优选小于2.5mm，更优选小于2.0mm，并且甚至更优选小于1.5mm。
本发明中提供的几何分级的成形固体载体可以是以中空圆柱体、三孔体(three-holes)、货车车轮形(wagon wheels)、十字环中空圆柱体(cross-partitioned hollow cylinders)、蜂巢等的形式。每一种几何形状将会具有如上定义的薄壁。
而且，本发明提供了改善反应器中使用的催化剂的性能和效率的几何分级的固体成形载体壁厚度的具体值。具体地，并且当载体成形为具有小于2.5mm的壁厚度的中空圆柱体时，该载体在降低的压降下使催化剂更有效地发挥作用，并降低了在其制备中使用的催化剂和材料的量，这样的材料是银和助催化剂。
在一个方面，本发明提供了一种包括设置在其上的至少一种催化活性金属的用于催化体系(催化系统)的载体，包括：几何成形的耐热固体载体，其中所述几何成形的耐热固体载体的至少一个壁厚度小于2.5mm。
在本发明的一个实施方式中，本发明的载体具有其中所有壁很薄，即，小于2.5mm的几何形状。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的载体具有从约0.2ml/g至约0.6ml/g的总孔体积(PV)以及可选地以下额外特性中的至少一种：(i)从约0.3m2/g至约3.0m2/g的表面积；优选从约0.6m2/g至约2.5m2/g；并且最优选从约0.9m2/g至约2.0m2/g；(ii)至少40％的PV来自直径在1至5微米之间的孔；优选至少60％；并且最优选至少80％；(iii)在1到5微米之间的孔径分布；优选在1到4.5微米之间；并且最优选在1到4微米之间；(iv)小于0.20ml/g的来自直径为5微米以上的孔的孔体积；优选小于0.10ml/g；并且最优选小于0.05ml/g；以及(v)小于0.20ml/g的来自直径小于1微米的孔的孔体积；优选小于0.16ml/g；并且最优选小于0.12ml/g。
在本发明的另外的实施方式中，本发明的载体包括具有上面提及的壁厚度的中空圆柱体、三孔体(three-holes)、货车车轮形、十字环中空圆柱体和蜂巢。
在本发明的又一另外的实施方式中，提供了一种包括几何成形的耐热固体载体的载体，其中所述几何成形的耐热固体载体的至少一个壁厚度小于2.5mm，所述载体包括这样的氧化铝，其具有从约0.2ml/g至约0.6ml/g的总孔体积、从约0.3m2/g至约3.0m2/g的表面积、至少40％的来自直径在1到5微米之间的孔的孔体积、在1到5微米之间的孔径分布、小于0.20ml/g的来自直径为5微米以上的孔的孔体积、以及小于0.20ml/g的来自直径小于1微米的孔的孔体积。
在本发明的另一方面中，提供了一种可用于烯烃的环氧化的催化剂，其包括几何成形的耐热固体载体和设置在其上的催化有效量的银，其中所述载体的至少一个壁厚度小于2.5mm。
在一些实施方式中，本发明的催化剂上进一步包括助催化量的助催化剂。在本发明的该实施方式中，助催化剂包括一种或多种含碱金属的化合物、一种或多种含过渡金属的化合物、一种或多种硫成分、一种或多种含氟成分、或它们的组合。
在本发明催化剂的另外的实施方式中，所述助催化剂是包括选自元素周期表中的VB族、VIB族、VIIB族和VIII族的元素的过渡金属，以及它们的组合。在优选的实施方式中，该过渡金属包括铼、钼、钨或它们的组合。
在本发明催化剂的又一另外的实施方式中，助催化剂是含碱金属的化合物，包括锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合。
在本发明的优选实施方式中，本发明的催化剂包括几何成形的耐热固体载体以及设置在所述载体上的有效量的银和助催化量的铼、锂、铯、硫和钨，其中所述几何成形的耐热固体载体的至少一个壁厚度小于2.5mm，所述载体包括这样的氧化铝，其具有从约0.2ml/g至约0.6ml/g的总孔体积、从约0.3m2/g至约3.0m2/g的表面积、至少40％的来自直径在1到5微米之间的孔的孔体积；在1到5微米之间的孔径分布、小于0.20ml/g的来自直径为5微米以上的孔的孔体积、以及小于0.20ml/g的来自直径小于1微米的孔的孔体积。
在本发明的又一方面中，提供了一种用于将烯烃(特别是但不限于乙烯)氧化成烯烃氧化物，特别是但不限于环氧乙烷的方法，包括在上述的本发明催化剂存在的情况下在固定床管状反应器中用分子氧来气相氧化烯烃(例如，乙烯)。
应该注意到，尽管对本发明的催化剂进行了明确描述并在本申请中作为银基烯烃氧化催化剂进行了举例说明，但是本发明的载体也可以用于包括例如这样的催化剂系统的其它催化体系中，其中活性金属是选自元素周期表的IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族和/或IIB族的金属；这种命名法是基于元素周期表的CAS版。
具体实施方式
现在将更详细地描述提供了一种载体、包含该载体的催化剂、以及利用该催化剂来生产烯烃氧化物的方法的本发明。
如上所述，本发明提供了一种包括设置在其上的至少一种催化活性金属的催化体系，该催化体系包括具有几何形状的耐热固体载体，其中所述几何形状的至少一个壁厚度小于2.5mm。
在本发明中采用的载体可制备自或选自大量可商业上获得的固体耐热载体。该载体对于环氧化进料物质(feedstock material)、产品和用于预期使用的反应条件是相对惰性的，例如用于烯烃的环氧化，例如通过用分子氧气相氧化乙烯来将乙烯氧化成环氧乙烷。该载体可以包括氧化铝如α-氧化铝、活性炭(或木炭)、浮石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、二氧化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷以及它们的组合。优选的载体是α-氧化铝颗粒，其经常通过粘结剂粘结在一起并具有非常高的纯度，即约95％或更高，优选98wt％或更高的α-氧化铝。其余成分可以是其它相的氧化铝、硅石、碱金属氧化物(例如，氧化钠)和痕量的其它含金属和/或含非金属添加剂或杂质。
各种这样的载体是可商购获得的。合适的氧化铝载体制造自并通常可商购自Noritake of Nagoya，Japan和NorPro Company ofAkron，Ohio。
某些类型的含有α-氧化铝的载体是特别优选的。这些α-氧化铝载体的特征在于具有从约0.3m2/g至约3m2/g、优选从约0.6m2/g至约2.5m2/g、更优选从约0.9m2/g至约2.0m2/g的B.E.T.表面积；以及从约0.10cc/g至约0.80cc/g、优选从约0.20cc/g至约0.60cc/g的水孔体积。在优选的载体中，至少40％的孔体积来自直径在1微米到5微米之间的孔；优选至少60％；以及最优选至少80％。本发明中采用的载体的中值孔直径通常在1微米到5微米之间；优选在1微米到4.5微米之间；以及最优选在1微米到4微米之间；来自直径为5微米以上的孔的孔体积小于0.20ml/g；优选小于0.10ml/g；并且最优选小于0.05ml/g。来自直径为1微米以下的孔的孔体积小于0.20ml/g；优选小于0.16ml/g；以及最优选小于0.12ml/g。
用于确定比表面积的B.E.T.法详细地描述在Brunauer，S.，Emmett，P.H.and Teller，E.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中。孔体积和孔径分布通过常规的水银孔隙率计法进行测量；参见Drake and Ritter，“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，”17，787(1945)。
不管所用载体的特性如何，其通常都被成形为适合于在固定床反应器中使用的尺寸的几何形状如，例如，颗粒、环、球、三孔体(three-holes)、货车车轮形、十字环中空圆柱体等。
所期望地，该载体颗粒可以具有在约3mm至约10mm的范围内并且优选在约4mm至约9mm范围内的“等效直径(当量直径)”，其通常与催化剂置于其中的管反应器的内径兼容。“等效直径”是这样的球体直径，该球体与所采用的载体颗粒具有相同的外表面(即，忽略颗粒的孔内的表面)对体积的比率。
高催化剂效率是期望的，因为这会导致更高产率的烯烃氧化物。催化剂效率是载体/催化剂形状和厚度的函数并且表示为效率因子，η，Perry，R.H.and Green，D.W.“Perry’s Chemical EngineeringHandbook，”Sixth Edition，McGraw-Hill，1984，pg.4-40定义为：
Figure BPA00001216416700091
效率因子又是模数m的反函数：
m = l k ′ ( C io ) n - 1 D t
其中l是在这种情况下的特征长度，催化剂壁的半宽度和其他因素与孔几何结构、扩散和动力学有关。长度l越大，m模数就越大并且效率因子就越低。
当载体成形为中空圆柱体时，其优选具有小于2.5mm；更优选小于2.0mm；并且最优选小于1.5mm的薄壁。虽然对于较小的壁厚度是本发明的重要方面，但是压碎强度对于负载到反应器中的载体上的催化剂应该是充分的。例如，美国专利第5,380,697号描述了用于EO催化剂的载体的压碎强度为至少约5磅。
通常，本发明的合适催化剂载体可通过混合耐热材料如氧化铝、溶剂如水、临时性粘结剂或烧尽材料、永久性粘结剂和/或孔隙率控制剂来制备。临时性粘合剂、或烧尽材料包括在所采用的温度下可分解的纤维素，取代的纤维素，例如，甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，硬脂酸酯，例如有机硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯，蜡，颗粒状聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，核桃壳粉等。这些粘结剂负责产生载体材料的孔隙率。烧尽材料主要用于在绿色或未烧制阶段的过程中确保多孔结构的保留，其中混合物可以通过成型工艺或挤出工艺而成型为颗粒。其在烧制过程中基本上完全被去除，以生产成品载体。使本发明的载体优选同时包括粘结材料如硅石和以足够量的碱金属化合物，以基本上防止结晶硅石化合物的形成。永久性粘结剂包括例如无机粘土类材料。可以与氧化铝颗粒合并的方便的粘结剂材料是勃姆石、氨稳定的硅溶胶和可溶性钠盐的混合物。所形成的浆料被挤出或成型为期望的形状并在约1200℃至约1600℃的温度下烧制以形成载体。在颗粒通过挤出而形成的情况下，可以期望包括常规的挤出助剂。待使用的成分的量在一定程度上是相互依存的，并且将取决于与所用设备有关的许多因素。然而，这些事情完全在挤出陶瓷材料领域普通技术人员的一般知识内。如果通过如在美国专利申请公开第2006/0252643A1号中描述的将载体浸泡在碱性氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，或酸如HNO3的溶液中来处理载体，则载体的性能提高。在处理之后，优选清洗该载体，如用水清洗，以除去未反应的溶解物质和处理溶液，并可选地进行干燥。
为了生产用于将烯烃氧化成烯烃氧化物的催化剂，于是提供了催化有效量的银在其上的具有上述特性的载体。该催化剂通过用溶解在足以使银前体化合物沉积在载体上的合适的溶剂中的银离子、化合物、复合物(complex)和/或盐浸渍载体而制备。然后将浸渍的载体从溶液中去除，并通过高温煅烧将沉积的银化合物还原成金属银。
还优选在沉积银之前、同时、或随后，在载体上沉积溶解在合适的溶剂中的碱金属的离子、化合物和/或盐形式的合适的助催化剂。
并且，在沉积银和/或碱金属之前、同时、或随后，在载体上沉积溶解在合适的溶剂中的合适的过渡金属离子、化合物、复合物和/或盐。
如上所述的原始或处理后的载体用银浸渍溶液，优选银水溶液浸渍。还同时或以单独的步骤用不同的催化助催化剂浸渍该载体。根据本发明制备的优选催化剂包含按重量计高达约45％的银，其表示为金属，沉积在多孔耐热载体的表面上和整个孔中。基于总催化剂的重量为约1％至约40％的表示为金属的银含量是优选的，而约8％至约35％的银含量是更优选的。沉积在载体上或存在于载体上的银的量是催化有效量的银的量，即，可经济地催化乙烯和氧的反应以产生环氧乙烷的量。如本文中所使用的，术语“催化有效量的银”是指在催化剂寿命内能提供乙烯和氧气向环氧乙烷的可测量的转化、选择性和活性稳定性的银的量。有用的含银化合物非排他地包括草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和(银的)高级脂肪酸盐以及它们的组合。
该催化剂包括负载在多孔的耐热载体上的催化有效量的银、助催化量的碱金属、助催化量的过渡金属。如本文所用的术语催化剂的某种成分的“助催化量”是指所述成分这样的量，其可有效地起作用，以当与不包含所述成分的催化剂相比时，能提供所述催化剂的一种或多种催化性能的改善。当然，所采用的确切浓度与其它因素一起将取决于期望的银含量、载体的性质、液体的粘度、以及银化合物的溶解度。
除了银以外，该催化剂还包含选自锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合中的碱金属助催化剂，其中铯是优选的。沉积在载体或催化剂上或存在于载体或催化剂上的碱金属的量是一种助催化量。优选地，所述量按以金属测量的总催化剂的重量计将在约10ppm至约3000ppm、更优选约15ppm至约2000ppm、并且甚至更优选约20ppm至约1500ppm、并且还更优选约50ppm至约1000ppm的范围内。
催化剂还优选包含过渡金属助催化剂，该过渡金属助催化剂包括来自元素周期表中的VB族、VIB族、VIIB族和VIII族的元素、以及它们的组合。优选地，该过渡金属包括选自元素周期表的VIIB族的元素。更优选的过渡金属为铼、钼、和钨，其中，钼和铼是最优选的。沉积在载体或催化剂上或存在于载体或催化剂上的过渡金属助催化剂的量是一种助催化量。过渡金属助催化剂可以以表示为金属的每克总催化剂约0.1微摩尔至每克总催化剂约10微摩尔、优选每克总催化剂约0.2微摩尔至每克总催化剂约5微摩尔、并且更优选每克总催化剂约0.5微摩尔至每克总催化剂约4微摩尔的量存在。该催化剂可以进一步包括助催化量的一种或多种硫成分、一种或多种含氟成分、或它们的组合。
用于浸渍载体的银溶液也可以包括诸如本领域已知的可选溶剂或络合剂/增溶剂。各种溶剂或络合剂/增溶剂可用于将银在浸渍介质中溶解至期望的浓度。可用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、乳酸以及它们的组合。胺包括具有1至5个碳原子的烷撑二胺。在一种优选的实施方式中，该溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂可以以每摩尔银约0.1摩尔至约5.0摩尔乙二胺，优选约0.2摩尔至约4.0摩尔，并且对于每摩尔银来说更优选约0.3摩尔至约3.0摩尔乙二胺的量存在于浸渍溶液中。
当使用溶剂时，其可以是水基的、或有机基(系)的，并且可以是极性的或基本上或完全非极性的。通常，溶剂应具有充分的溶剂化能力以溶解溶液成分。同时，优先选择溶剂以避免对溶剂化的助催化剂具有过度的影响或与溶剂化的助催化剂相互作用。有机基(系)溶剂的实例包括但不限于醇类，特别是链烷醇；二醇，特别是烷基二醇；酮类；醛类；胺类；四氢呋喃；硝基苯；硝基甲苯等。每摩尔具有1至约8个碳原子的有机基溶剂是优选的。可以使用有机溶剂或水和一种或多种有机溶剂的混合物，假设这样的混合溶剂如本文中所期望的起作用。
溶液中银盐的浓度在按重量计约0.1％至所采用的特定盐/增溶剂组合的溶解度所允许的最大值的范围内。采用包含按重量计约0.5％至约45％的银的银盐溶液通常是非常合适的，其中按重量计约5％至约30％的银盐浓度是优选的。
选择的载体的浸渍是以传统的方式通过过量溶液浸渍法、初湿法等而实现的。典型地，将载体材料置于银溶液中，直至足够量的溶液被载体吸收。优选地，用于浸渍多孔载体的银溶液的量不大于填充载体的孔体积所需的量。含银的液体通过吸附作用、毛细管作用和/或真空而渗入到载体的孔中。可以使用单一浸渍或一系列浸渍，有或没有中间干燥，这部分取决于溶液中银盐的浓度。浸渍过程描述在美国专利第4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888号中，将其以引用方式并入本文中。也可以采用不同助催化剂的预沉积、共沉积和后沉积的已知现有过程。
催化性能的实例包括尤其是可操作性(耐逸出性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域的技术人员可以理解，一种或多种单独的(特有的，individual)催化性能通过“助催化量”可能被增强，而其它催化性能可能会或可能不会被增强，或者甚至可能会减小。可以进一步理解，不同的催化性能可能在不同的操作条件下被增强。例如，在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在不同组的条件下操作，其中改善在活性方面而不是选择性方面显示出来，并且环氧乙烷厂的操作人员会有意地改变操作条件，以便利用某些催化性能，甚至以其它催化性能为代价，以便通过考虑到给料成本、能量成本、副产物去除成本等来优化条件和结果。本发明的银、载体、碱金属助催化剂、以及过渡金属助催化剂的具体组合将相对于银和载体以及无或仅有一种助催化剂的相同组合提供一种或多种催化性能的改善。
在浸渍以后，用银前体化合物和助催化剂浸渍的载体被煅烧或活化一段足够的时间以将银成分还原成金属银并将挥发性分解产物从含银载体中去除。煅烧通过在约0.5巴至约35巴范围内的反应压力下，将浸渍的载体优选以渐进的速率加热到在约200℃至约600℃、优选约250℃至约500℃、以及更优选约300℃至约450℃范围内的温度一段足够的时间以将包含的银转化成银金属并分解所有或基本上所有存在的有机材料并将其以挥发物除去。通常，温度越高，所需的还原周期越短。本领域已建议各种范围的加热周期以热处理浸渍的载体，(例如，美国专利第3,563,914号建议加热小于300秒，美国专利第3,702,259号披露在100℃至375℃的温度下加热2小时至8小时，以还原催化剂中的银盐；通常加热约0.5小时至约8小时，然而，重要的仅是还原时间与温度相关联，使得实现银盐基本上完全还原成催化活性金属)。为此可以使用连续或渐进的加热过程(程序)。
在采用以上提及的过程制备银催化剂之后，催化剂可以用于生产环氧乙烷。通常，商业化实施的环氧乙烷的生产工艺是在目前的催化剂存在的情况下，在约180℃至约330℃，并且优选约200℃至约325℃，更优选约225℃至约270℃范围内的温度下，在取决于期望的质量速度和生产率可从约大气压至约30大气压变化的压力下，通过使含氧气的气体与乙烯持续接触而进行的。通常采用在约大气压至约500psi范围内的压力。然而，在本发明的范围内可以采用更高的压力。在大规模反应器内的停留时间通常在约0.1-5秒的等级。氧气可以作为纯氧或在含氧的流股如空气中供应至反应。使用常规方法将所得到的环氧乙烷从反应产物中分离并回收。然而，对于本发明，环氧乙烷工艺预见到通常的气体循环，包括以正常浓度如约0.5至6体积百分比的二氧化碳循环。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的通常工艺包括在固定床管式反应器中在本发明的催化剂存在的情况下用分子氧来气相氧化乙烯。传统的商品化固定床环氧乙烷反应器典型地以填充有催化剂的约0.7至2.7英寸O.D.、和0.5至2.5英寸I.D.以及15-45英尺长的多个平行的细长管(在合适的壳体内)的形式。
本发明的催化剂已表明是用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷中特别选择的催化剂。在本发明的催化剂存在的情况下，用于进行这样的氧化反应的条件大致包括在现有技术中描述的那些。这适用于例如合适的温度，压力，停留时间，稀释材料如氮、二氧化碳、水蒸气、氩气、甲烷或其他饱和烃，存在或不存在缓和剂(减速剂)来控制催化作用，例如，1，2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷，采用循环操作或应用不同反应器中的连续转化以增加环氧乙烷的产率的期望性，以及在用于制备环氧乙烷的方法中可以选择的任何其它特殊条件。用作反应物的分子氧可由常规来源获得。适宜的氧气加料(oxygen charge)可以是相对纯的氧气，包括大量的氧并带有较少量的一种或多种稀释剂如氮气、氩气等的浓缩氧气流股，或其它包含氧气的流股如空气。本发明的催化剂在乙烯氧化反应中的使用绝不限于那些已知有效的条件中的特定条件的使用。
通过已知的并且在本领域中使用的传统方法，将所得到的环氧乙烷从反应产物中分离并回收。本发明的银催化剂在环氧乙烷生产工艺中的使用在给定的乙烯转化率下给出了比用传统催化剂可能的更高的对于环氧乙烷的总乙烯氧化选择性。
在环氧乙烷的生产中，反应物给料混合物可以包含约0.5％至约45％的乙烯和约3％至约15％的氧气，余量包括相对惰性的材料，该材料包括这样的物质诸如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩等。每次通过催化剂通常仅一部分乙烯发生反应，并且在分离期望的环氧乙烷产物并去除适当的清洗气流和二氧化碳以防止惰性产物和/或副产物的不受控制的积累后，使未反应的物质返回至氧化反应器。仅为了说明，下面为经常用于目前商品化环氧乙烷反应器单元中的条件。GHSV-1500-10,000；入口压力-150-400psig；入口进料：乙烯-1-40％；O2-3-12％；CO2-0.5-40％；乙烷-0-3％；0.3-20ppmv总稀释剂含氯烃缓和剂；余量的氩气和/或甲烷和/或氮气，冷却剂温度-180-315℃；O2转化水平-10-60％；EO生产率(工作速率)100-300kg EO/h/立方米催化剂。
在环氧乙烷生产工艺的其它描述中，向进料中加入含氧的气体增加了效率。例如，美国专利第5,112,795号披露了5ppm的氧化氮被加入到具有以下通常组成的气体进料中：8体积％氧气，30体积％乙烯，约5ppmw氯乙烷和余量的氮气。
以下非限制性的实施例用于举例说明本发明。
实施例
催化剂制备和测试
1.银储备溶液制备
采用以下成分来制备银溶液(除非另外指出，否则份数都是按重量计)：
1.氧化银-834份
2.草酸-444份
3.乙二胺-566份
4.去离子水-744份
在搅拌下，首先将乙二胺加入到水中，接着加入草酸。在这些加入期间的温度维持在低于50℃。在每次加入后，在下一次加入步骤之前，将溶液冷却至20℃。最后，在维持低于42℃的温度下加入氧化银。在过滤之前将最终的溶液冷却至30℃。采用清亮的滤液作为用于催化剂制备的银/胺储备溶液。
2.催化剂制备和测试
a.载体
表I中是用于比较研究的载体A和B。每一种载体都在80℃下用0.025M NaOH溶液处理1.5h，接着在室温下采用3个去离子水冲洗步骤以除去NaOH。载体与溶液之间的重量比保持为1/1.3。在处理之后，在150℃下干燥载体。
b.助催化剂的加入
向以上溶液中加入氢氧化铯以便制备含催化有效量银和铯的催化剂。
c.载体浸渍
将40kg的载体A置于用于浸渍的不锈钢容器中。将3.1kg的比较载体B置于玻璃容器中。然后将在每种情况下的浸渍容器暴露于真空直至压力低于50mm Hg。将银/助催化剂溶液以完全覆盖载体的量引入到烧瓶中，同时仍然将其保持在真空下。使得容器的压力升高至大气压力。从溶液中分离出催化剂并准备焙烧。
d.催化剂焙烧
金属银的焙烧，即，沉积，通过将催化剂加热至高达银盐的分解温度来发生。这通过在受控气氛下在具有几个加热区的炉子中加热来实现。在室温下将催化剂装载到进入炉子的移动带上。当催化剂从一个区穿过而进入到下一个区时，温度逐渐增加。在最热的区中，温度增加至高达400℃。在这些加热区之后，传送带穿过逐渐将催化剂冷却至室温的冷却区。通过在加热区中使用氮气流来控制炉子内的气氛。
e.催化剂测试
表I中是测试结果。对于在载体A上制备的3.20kg的催化剂、和在载体B上制备的2.43kg的催化剂进行装料并在相同的反应条件下在相同的反应器中以等于160÷180kg EO/h/立方米催化剂的体积工作速率(Volumetric Work Rate)进行测试。
表I证实了载体B上的催化剂的更高的效率。在具有壁薄的载体上制备的催化剂需要更小的催化剂负载量，以更低的压力降工作，并且比在具有较厚壁和更高负载量的载体上制备的催化剂呈现出更高的选择性。
表I.载体和催化剂比较
虽然已参照其优选的实施方式特别说明并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节上的前述和其它改变。因此，旨在使本发明并不限于所描述和说明的确切形式和细节，而是属于所附的权利要求的范围。

Claims (26)

1.一种包括设置在载体上的至少一种催化活性金属的用于催化体系的载体，包括：
几何成形的耐热固体载体，其中所述几何成形的耐热固体载体的至少一个壁厚度小于2.5mm。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述至少一个壁厚度小于2.0mm。
3.根据权利要求1所述的载体，其中，所述至少一个壁厚度小于1.5mm。
4.根据权利要求1所述的载体，其中，所述几何成形的耐热固体载体包括中空圆柱体、三孔体、货车车轮形、十字环中空圆柱体或蜂巢。
5.根据权利要求1所述的载体，其中，所述几何成形的耐热固体载体包括氧化铝、活性炭、浮石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化镁、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的载体，其中，所述几何成形的耐热固体载体是具有约90％或更高纯度的氧化铝。
7.根据权利要求1所述的载体，其中，所述几何成形的耐热固体载体具有约0.2ml/g至约0.6ml/g的总孔体积。
8.根据权利要求7所述的载体，其中，所述几何成形的耐热固体载体进一步包括以下特性中的至少一种：(i)约0.3至约3.0m2/g的表面积；(ii)至少40％的来自直径在1微米到5微米之间的孔的孔体积；(iii)在1微米到5微米之间的孔径分布；(iv)小于0.20ml/g的来自直径为5微米以上的孔的孔体积；以及(v)小于0.20ml/g的来自直径小于1微米的孔的孔体积。
9.一种包括设置在载体上的至少一种催化活性金属的用于催化体系的载体，包括：
几何成形的耐热固体载体，其中所述几何成形的耐热固体载体的至少一个壁厚度小于2.5mm，所述载体包括氧化铝，所述氧化铝具有约0.2ml/g至约0.6ml/g的总孔体积、约0.3至约3.0m2/g的表面积、至少40％的来自直径在1微米到5微米之间的孔的孔体积、在1微米到5微米之间的孔径分布、小于0.20ml/g的来自直径为5微米以上的孔的孔体积、以及小于0.20ml/g的来自直径小于1微米的孔的孔体积。
10.一种用于烯烃环氧化的催化剂，包括：
几何成形的耐热固体载体，其中所述载体的至少一个壁厚度小于2.5nm；以及设置在所述载体上的催化有效量的银。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述至少一个壁厚度小于2.0mm。
12.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述至少一个壁厚度小于1.5mm。
13.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述几何成形的耐热固体载体包括中空圆柱体、三孔体、货车车轮形、十字环中空圆柱体或蜂巢。
14.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述几何成形的耐热固体载体包括氧化铝、活性炭、浮石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化镁、粘土、人造沸石、天然沸石、陶瓷或它们的组合。
15.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述几何成形的耐热固体载体是具有约90％或更高纯度的氧化铝。
16.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述几何成形的耐热固体载体具有约0.2ml/g至约0.6ml/g的总孔体积。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述几何成形的耐热固体载体进一步包括以下特性中的至少一种：(i)约0.3至约3.0m2/g的表面积；(ii)至少40％的来自直径在1微米到5微米之间的孔的孔体积；(iii)在1微米到5微米之间的孔径分布；(iv)小于0.20ml/g的来自直径为5微米以上的孔的孔体积；以及(v)小于0.20ml/g的来自直径小于1微米的孔的孔体积。
18.根据权利要求10所述的催化剂，进一步包括在所述催化剂上的助催化量的助催化剂，所述助催化剂包括一种或多种含碱金属的化合物、一种或多种含过渡金属的化合物、一种或多种硫成分、一种或多种含氟成分、或它们的组合。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述助催化剂是包括选自元素周期表中的VB族、VIB族、VIIB族和VIII族的至少一种元素的过渡金属。
20.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述过渡金属包括铼、钼、钨或它们的组合。
21.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述助催化剂是含碱金属的化合物，所述化合物包括锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合。
22.根据权利要求10所述的催化剂，进一步包括设置在所述载体上的助催化量的铼、锂、铯、硫和可选的钨。
23.一种用于烯烃环氧化的催化剂，包括：
几何成形的耐热固体载体，其中所述几何成形的耐热固体载体的至少一个壁厚度小于2.5mm，所述载体包括氧化铝，所述氧化铝具有约0.2ml/g至约0.6ml/g的总孔体积、约0.3至约3.0m2/g的表面积、至少40％的来自直径在1微米到5微米之间的孔的孔体积、在1微米到5微米之间的孔径分布、小于0.20ml/g的来自直径为5微米以上的孔的孔体积、以及小于0.20ml/g的来自直径小于1微米的孔的孔体积；以及设置在所述载体上的有效量的银和助催化量的铼、锂、铯、硫和钨。
24.一种用于将烯烃氧化成烯烃氧化物的方法，包括：
在烯烃氧化催化剂存在的情况下，使至少一种烯烃与分子氧在固定床、管式反应器中接触，所述烯烃氧化催化剂包括几何成形的耐热固体载体和设置在所述载体上的催化有效量的银，其中所述载体的至少一个壁厚度小于2.5mm。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述至少一种烯烃是乙烯。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述接触是在气相中进行的。
CN2009801082665A 2008-03-10 2009-03-06 用于烯烃环氧化催化剂的几何分级的固体成形载体 Active CN101965224B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/045,251 US7910518B2 (en) 2008-03-10 2008-03-10 Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
US12/045,251 2008-03-10
PCT/US2009/036307 WO2009114411A2 (en) 2008-03-10 2009-03-06 Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101965224A true CN101965224A (zh) 2011-02-02
CN101965224B CN101965224B (zh) 2013-03-20

Family

ID=41054353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801082665A Active CN101965224B (zh) 2008-03-10 2009-03-06 用于烯烃环氧化催化剂的几何分级的固体成形载体

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7910518B2 (zh)
EP (1) EP2252398A4 (zh)
JP (1) JP2011514845A (zh)
KR (1) KR20110014139A (zh)
CN (1) CN101965224B (zh)
BR (1) BRPI0909058A2 (zh)
CA (1) CA2717652A1 (zh)
RU (1) RU2492925C2 (zh)
TW (1) TWI537052B (zh)
WO (1) WO2009114411A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102688784A (zh) * 2011-03-21 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂
CN104248990A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN107960063A (zh) * 2015-08-28 2018-04-24 利安德化学技术有限公司 环氧化工艺及其使用的催化剂

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102458651B (zh) 2009-04-21 2015-06-10 陶氏技术投资有限公司 铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法
US8586769B2 (en) * 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
CN103270001B (zh) 2010-12-29 2015-11-25 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 多波瓣的多孔陶瓷本体及其制造方法
MX2017015503A (es) 2015-06-02 2018-05-23 Scient Design Co Cuerpos porosos con arquitectura de poro mejorada.
US10449520B2 (en) 2017-05-15 2019-10-22 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced crush strength
US10676401B2 (en) 2018-04-23 2020-06-09 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced pore architecture prepared with oxalic acid
EP3639923A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene
EP3639924A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP3659703A1 (en) 2018-11-28 2020-06-03 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
CN110090661B (zh) * 2019-05-28 2020-09-29 清华大学 将c3-c9非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用
WO2021038027A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Basf Se Process for preparing an epoxidation catalyst
RU2749340C1 (ru) * 2020-10-23 2021-06-08 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НАЦИОНАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ЦЕНТРА "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" (НИЦ "Курчатовский институт - ИРЕА") Способ получения алюмооксидного керамического материала, модифицированного наночастицами серебра

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172866A (en) * 1965-03-09 Method of preparing alumina catalyst carriers and the product thereof
US2950169A (en) * 1956-04-23 1960-08-23 Universal Oil Prod Co Process for preparing shaped alumina particles of high crushing strength
US3222129A (en) * 1962-02-26 1965-12-07 Kaiser Aluminium Chem Corp Method for producing active alumina nodules
US3331787A (en) * 1963-02-07 1967-07-18 Engelhard Ind Inc Method of preparing an oxidation catalyst
US3397154A (en) * 1963-07-09 1968-08-13 Du Pont Preparation of alumina-supported catalyst compositions and the products thereof
GB1170663A (en) * 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3489809A (en) * 1968-04-17 1970-01-13 Engelhard Min & Chem Selective hydrogenation with a catalyst on a honeycomb support
US3702259A (en) * 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
GB1594362A (en) * 1977-05-23 1981-07-30 Ici Ltd Production of alkylene oxides and catalysts therefor
FR2412538A1 (fr) * 1977-12-22 1979-07-20 Ugine Kuhlmann Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene
US4260524A (en) * 1979-05-24 1981-04-07 Sumitomo Aluminium Smelting Company, Limited Hollow catalyst carrier and hollow catalyst made of transition-alumina and process for production thereof
US4335023A (en) * 1980-01-24 1982-06-15 Engelhard Corporation Monolithic catalyst member and support therefor
JPS56141842A (en) * 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
US4460704A (en) * 1980-06-15 1984-07-17 Imperial Chemical Industries Plc Catalyst for the production of hydrogen
CN1008513B (zh) * 1984-04-13 1990-06-27 日本触媒化学株式会社 环氧乙烷生产用银催化剂及其制备方法
EP0218766B2 (en) 1985-10-14 1995-07-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof
JPS60216844A (ja) * 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
DE3669668D1 (de) 1985-07-31 1990-04-26 Ici Plc Verfahren zur aktivierung der katalysatoren zur herstellung von alkylenoxiden.
AU586048B2 (en) * 1985-11-12 1989-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IN169589B (zh) * 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
DE8816514U1 (zh) * 1988-04-25 1989-10-26 Emitec Emissionstechnologie
EP0357292A1 (en) * 1988-08-30 1990-03-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of ethylene oxide and catalysts therefor
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
EP0464633B1 (en) * 1990-07-03 1994-01-19 Kuraray Co., Ltd. Catalyst and process for producing unsaturated ester
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5112795A (en) * 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
US5407888A (en) * 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5266548A (en) * 1992-08-31 1993-11-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US6248684B1 (en) * 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
JP3537535B2 (ja) * 1994-07-14 2004-06-14 株式会社中埜酢店 免疫グロブリンｇ結合糖鎖構造に基づく臨床検査方法
US5763630A (en) * 1996-03-18 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
KR20010040660A (ko) * 1998-12-08 2001-05-15 노미야마 아키히콰 수소화 정제용 촉매 및 그 제조방법
RU2161064C1 (ru) * 1999-04-06 2000-12-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Способ осуществления трехфазных каталитических процессов
EP1043067A3 (en) * 1999-04-09 2002-03-27 Denso Corporation A ceramic support capable of supporting a catalyst, a catalyst-ceramic body and processes for producing same
RU2160631C1 (ru) * 1999-05-28 2000-12-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Композитный углеродсодержащий носитель и способ его получения
DE19959413A1 (de) * 1999-12-09 2001-06-21 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysatoren und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen
AU1461201A (en) * 1999-12-28 2001-07-09 Corning Incorporated Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same
DK1129764T3 (da) * 2000-03-01 2006-01-23 Umicore Ag & Co Kg Katalysator til rensning af udstödningsgas fra dieselmotorer og fremgangsmåde til dens fremstilling
CN1277596C (zh) * 2000-06-01 2006-10-04 康宁股份有限公司 堇青石结构体
ATE306986T1 (de) * 2000-08-30 2005-11-15 Haldor Topsoe As Katalysatorpartikel zur hydrobehandlung
IT1319198B1 (it) * 2000-10-11 2003-09-26 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per ossidazione.
JP3855266B2 (ja) * 2001-11-01 2006-12-06 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
JP4317345B2 (ja) * 2002-02-26 2009-08-19 株式会社日本触媒 低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法
EP1340541A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-03 Corning Incorporated Structured catalysts incorporating thick washcoats and method of preparation thereof
JP2003326175A (ja) * 2002-03-07 2003-11-18 Denso Corp 担体とその製造方法、および触媒体
JP3936238B2 (ja) * 2002-05-20 2007-06-27 株式会社デンソー 触媒体および触媒体の製造方法
JP4079717B2 (ja) * 2002-08-05 2008-04-23 株式会社日本自動車部品総合研究所 セラミック触媒体
US20040110973A1 (en) * 2002-10-28 2004-06-10 Marek Matusz Olefin oxide catalysts
US6936561B2 (en) * 2002-12-02 2005-08-30 Corning Incorporated Monolithic zeolite coated structures and a method of manufacture
US6864198B2 (en) * 2003-01-30 2005-03-08 Corning Incorporated Cordierite ceramic body and method
DE10304814C5 (de) * 2003-02-06 2009-07-02 Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh Verfahren und Werkzeug zur Herstellung von strukturierten Blechlagen; Katalysator-Trägerkörper
US20040225138A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
BRPI0410090A (pt) * 2003-05-07 2006-05-16 Shell Int Research catalisadores contendo prata, a fabricação de tais catalisadores contendo prata e o seu uso
US20040224841A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
RU2346738C2 (ru) * 2003-05-07 2009-02-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Реакторная система и способ производства этиленоксида
DE102004001419A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-16 Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh Herstellung eines strukturierten Bleches für Abgasbehandlungseinrichtungen
US7589046B2 (en) * 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
CN101757914A (zh) * 2003-10-16 2010-06-30 陶氏技术投资有限责任公司 用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催化剂
JP4815108B2 (ja) * 2003-12-26 2011-11-16 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP4527412B2 (ja) * 2004-02-04 2010-08-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
EP1632288B1 (en) * 2004-09-03 2012-06-20 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst and oxygen storage component for the same
RU2007115405A (ru) 2004-09-24 2008-10-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ выбора формированных частиц, способ сборки системы, способ реагирования газообразного сырья в такой системе, компьютерный программный продукт и компьютерная система
US7601671B2 (en) * 2004-10-28 2009-10-13 Umicore Ag & Co. Kg Drying method for exhaust gas catalyst
JP5217091B2 (ja) * 2005-01-28 2013-06-19 独立行政法人産業技術総合研究所 セラミック体、触媒担持能を有するセラミック担体、セラミック触媒体及びその製造方法
US7507844B2 (en) * 2005-05-09 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides
US7553349B2 (en) * 2005-08-26 2009-06-30 Corning Incorporated Composite coatings for thin-walled ceramic honeycomb structures
US8609581B2 (en) * 2005-08-31 2013-12-17 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure and honeycomb catalytic body
JP4971166B2 (ja) * 2005-08-31 2012-07-11 日本碍子株式会社 ハニカム触媒体、ハニカム触媒体製造用のプレコート担体及びハニカム触媒体の製造方法
US7520911B2 (en) * 2005-11-30 2009-04-21 Corning Incorporated Porous cordierite ceramic honeycomb article with improved strength and method of manufacturing same
US7744980B2 (en) * 2005-12-20 2010-06-29 Corning Incorporated Low CTE cordierite honeycomb article and method of manufacturing same
WO2007094379A1 (ja) * 2006-02-14 2007-08-23 Ngk Insulators, Ltd. ハニカム構造体及びハニカム触媒体
JP2007296514A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Ngk Insulators Ltd 触媒体とその製造方法
US7704296B2 (en) * 2007-11-27 2010-04-27 Corning Incorporated Fine porosity low-microcracked ceramic honeycombs and methods thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102688784A (zh) * 2011-03-21 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂
CN104248990A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN107960063A (zh) * 2015-08-28 2018-04-24 利安德化学技术有限公司 环氧化工艺及其使用的催化剂
US11980872B2 (en) 2015-08-28 2024-05-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation processes and catalysts for use therein

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011514845A (ja) 2011-05-12
US7910518B2 (en) 2011-03-22
TW200946227A (en) 2009-11-16
RU2492925C2 (ru) 2013-09-20
WO2009114411A2 (en) 2009-09-17
CA2717652A1 (en) 2009-09-17
EP2252398A4 (en) 2011-08-24
CN101965224B (zh) 2013-03-20
KR20110014139A (ko) 2011-02-10
RU2010141552A (ru) 2012-04-20
US20090227820A1 (en) 2009-09-10
BRPI0909058A2 (pt) 2015-11-24
WO2009114411A3 (en) 2009-12-10
EP2252398A2 (en) 2010-11-24
TWI537052B (zh) 2016-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101965224B (zh) 用于烯烃环氧化催化剂的几何分级的固体成形载体
CN101795762A (zh) 用于环氧烷烃催化剂的载体
US7507845B1 (en) Process for production of an olefin oxide
US7977274B2 (en) Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
KR101861259B1 (ko) 에틸렌 옥사이드 촉매용 담체
US8097557B2 (en) Two-stage calcination for catalyst production
RU2495715C2 (ru) Носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида
EP2391447B1 (en) Ethylene oxide catalyst with optimized cesium content
MX2011007946A (es) Catalizador con distribucion de tamaño de poro bimodal y uso del mismo.
KR20140104446A (ko) 에틸렌 옥사이드 촉매를 위한 담체
TWI643671B (zh) 用於乙烯之環氧化的鋅促進觸媒
CN104981430A (zh) 用于基于银的环氧乙烷催化剂的改性载体
US11384059B2 (en) Carrier, catalyst, methods for producing them and method for producing ethylene oxide

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant