CN1008513B - 环氧乙烷生产用银催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

用于使乙烯与分子氧在卤化抑制剂存在时通过气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂及其制备方法，该催化剂含有银和至少一种选自碱金属及其化合物的加速剂，它们沉积在形状为英特劳克思(Inta-lox)马鞍形或波尔(Berl)马鞍形的多孔无机耐火载体上。

Description

该发明是有关用于银催化剂使乙烯与分子氧在卤化抑制剂存在时，通过气相催化氧化生成环氧乙烷的银催化剂及该银催化剂的制备方法。

工业上用于乙烯与分子氧通过气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，在性能上要求它长期具有高选择性、高活性并在催化床中产生的压力损失最少。

为了改进催化剂的性能，满足各种需要，至今已做了多方面的研究，许多努力都是针对改进载体、反应加速剂及银化合物的。改进银沉积方法的一些尝试在下述专利刊物中已有公开：日本专利公开号SHO    46（1971）-19，606，美国专利3，702，259，日本专利公开号SHO    59（1984）-29，291，美国专利4，248，740，4，305，844，和4，400，308号。

关于反应加速剂，已知的主要是碱金属和铊都有效。在元素种类、数量以及加入方法方面提出了各种各样的建议，例如在下述这些专利说明书中：美国专利3，962，136、4，039，561、4，207，210，日本专利SHO    50（1975）-95，213，美国专利3，962，136，4，033，903、4，248，740，英国专利申请2，043，481，日本专利SHO    56（1981）-5，471，和美国专利4，389，338号。

在载体方面已经提出了许多报告。这些报告发表在美国专利3，207，700，日本专利公开号SHO    43（1968）-13，137，SHO    45（1970）-21，373，SHO    45（1970）-22，419，SHO    45（1970）-11，217，美国专利4，368，144、2，766，261 3，172，893和4，242，235号。这些报告中多数是涉及载体中细孔尺寸分布及其比表面积的。

所有这些说明书都没有提到由于载体形状的选择而改进催化剂床的催化选择性及压力性能，而仅仅透露了丸粒、球体和腊希环这些至今在工业生产规模上偏重采用的催化剂形状。

美国专利4，389，338公开了一种制备银催化剂的方法，该方法的步骤是把银和一种作为反应加速剂的碱金属和（或）铊沉积在多孔无机耐火载体上，再把生成的混合物置于不活泼气体中进行高温处理，温度升至550℃到950℃范围内，不活泼气体中氧的最后含量不能大大于3%体积比。

在美国专利4，248，740号的说明书中公开了一种生产银催化剂的方法，该方法是把多孔无机耐火载体浸在含有一种还原化合物的银化合物溶液中，把浸渍过的载体进行热处理以使银还原出来，从而金属银被分散并沉积在载体的表面及细孔的内表面，然后用水和（或）低级醇洗涤混合物，干燥洗过的混合物，把干燥的混合物浸在含有一种碱金属和（或）其化合物的溶液中，通过液体组分的蒸发，干燥浸渍过的混合物。这些是工业生产银催化剂方法的几个例子，这些银催化剂兼有最高的选择性、最高的活性以及能在长时期内保持最高选择性和最高活性的催化剂性能，但在选择性方面不是完全满意的。

关于在生产环氧乙烷中使用的银催化剂载体，有许多要点仍需进一步说明，许多问题仍需解决。例如，载体组分的混合、比表面积、细孔直径、细孔分布、细孔体积、多孔性、颗粒大小和载体形状这些物理性质以及载体材料如α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅和氧化锆所拥有的化学性质都有待改进以达到最佳化。

所以，本发明的一个目的是为生产环氧乙烷提供一种新型的银催化剂及其制备方法，在卤化抑制剂存在时，这种催化剂用于乙烯与分子氧通过气相催化氧化生产环氧乙烷。

本发明的另一个目的是提供一种银催化剂及其制备方法，在具有高选择性卤化抑制剂存在时，这种催化剂可使乙烯与分子氧生成环氧乙烷，催化剂本身在催化床内承受最小的压力损失。

一种在卤化抑制剂存在下，可使乙烯与分子氧通过气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂可达到上述目的，这种银催化剂含有银以及至少一种选自碱金属和其他化合物的反应加速剂，它们沉积在形状为英特劳克思（Intalox）马鞍形或波尔（Berl）马鞍形的多孔无机耐火载体上。

进一步说，通过一种制备银催化剂的方法可达到上述目的，这种银催化剂含有分散并沉积在多孔无机耐火载体外表面及细孔内表面的细小银粒，在卤化抑制剂存在时，通过乙烯与分子氧的气相催化氧化生产环氧乙烷。该方法的特征是把银和至少一种选自碱金属和其化合物的反应加速剂，沉积在形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体上，最后把生成的混合物放入不活泼气体中，在摄氏550℃到950℃的上升温度下进行高温处理，气体中含氧量不得大于3%（体积）。

通过一种银催化剂的制备方法可达到上述目的，这种银催化剂含有分散并沉积在多孔无机耐火载体外表面及细孔内表面的细小银粒，在卤化抑制剂存在时，通过乙烯与分子氧的气相催化氧化生产环氧乙烷。该方法的特征是把形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体浸入含有一种还原化合物的银化合物溶液中，加热浸渍 过的载体以还原出金属银，从而金属银便分散和沉积在载体的外表面及载体细孔的内表面，接着用选自水或低级醇中的至少一种液体洗涤生成的混合物，干燥洗湿了的混合物，把干燥的混合物浸入至少含有一种碱金属和其化合物的溶液，接着干燥湿的混合物，通过蒸发除去液体组分。

在用银催化剂生产环氧乙烷中，适于使用的载体形状作了研究。从而发现当用一种在工业生产规模的工艺上已见成效的形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体代替催化剂生产中常规使用的球形的或腊希环载体时，获得了一种到现在为止还未能达到的高选择性及在催化床上仅承受最小压力损失的催化剂。该发明正是基于这一发现。

在卤化抑制剂存在时，乙烯与分子氧通过气相催化氧化生产环氧乙烷，在其生产中使用一种银催化剂。实际上所有用于这一目的的银催化剂都是用其本身的载体来支撑的。大家都知道，所使用的载体是多孔粒状耐火材料。

虽然它们可以简单地概括为一个术语“多孔粒状耐火载体”，但它们之间差别很大，如在物理性质方面，比表面积、细孔分布、细孔体积、粒度尺寸和载体形状，在化学性质方面，对于包括α-氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆和粘土的载体，各种材料具有不同的化学性质。这些物理性质和化学性质对催化剂性能具有值得注意的影响。

所以对于本行技术中的熟练人员来说，在具有各不相同特性的许多载体中挑选一种特殊的载体是个重要的问题。特别是载体的形状对催化剂的性能影响很大。在催化剂制备中，对沉积银、碱金属和（或）其化合物这一具体步骤来说，选择一种容易实现均匀沉积的载体形状可导致生产出一种选择性优良的催化剂。而且，在选择载体形状时， 要使在反应过程中，气体在催化剂颗粒上不致引起停滞，这是成功生产具有选择性好的催化剂的关键。在这方面，催化剂的表观表面积与表观体积〔全部体积（exclusive    volume）〕之比要求大些。在工业生产上，至今采用的多数载体是球形或腊希环形的。在球形催化剂中，通过减少球形颗粒的直径来获得上述比率的增加。然而，如果球形颗粒直径过度减小，则反应期间球粒将承受很大的压力损失。于是，结果表明，颗粒直径的过度减少对设备和经济效益两方面都不利。在腊希环中，其壁厚减小对增加上述比率是有效的。然而，结果表明这种减小是不利的，因为它会使抗碎强度降低，并减小反应管内催化剂每单位体积的表面积。

催化剂选择性的增加正比于载体表观面积与表观体积之比率的论点并不永远正确。这种比率不能无限增加，而是有它自己的上限。

我们已经研究不同形状的载体后发现，使用英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体的催化剂具有高的选择性，在催化床上仅承受最小的压力损失。

对于固定的颗粒尺寸和壁厚而言，与腊希环相比，形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体具有较低的填充密度。这相当于反应管内每单位体积的表面积有所减小。这是一个令人吃惊的事实，这种催化剂，不管它的形状明显地不利，却显示出满意的选择性，在催化床上承受低的压力损失。甚至当形状为球形或腊希环载体的催化剂的表观表面积与表观体积之比率与形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体的催化剂中的相应比率相等时，前者达不到后者那样高的选择性和那样低的压力损失。另外，当球形或腊希球载体的催化剂与英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形多孔无机耐火载体的催化剂两者的填充密度相等时，前者达不到后者那样高的选 择性和那样低的压力损失。

图1是一个英特劳克思（Intalox）马鞍形载体的透视图。

图2是这个英特劳克思马鞍形载体的正视图。

图3是这个英特劳克思马鞍形载体的侧视图。

图4是一个波尔（Berl）马鞍形载体的透视图。

图5是这个波尔马鞍形载体的正视图。

图6是这个波尔马鞍形载体的侧视图。

图7是一个腊希环（Raschig    ring）载体的透视图。

图8是这个腊希环载体的正视图。

图9是这个腊希环载体的侧视图。

图10是一个腊希环载体的透视图。

图11是这个腊希环载体的正视图。

图12是这个腊希环载体的侧视图。

该发明中，形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体确实具有0.01到10平方米/克范围内的比表面积，最好具有0.1到5平方米/克之间的比表面积。如果比表面积小于0.01平方米/克，则形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体的填充密度太低，以致反应管内单位体积的表面积相当小，结果表明，这种载体对活性不利。如果比表面积超过10平方米/克，载体中的细孔直径太小，在反应期间，反应物气体和生成物气体势必会停滞在催化剂颗粒内。在本发明中使用的形状为英特劳克思马鞍或波尔马鞍形多孔无机耐火载体，其表观表面积与表观体积之比处于0.1到10毫米^-1范围，最好在0.5到5毫米^-1。如果表观表面积与表观体积之比小于0.1毫米^-1，则对环氧乙烷的选择性降低。 如果表观表面积与表观体积之比超过10毫米^-1，则英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的厚度太小，以致不能保持任何工业催化剂所必需的强度。

要求形状为英特劳克思马鞍形的多孔无机耐火载体具有下面的物理性质，表观孔率落在20%到80%范围内，最好在30%到70%之间，比孔体积落在0.06到1.0立方厘米/克范围内，最好在0.1到0.8立方厘米/克之间，外围长（A）落在3到70毫米范围内，最好在3.5到30毫米之间，内周长（c）落在1.5到68毫米范围内，最好在1.8到28毫米之间，厚度（W）落在0.1到4毫米范围内，最好在0.8到3毫米之间，外径（D）落在0.5到20毫米范围内，最好在3到15毫米之间，长度（E）落在0.5到65毫米范围内，最好在3到20毫米之间。

要求形状为波尔马鞍形的多孔无机耐火载体具有下面的物理性质，表观孔率落在20%到80%范围内，最好在30%到70%之间，比孔体积落在0.06到1.0立方厘米/克范围内，最好在0.1到0.8立方厘米/克之间，外周长（A）落在3到70毫米范围内，最好在3.5到30毫米之间，内周长（C）落在1.5到68毫米范围内，最好在1.8到28毫米之间，厚度（W）落在0.1到4毫米范围内，最好在0.8到3毫米之间，外径（D）落在0.5到20毫米范围内，最好在3到15毫米之间，长度（E）落在0.5到65毫米范围内，最好在3到20毫米之间。

适合于做载体的材料有α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆和粘土。在上面引用的物质中，选择α-氧化铝最合适。另外，除了主要组分以外，要求混入载体的组分的量接近于一般工艺通常采用的 量。

在附图中显示了该发明使用的载体形状的例子。图1-3描述了一个形状为英特劳克思马鞍形的多孔无机耐火载体。图4-6描述了一个形状为波尔马鞍形多孔无机耐火载体。

对于载体的制备，任何常规的制备方法都可以使用。一般来说，采用的方法是把载体浸在一种可分解的银盐水溶液或有机溶剂中，例如硝酸银的水溶液，有机酸或无机酸银盐的氨溶液，银盐的有机酰胺溶液或乳酸银的水溶液。任选地，一种碱金属和（或）其化合物可以预先沉积在载体上，可以加到银盐溶液里，接着和银同时沉积在载体上，或者也可以通过银盐的分解和还原，接着溶解和除去剩余产物把银先沉积在载体上，然后再把碱金属和（或）其化合物沉积在载体上。此后，可采用包括加热浸渍过的载体以分解和还原可分解银盐，然后用热的气体除去分解产物，或者用水或有机溶剂除去分解产物的方法而制备出催化剂。

在该发明中使用形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍的多孔无机耐火载体的银催化剂，例如用乙烯与分子氧在卤化抑制剂存在时通过气相催化氧化生产环氧乙烷中使用的银催化剂，其制备方法包括下面几步，把形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体浸在可分解银盐的溶液（例如银盐的胺溶液或有机酸银盐的胺溶液）里，然后在温度为100℃到300℃范围内加热浸渍过的载体，从而还原或热分解银盐，接着再用热气溶解和除去生成的分解产物，或用溶剂除去分解产物。

用来制备银催化剂的其他例子如下。

（1）用于生产环氧乙烷的银沉积催化剂的制备方法包括下面几步，把形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体浸入一种混合溶液中，该混合液含有硝酸银、至少一种成份选自在一个分子单元 内拥有一至三个醇羟基的二至六个碳原子的低级脂族醇、或者至少一种成份选自子单元中具有1-3个醇羟基的2-6个碳原子的低级脂肪醇和水以及至少有一种成份选自含有一到四个碳原子的低级酸酰胺，然后加热浸渍过的载体从而使金属银沉积在载体上，进一步加热生成的混合物以除去其中的有机物质。

（2）用于生产环氧乙烷的银催化剂的一个制备方法包括下面几步：把银和碱金属和（或）一种碱金属化合物沉积在形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体上，最后把生成的混合物放到不活泼气体中，在550°至950℃范围内逐渐升温下经受高温处理，不活泼气体中，氧含量的体积比不能大于3%。

（3）用于生产环氧乙烷的银催化剂的一个制备方法包括下面几步：把形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体浸在含有一种还原物的银化合物溶液中，浸渍过的载体进行热还原处理，从而引起银分散和沉积在载体的外表面及细孔的内表面，用水和（或）低级醇洗涤生成的混合物，干燥湿的混合物，然后将干燥的混合物浸在含有一种碱金属和（或）其化合物的溶液中，干燥浸渍过的混合物，从而通过蒸发除去液体组分。

以细粒形式沉积在载体的内外表面的银量，以催化剂的重量为基准，在5%到30%，最好是5%到25%之间。碱金属或其化合物是选自多种金属中的一种或几种它以水溶液或醇溶液的形式加入到银盐溶液中，与银同时沉积在载体上，以制成一千克催化剂为基准，加入碱金属化合物的量在0.0041到0.05克当量的范围。在载体上沉积硷金属或其化合物，可以在银沉积之前，亦可在银沉积之后，两者择一。

结果表明，对本发明中银催化剂的制备，方法2和方法3是特别合乎要求的。

在制备本发明的催化剂的方法2中，制备过程直到高温处理这一步，可以用至今已知的大多数工艺方法中任一个来实施。一个工艺过程的例子包括以下几步：把形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体浸在有机或无机银盐的水溶液或有机溶液（例如乳酸银的水溶液，有机酸银盐的有机胺溶液）以及一种碱金属和（或）一种碱金属化合物的水溶液或有机溶剂中（例如硝酸铯水溶液，碳酸铯水溶液或碳酸铯的醇溶液）;干燥浸渍过的载体;加热干燥后的载体从而分解和还原银盐，使金属银和一种碱金属和（或）一种碱金属化合物沉积在载体上;为了活化，即为了热分解和逸出过量的有机或无机组分，再进一步加热生成物，便制成了催化剂。另一个工艺过程的例子包括以下几步，把形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体浸在有机或无机银盐的水溶液或有机溶液，例如乳酸银水溶液或有机酸银盐的有机胺溶液中，干燥浸渍过的载体，加热干燥的载体从而分解和还原银盐，使金属银沉积在载体上，接着将生产物经受所谓活化，即用水或有机溶剂洗涤或煮沸生成物以除去过量的有机或无机组分，然后把生成物浸在一种碱金属和（或）一种碱金属化合物的水溶液或有机溶液，例如硝酸铯的水溶液，或碳酸铯的水溶液或碳酸铯的醇溶液中，干燥浸渍过的混合物，从而制成催化剂。正如在上述两例工艺中使用过的银盐溶液一样，实际上，本行技术中所有已知的银盐溶液中的任何一种均可采用。用起来方便的几个银盐溶液的例子是硝酸银和乳酸银的水溶液，草酸银、醋酸银和碳酸银的胺溶液以及硝酸银的乙二醇溶液。这样，以催化剂重量为基准，银能以 5%到30%，最好是5%到25%的含量，以细粒的形式沉积在载体的内外表面。

可从钾、铷、铯的金属及其化合物中挑选出一个或几个成员作为制备银催化剂用的硷金属或其化合物，最好是铯。其中用起来方便的化合物有硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物和醋酸盐。以水溶液、或甲醇溶液、或乙醇溶液或其他类似的醇溶液的形式使用这种化合物。碱金属或其化合物可以加到银盐溶液中，然后与银同时沉积在载体上，以制成一千克催化剂为基准，其用量在0.0041到0.05克当量范围。碱金属或其化合物可在银沉积前沉积在载体上，亦可在银沉积后。沉积物在载体上，二者择一。

本发明中涉及到的活化处理可用该技术中采用的常规方法实施。例如，即使所使用的银盐和溶剂种类不一样，活化可在大约150°到400℃温度范围，在空气或不活泼气体中通过热分解来实施。乳酸银水溶液或有机酸银盐胺溶液的热分解可以作为一个例子来引用。在其他情况下，当使用硝酸银水溶液时，可用氢气流还原法进行。通过用水或醇洗涤混合物的特殊方法实施特殊的活化。该方法和其他类似的方法可以在本发明中采用。在使用洗涤沉积物的活化方法时，应当注意，要在洗涤步骤以后再进行碱金属或其化合物的沉积。

接着上述的活化后，含有碱金属或其化合物的银催化剂要在不活泼气体中，在550°到950℃范围的升温下进行高温处理，不活泼气体中，氧含量的体积比不大于3%，以不大于1%为好，最好不大于0.1%。

在高温处理中可方便使用的不活泼气体的几个例子包括氮气、氦 气、氩气、二氧化碳和氖气。进行高温处理的升温范围落在550℃度到950℃，最好是550°到800℃之间。

高温处理的持续时间至少是三分钟，最好用二十分钟。温度上升和下降时间不计算在所述的持续时间之内。

在本发明中使用的一种说法“最终”意思是指处于活化处理完成与催化剂开始退化之间的时间，活化处理就是在150℃到400℃温度范围内，在空气或含氧气体中进行的热处理，其目的是分解和逸出有机组分和多余的无机组分从而活化银化合物和反应加速剂，例如用已知方法制备银催化剂中使用过的一种碱金属或其化合物;“最终”或者是指用洗涤除去多余的有机或无机组分以活化银化合物这一步骤之后，接着用水或低级醇溶解反应加速剂，如碱金属或其化合物，然后用生成的溶液浸渍混合物，干燥浸渍过的混合物所用的时间。

作为本发明中方法（3）所使用的含有一种还原物的银化合物溶液，本技术中至今已知的所有溶液的任何一种都能使用。为此目的而有效使用的溶液包括：含有低级酸酰胺作为还原组分的单乙撑二醇的硝酸银溶液，在链烷醇胺及其它胺中溶有不同的银化合物并含有不同的链烷醇胺作还原物的溶液，以及含有福尔马林作为还原组分的硝酸银水溶液。

用作还原剂的低级酰胺的几个典型例子包括甲酰胺、乙酰胺、丙酸酰胺、乙醇酸酰胺和二甲基甲酰胺。链烷醇胺和其他胺的典型例子包括单一、双一和三乙醇胺类、单一、双一和三正丙醇胺类、单一、双一和三异丙醇胺类、正丁醇胺类和异丁醇胺类。这些还原物在普通室温到200℃范围内都显示出还原性，把溶解的银化合物还原成金属银。

作为原料用的银化合物，任何一种能与低级酸胺反应而形成复合 盐的无机银盐和有机银盐都能使用。银化合物的典型例子包括硝酸银、碳酸银、硫酸银、醋酸盐、乳酸银、丁二酸银和甘醇酸银。

在催化剂中，银能以细粒的形式沉积在载体的内外表面，以生成的催化剂重量为基准，沉积银的含量落在5%到30%范围内，最好是5%到25%之间。

使用的溶剂可选一种在分子单元中含有一到三个醇羟基、二到六个碳原子的脂族化合物。便于使用的低级脂族化合物的典型例子，特别在低级酸酰胺用作还原剂的场合下，包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、丙撑二醇、甲基2-乙氧基乙醇，乙基2-乙氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇和丙三醇。其他便于使用的溶剂有胺类例如链烷醇胺和水。

对碱金属或其化合物，其一种或多种成份可选用钾、铷和铯的金属及其化合物，最好用铯。典型的例子有硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物和醋酸盐。上述的碱金属或其化合物以水溶液的形式使用，或以甲醇、乙醇、丙醇或其他低级醇的溶液形式使用。使用的量以一千克制成的催化剂为基准，要求的范围是0.0041至0.05克当量。

现在，下面要具体描述使用低级酸酰胺作还原剂制备一种银沉积催化剂的方法。

将硝酸银溶解在一种溶剂（例如乙二醇）中，溶剂的用量是硝酸银重量的1至20倍，最好是1至10倍。在生成的溶液中加入一种还原物（例如甲酰胺），加入量为溶液中银组分的克分子数的0.5至5倍，最好是1至3倍，充分搅拌之。将规定量的形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体浸入混合溶液。将浸过的载体在100℃至150℃范围内加热1至10小时。从而银便由还 原形成并以细粒形式沉积在载体的外表面和载体细孔的内表面。

用水，最好用沸水洗涤在细孔的内、外表面分散和沉积了活性银的载体。水洗可有效地除去催化剂内的有机物，如甲酰胺和乙二醇，同时清洗了生成的活性银的表面，进一步活化了银。

水洗后，沉积银的载体在50°至150℃温度范围内加热干燥。把生成的催化剂浸入含有一定量反应加速剂的水溶液，或甲醇、乙醇或其他低级醇溶液中。将浸过的催化剂在50°至150℃范围内加热，以通过蒸发排出其中的溶剂。在所有步骤中，应当小心，避免加热催化剂的温度超过200℃。

在用本发明中的银催化剂使乙烯与分子氧通过气相催化氧化生产环氧乙烷中，要求采用一种在反应气体中体积含量为0.1至10ppm的卤化物作为卤化抑制剂，这种卤化物可以是氯化物、溴化物、氟化物和碘化物，例如二氯乙烯、氯乙烯、氯化二苯、一氯代苯和二氯代苯。

使用本发明中的银催化剂使乙烯与分子氧通过气相催化氧化生产环氧乙烷中，当不用卤化抑制时会引起对环氧乙烷的选择性下降，反应温度也上升。

在用本发明的银催化剂使乙烯与分子氧在卤化抑制剂存在时通过气相催化氧化生产环氧乙烷中，迄今为止本技术领域中已知的所有条件都可以采用。在工业生产规模中，一般的条件就是，反应温度在150°至300℃范围，最好在180至280℃之间，反应压力在2至40千克/平方厘米范围，最好在10至30千克/平方厘米之间，空间速率每小时1，000至30，000（标准温度与气压），最好是每小时3000至8000（短时应用定额）。通过催化剂的进料气体 要求含有体积比为0.5%至40%的乙烯，3%至10%的氧，5%至30%的二氧化碳气体，其余为不活泼气体，如氮、氩、或水蒸汽和低级碳氢化合物，如甲烷或乙烷。

现在，要通过下面引用的操作实例和比较试验较为详细地叙述该发明。该发明不局限于这里所引证的操作实例，而可以在不改变在此公开的本发明的精神实质的情况下，按其它方式实施。

在该操作实例和比较试验中指出的转化率和选择性代表由下述公式分别计算出的数值。

转化率（%）＝ (参加反应的乙烯克分子数)/(进料气体中的乙烯克分子数) ×100

选择性（%）＝ (转换成环氧乙烷的乙烯克分子数)/(参加反应的乙烯克分子数) ×100

实施例1

把300毫升乙醇胺加入由360克草酸银和100毫升水形成的稀浆中，充分搅拌使之溶解。把100毫升水加入生成的混合物并充分搅拌。再把200毫升含有2.3克硝酸铯的水溶液加入生成的稀释混合溶液，充分搅拌以生成浸渍溶液。用这种溶液浸渍4000毫升形状为英特劳克思马鞍形（图1-3）、在摄氏温度100度左右预热过的α-氧化铝载体，该载体的表观孔率为55%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.32立方厘米/克，外径（D）为6.0毫米，厚度（W）为1.5毫米，外周长（A）为13.3毫米，内周长（C）为5.8毫米，表观表面积与表观体积比为1.9毫米^-1，通过加热，浓缩和干燥浸渍过的载体， 然后在摄氏温度120度的空气浴中加热三小时，接着在摄氏温度280度的空气流中活化48小时。

将生成的催化剂放进一个容器里，这是一个外部加热、内径为25毫米、管长为11，000毫米的双管不锈钢反应器。

把体积比为20%的乙烯、7%的氧气、7%的二氧化碳气以及其余的甲烷、氮气、氩气和乙烷，还含有百万分之一的二氯乙烯的混合气体送进催化床，在反应压力为24千克/平方厘米、空间速率为5，500/小时的条件下实现反应。结果示于表1。

实施例2

按照实施例1的步骤制备出催化剂，并在反应中使用该催化剂，所不同的是硝酸铯的用量改变到7.0克，把在摄氏温度280度的空气流中活化48小时的催化剂放入可由外面引入不活泼气体的不锈钢密闭容器中，在催化床温度保持670℃时，反应在连续氮气流下进行三小时。该反应是按实施例1中的步骤进行的，结果示于表1。

实施例3

按实施例1中的步骤制备催化剂，所不同的是用形状为波尔马鞍形α-氧化铝载体（图4-6）代替形状为英特劳克思马鞍形载体，波尔马鞍形载体的外径（D）为6.0毫米，厚度（W）为1.5毫米，外周长（A）为15.4毫米，内周长（C）为6.2毫米，表观表面积与表观体积比为1.9毫米^-1。另一点不同的是在200毫升水中加入2.7克硝酸铯。反应按实施例1中的步骤进行。结果示于表1。

对照例1

催化剂按实施例1中的步骤制备，所不同的是用形状为腊希环 （图7-9）的α-氧化铝载体代替形状为英特劳克思马鞍形的载体，腊希环载体的表观表面积与表观体积比为1.3毫米^-1，外径（D）为7.0毫米，内径（B）为3.0毫米，长度（E）为7.0毫米，另一点不同的是740毫升水中加入3.7克硝酸铯。反应也是按实施例1中的步骤进行。结果示于表1。

对照例2

催化剂按实施例1中的步骤制备，所不同的是用形状为腊希环的α-氧化铝载体（图10-12）代替形状为英特劳克思马鞍形载体，腊希环载体的表观表面积与表观体积比为2.1毫米^-1，外径（D）。为7.0毫米，内径（B）为4.8毫米，长度（E）为7.0毫米，另一点不同的是在100毫升水中加入2.3克硝酸铯。反应也按照实施例1中的步骤进行。结果示于表1。

对照例3

催化剂按实施例1中的步骤制备，所不同的是用形状为球形（直径3.2毫米）、表观表面积与表观体积比为1.9毫米^-1的α-氧化铝载体代替形状为英特劳克思马鞍形的载体，另一点不同的是在900毫升水中加入4.4克硝酸铯。反应也按实施例1中的步骤进行，结果示于表1。

对照例4

催化剂按实施例1中的步骤制备，反应也按实施例1中的步骤进行，所不同的是不用二氯乙烯，结果示于表1。

对照例5

催化剂按实施例3中的步骤制备，反应也按实施例3中的步骤进行，所不同的是不用二氯乙烯，结果示于表1。

实施例4

把1240毫升乙醇胺加入由1440克草酸银与300毫升水形成的稀浆中，充分搅拌使之溶解。把300毫升水加入生成的溶液，充分搅拌。再把500毫升含有22.4克硝酸铯的水溶液加入生成的稀释溶液，充分搅拌。从而准备好了一种浸渍溶液。用这种溶液浸渍9000毫升形状为英特劳克思马鞍形（图1-3）、在温度100℃左右预热过的α-氧化铝载体，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，外径（D）为6.0毫米，厚度（W）为2.0毫米，外周长（A）为13.3毫米，内周长（C）为5.8毫米，长度（E）为10.0毫米，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1。通过加热浓缩和干燥浸渍过的载体，接着在120℃空气浴中加热三小时，然后在280℃度空气流中活化48小时。

如此制得的催化剂放进一个可由外部引入不活泼气体的密封不锈钢容器。催化床在连续的氮气流下，在630℃的电炉里加热三小时。

将催化剂放进一个内径为33毫米，催化床长度为10，000毫米的、可外部加热的双管不锈钢反应器。向催化床引入一个体积比为20%乙烯、7%氧，7%二氧化碳及其余的甲烷、氮气、氩气和乙烷组成的混合气体再引入含3ppm的二氯乙烷的气体并在反应压力为24千克/平方米，空间速率为5，500/小时的条件下进行30天反应。反应结果示于表2。

实施例5

把1240毫升乙醇胺加入由1440克草酸银和300毫升水形成的稀浆中，充分搅拌使之溶解。把300毫升水加入生成的溶液，充分搅拌。再把400毫升含有21.5克硝酸铯的水溶液加入生成 的稀释混合溶液，充分搅拌以制备成一种浸渍液。用这种溶液浸渍9000毫升形状为波尔马鞍形（图4-6），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，外径（D）为6.0毫米，厚度（W）为2.0毫米，外周长（A）为15.4毫米，内周长（C）为6.2毫米，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1。通过加热，浓缩和干燥浸渍过的载体，接着在120℃空气浴中加热三小时，然后在280℃空气流中活化48小时。

如此制得的催化剂放进一个可由外部引入不活泼气体的不锈钢密封容器，在连续的氮气流下加热三小时，催化床温度保持在630℃。使用该催化剂的反应按实施例4的步骤进行。结果示于表2。

实施例6

把1240毫升乙醇胺加入由1440克草酸银和300毫升水形成的稀浆中，充分搅拌使之溶解。把300毫升水加入生成的溶液，充分搅拌。再把500毫升含有10.0克硝酸铯的水溶液加入生成的稀释混合液，充分搅拌以制备成一种浸渍液。用这种溶液浸渍9000毫升形状为英特劳克思马鞍形（图1-3）、在100℃左右预热过的α-氧化铝载体，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，外径（D）为6.0毫米，厚度（W）为2.0毫米，外周长（A）为13.3毫米，内周长（C）为5.8毫米，长度（E）为10.0毫米，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1，通过加热浓缩和干燥浸渍过的载体，接着在120℃的空气浴中加热三小时， 然后在280℃的空气流中活化48小时。

将如此制得的催化剂放进一个可由外部引入不活泼气体的密封的不锈钢容器，在连续的氮气流下，在电炉中加热三小时，催化床温度保持在570℃。使用该催化剂，按实施例4的步骤进行反应。结果示表2。

实施例7

把1240毫升乙醇胺加入由1440克草酸银和300毫升水形成的稀浆中，充分搅拌使之溶解。把300毫升水加入生成的溶液，充分搅拌。再把500毫升含有46.5克硫酸铷的水溶液加入生成的稀释溶液，搅拌制成浸渍液。用这种溶液浸渍9000毫升形状为英特劳克思马鞍形（图1-3），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.4立方厘米/克，外径（D）为6.0毫米，长度（E）为10.0毫米，厚度（W）为2.0毫米，外周长（A）为13.3毫米，内周长（C）为5.8毫米，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1。通过加热，浓缩和干燥浸渍过的载体，接着在120℃的空气浴中加热三小时，然后在280℃空气流中活化48小时。

将如此制得的催化剂放进一个可由外部引入不活泼气体的密封不锈钢容器，在连续的氮气流下，在电炉中加热三小时，催化床温度保持在630℃。使用该催化剂按实施例4的步骤进行反应。结果示于表2。

实施例8

把1240毫升乙醇胺加入由1440克草酸银和300毫升水 形成的稀浆中，充分搅拌使之溶解。把300毫升水加入生成的溶液，充分搅拌。再把500毫升含有19.4克硝酸钾的水溶液加入生成的稀释溶液，搅拌制成一种浸渍液。

用这种溶液浸渍9000毫升形状为英特劳克思马鞍形（图1-3），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，外径（D）为6.0毫米，厚度（W）为2.0毫米，外周长（A）为13.3毫米，内周长（C）为5.8毫米，长度（E）为10.0毫米，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1。通过加热，浓缩和干燥浸渍过的载体，接着在120℃的空气浴中加热三小时，然后在280℃空气流中活化48小时。

将如此制得的催化剂放进一个可由外部引入不活泼气体的密封不锈钢容器，在连续的氮气流下，在电炉中加热三小时，催化床温度保持在630℃。使用该催化剂，按实施例4的步骤进行反应。结果示于表2。

对照例6

把1240毫升乙醇胺加入由1440克草酸银与300毫升水形成的稀浆中，充分搅拌成溶液。把600毫升水加入生成的溶液，充分搅拌。把500毫升含有25.0克硝酸铯的水溶液加入生成的稀释溶液，搅拌制成浸渍液。用这种溶液浸渍9，000毫升形状为腊希环（图7-9），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，表观表面积与表观体积比为1.3毫米^-1，外径（D）为7.0毫米，内径（B）为3.0毫 米，长度（E）为7.0毫米。通过加热，浓缩和干燥浸渍过的载体，接着在120℃的空气浴中加热三小时，然后在280℃空气流中活化48小时。

将如此制得的催化剂放进一个可由外部引入不活泼气体的密封不锈钢容器，在连续的氮气流下，在电炉中加热三小时，催化床温度保持在620℃。使用该催化剂，按实施例4的步骤进行反应。结果示于表2。

对照例7

把1240毫升乙醇胺加入由1440克草酸银与300毫升水形成的稀浆中，充分搅拌成溶液。把1600毫升水加入生成的溶液，充分搅拌。再把500毫升含有33.1克硝酸铯的水溶液加入生成的稀释溶液，搅拌制成浸渍溶液。用这种溶液浸渍9000毫升形状为球形（直径3.5毫米），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为4.0立方厘米/克，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1。通过加热，浓缩和干燥浸渍过的载体，接着在120℃的空气浴中加热三小时，然后在280℃空气流中活化48小时。

将如此制得的催化剂放进一个可由外部引入不活泼气体的密封不锈钢容器，在连续的氮气流下，在电炉中加热三时，催化床温度保持在590℃。使用该催化剂按实施例4的顺序步骤进行反应。结果示于表2。

对照例8

把1240毫升乙醇胺加入由1440克草酸银和300毫升水 形成的稀浆中，充分搅拌使之溶解。把50毫升水加入生成的溶液，充分搅拌。再把500毫升含有19.7克硝酸钾的水溶液加入生成的稀释溶液。用这种溶液浸渍9000毫升形状为腊希环（图10-12）、在100℃左右预热过的α-氧化铝载体，该载体的表观孔率为60%，用BFT法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1，外径（D）为7.0毫米，内径（B）为4.2毫米，长度（E）为7.0毫米。通过加热，浓缩和干燥浸渍过的载体，接着在120℃的空气浴中加热三小时，然后在280℃空气流中活化48小时。

将如此制得的催化剂放进一个可由外部引入不活泼气体的密封不锈钢容器，在连续的氮气流下，在电炉中加热三小时，催化床温度保持在640℃。使用该催化剂，按实施例4的步骤进行反应。结果示于表2。

对照例9

催化剂按实施例4的步骤制备。

反应也按实施例4的步骤进行，所不同的是不用二氯乙烯，反应结果示于表2。

对照例10

催化剂按实施例5的步骤制备。

反应按对照试验9的步骤进行，结果示于表2。

实施例9

把1600克硝酸银溶于1.8升乙二醇中，加入636克甲酰胺，充分搅拌生成的溶液，以制备成银浸渍液。

把9000毫升实施例4中用过的同样的载体浸入溶液。把生成

的浸渍混合物逐渐加热到130℃，在该温度下搅拌两小时，然后加热到160℃，在该温度下再搅拌两小时以引起还原银分散沉积在载体上。由此得到的银沉积催化剂在9000毫升水中煮沸洗涤几次，在90℃到100℃度之间干燥。然后把干燥的催化剂浸在含有4.52克碳酸铯的2400毫升乙醇中。将如此制备出的银沉积催化剂在80℃到100℃之间干燥。用该催化剂进行反应采用实施例4的步骤。结果示于表3。

实施例10

把1600克硝酸银溶于1.7升乙二醇中加入636克甲酰胺，充分搅拌，以制备成银浸渍液。

把9000毫升形状为波尔马鞍形（图4-6），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体浸入该浸渍溶液，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，外径（D）为6.0毫米，厚度（W）为2.0毫米，外周长（A）为15.4毫米，内周长（C）为6.2毫米，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1。

把生成的浸渍混合物逐渐加热到130℃度，在该温度下搅拌两小时，然后加热到160℃，在该温度下再搅拌两小时，以引起还原银分散沉积在载体上。将由此得到的银沉积催化剂在9000毫升水中煮沸洗涤几次，然后在90℃至100℃之间干燥。然后把干燥的催化剂浸在含有4.31克碳酸铯的2300毫升乙醇中。如此制备出的银沉积催化剂在80℃到100℃之间干燥。用该催化剂进行的反应采用实施例4中的步骤，结果示于表3。

实施例11

把1600克硝酸银溶于1.8升乙二醇中加入636克甲酰胺，充分搅拌，以制备成银浸渍液。

把9000毫升实施例4中用过的同样的载体浸入溶液。把生成的浸渍混合物逐渐加热到130℃，在该温度下搅拌两小时，然后加热到160℃，在该温度下再搅拌两小时以引起还原银分散沉积在载体上。把如此得到的银沉积催化剂在9000毫升水中煮沸洗涤几次，然后在90℃到100℃之间干燥。此后，把干燥的催化剂浸在含有9.61克碳酸铷的2400毫升乙醇中。如此制备出的银沉积催化剂在80℃到100℃之间干燥。用该催化剂进行的反应是按实施例4中的步骤。结果示于表3。

实施例12

把1600克硝酸银溶于1.8升乙二醇中加入636克甲酰胺，充分搅拌，以制备成银浸渍液。

把9000毫升形状为英特劳克思马鞍形（图1-3），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体浸入该浸渍液，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，外径（D）为6.0毫米，厚度（W）为2.0毫米，外周长（A）为13.3毫米，内周长（C）为5.8毫米，长度（E）为10.0毫米，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1。把生成的浸渍混合物逐渐加热到130℃，在该温度下搅拌两小时，然后加热到160℃，在该温度下再搅拌两小时，以引起还原银分散沉积在载体上。由此得到的银沉积催化剂在9000毫升水中煮沸洗涤几次，再在90℃到100℃之间干燥。然后把干燥的催化剂浸在含有4.51克醋酸钾的2400毫升乙醇中。将如 此制备出的银沉积催化剂在80℃到100℃之间干燥。用该催化剂进行的反应是按实施例4中的步骤。结果示于表3。

对照例11

把1600克硝酸银溶于2.14升乙二醇中加入636克甲酰胺，充分搅拌，以制备成银浸渍液。把9000毫升形状为腊希环（图7-9），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体浸入浸渍液，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，表观表面积与表观体积比为1.3毫米^-1，外径（D）为7.0毫米，内径（B）为3.0毫米，长度（E）为7.0毫米。把生成的浸渍混合物逐渐加热到130℃，在该温度下搅拌两小时，然后加热到160℃，在该温度下再搅拌两小时以引起还原银分散沉积在载体上。把如此得到的银沉积催化剂在9000毫升水中煮沸洗涤几次，再在90℃到100℃之间干燥。然后把干燥的催化剂浸在含有5.13克碳酸铯的2700毫升乙醇中。把如此制备出的银沉积催化剂在80℃到100℃之间干燥。用该催化剂进行的反应是按实施例4中的步骤。结果示于表3。

对照例12

把1600克硝酸银溶于3.14升乙二醇中加入636克甲酰胺，充分搅拌，以制备成银浸渍液。把9000毫升形状为球形（直径为3.5毫米），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体浸入浸渍液，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1。把生成的浸渍混合物逐渐加热到130℃，在该温度下搅拌两小时，然后加热到160℃，在该温度下再搅 拌两小时以引起还原银分散沉积在载体上。将由此得到的银沉积催化剂在9000毫升水中煮沸洗涤几次，再在90℃到100℃之间干燥。然后把干燥的催化剂浸在含有7.05克碳酸铯的3700毫升乙醇中。如此制备出的银沉积催化剂在80℃到100℃之间干燥。用该催化剂进行的反应是按实施例4中的步骤。结果示于表3。

对照例13

把1600克硝酸银溶于1.56升乙二醇中加入636克甲酰胺，充分搅拌，以制备成银浸渍液。把9000毫升形状为腊希环（图10-12），在100℃左右预热过的α-氧化铝载体浸入浸渍液，该载体的表观孔率为60%，用BET法测得的比表面积为0.7平方米/克，孔体积为0.40立方厘米/克，表观表面积与表观体积比为1.7毫米^-1，外径（D）为7.0毫米，内径（B）为4.2毫米，长度（E）为7.0毫米。把生成的浸渍混合物逐渐加热到130℃，在该温度下搅拌两小时，然后加热到160℃，在该温度下再搅拌两小时，以引起还原银分散沉积在载体上。将由此得到的银沉积催化剂在9000毫升水中煮沸洗涤几次。再在90℃到100℃之间干燥。然后把干燥的催化剂浸在含有4.04克碳酸铯的2130毫升乙醇中。将如此制备出的银催化剂在80℃到100℃之间干燥。用该催化剂进行的反应按实施例4中的步骤。结果示于表3。

对照试验14

催化剂按实施例9中的步骤制备。

反应也按对照试验9中的步骤进行。反应结果示于表3。

对照试验15

催化剂按实施例10的步骤制备。

反应也按对照试验9的步骤进行。反应结果示于表3。

Claims (12)

1、一种用于使乙烯与分子氧在卤化抑制剂存在时通过气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，其特征在于这种催化剂是由银和至少一种选自碱金属和其化合物的加速剂组成，而银和加速剂是沉积在形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体上的，其中：所述的多孔无机耐火载体具有的比表面积的范围是0.01至10平方米/克，具有的表观表面积与表观体积之比的范围是0.1至10毫米^-1，具有的表观孔率的范围是20%至80%，具有的比孔体积的范围是0.06至1.0立方厘米/克、外周长(A)的范围是3至70毫米、内周长(C)的范围是1.5至68毫米、厚度(W)的范围是0.1至4毫米、外径(D)的范围是0.5至20毫米、长度(E)的范围是0.5至65毫米，所述的银催化剂其沉积在所述载体上的银量范围是所述催化剂重量的5%至30%、沉积在所述载体上的所述加速剂量的范围是每一千克制成的催化剂含0.0041至0.05克当量的加速剂。

2、根据权利要求1的银催化剂，其中所述的多孔无机耐火载体具有的比表面积的范围是0.1至5平方米/克。

3、根据权利要求1的银催化剂，其中所述的多孔无机耐火载体的表观表面积与表观体积之比的范围是0.5至5毫米^-1。

4、根据权利要求1的银催化剂，其中所述的多孔无机耐火载体的表观孔率的范围是30%至70%。

5、根据权利要求1的银催化剂，其中所述的多孔无机耐火载体的形状是英特劳克思马鞍形。

6、根据权利要求1的银催化剂，其中所述的多孔无机耐火载体的形状是波尔马鞍形。

7、根据权利要求1的银催化剂，其中所述的碱金属至少选自钾、铷和铯中的一个元素。

8、根据权利要求7的银催化剂，其中所述的碱金属是铯。

9、一种制备银催化剂的方法，该催化剂的细银粒分散沉积在所述多孔无机耐火载体的外表面及其孔的内表面，用于使乙烯与分子氧在囟化抑制剂存在时通过气相催化氧化生产环氧乙烷，该方法的特征是使银和至少一种选自碱金属和其化合物的加速剂沉积在形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体上，最后生成物在氧含量不超过3%（体积）的不活泼气体中，在550℃到950℃范围内经受高温处理，其中：所述的多孔无机耐火载体具有的比表面积的范围是0.01至10平方米/克，具有的表观表面积与表观体积的范围是0.1至10毫米^-1，具有的表观孔率的范围是20%至80%，具有的比孔体积的范围是0.06至1.0立方厘米/克、外周长（A）的范围是3至70毫米、内周长（C）的范围是1.5至68毫米、厚度（W）的范围是0.1至4毫米、外径（D）的范围是0.5至20毫米、长度（E）的范围是0.5至65毫米，所述的银催化剂其沉积在所述载体上的银量范围是催化剂重量的5%至30%、沉积在所述的载体上的所述加速剂量的范围是每一千克制成的催化剂其加速剂量为0.0041至0.05克当量。

10、根据权利要求9的方法，其中所述的碱金属至少是选自钾、铷和铯中的一个元素。

11、一种制备银催化剂的方法，该催化剂的细银粒分散沉积在多孔无机耐火载体的外表面及其孔壁的内表面，用于使乙烯与分子氧在囟化抑制剂存在时通过气相催化氧化生产环氧乙烷，该方法的特征是把形状为英特劳克思马鞍形或波尔马鞍形的多孔无机耐火载体浸在含有一种还原性化合物的银化合物溶液中，加热浸渍过的载体，从而使金属银还原分散沉积在载体的外表面和其细孔的内表面，接着至少用一种选自水和低级醇的液体洗涤生成的混合物，使湿的混合物干燥，把干燥的混合物浸在至少含有一种碱金属和其化合物的溶液中，使湿的混合物干燥，从而通过汽化除去液体组分，其中：所述的多孔无机耐火载体具有的比表面积的范围是0.01至10平方米/克，具有的表观表面积与表观体积之比的范围是0.1至10毫米^-1，具有的表观孔率的范围是20%至80%，所述的银催化剂其沉积在上述载体上的银量范围是催化剂重量的5%至30%，而所述的加速剂量的范围是每一千克制成的催化剂其加速剂量为0.0041至0.05克当量。

12、根据权利要求11的方法，其中所述的碱金属至少是选自钾、铷和铯中的一个元素。