KR20110014139A - 올레핀 에폭시화 촉매용 기하학적 크기의 고체 형태의 담체 - Google Patents

올레핀 에폭시화 촉매용 기하학적 크기의 고체 형태의 담체 Download PDF

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에스데 리젠츠페어베르퉁스게젤샤프트 엠베하 엔 코. 카게
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Abstract

올레핀의 산화 올레핀으로의 에폭시화를 위한 올레핀 에폭시화 촉매의 성능과 유효성이 개선된 기하학적 형상의 고체 담체가 제공된다. 특히, 올레핀 에폭시화 촉매의 개선된 성능과 유효성은 최소 1개의 벽 두께가 2.5 mm 미만인 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 이용함으로써 달성된다.

Description

올레핀 에폭시화 촉매용 기하학적 크기의 고체 형태의 담체 {GEOMETRICALLY SIZED SOLID SHAPED CARRIER FOR OLEFIN EPOXIDATION CATALYST}
본 발명은 촉매 성분, 특히 에폭시화 촉매 성분으로서 유용한 담체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 기하학적 크기의 고체 형태 담체와, 기하학적 크기의 고체 형태의 담체를 포함하는 에폭시화 촉매와 본 발명의 에폭시화 촉매를 이용하는 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
올레핀의 에폭시화에 있어서, 은 (銀) 성분을 포함하는 촉매를 담체 표면에 처리한 1개 이상의 성분과 함께 사용하여 올레핀을 산소와 반응시켜 올레핀 에폭시드를 형성하는 것이 일반적이다. 촉매 성능의 특성은 선택성, 활성 및 안정성에 기초한다. 더욱이, 반응 튜브 내의 성능은 튜브 부피 내의 촉매 충전 밀도와 압력강하 (壓力降下)에 의하여 결정된다.
선택성은 목적하는 산화올레핀을 생성하는 전환 올레핀의 몰분율이다. 선택성의 매우 완만한 개선과 더 장기간에 걸친 선택성의 유지는 공정 효율성의 면에서 상당한 몫을 생성한다.
반응 튜브 내에서의 촉매의 충전은 촉매가 표면에 증착된 담체의 기하학적 크기 및 형태에 좌우된다. 일반적으로 더 높은 충전 밀도, 즉 부피 내 더 많은 촉매는 유리한 것으로 사료된다.
알루미나는 올레핀의 에폭시화 촉매용 담체로서 유용하다고 잘 알려져 있다. 알루미나를 포함하는 담체 물질은 일반적으로 실리카와 함께 또는 실리카 없이 고순도의 알루미늄 산화물에 의하여 제조된다. 이러한 목적을 위하여, 상기 담체 물질은 종종 90 중량% 이상의 알파 알루미나와, 1 내지 6 중량%의 실리카를 포함한다. 상기 담체는 담체의 사용 목적에 따라, 매우 다공성이거나 비다공성일 수 있고, 높은 표면적 또는 낮은 표면적을 가질 수 있다. 상기 담체는 사용되는 곳에서 촉매 반응에 불리한 영향을 주지 않는 임의의 다공성 물질을 포함할 수 있다.
담체의 제조 방법에 있어서, 고순도 알루미늄 산화물, 좋기로는 알파 알루미나는 임시 바인더 (temporary binders)와 영구 바인더 (영구 바인더)로 완전히 혼합된다. 상기 일시적인 바인더는 고분자량에 대하여 중간의 열적으로 분해 가능한 유기 화합물들로서, 분해 중 목적하는 담체의 공극 구조를 생산한다. 영구 바인더는 알루미나보다 낮은 용융 온도를 갖는 무기물 점토 타입 물질이며, 완성된 담체에 기계적 강도를 부여한다. 완전한 건식 혼합 후, 덩어리가 페이스트 형태의 물질을 형성하도록 상기 덩어리에 충분한 물 또는 기타 용매가 첨가된다. 촉매 형성을 위한 상기 담체 입자들은 종래의 방법, 예컨대 고압 압출, 입상화 또는 기타의 세라믹 성형 공정 등에 의하여 페이스트로 형성된다. 이어서, 상기 입자들은 건조되고, 그 후 고온에서 가열된다.
가열 단계에서, 임시 바인더는 열적으로 분해되고 휘발되고, 담체 덩어리 내에 기공들 (voids)을 남긴다. 이들 기공은 완성된 담체의 공극 구조의 기원이다. 가열을 계속하여, 온도는 영구 바인더가 무기물 점토로 바뀌는 지점에 도달한다. 이어서, 상기 촉매 담체는 영구 바인더가 냉각되는 동안 냉각되고, 담체 입자들에 결합하고, 그로 인하여 담체에 기계적 강도를 부여하며 공극 구조를 유지하도록 한다.
목적하는 특성의 촉매 담체는 앞선 과정에 의하여 손쉽게 생성할 수 있다. 공극 크기, 공극 분포 및 다공성은 출발 알루미나 입자들의 크기, 입자 크기와 상기 혼합물 내의 상기 임시 바인더 및/또는 영구 바인더의 농도를 적절히 조정하여 손쉽게 조절할 수 있다.출발 알루미나의 입자 크기가 클수록 완성된 촉매의 다공성은 크다. 알루미나 입자들의 크기에 있어서, 더 많은 균질성은 더 많은 균질한 공극 구조이다. 유사하게, 상기 임시 바인더의 농도 증가는 또한 완성된 촉매 담체의 전체적인 다공성을 증가시킨다.
에틸렌 에폭시화 촉매 성능의 개선을 위한 특정한 물리적 특성 및 다공성 구조를 갖는 알루미나의 제조는 예컨대, 미국 특허 제4,226,782호, 제4,242,235호, 제5,266,548호, 제5,380,697호, 제5,597,773호, 제5,831,037호, 제6,831,037호 뿐 아니라, 미국 특허 공개 출원 2004/0110973 A1 및 제2005/0096219 A1에도 개시되어 있다.
알루미나 담체의 제조에 더하여, 종래 기술은 상이한 목적을 위한 다양한 형태의 촉매 응용을 위한 알루미나 형태 담체의 제조에 대해서도 기술한다. 예를 들면, 미국 특허 제2,950,169호는 높은 파쇄 강도의 정제 (pills)를 제조하는 방법을 기술한다. 다양한 용도를 위하여, 입자들 내의 알루미나는 예를 들면, 원통형 정제, 구형, 다면체, 튜블러 원통형 정제 등을 포함하는 균일한 크기 및 형태인 것이 좋다.
미국 특허 제3,222,129호는 소모, 마모 및 파쇄에 대한 저항성이 증가된 활성 알루미나 생성물에 대한 것이다. 알루미나는 혹 (nodules) 또는 펠렛 등의 형태, 구형 등의 모양으로 제조될 수 있고, 좋기로는 균일한 크기 및 형태이다. 혹 형태가 특히 바람직한데, 과립 또는 미립자 물질보다 더욱 손쉽게 다룰 수 있기 때문이다.
기술한 바와 같이, 미국 특허 제3,172,866호에서는 공, 과립, 고리 등과 같은 다양한 형태의 에틸렌의 에폭시화를 위한 알루미나 담체가 알려져 있지만, 형태와 성능의 관계에 대해서는 거의 알려진 바가 없다. 그러한 실시예들 중에는, 에틸렌 산화물 제조용 촉매와 반응 시스템을 기술하고 있는 미국 공개 특허 출원 2004/0260103 A1와 U.S. 2004/0225138 A1가 있다. 이러한 종래 기술 촉매는 특정의 기하학적 구성의 담체로 제조되었다. 속이 빈 실린더의 기하학적 크기의 적절한 선택은 전하는 바에 따르면, 반응기 내의 허용 압력에서 충전 밀도를 증가시켰다. 구체적으로 말하면, 유리한 보조 물질은 공칭 내부 직경에 대한 공칭 바깥 직경의 비율로 정의되는 속이 빈 실린더 기하학적 구성을 갖는 것으로 확인되었다. 종래보다 더 작은 구멍 직경은 응집체의 평균 파쇄 강도를 증가시키고, 동일한 부피에서 더많은 양의 보조 물질을 충전시키고, 동일한 부피에서 더 많은 은이 적재되도록 한다.
상기 기술한 바와 같이, 에틸렌의 에폭시화를 위한 촉매는 특정 물리적 특성을 갖는 담체를 필요로 하고, 이들 담체는 상이한 크기의 다양한 형태일 수 있다. 상기 담체 특성과 형태는 반응 튜브 내의 촉매적 활성 은을 적재하는데 있어서 중요하다. 반응 튜브 내에서 사용되는 촉매의 성능과 유효성을 증가시키기 위하여, 담체의 물리적 특성과 기하학적 형상을 개선하는 것이 바람직하다고 사료된다.
발명의 요약
본 발명은 촉매, 특히 올레핀의 에폭시화에 사용되는 촉매용 기하학적 크기의 고체 형태 담체를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 얇은 벽을 갖는 다양한 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 제공한다. 본 발명에서 사용되는 "얇은 벽"이라는 용어는, 특정 기하학적 형상의 서로 다른 벽들 (예컨대, 속이 빈 실린더의 내부 벽 표면과 외부 벽 표면) 사이의 벽 두께를 나타내는데, 좋기로는 2.5 mm 미만이고, 더 좋기로는 2.0 mm 미만, 그리고 더욱 좋기로는 1.5 mm 미만이다.
본 발명에서 제공되는 상기 기하학적 크기의 고체 형태 담체는 중공 원주형 (中空圓柱形), 삼공형 (三孔形), 수레 바퀴형, 교차 구획된 중공 원주형, 벌집형 등의 형태일 수 있다. 상기 각 기하학적 형상은 상기 정의한 바와 같이 얇은 벽을 가질 수 있다.
더욱이, 본 발명은 반응기 내에서 사용되는 촉매의 성능과 유효성을 증가시키는 기하학적 크기의 고체 형태 담체 벽 두께의 특정 값을 제공한다. 구체적으로, 2.5 mm 미만의 벽 두께를 갖는 속이 빈 실린더 형태의 담체가 사용될 때, 상기 담체는 감소된 압력강하에서 상기 촉매는 더 유효성을 갖도록 작용하고, 촉매와 제조에 사용된 은과 촉진제 물질 등과 같은 물질의 양을 감소시킨다.
하나의 측면에서, 본 발명은 기하학적 형상의 내화성 고체 담체의 최소한 1개의 벽 두께가 2.5 mm 미만인 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 포함하고, 상기 담체 표면에 최소한 1개의 촉매 활성 금속 (active metal)이 처리되어 있는 촉매계용 담체를 제공한다.
본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 본 발명의 담체는 모든 벽이 얇은, 즉 2.5 mm 미만인 기하학적 형상이다.
본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 본 발명의 담체는 총공극 용적 (pore volume: PV)이 약 0.2 ml/g 내지 약 0.6 ml/g이고, 필요에 따라 다음의 특성 중의 최소한 1가지를 더 갖는다: (i) 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g, 좋기로는 약 0.6 내지 약 2.5 m2/g, 그리고 가장 좋기로는 약 0.9 내지 약 2.0 m2/g; (ii) 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극의 PV가 40% 이상, 좋기로는 60% 이상, 그리고 가장 좋기로는 80% 이상; (iii) 공극 크기 분포가 1 내지 5 마이크로미터, 좋기로는 1 내지 4.5 마이크로미터, 그리고 가장 좋기로는 1 내지 4 마이크로미터; (iv) 직경이 5 마이크로미터 이상인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만, 좋기로는 0.10 ml/g 미만, 그리고 가장 좋기로는 0.05 ml/g 미만; (v) 직경이 1 마이크로미터 이하인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만, 좋기로는 0.16 ml/g 미만, 가장 좋기로는 0.12 ml/g미만.
본 발명의 추가적인 실시 상태에 있어서, 본 발명의 담체는 상기 언급한 벽 두께를 갖는 중공 원주형 (中空圓柱形), 삼공형 (三孔形), 수레 바퀴형, 교차 구획된 중공 원주형, 그리고 벌집형을 포함한다.
본 발명의 추가적인 실시 상태에서는, 기하학적 형상의 내화성 고체 담체의 1개 이상의 벽 두께가 2.5 mm 미만인 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 제공되는데, 상기 담체는 총공극 용적이 약 0.2 ml/g 내지 약 0.6 ml/g이고, 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g이며, 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극의 공극 용적이 40% 이상이고, 공극 크기 분포가 1 내지 5 마이크로미터이며, 직경이 5 마이크로미터 이상인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g미만이고, 직경이 1 마이크로미터 이하인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g미만인 알루미늄 산화물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 올레핀 에폭시화용 촉매는 1개 이상의 벽 두께가 2.5 mm 미만이고, 상기 담체 표면에 유효 촉매량의 은이 처리된 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 포함한다.
몇몇 실시 상태에 있어서, 본 발명의 촉매는 촉진양 (promoting amount)의 촉진제를 추가로 포함한다. 본 발명의 이 실시 상태에 있어서, 상기 촉진제는 1종 이상의 알칼리 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 성분, 1종 이상의 불소 함유 성분 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 추가 실시 상태에 있어서, 상기 촉진제는 원소 주기율표의 그룹 5B, 6B, 7B 및 8, 그리고 이들의 조합으로부터 선택되는 원소 (element)를 포함하는 전이 금속이다. 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 전이 금속은 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 촉매의 추가적인 실시 상태에 있어서, 상기 촉진제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물을 함유하는 알칼리 금속이다.
본 발명의 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명의 촉매는 기하학적 형상의 내화성 고체 담체의 최소한 1개의 벽 두께가 2.5 mm 미만인 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 포함하고, 상기 담체는 총공극 용적이 약 0.2 ml/g 내지 약 0.6 ml/g이고, 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g이며, 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극의 공극 용적이 40% 이상인 알루미늄 산화물을 포함하고, 공극 크기 분포는 1 내지 5 마이크로미터이며, 직경이 5 마이크로미터 이상인 공극 용적이 0.20 ml/g 미만이고, 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극 용적이 0.20 ml/g 미만이며, 유효량의 은과 조촉매량의 레늄, 리튬, 세슘, 황 및 텅스텐이 상기 담체 표면에 처리된다.
본 발명의 추가의 또 다른 측면에서, 특히 에틸렌, 올레핀 산화물, 특히 에틸렌 산화물에 한정되지 않는 올레핀의 산화를 위한 방법은 상기 기술한 본 발명의 촉매 존재 하에서, 산소 분자 (molecular oxygen)와 함께 고정층 (fixed bed), 관형 반응기 내에서 올레핀 (예컨대, 에틸렌)의 증기 단계 산화를 포함하는 것을 제공한다.
비록, 본 발명의 촉매가 본 발명 출원 내에서 은계 올레핀 산화 촉매로서 구체적으로 기술되고 설명되지만, 본 발명의 담체는, 예를 들면, 활성 금속이 원소 주기율표의 그룹 4B, 5B, 6B, 7B, 8, 1B 및/또는 2B (이러한 명명법은 원소 주기율표의 CAS 버전에 기초한 것)에서 선택된 금속인 촉매계를 포함하는 다른 촉매계에서도 사용될 수 있다는 것을 주의해야 한다.
발명의 상세한 설명
담체, 담체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 사용하여 올레핀 산화물을 생산하기 위한 방법을 제공하는 본 발명을 더욱 자세히 기술한다.
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 기하학적 형상의 내화성 고체 담체의 최소한 1개의 벽 두께가 2.5 mm 미만인 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 포함하고, 상기 담체 표면에 최소한 1종의 촉매 활성 금속이 처리된 촉매계용 (觸媒系用) 담체를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 담체는 시장에서 구득이 용이한 다수의 내화성 고체 담체로부터 제조되거나 선택될 수 있다. 본 발명의 담체는, 예컨대 에틸렌을 산소 분자 (molecular oxygen)에 의하여 기상 산화시킴으로써 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻는 올레핀의 에폭시화 등의, 목적하는 용도의 에폭시화 공급 원료, 생성물 및 반응 조건에 대하여 비교적 내화성이다. 상기 담체는 알파 알루미나, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토 (白土), 탄화규소, 실리카, 탄화규소, 이산화규소, 점토, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 세라믹 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 양호한 담체는 가끔 결합제에 의하여 함께 결합되며, 예컨대 순도가 약 95% 이상, 좋기로는 98 wt.% 이상인 매우 고순도의 알파 알루미나 입자들이다. 나머지 성분들은 기타상 (其他相)의 알루미나, 실리카, 알카리 금속 산화물 (예컨대, 산화나트륨) 및 미량의 기타 금속 함유 및/또는 금속 미함유 첨가제 또는 불순물일 수 있다.
이러한 광범위한 종류의 담체들은 시장에서 구득이 용이하다. 적절한 알루미나 담체들이 제조되고 있으며, 일반적으로 일본의 나고야 소재의 노리다케 (Noritake) 및 오하이오주의 애크런 (Akron) 소재의 노르프로 컴퍼니 (Norpro Company)로부터 구득이 가능하다.
특정한 종류의 알파 알루미나 함유 담체들이 특히 좋다. 이들 알파 알루미나 담체들은 B.E.T. 표면적이 약 0.3 m2/g 내지 약 3 m2/g, 좋기로는 약 0.6 m2/g 내지 약 2.5 m2/g, 더욱 좋기로는 약 0.9 m2/g 내지 약 2.0 m2/g, 그리고 간극수 용적 (間隙水 容積; water volume pore)은 약 0.10 cc/g 내지 약 0.80 cc/g, 좋기로는 약 0.20 cc/g 내지 약 0.60 cc/g인 것이 특징이다. 양호한 담체에 있어서, 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극의 공극 용적은 최소 40%이고, 좋기로는 최소 60%, 그리고 가장 좋기로는 최소 80%이다. 본 발명에서 사용되는 담체의 중앙치 공극 직경은 일반적으로 1 내지 5 마이크로미터, 좋기로는 1 내지 4.5 마이크로미터, 그리고 가장 좋기로는 1 내지 4 마이크로미터이고, 직경이 5 마이크로미터 이상인 공극의 공극 용적은 0.20 ml/g 미만이고, 좋기로는 0.10 ml/g 미만, 그리고 가장 좋기로는 0.05 ml/g 미만이다. 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극의 공극 용적은 0.20 ml/g 미만, 좋기로는 0.16 ml/g 미만이고, 가장 좋기로는 0.12 ml/g 미만이다.
특정 표면적을 측정하기 위한 B.E.T 방법은 문헌 [Brunauer, S., Emmett, P. H. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938)]에 상세히 기술되어 있다. 공극 용적과 공극 크기 분포는 종래의 기공도 측정기 (mercury porosimeter) 방법에 의해 측정된다. 문헌 [Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.," 17, 787 (1945)]을 참조.
사용된 담체의 특성에 관계없이, 담체는 통상 고정상 반응기에서 사용하기에 적합한 크기의 예를 들면, 펠렛형, 고리형, 구형, 3개의 홀, 수레바퀴형, 교차 구획된 중공 원주형 등과 같은 기하학적 형상으로 성형된다.
바람직하게는, 상기 담체 입자들은 약 3 mm 내지 약 10 mm 범위, 좋기로는 약 4 mm 내지 약 9 mm의 "동등한 직경"을 가질 수 있는데, 보통 촉매가 놓여지는 관 반응기의 내부 지름과 양립된다. "동등한 직경"이란 용적비에 대하여 외부 표면 (즉, 입자의 공극 내부의 표면은 무시함)이 사용 중인 담체 입자와 동일한 구의 직경이다.
더 높은 수율의 올레핀 산화물을 야기하기 위하여 높은 촉매 유효성이 바랍직하다. 촉매 유효성은 담체의 성능/촉매 형태이고, 두께는 문헌 [Perry, R.H. and Green, D.W. "Perry's Chemical Engineering Handbook," Sixth Edition, McGraw-Hill, 1984, pg. 4-40]에서 정의된 바와 같은 유효성 인자 η로 나타냈다.
Figure pct00001
차례로, 유효성 인자는 계수 m의 역함수이다.
Figure pct00002
상기 식에서, l은 이 경우에서 길이이고, 상기 촉매 벽 두께의 반과 기타 인자들은 공극의 기하학적 구조, 확산과 반응속도 (kinetics)와 관계된다. 더 긴 길이 l은, 더 큰 m 계수와 더 낮은 유효성 인자.
상기 담체가 속이 빈 실린더 형태일 때, 담체는 2.5 mm 미만, 더 좋기로는 2.0 mm 미만, 그리고 가장 좋기로는 1.5 mm 미만의 얇은 벽을 갖는 것이 좋다. 본 발명의 중요한 측면은 벽 두께를 좁히는 것이지만, 반응기 내에 적재되는 담체에서의 촉매에 대한 붕괴 강도는 충분해야 한다. 예를 들면, 미국 특허 제5,380,697호는 EO 촉매에 대한 담체의 붕괴 강도가 최소 약 5 파운드라고 기술한다.
일반적으로, 본 발명의 적절한 촉매 담체는 알루미나 등의 내화성 물질, 물 등의 용매, 임의의 결합제 또는 연소 물질, 영구 결합제 및/또는 공극률 조절제를 혼합하여 제조할 수 있다. 임시 결합제 또는 연소 물질로서는 사용 온도에서 분해될 수 있는 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시에틸셀룰로오스 등의 치환 셀룰로오스, 유기 스테아르산 에스테르, 예컨대 스테아르산메틸 또는 스테아르산에틸 등의 스테아르산염, 왁스류, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 과립형 폴리올레핀, 호두껍질 분말 및 동종류의 것을 들 수 있다. 이들은 담체 물질의 공극을 생성하는 요인이 된다. 연소 물질은 주조 또는 압출 공정에 의하여 상기 혼합물을 입자로 성형시킬 수 있는 미가공 상태 또는 미연소 상태 도중에 다공성 구조의 보전 (保全)을 보장하는 데에 일차적으로 사용된다. 연소 물질은 본질적으로 연소 도중에 전부 제거되어 담체 완제품을 생성한다. 본 발명의 담체는 결정성 실리카 화합물의 형성을 실질적으로 방지하기 위하여 충분한 양의 알칼리 금속 화합물과 함께 실리카 등의 결합 물질의 함유물을 사용하여 제조되는 것이 좋다. 영구 결합제로서는 점토형 무기 물질을 들 수 있다. 알루미나 입자와 혼합시킬 수 있는 간편한 결합 물질은 보에마이트 (boehmite), 암모니아 안정화 실리카졸 및 가용성 나트륨염의 혼합물이다. 형성된 페이스트를 목적하는 형태로 압출 또는 성형하고 약 1200 내지 약 1600℃의 온도에서 연소시켜 담체를 형성한다. 압출에 의하여 입자들을 성형시킬 경우에는, 통상의 압출 보조제를 함유시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이들 성분의 사용량은 어느 정도 상호 의존적이고, 사용되는 장치에 관련된 다수의 인자에 좌우되게 된다. 그러나, 이들 문제는 세라믹 물질 압출 분야의 숙련자의 통상의 지식 범위 내에 있다. 미국 특허 출원 제2006/0252643 A1에 기재되어 있는 바와 같이, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수산화물 용액 또는 HNO3 등의 산 용액에 담체를 침지시켜 처리함으로써, 담체의 성능이 향상된다. 처리 후, 담체를 물 등으로 세정하여 미반응 용해 물질 및 처리 용액을 제거하고, 필요에 따라 건조하는 것이 좋다.
올레핀을 산화시켜 올레핀 산화물을 얻기 위한 촉매를 제조하려면, 전술한 특징을 갖는 담체는 이어서, 그의 표면에 유효 촉매량의 은을 제공한다. 상기 촉매는 본 발명의 담체를 상기 담체 표면에 은 전구 화합물을 석출 (deposition)시키는 데 충분한 적절한 용매에 용해시킨 은 이온, 은 화합물, 은 착물 및/또는 은염으로 침지시킴으로써 제조된다. 이어서, 침지된 담체를 용액으로부터 꺼내어 석출된 은 화합물을 고온 하소에 의하여 환원시켜 금속 은을 얻는다.
상기 은의 석출 전에 또는 석출과 동시에, 또는 석출 후에 담체 표면에 바람직하게 석출된 것들 역시 적당한 용매에 용해되어 있는 알칼리 금속 이온, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 금속염 형태의 적절한 조촉매이다.
적절한 용매 중에 용해되어 있는 적절한 전이 금속 이온, 전이 금속 화합물, 전이 금속 착물 및/또는 전이 금속염도 역시 은 및/또는 알칼리 금속의 석출 전에, 석출과 동시 또는 석출 후에 담체 표면에 석출된다.
전술한 바와 같은 원래의 담체 또는 처리된 담체는 은 침지 용액, 좋기로는 은 수용액으로 침지된다. 또한, 상기 담체를 각종 조촉매와 함께 동시에 또는 별도의 단계에서 침지된다. 본 발명에 따라 제조된 양호한 촉매는 표면 및 다공도 내화 담체의 공극을 통하여 석출되는 금속으로 표현된 은을 최대 약 45 중량% 함유한다. 금속으로 표현시 은 함량이 촉매 총 중량에 대하여 약 1 내지 약 40%인 것이 좋은데, 은 함량은 약 8 내지 약 35%인 것이 더 좋다. 담체 표면에 석출되거나 담체 표면에 존재하는 은의 양은 유효 촉매량, 즉 에틸렌과 산소의 반응을 경제적으로 촉매하여 산화에틸렌을 생성하는 양이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "유효 촉매량의 은"이란, 표면은 에틸렌과 산소의 산화에틸렌으로의 측정 가능한 전환율과 촉매 수명 내에서의 선택성 및 활성 안정성을 제공하는 은의 양을 말하는 것이다. 유용한 은 함유 화합물로서는 옥살산은, 질산은, 산화은, 탄산은, 탄산은, 구연산은, 프탈산은, 젖산은, 프로피온산은, 낙산은 및 이들의 고급 지방산염 및 이들의 조합물을 들 수 있다.
상기 촉매는 다공도의 내화성 담체 표면에 담지된 유효 촉매량의 은, 조촉매량의 알칼리 금속, 조촉매량 (promoting amount)의 전이 금속을 함유한다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 어느 촉매의 특정 성분의 "조촉매량"이라는 용어는 상기 성분을 함유하지 않은 촉매와 비교시 상기 촉매의 촉매적 특성 중 1 가지 이상을 증진시키는 데 효율적으로 작용하는 성분의 양을 말하는 것이다. 물론, 사용되는 정확한 농도는 기타의 요소들 중에서도 목적하는 은 함량, 담체의 성질, 액체의 점도 및 은 화합물의 용해도에 좌우될 것이다.
은 이외에, 상기 촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속 조촉매도 역시 함유하는데, 세슘을 함유하는 것이 좋다. 담체 또는 촉매 표면에 석출되거나 담체 또는 촉매 표면에 존재하는 상기 알칼리 금속의 양은 조촉매량이어야 한다. 상기 양은 상기 금속으로서 측정시, 전체 촉매의 중량에 대하여 약 10 내지 약 3000 ppm의 범위인 것이 좋고, 약 15 내지 약 2000 ppm의 범위인 것이 더 좋으며, 약 20 내지 약 1500 ppm의 범위인 것이 훨씬 더 좋고, 약 50 내지 약 1000 ppm의 범위인 것이 역시 훨씬 더 좋을 것이다.
또한, 상기 촉매들은 좋기로는 주기율표의 5B, 6B, 7B 및 8족의 원소 및 이들의 조합들로부터 선택되는 원소를 포함하는 전이 금속 조촉매를 함유하는 것이 역시 좋다. 상기 전이 금속은 주기율표의 7B족으로부터 선택되는 원소를 포함하는 것이 좋다. 더 양호한 전이 금속들은 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐인데, 몰리브덴 및 레늄이 가장 좋다. 담체 또는 촉매 표면에 석출되거나 담체 또는 촉매 표면에 존재하는 전이 금속 조촉매의 양은 조촉매량이다. 상기 전이 금속 조촉매는 금속으로 표현시, 촉매 전체에 대하여 1 그램당 약 0.1 내지 약 10 마이크로몰, 좋기로는 1 그램당 약 0.2 내지 약 5 마이크로몰, 더 좋기로는 1 그램당 약 0.5 내지 약 4 마이크로몰의 양으로 존재할 수 있다. 상기 촉매는 조촉매량의 1종 이상의 황 성분, 1종 이상의 불소 함유 성분 또는 이들의 조합물을 더 함유할 수 있다.
담체를 침지시키는 데 사용되는 은 용액으로는 이 기술 분야에 알려져 있는 임의의 용매 또는 착물 형성/가용화제를 역시 함유할 수 있다. 침지 매질 중에 은을 소정 농도로 용해시키는데 광범위한 종류의 용매 또는 착물형성/가용화제들이 사용될 수 있다. 유용한 착물 형성/가용화제로는 아민류, 암모니아, 젖산 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 아민류로서는 탄소 원자수가 1 내지 5개인 알킬렌 디아민을 들 수 있다. 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 용액은 옥살산은 및 에틸렌 디아민의 수용액을 함유한다. 상기 착물 형성/가용화제는 상기 침지 용액 중에 은 1 몰당 에틸렌 디아민 약 0.1 내지 약 5.0 몰의 양으로, 좋기로는 은 1 몰당 에틸렌 디아민이 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 더 좋기로는 약 0.3 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다.
용매의 사용시, 그 용매는 수계 또는 유기계일 수 있고, 극성이거나, 또는 실질적으로 또는 전체적으로 무극성일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 용액 성분을 용해시키기에 충분한 용해력이 있어야 한다. 동시에, 상기 용매는 용매화한 조촉매들과의 상호 작용 또는 불필요한 영향을 회피하도록 선택되는 것이 좋다. 유기계 용매로는 알콜류, 특히 알카놀류, 글리콜류, 특히 알킬 글리콜류, 케톤류, 알데히드류, 아민류, 테트라 히드로푸란, 니트로벤젠, 니트로톨루엔 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분자당 탄소 원자수가 1 내지 약 8개인 유기계 용매가 좋다. 유기 용매 혼합물 또는 물과 1종 이상의 유기 용매들과의 혼합물은, 이들 혼합 용매가 본 발명에서 바라는대로 기능한다면, 사용될 수 있다.
용액 중의 은염의 농도의 범위는 약 0.1 중량% 내지 사용된 특정의 염/가용화제 조합의 용해도에 의하여 허용되는 최대치까지이다. 일반적으로, 은 0.5 내지 약 45 중량%를 함유하는 은염 용액을 사용하는 것이 매우 적합하며, 은 농도가 5 내지 30 중량%인 것이 좋다.
선택된 담체의 침지는 과량의 용액 침지, 초기 습윤 등에 의하여 통상의 방법에 의하여 달성된다. 통상, 상기 담체 물질은 상기 은 용액의 충부한 양이 담체에 흡수될 때까지 상기 은 용액 중에 넣어둔다. 다공도 담체를 침지시키는 데에 사용되는 은 용액의 양은 상기 담체의 공극 용적을 채우는 데 필요한 양보다 많지 않다. 은 함유 액체는 흡수, 모세관 작용 및/또는 진공에 의하여 담체 공극 내에 침투한다. 부분적으로 상기 용액 중의 은염의 농도에 따라 중간 건조 단계의 유무에 관계없이 단회 침지 또는 일련의 침지가 사용될 수 있다. 침지 방법은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함시킨 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 여러 가지 조촉매의 기존의 선행 기술인 전석출법, 공석출법 및 후석출법이 사용될 수 있다.
촉매 특성의 예로서는, 무엇보다도 조작성 (이탈에 대한 저항), 선택성, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 들 수 있다. 이 기술 분야의 숙련자들은 1 가지 이상의 각개의 촉매 특성들은 "조촉매량"에 의하여 증대될 수 있으나, 기타의 촉매 특성들은 증대되거나 증대되지 않을 수도 있거나 심지어는 사라질 수도 있다는 사실을 이해하고 있다. 또한, 상이한 촉매 특성들은 상이한 운전 조건에서 증대될 수 있다는 사실도 역시 이해하고 있다. 예컨대, 어떤 한 가지 운전 조건에서 선택성이 증대된 촉매는 상이한 한 가지 조건에서 운전될 때는 선택성보다는 활성의 개선이 증대될 수 있어서, 산화에틸렌 공장의 운용자는 공급 원료비, 연료비, 부산물 제거비 등을 고려함으로써 운전 조건 및 결과를 최적화할 목적으로, 촉매의 기타 특성을 희생하더라도 특정의 촉매 특성을 이용하기 위하여 운전 조건을 의도적으로 변화시키게 될 것이다. 본 발명의 은, 담체, 알칼리 금속 조촉매 및 전이 금속 조촉매로 이루어진 특정의 조합은, 조촉매가 없거나 또는 한 가지 조촉매만이 들어 있는 은 및 담체의 동일한 조합에 비하여 한 가지 이상의 촉매 특성을 향상시키게 할 것이다.
침지 후, 은 전구 화합물 및 조촉매로 침지된 담체를 은 성분을 금속성 은으로 환원시키고 은 함유 지지체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하는 데 충분한 시간 동안 하소시키거나 활성화시킨다. 하소는 상기 침지된 담체를, 좋기로는 점진적인 비율로, 약 200 내지 약 600℃, 좋기로는 약 250 내지 약 500℃, 더 좋기로는 약 300 내지 약 450℃ 범위의 온도로 0.5 내지 35 bar 범위의 반응 압력에서, 함유된 은이 은 금속으로 전환되고 존재하는 유기 물질의 전부 또는 실질적으로 전부가 분해되고 이들을 휘발성 물질로서 제거하는 데 충분한 시간 동안 가열하여 수행한다. 일반적으로, 반응 온도가 높을수록 필요한 환원 시간이 그만큼 단축된다. 이 기술 분야에서는 침지된 담체를 염처리하기 위한 광범위한 가열 시간이 제안되어 왔다 (예컨대, 미국 특허 제3,563,914호에서는 300초 미만 가열하는 것이 제안되어 있고, 미국 특허 제3,702,259호에는 촉매에 있는 은염을 환원시키기 위하여 100 내지 375℃에서 2 내지 8 시간, 대개 약 5 내지 8 시간 가열하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 다만 은염이 실질적으로 완전한 환원을 일으켜서 촉매 활성 금속으로 되도록 환원 시간이 온도와 상관 관계를 이루게 하는 것이 중요하다). 상기 목적을 위하여 연속적인 또는 단계적인 가열 프로그램을 이용할 수 있다.
상기 언급한 공정에서 사용되는 은 촉매의 제조 후, 상기 촉매는 에틸렌 산화물의 생산을 위하여 사용된다. 일반적으로, 산화에틸렌의 제조 방법들은 상업적으로 실시되는 소정의 질량 속도 및 생산성에 따라 대략 대기압 내지 약 30 기압으로 변동되어도 좋은 압력하에 약 180 내지 약 330℃, 좋기로는 약 200 내지 약 325℃, 더 좋기로는 약 225 내지 약 270℃의 온도에서, 상기 촉매의 존재하에 산소 함유 기체를 올레핀, 특히 에틸렌과 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 일반적으로, 대략 대기압 내지 약 500 psi 범위의 압력이 사용된다. 그러나, 더 고압도 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 대규모 반응기 내에서의 체류 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5 초 정도이다. 산소는 공기 또는 상업용 산소 등의 산소 함유 유동류 (流動流) 로 반응에 공급시킬 수 있다. 그 결과 생성되는 산화에틸렌을 통상의 방법을 이용하여 반응 생성물로부터 분리 및 회수한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 산화에틸렌의 제법은 규정 농도, 예컨대 약 0.5 내지 6 부피%로 이산화탄소 재순환을 포괄하는 통상의 기체 재순환을 구상하고 있다. 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻는 통상의 방법은 고정상 관형 반응기 내에서 본 발명의 촉매의 존재하에 에틸렌을 산소 분자에 의하여 기상 산화시키는 것을 포함한다. 통상의 상업용 고정상 산화에틸렌 반응기는 전형적으로 촉매를 채운 외경 (O.D.)이 약 0.7 내지 2.7 인치 및 내경 (I.D.)이 약 0.5 내지 2.5 인치 및 길이가 약 15 내지 45 피트인 (적절한 외피 내의) 다수의 가늘고 긴 평행관 형태이다.
본 발명의 촉매는 산소 분자로 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 생성하는 데에, 특히 선택적인 촉매라는 것이 증명되게 되었다. 본 발명에 의한 촉매의 존재하에 그러한 산화 반응을 수행하기 위한 조건들은 선행 기술에 기재된 조건들을 광범위하게 포함한다. 이는 예컨대 적정 온도, 압력, 체류 시간, 질소, 이산화탄소, 수증기, 아르곤, 메탄 또는 기타 포화 탄화수소 등의 희석 물질, 촉매 작용을 조절하기 위한, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 염화비닐 또는 염화폴리페닐 화합물 등의 완화제의 존부 (存否), 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위한 상이한 반응기 내에서의 재순환 조작의 채용 또는 연속 전환율의 적용 가능성과, 기타 여러 가지 산화에틸렌 제조 방법에서 선택될 수 있는 특별한 기타의 조건들에 적용된다. 반응물로서 사용되는 산소 분자는 통상의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적절한 산소 투여 공급원은 비교적 순수한 산소 또는 주로 산소로 이루어지고 소량의 질소, 아르곤 등의 한 가지 이상의 희석제를 포함하는 농축 산소 유동류, 또는 공기 등의 또 다른 산소 함유 유동류일 수 있다. 에틸렌 산화 반응에서의 본 발명 촉매의 용도는 효율적인 것으로 알려져 있는 것들 중에서 어떠한 방법으로든지 특정 조건의 용도에 제한되는 것은 아니다.
그 결과 얻은 산화에틸렌은 이 기술 분야에 알려져 있고 사용되는 통상의 방법에 의하여 반응 생성물로부터 분리 및 회수된다. 산화에틸렌 제조 방법에 있어서 본 발명의 은 촉매를 사용하면, 통상의 촉매에 의하여 가능한 것보다 소정의 에틸렌 전환율로 산화에틸렌에 대한 전체적인 에틸렌 산화 선택성이 더 높아진다.
산화에틸렌의 제조에 있어서, 반응 공급 원료 혼합물은 에틸렌 0.5 내지 45% 및 산소 3 내지 15%와 잔량으로 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 아르곤 등의 물질이 포함되는 상대적으로 내화성인 물질을 함유할 수 있다. 통상, 에틸렌의 일부만이 촉매 통과시마다 반응을 일으키고, 목적하는 산화에틸렌 생성물을 분리하고 내화성 물질 및/또는 부산물의 통제되지 않는 생성을 방지하기 위하여 적당한 정화 유동류와 이산화탄소를 제거 후에 미반응 물질은 산화 반응기로 복귀시킨다. 단지 예시의 목적상, 이하는 현재의 상업용 산화에틸렌 반응기 유닛에 종종 사용되는 조건들이다. GHSV - 1500 ~ 10,000, 내부 압력 - 150 ~ 400 psig, 내부 공급물: 에틸렌 - 1 ~ 40%, O2 - 3 ~12%, CO2 - 2 ~ 40%, 에탄 - 0 ~ 3%, 아르곤 및/또는 메탄 및/또는 질소: 0.3 ~ 20 ppmv 총희석 염화탄화수소 완화제, 냉각제 온도 - 180 ~ 315℃, O2 전환 농도 - 10 ~ 60%, EO 생성 (작업률) - 100 ~ 300 kg EO/hr/촉매 입방 미터.
산화에틸렌 제조 방법에 관한 기타의 설명에 있어서, 공급 원료에 대한 산소 함유 기체를 첨가하면, 효율이 증가하였다. 예컨대, 미국 특허 제5,112,795호에서는 산화질소 5 ppm을, 즉 산소 8 부피%, 에틸렌 30 부피%, 염화에틸 약 5 ppmw와 잔량이 질소인 조성물로 이루어진 기체 공급원료에 첨가하였다.
본 발명을 설명하기 위하여 비제한적인 실시예를 이하에 제시한다.
촉매의 제조 및 테스트
1. 은 저장 용액의 제조
아래 성분을 사용하여 은 용액을 조제하였다 (별도로 언급하지 않으면, 부는 중량부임).
1. 산화은 - 834 부
2. 옥살산- 444 부
3. 에틸렌디아민 - 566 부
4. 탈이온수 -744 부
교반하면서, 에틸렌 디아민을 옥살산을 먼저 첨가한 후, 물에 첨가하였다. 이들을 첨가하는 동안, 온도는 50℃ 이하로 유지하였다. 각 첨가 후, 상기 용액을 다음 첨가 단계 전에 20℃까지 냉각시켰다. 마지막으로, 온도를 42℃ 이하로 유지하면서 산화은을 첨가하였다. 여과하기 전, 마지막 용액을 30℃까지 냉각하였다. 맑은 여액을 촉매 제조를 위한 은/아민 저장 용액으로서 사용하였다.
2. 촉매 제조 및 테스트
a. 담체
비교 연구를 위하여 사용된 담체 A와 담체 B는 표 1에 나타나 있다. 각 담체는 80℃에서 1.5 시간, 0.025 M NaOH 용액으로 처리한 다음, 각 담체를 상온에서 증류수로 세척하여 NaOH를 제거하였다. 담체와 용액의 중량비는 1/1.3으로 유지하였다. 처리 후, 상기 담체는 150℃에서 건조시켰다.
b. 조촉매의 첨가
촉매 유효량의 은과 세슘을 함유하는 촉매를 제조하기 위하여 상기 용액에 세슘 수산화물을 첨가하였다.
c. 담체의 침지
담체 A 40 kg을 함침을 위하여 스테인레스 강 (stainless steel) 용기에 두었다. 비교 담체 B 3.1 kg은 유리 용기 내에 넣었다. 각 함침 용기를 압력이 50 ㎜Hｇ 이하로 될 때까지 진공에 노출시켰다. 상기 용기가 여전히 진공하에 놓여 있는 동안에 은/조촉매 용액을 여전히 진공 하에서 담체가 완전히 덮힐 수 있는 양으로 상기 플라스크에 투입하였다. 상기 용기의 압력은 대기압으로 상압시켰다. 용액으로부터 촉매를 분리하고 하소시킬 분비를 하였다.
d. 촉매의 하소
촉매를 은염의 분해 온도로 가열함으로써 하소, 즉 메탈릭 은 (metallic silver)의 석출을 수행하였다. 이 하소는 조절된 분위기에서 수 개의 가열 구역이 있는 노 (furnace) 내에서 가열에 의하여 달성하였다. 상기 촉매는 상온에서 노에 진입되는 이동 벨트 위에 적재하였다. 촉매가 한 구역에서 다음 구역으로 통과할 때 온도를 점진적으로 증가시켰다. 가장 고온 구역에서는 최대 400℃로 승온시켰다. 가열 구역 이후, 벨트는 촉매를 주변 온도로 점차 냉각시키는 냉각 구역을 통과하였다. 노 내의 분위기는 가열 구역 내의 질소 흐름을 이용하여 조절하였다.
e. 촉매의 테스트
테스트 결과는 표 1에 나타냈다. 담체 A에서 제조된 3.20 kg의 촉매, 그리고 담체 B에서 제조된 2.43 kg의 촉매를, 용적 일률이 촉매의 입방 미터 당, 시간 당 160÷80 kg EO인 동일한 반응 조건 하에서, 동일한 반응기 내에 충진시키고 테스트 하였다.
표 1은 담체 B의 촉매의 유효성이 더 높다는 것을 나타낸다. 얇은 벽을 갖는 담체에서 제조된 촉매는 더 적은 양의 촉매 적재량, 더 낮은 압력 강하에서의 일을 요구하고, 더 두꺼운 벽과 더 높은 적재량을 갖는 담체에서 제조된 촉매보다 더 높은 선택성을 보인다.
담체와 촉매 비교
촉매 공칭 외부 직경,
mm		 벽 두께, mm 촉매 적재, kg/m3 압력강하,
psi		 선택성, % 온도,
oC
A 8.3 2.75 754 11.1 81.7 217
B 8.3 1.3 597 5.8 82.8 219
본 발명을 양호한 실시 상태를 참조하여 예시되고 설명하였으나, 이 기술 분야의 통상의 숙련자들은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 일이 없이 다양한 변화 및 변경을 행할 수 있다는 사실을 손쉽게 인정할 수 있을 것이다. 그러므로, 특허 청구의 범위는 개시되어 있는 실시 상태, 전술한 대안들과 이들의 모든 등가물들을 포함하도록 하는 것이다.

Claims (26)

  1. 기하학적 형상의 내화성 고체 담체의 최소한 1개의 벽 두께가 2.5 mm 미만인 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 포함하는, 표면에 최소한 1개의 촉매 활성 금속이 처리되어 있는 촉매계용 (觸媒系用) 담체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 최소한 1개의 벽 두께는 2.0 mm 미만인 것인 담체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 최소한 1개의 벽 두께는 1.5 mm 미만인 것인 담체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 중공 원주형 (中空圓柱形), 삼공형 (三孔形), 수레 바퀴형, 교차 구획된 중공 원주형 또는 벌집형을 포함하는 것인 담체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 산화알루미늄, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토, 탄화규소, 실리카, 이산화규소, 마그네시아, 점토, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 세라믹 및 이들의 조합물을 포함하는 것인 담체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 순도가 약 90% 이상인 알루미늄 산화물인 것인 담체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 총공극 용적이 약 0.2 ml/g 내지 약 0.6 ml/g인 것인 담체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 다음의 특성 중의 최소한 1가지를 더 포함하는 것인 담체:
    (i) 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g, (ii) 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극의 공극 용적이 최소 40%, (iii) 공극 크기 분포가 1 내지 5 마이크로미터, (iv) 직경이 5 마이크로미터 이상인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만, (v) 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만.
  9. 표면에 최소한 1개의 촉매 활성 금속이 처리되어 있는 촉매계용 담체로서, 기하학적 형상의 내화성 고체 담체의 최소한 1개의 벽 두께가 2.5 mm 미만인 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 포함하고, 상기 담체는 총공극 용적이 약 0.2 ml/g 내지 약 0.6 ml/g이고, 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g이며, 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극의 공극 용적이 최소 40%이고, 공극 크기 분포가 1 내지 5 마이크로미터이며, 직경이 5 마이크로미터 이상인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g미만이고, 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만인 알루미늄 산화물을 포함하는 표면에 최소한 1개의 촉매 활성 금속이 처리되어 있는 촉매계용 담체.
  10. 기하학적 형상의 내화성 고체 담체의 최소한 1개의 벽 두께가 2.5 mm 미만이고, 담체 표면에 처리된 유효 촉매량의 은을 포함하는 올레핀의 에폭시화에 유용한 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 최소한 1개의 벽 두께는 2.0 mm 미만인 것인 담체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 최소한 1개의 벽 두께는 1.5 mm 미만인 것인 담체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 중공 원주형 (中空圓柱形), 삼공형 (三孔形), 수레 바퀴형, 교차 구획된 중공 원주형 또는 벌집형을 포함하는 것인 담체.
  14. 제10항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 산화알루미늄, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토, 탄화규소, 실리카, 이산화규소, 마그네시아, 점토, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 세라믹 및 이들의 조합물을 포함하는 것인 담체.
  15. 제10항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 순도가 약 90% 이상인 알루미늄 산화물인 것인 담체.
  16. 제10항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 총공극 용적이 약 0.2 ml/g 내지 약 0.6 ml/g인 것인 담체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기하학적 형상의 내화성 고체 담체는 다음의 특성 중의 최소한 1가지를 더 포함하는 것인 담체:
    (i) 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g, (ii) 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극의 공극 용적이 최소 40%, (iii) 공극 크기 분포가 1 내지 5 마이크로미터, (iv) 직경이 5 마이크로미터 이상인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만, (v) 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만.
  18. 제10항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 성분, 1종 이상의 불소 함유 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 조촉매의 조촉매량을 더 포함하는 것인 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표의 5B, 6B, 7B 및 8족으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 전이 금속인 것인 촉매.
  20. 제18항에 있어서, 상기 전이 금속은 레늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 촉매.
  21. 제18항에 있어서, 상기 조촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합물을 포함하는 화합물을 함유하는 알칼리 금속 함유 화합물인 것인 촉매.
  22. 제10항에 있어서, 상기 담체 표면에 처리된 레늄, 리튬, 세슘, 황 및 임의의 텅스텐을 더 포함하는 것인 촉매.
  23. 기하학적 형상의 내화성 고체 담체의 최소한 1개의 벽 두께가 2.5 mm 미만인 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 포함하고, 상기 담체는 총공극 용적이 약 0.2 ml/g 내지 약 0.6 ml/g이고, 표면적이 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g이며, 직경이 1 내지 5 마이크로미터인 공극의 공극 용적이 최소 40%이고, 공극 크기 분포가 1 내지 5 마이크로미터이며, 직경이 5 마이크로미터 이상인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만이고, 직경이 1 마이크로미터 미만인 공극의 공극 용적이 0.20 ml/g 미만인 알루미늄 산화물을 포함하며, 상기 담체 표면에 유효량의 은과 조촉매량의 레늄, 리튬, 세슘, 황 및 텅스템이 처리되어 있는, 올레핀의 에폭시화용 촉매.
  24. 올레핀 산화 촉매의 존재하에 고정층, 관형 반응기 내에서 산소 분자와 함께 1종 이상의 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 올레핀 산화 촉매는 최소한 1개의 벽 두께가 2.5 mm 미만인 기하학적 형상의 내화성 고체 담체를 포함하며, 상기 담체 표면에는 유효 촉매량의 은이 처리되어 있는 것을 포함하는, 올레핀의 산화올레핀으로의 산화 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 1종 이상의 올레핀은 에틸렌인 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 접촉은 기상 산화로 수행하는 것인 방법.
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