JPWO2019198763A1 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
触媒の組成についても改善が図られているものの、依然としてさらなる改善が求められている。
本願出願人は、これら上記の課題に対しては、本質的に反応浴の熱及び反応時に発生する反応熱の影響が大きい事に着目し、より発熱が小さく、反応浴の温度の変化に対して鈍感な触媒を用いることで、より安定的なプラント運転が可能であることを見出した。鋭意検討した結果、高活性なガス出口部の触媒における発熱を一定以下に制御し、かつ、最高収率が得られる反応浴温度付近における発熱ピークの変化を小さくすることで、上記のような工業プラントにおける課題を解決し、安全に安定して長期にわたって高い収率を維持できる本発明を完成させるに至った。さらに反応熱の影響を抑えることで反応熱による反応副生成物の生成を抑制し、上記2点目の課題である高収率化についても改善された。
(1) アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を酸化反応により製造する方法であって、
反応管のガス流れ方向に対しn層(n≧2)の触媒層を設け、かつ、2種類以上の活性の異なる触媒を用いて、
ガス入口からn層目の層における発熱ピークの温度PTnと、ガス入口からn−1層目の層における発熱ピークとn層目の層における発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値mTn−1と、の差をdT(=PTn−mTn−1)とした時に、dT≦20℃となるように、かつ、
最高収率が得られる反応浴温度の±6℃以内の範囲の反応浴温度において、dTの変化率が2.5以下となるように、触媒を充填する、
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法、
(2) 最高収率が得られる反応浴温度の±6℃以内の範囲の反応浴温度において、各触媒層の少なくとも10%の触媒が、アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を与える酸化反応における律速反応の切り替わりの温度以上となる、(1)に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法、
(3) 最高収率が得られる反応浴温度の±6℃以内の範囲の反応浴温度において、各触媒層の少なくとも30%の触媒が、前記酸化反応における律速反応の切り替わりの温度以上となる、(1)又は(2)に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法、
(4) 前記酸化反応における律速反応の切り替わりの温度が360℃以下である触媒を第n層目の触媒層に用いる、(2)又は(3)に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法、
(5) 下記一般式(I)で表される触媒活性成分を含む、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法において用いられる触媒、
一般式(I) Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは各成分の原子比率を表し、hは触媒活性成分の酸化度で決定される数値であり、0.40≦a≦2.0、1.0≦b≦3.0、3.0≦c≦9.0、0.5≦d≦4.0、0≦e≦10、0≦f≦10、0.01≦g≦0.20であり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記される)
(6) 前記触媒活性成分が、一般式(I)において、0.40≦a≦1.3、1.5≦b≦2.6、4.0≦c≦7.5、1.2≦d≦3.5、0≦e≦10、0≦f≦10、0.02≦g≦0.15である、(5)に記載の触媒、
(7) 前記触媒活性成分の各成分の原子比率が、以下を満たす、(5)又は(6)に記載の触媒、
3.0≦(c+d)/(a+b)<4.5
1.0≦((a+b)/(b+c+d))/(g×i)<4.5
(iは成分Zのポーリングによるイオン半径を表す。ただし、単位はÅとする)
(8) 前記触媒活性成分の各成分の原子比率が、以下を満たす、(7)に記載の触媒、
3.4≦(c+d)/(a+b)<4.0
1.2≦((a+b)/(b+c+d))/(g×i)<4.0
(9) 球状担体に前記触媒活性成分がコーティングされている、(5)〜(8)のいずれか一項に記載の触媒、
(10) 平均粒径(算術平均)が3.0mm〜10.0mmであり、触媒活性成分の重量が触媒全体の重量の20〜80重量%である、(5)〜(9)のいずれか一項に記載の触媒、
に関する。
ここで、複合金属酸化物を用いる際、当該酸化反応については、触媒中に含まれる格子酸素が、反応基質であるアルケン(例えばプロピレン)を酸化することが知られている。この際、反応温度によって律速過程が異なり、低温においては酸素拡散速度が、高温においては表面反応速度が律速反応となることが知られている(Redlingshofer, H., Ind Eng Chem Res., 2003, 42, 5482.)。
この律速反応の切り替わりについて、酸素拡散速度については、
・触媒表面の[O2-]欠陥への原料酸素吸着速度
・触媒表面から触媒表面近傍での拡散速度
・表面近傍からバルクへの移動速度
・バルク内の拡散速度
・バルクから表面近傍への移動速度
・触媒表面近傍から触媒表面の活性点への移動速度
などにより決められ、これらには、触媒中の酸化還元サイクルを回す性質を持つ、Fe、Co、Niが影響していると考えられている。
また、表面反応速度については、種々のモデルが提案されているが、一般的に
・反応基質の吸着速度
・反応基質の脱着速度
・触媒表面及び近傍における反応基質の拡散速度
・反応系内の拡散速度
などにより決められ、これらには、触媒の反応点並びに酸化反応後の再酸化機能を持つBiやFe、吸脱着をもたらす酸点へ影響を持つアルカリ金属、さらには触媒が保有する細孔や比表面積などの物理的な性質が影響していると考えられている。
たとえば、一般的に触媒評価に用いられる、触媒層における反応熱が極力発生しない微分型の反応器を用いて、触媒活性を評価することで求めることができる。
すなわち、以下のアレニウスの式で知られる一般式(IV)へ、実験値を代入し、高温側と低温側との直線が交わる点が律速反応の切り替わりの温度となる。
一般式(IV) lnk=−(Ea/R)(1/T)+lnA
(kは反応速度、Eaは活性化エネルギー、Rは気体定数、Tは反応温度、Aは頻度因子)
律速反応の切り替わりの温度の好ましい範囲としては、310℃以上360℃以下であり、より好ましくは320℃以上355℃以下である。律速反応の切り替わりの温度が反応浴温度以下だと、表面反応が律速反応となり、十分な反応を行うためには表面積の増大が必要となり、触媒の製造上困難となる場合がある。また、律速反応の切り替わりの温度が高いと、十分な原料転化率を得るために、反応浴温度を高くする必要があるため、選択率が下がってしまう。
律速反応の切り替わりの温度が好ましい範囲の場合、反応浴温度を低温とすることができ、副反応による発熱が抑えられるため、ガス入口に近い触媒層に発生するホットスポットの温度を低くすることができる。また、ガス出口に近い触媒層においては、低反応浴温度においても、温度変化による過剰な反応率の変化も防ぐことができるため、安定的かつ長期的な運転につながる。
一般式(I) Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値であり、0.40≦a≦2.0、1.0≦b≦3.0、3.0≦c≦9.0、0.5≦d≦4.0、0≦e≦10、0≦f≦10、0.01≦g≦0.20であり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記される)。
また、一般式(I)において、
0.40≦a≦1.3、1.5≦b≦2.6、4.0≦c≦7.5、1.2≦d≦3.5、0≦e≦10、0≦f≦10、0.02≦g≦0.15とすることがより好ましい。
一般に触媒を構成する各元素の出発原料は特に制限されるものではない。モリブデン成分原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができるが、好ましくはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合で、高性能な触媒を得ることができる。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができるが、より好ましくは硝酸ビスマスであり、これを使用した場合に高性能な触媒が得られる。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、鉄成分原料とコバルト成分原料及び/又はニッケル成分原料を所望の比率で10〜80℃の条件下にて水に溶解混合し、20〜90℃の条件下にて別途調合されたモリブデン成分原料及びZ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、20〜90℃の条件下にて1時間程度加熱撹拌した後、ビスマス成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じX成分原料、Y成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液又はスラリーを得る。以降、両者をまとめて調合液(A)と称する。ここで、調合液(A)は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要は無く、その一部の元素又は一部の量を以降の工程で添加してもよい。また、調合液(A)を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、溶解のために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が、例えば5重量%〜99重量%の範囲で調合に適していないと、調合液(A)の形態が粘土状の塊となる場合がある。この場合では、優れた触媒が得られない。調合液(A)の形態としては水溶液又はスラリーが、優れた触媒が得られるため、好ましい。
次いで上記で得られた調合液(A)を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液(A)を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本実施形態においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が70〜150℃である。また、この際得られる乾燥紛体の最頻粒子径が0.010〜700μmとなるよう乾燥するのが好ましい。さらに好ましくは0.10〜500μmである。こうして乾燥粉体(B)を得る。
得られた乾燥紛体(B)は空気流通下で200℃から600℃で、好ましくは300℃から600℃で予備焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は1時間から12時間が好ましい。予備焼成において、密閉されて、工程b)で得られた乾燥粉末が酸欠状態で高温にさらされることで、性能に悪影響が出るため、流通させる空気については、0.1〜200m3/min、より好ましくは1〜100m3/minで触媒上の空気を交換することが好ましい。工程c)において得られる予備焼成紛体(C)の最頻粒子径が0.10〜500μmとなるよう予備焼成するのが好ましい。さらに好ましくは1.0〜300μmである。
成型方法に特に制限はないが、円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成紛体(C)を球形に成型しても良いが、予備焼成紛体(C)(必要により成型助剤、強度向上剤を含む)を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られている。予備焼成紛体(C)が担体に均一に担持できる方法であれば特に限定はないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成紛体(C)並びに必要により、成型助剤及び/又は強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度5重量%以上の水溶液を使用した場合に特に高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成紛体(C)100重量部に対して通常2〜80重量部である。不活性担体は、通常、直径2〜8mm程度のものを使用し、これに予備焼成紛体(C)を担持させる。その担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常20重量%から80重量%である。ここで担持率は以下の式で表記される。
A=成型に使用した予備焼成紛体(C)の重量
B=成型に使用した不活性担体の重量をそれぞれ示す。
成型体(D)は200〜600℃の温度で1〜12時間程度焼成することで触媒活性、選択性が向上する傾向にある。焼成温度は400℃以上600℃以下が好ましく、500℃以上600℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガス及びそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒(E)を得る。本焼成において、流通させるガスと、成形体(D)との接触が少ない場合には、焼きムラや焦げ、触媒が酸欠状態となる、など外観上、性能上の問題が起こる。このようなことを避けるためには一定以上の空気を焼成炉内で交換することが必要であり、流通させる空気を、0.1〜200m3/min、より好ましくは1〜100m3/minの範囲で触媒上の空気を交換することが好ましい。流通量が多いと、焼成炉内の温度分布がばらつき、実質的な焼成温度の管理ができなくなる。
特にX線回折においては、Bi、Fe、Co、NiとMoとの複合金属酸化物のピークが重要である。回折角2θが14.1°、25.3°、26.4°などのピークのうち一つのピークを基準として他のピークの相対強度を比較した場合、これらのピークの相対強度が大きくなることは、結晶構造における長期の繰り返し構造の増加を意味し、酸素の輸送能力を向上することもあるため、好ましい。したがって、律速反応の切り替わりの温度以上の温度における14.1°のピーク強度に対する25.3°または26.4°のピーク強度比が、律速反応の切り替わりの温度未満の温度の時の当該ピーク強度比と比べて、1.00倍以上が好ましく、1.04倍以上がより好ましく、1.06倍以上が更に好ましく、1.10以上が特に好ましく、1.18以上が最も好ましい。
得られた温度分布において、触媒各層内の温度が極大値となる点を発熱ピークとし、n層目の層の発熱ピークの温度をPTnと記載する。また、ガス入口からn−1層目の層の発熱ピークとn層目の層の発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値をmTn−1と記載する。さらに、本実施形態においては、反応を行うn層に分割した触媒全体のうち最も高い発熱ピークの温度が観測される点をホットスポットと定義する。通常ガス出口部の触媒は活性の高い触媒が充填されているが、dT(=PTn−mTn−1)を20℃以下となるよう触媒層を設置することで、より高い選択率で原料を目的生成物へと変換できる。dTはより好ましくは18℃以下である。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム3.68重量部を純水33mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物305.1重量部、硝酸コバルト六水和物714.4重量部及び硝酸ニッケル六水和物274.5重量部を60℃に加温した純水686mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水194mlに硝酸(60重量%)46.6重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス183.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で4時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、平均粒径4.5mmの不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に最高温度540℃で4時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径5.2mmの球状触媒Aを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Aの触媒活性成分の原子比率はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.0:2.0:6.5:2.5:0.05であり、前記式(II)及び式(III)に原子比率を代入すると、
式(II)=3.0
式(III)=3.2となった。
また、この触媒の律速反応の切り替わりの温度は、350.1℃であった。
また、X線回折ピーク(25.3°のピーク強度/14.1°のピーク強度)について、400℃(律速反応の切り替わる温度以上)における値を30℃(律速反応の切り替わる温度未満)における値で除した値は、1.05であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム2.92重量部を純水30mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物305.1重量部、硝酸コバルト六水和物769.4重量部及び硝酸ニッケル六水和物274.5重量部を60℃に加温した純水715mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水136mlに硝酸(60重量%)32.6重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス128.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で4時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、平均粒径4.5mmの不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に最高温度530℃で4時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径5.2mmの球状触媒Bを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Bの触媒活性成分の原子比率はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.7:2.0:7.0:2.5:0.08であり、前記式(II)及び式(III)に原子比率を代入すると、
式(II)=3.5
式(III)=2.2となった。
また、得られた触媒Bの律速反応の切り替わりの温度は、348.8℃であった。
また、X線回折ピーク(25.3°のピーク強度/14.1°のピーク強度)について、400℃(律速反応の切り替わる温度以上)における値を30℃(律速反応の切り替わる温度未満)における値で除した値は、1.19であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.40重量部を純水13mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物305.1重量部、硝酸コバルト六水和物714.4重量部及び硝酸ニッケル六水和物274.5重量部を60℃に加温した純水686mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水194mlに硝酸(60重量%)46.6重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス183.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で4時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、平均粒径4.5mmの不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に最高温度550℃で4時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径5.2mmの球状触媒Cを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Cの触媒活性成分の原子比率はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:2.0:6.5:2.5:0.04であり、前記式(II)及び式(III)に原子比率を代入すると、
式(II)=3.0
式(III)=5.1となった。
また、得られた触媒Cの律速反応の切り替わりの温度は、360.4℃であった。
また、X線回折ピーク(25.3°のピーク強度/14.1°のピーク強度)について、400℃(律速反応の切り替わる温度以上)における値を30℃(律速反応の切り替わる温度未満)における値で除した値は、0.98であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.40重量部を純水13mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物305.1重量部、硝酸コバルト六水和物714.4重量部及び硝酸ニッケル六水和物274.5重量部を60℃に加温した純水686mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水136mlに硝酸(60重量%)32.6重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス128.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で4時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、平均粒径4.0mmの不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に最高温度540℃で4時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径4.7mmの球状触媒Dを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Dの触媒活性成分の原子比率はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.7:2.0:6.5:2.5:0.04であり、前記式(II)及び式(III)に原子比率を代入すると、
式(II)=3.3
式(III)=4.6となった。
また、得られた触媒Dの律速反応の切り替わりの温度は、359.6℃であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.40重量部を純水13mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物305.1重量部、硝酸コバルト六水和物714.4重量部及び硝酸ニッケル六水和物274.5重量部を60℃に加温した純水686mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水136mlに硝酸(60重量%)32.6重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス128.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で4時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、平均粒径4.5mmの不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に最高温度540℃で4時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径5.2mmの球状触媒Eを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Eの触媒活性成分の原子比率はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.7:2.0:6.5:2.5:0.10であり、前記式(II)及び式(III)に原子比率を代入すると、
式(II)=3.3
式(III)=1.8となった。
また、得られた触媒Eの律速反応の切り替わりの温度は、357.5℃であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム5.59重量部を純水55mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物274.6重量部、硝酸コバルト六水和物571.5重量部及び硝酸ニッケル六水和物307.4重量部を60℃に加温した純水611mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水330mlに硝酸(60重量%)79.3重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス311.4重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをディスク式のスプレードライにて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で4時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、平均粒径4.5mmの不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に最高温度560℃で4時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径5.2mmの球状触媒Fを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Fの触媒活性成分の原子比率はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.7:2.0:5.2:2.8:0.15であり、前記式(II)及び式(III)に原子比率を代入すると、
式(II)=2.2
式(III)=1.9となった。
また、得られた触媒Fの律速反応の切り替わりの温度は、352.2℃であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸ルビジウム2.78重量部を純水25mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物305.1重量部、硝酸コバルト六水和物714.4重量部及び硝酸ニッケル六水和物274.5重量部を60℃に加温した純水686mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水136mlに硝酸(60重量%)32.6重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス128.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で4時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、平均粒径4.5mmの不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に最高温度550℃で4時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径5.2mmの球状触媒Gを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Gの触媒活性成分の原子比率はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Rb=12:0.7:2.0:6.5:2.5:0.05であり、前記式(II)及び式(III)に原子比率を代入すると、
式(II)=3.3
式(III)=3.3となった。
また、得られた触媒Gの律速反応の切り替わりの温度は、351.0℃であった。
触媒製造例1及び2において調製した触媒Aと触媒Bとを使用して、プロピレンの酸化反応を実施した。熱媒体として溶融塩を循環させるジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に5cm間隔で設置した内径25mmのステンレス製反応器の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、以下のようにして触媒層を設けた。触媒第一層(原料ガス入口側)として触媒Aとシリカアルミナ混合物不活性球状担体とを重量比85:15で混合した希釈触媒を80cm、触媒第二層として触媒Aを80cm、触媒第三層として触媒Bを190cmそれぞれ充填することにより触媒層を3層構成とした。
ここに原料モル比率が、プロピレン:酸素:水:窒素=1:1.7:1.0:8.8となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度が150hr−1となるよう流通させ、その全ガス流通時における反応管出口側の圧力が80kPaGとして反応開始後200時間以上経過後、反応浴温度を変化させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度315℃から345℃の範囲で反応浴温度を変化させ、アクロレインの収率が最大になる温度(ACRLmax)を求めた。その温度を基準として近傍の反応浴温度の反応成績及びその時の各触媒層の発熱ピーク(PTn)、n−1層目の層の発熱ピークとn層目の層の発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値(mTn−1)、dT、dTの変化率、律速反応の切り替わりの温度以上の触媒の割合の結果を表1に記載した。また、図1に触媒層の温度の測定結果を示す。反応浴温度(BT)が334℃の場合(□)の触媒第一層の発熱ピークの温度(PT1)、触媒第二層の発熱ピークの温度(PT2)、触媒第三層の発熱ピークの温度(PT3)、及び触媒第二層の発熱ピークと触媒第三層の発熱ピークとの間で観測された触媒層の温度の極小値(mT2)を示す。
実施例1において触媒Bの代わりに触媒Cを用いた以外は同様とした。結果を表1に記載した。
触媒Aおよび触媒Bに使用した担体を平均粒径4.0mmの担体に変更させて平均粒径4.7mmの触媒A’および触媒B’を得て、内径22mmのステンレス製反応器の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、触媒第一層として触媒A’を200cm、触媒第二層として触媒B’を150cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした。原料モル比率が、プロピレン:酸素:水:窒素=1:2.0:0.5:12.0となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度を160hr−1とした以外は実施例1と同様とした。結果を表1に記載した。
触媒Aの担持率を40%とし(触媒A’’)、触媒Dを用い、触媒第一層として触媒A’’を200cm、触媒第二層として触媒Dを150cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした以外は実施例2と同様とした。結果を表1に記載した。
触媒Dに使用する担体を平均粒径4.5mmの担体に変更させて平均粒径5.2mmの触媒D’を得て、触媒第一層として触媒Eを100cm、触媒第二層として触媒D’を250cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした。原料モル比率が、プロピレン:酸素:水:窒素=1:1.7:3.0:7.0となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度を120hr−1、反応管出口側の圧力を30kPaGとした以外は実施例1と同様とした。結果を表1に記載した。
実施例1と同様の条件で有効収率(アクロレイン+アクリル酸)が最大になる温度(UYmax)を求めた。その温度を基準として近傍の反応浴温度の反応成績及びその時の各触媒層の発熱ピーク(PTn)、n−1層目の層の発熱ピークとn層目の層の発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値(mTn−1)、dT、dTの変化率、律速反応の切り替わりの温度以上の触媒の割合の結果を表2に記載した。
実施例5において触媒Bの代わりに触媒Cを用いた以外は同様とした。結果を表2に記載した。
触媒Aに使用する担体を平均粒径6.0mmの担体に変更させて平均粒径7.1mmの触媒A’’’を得て、内径27mmのステンレス製反応器の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、触媒第一層として触媒A’’’を100cm、触媒第二層として触媒Dを200cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした。原料モル比率が、プロピレン:酸素:水:窒素=1:1.8:2.0:7.5となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度を140hr−1とした以外は実施例5と同様とした。結果を表2に記載した。
触媒Eに使用する担体を平均粒径6.0mmの担体に変更させて平均粒径7.1mmの触媒E’を得て、触媒第一層として触媒E’を100cm、触媒第二層として触媒Dを200cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした以外は実施例6と同様とした。結果を表2に記載した。
触媒第一層として触媒Aを100cm、触媒第二層として触媒Cを200cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした以外は実施例6と同様とした。結果を表2に記載した。
触媒第一層として触媒Aを100cm、触媒第二層として触媒Dを200cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とし、プロピレンの空間速度を100hr−1とした以外は実施例6と同様とした。結果を表2に記載した。
触媒第一層として触媒Fを100cm、触媒第二層として触媒Cを200cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした以外は実施例8と同様とした。結果を表2に記載した。
内径22mmのステンレス製反応器の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、触媒第一層として触媒Eを150cm、触媒第二層として触媒Dを300cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした。原料モル比率が、プロピレン:酸素:水:窒素=1:1.9:4.0:7.5となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度を130hr−1とした以外は実施例5と同様とした。結果を表2に記載した。
触媒Fに使用する担体を平均粒径4.0mmの担体に変更させて平均粒径4.7mmの触媒F’を得て、触媒第一層として触媒F’を150cm、触媒第二層として触媒Dを300cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした以外は実施例9と同様とした。結果を表2に記載した。
触媒Dに使用する担体を平均粒径4.5mmの担体に変更させて平均粒径5.2mmの触媒D’を得て、触媒第一層として触媒Gを150cm、触媒第二層として触媒D’を300cm、それぞれ充填することにより触媒層を2層構成とした以外は実施例9と同様とした。結果を表2に記載した。
表1よりdT≦20℃かつdTの変化率が2.5以下である本願発明は、アクロレイン製造に適していることが分かる。例えば実施例1では反応浴温度の変化によるプロピレン転化率の変化が2.8%、アクロレイン収率の変化が0.7%と低く抑えられていることが分かる。一方、同条件での反応である比較例2ではプロピレン転化率の変化が6.3%、アクロレイン収率の変化が3.5%と高くなっている。すなわち反応浴温度の温度変化による影響を受けにくく、安定した触媒パッケージであることが確認された。
表2では、アクリル酸製造用の第1段目において、本願発明が特に適していることも確認できる。例えば実施例1では収率も91.2%であり、またプロピレン転化率、アクロレイン収率の変化率も安定している。一方比較例2は、dTの変化率は2.5以下であり安定はしているものの、dT自体が高く、収率が十分とは言えない。
更に表2の実施例6、7と比較例3の比較においては、上記実施例1と比較例1との比較同様に、反応浴温度による安定性に大きな違いが表れている。
なお、本願は、2018年4月10日付で出願された日本国特許出願(特願2018−75112)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (10)
- アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を酸化反応により製造する方法であって、
反応管のガス流れ方向に対しn層(n≧2)の触媒層を設け、かつ、2種類以上の活性の異なる触媒を用いて、
ガス入口からn層目の層における発熱ピークの温度PTnと、ガス入口からn−1層目の層における発熱ピークとn層目の層における発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値mTn−1と、の差をdT(=PTn−mTn−1)とした時に、dT≦20℃となるように、かつ、
最高収率が得られる反応浴温度の±6℃以内の範囲の反応浴温度において、dTの変化率が2.5以下となるように、触媒を充填する、
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法。 - 最高収率が得られる反応浴温度の±6℃以内の範囲の反応浴温度において、各触媒層の少なくとも10%の触媒が、アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を与える酸化反応における律速反応の切り替わりの温度以上となる、請求項1に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法。
- 最高収率が得られる反応浴温度の±6℃以内の範囲の反応浴温度において、各触媒層の少なくとも30%の触媒が、前記酸化反応における律速反応の切り替わりの温度以上となる、請求項1又は請求項2に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法。
- 前記酸化反応における律速反応の切り替わりの温度が360℃以下である触媒を第n層目の触媒層に用いる、請求項2又は請求項3に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法。
- 下記一般式(I)で表される触媒活性成分を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法において用いられる触媒。
一般式(I) Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜gは各成分の原子比率を表し、hは触媒活性成分の酸化度で決定される数値であり、0.40≦a≦2.0、1.0≦b≦3.0、3.0≦c≦9.0、0.5≦d≦4.0、0≦e≦10、0≦f≦10、0.01≦g≦0.20であり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記される) - 前記触媒活性成分が、一般式(I)において、0.40≦a≦1.3、1.5≦b≦2.6、4.0≦c≦7.5、1.2≦d≦3.5、0≦e≦10、0≦f≦10、0.02≦g≦0.15である、請求項5に記載の触媒。
- 前記触媒活性成分の各成分の原子比率が、以下を満たす、請求項5又は請求項6に記載の触媒。
3.0≦(c+d)/(a+b)<4.5
1.0≦((a+b)/(b+c+d))/(g×i)<4.5
(iは成分Zのポーリングによるイオン半径を表す。ただし、単位はÅとする) - 前記触媒活性成分の各成分の原子比率が、以下を満たす、請求項7に記載の触媒。
3.4≦(c+d)/(a+b)<4.0
1.2≦((a+b)/(b+c+d))/(g×i)<4.0 - 球状担体に前記触媒活性成分がコーティングされている、請求項5〜請求項8のいずれか一項に記載の触媒。
- 平均粒径(算術平均)が3.0mm〜10.0mmであり、触媒活性成分の重量が触媒全体の重量の20〜80重量%である、請求項5〜請求項9のいずれか一項に記載の触媒。
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