CN111936458A - 不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法以及不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造用催化剂 - Google Patents

不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法以及不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造用催化剂 Download PDF

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Abstract

一种不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法，其中，沿反应管的气体流动方向设置n层催化剂层(n≥2)，并且使用两种以上的催化剂，并且以如下方式填充催化剂：当将PTn与mTn‑1之差设为dT时，dT≤20℃，其中PTn为从气体入口起算的第n层中的放热峰的温度，mTn‑1为在第n‑1层中的放热峰与第n层中的放热峰之间的催化剂层的温度的极小值，并且在得到最高收率的反应浴温度±6℃以内的范围内的反应浴温度下，dT的变化率为2.5以下。

Description

不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法以及不饱和 醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造用催化剂
技术领域
本发明涉及通过在氧化催化剂的存在下利用分子氧或含有分子氧的气体对烯烃进行气相氧化而制造相应的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的方法、以及在该方法中使用的复合金属氧化物催化剂。
背景技术
在工业上广泛地进行用于以烯烃为原料制造相应的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的催化剂的生产和制造。其中，关于通过利用分子氧对丙烯进行气相催化氧化而合成丙烯醛和丙烯酸中的至少一者的催化剂，以往提出了大量方案。
在本反应中，催化剂层中的局部的高温部分(热点)的产生成为严重的问题。由于热点的产生会导致催化剂寿命的缩短，由过度的氧化反应引起的收率下降、在最差的情况下会导致失控反应，因此为了抑制热点温度而提出了几种控制填充在产生热点的部分的催化剂的活性的技术。
例如，在专利文献1中记载了使用通过改变负载量和煅烧温度而调节了活性的催化剂的技术。另外，在专利文献2中记载了使用通过改变催化剂的表观密度之比而调节了活性的催化剂的技术。另外，在专利文献3中记载了如下技术，其中使用通过改变催化剂成型体的惰性成分的含量，并且改变催化剂成型体的占有体积、碱金属的种类和/或量、催化剂的煅烧温度而调节了活性的催化剂。
另一方面，从生产率的观点考虑，收率从工业上的观点考虑也是重要的。特别是关于催化剂的组成，提出了大量方案。其中，在专利文献4中记载了涉及铁和钴、镍的原子比率的技术。另外，在专利文献5中记载了涉及铁相对于钴和/或镍的原子比率的技术。另外，在专利文献6中记载了除了涉及各元素相对于钼的原子比率的优化以外，还涉及镍相对于铋的原子比率、镍相对于碱金属成分的原子比率、铋相对于碱金属成分的原子比率的技术。另外，在专利文献7中记载了铋相对于钼的组成比的改良。
另外，在专利文献8和专利文献9中记载了对于工业设备中的稳定运行的改善。然而，即使利用如上所述的手段进行改良，在利用烯烃的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者时，要求进一步改善收率。例如，目标产物的收率影响制造所需要的烯烃的使用量，对制造成本产生极大影响。另外，由于以低收率持续地运行而生成大量的副产物，因此给纯化工序带来大的负荷，产生在纯化工序中耗用的时间和运行成本增加的问题。此外，根据副产物的种类，还存在这些副产物堆积在催化剂表面、催化剂附近的气体流路中的情况。由于这些副产物覆盖催化剂表面的必要的反应活性位点而使催化剂的活性降低，因此需要强行地提高活性，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起寿命的降低、选择率的进一步降低，还导致收率的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-336298号公报
专利文献2：日本特开2004-002209号公报
专利文献3：日本特开2001-328951号公报
专利文献4：日本特开2003-164763号公报
专利文献5：日本特开2003-146920号公报
专利文献6：国际公开第2014/181839号
专利文献7：国际公开第2016/136882号
专利文献8：日本特开2014-19675号公报
专利文献9：国际公开第2015/008814号
发明内容
发明所要解决的问题
在工业设备中，反应管直径、源自反应器结构的除热能力、在水平方向、垂直方向上的热介质温度分布、每个反应管的气体流速分布、催化剂自身的填充情况等使反应变动的因素很多，因此可以列举如下课题：开发在工业设备中能够更安全稳定且长期地保持高收率，并且即使在存在反应浴温度的变化的情况下也不造成大的影响的技术。
虽然对于催化剂的组成进行了改善，但是依然要求进一步的改善。
从使用活性低的催化剂作为靠近气体入口部的催化剂、使用活性高的催化剂作为气体出口部的催化剂的观点考虑，到目前为止的关于稳定运行的技术是相同的构思。
本申请的申请人着眼于以下事实：对于上述这些问题，本质上反应浴的热量和在反应时产生的反应热的影响大，发现通过使用放热更少、对反应浴的温度的变化不敏感的催化剂，能够实现更稳定的设备运行。进行深入研究的结果发现，通过将气体出口部的高活性的催化剂的放热控制在一定以下，并且减小得到最高收率的反应浴温度附近的放热峰的变化，能够解决如上所述的工业设备中的问题，能够安全稳定且长期地保持高收率，从而完成了本发明。此外，通过抑制反应热的影响来抑制由反应热引起的反应副产物的生成，也改善了作为上述第二个问题的高收率化。
用于解决问题的手段
即，本发明涉及如下内容：
(1)一种不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法，其为通过氧化反应由烯烃制造不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的方法，其中，
沿反应管的气体流动方向设置n层(n≥2)催化剂层，并且使用两种以上活性不同的催化剂，并且
以如下方式填充催化剂：
当将PTn与mTn-1之差设为dT(＝PTn-mTn-1)时，dT≤20℃，其中PTn为从气体入口起算的第n层中的放热峰的温度PTn，mTn-1为在从气体入口起算的第n-1层中的放热峰与第n层中的放热峰之间的催化剂层的温度的极小值，并且
在得到最高收率的反应浴温度±6℃以内的范围内的反应浴温度下，dT的变化率为2.5以下。
(2)如(1)所述的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法，其中，在得到最高收率的反应浴温度±6℃以内的范围内的反应浴温度下，各催化剂层中的至少10％的催化剂的温度为由烯烃得到不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的氧化反应中的速率控制反应的转变温度以上。
(3)如(1)或(2)所述的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法，其中，在得到最高收率的反应浴温度±6℃以内的范围内的反应浴温度下，各催化剂层中的至少30％的催化剂的温度为所述氧化反应中的速率控制反应的转变温度以上。
(4)如(2)或(3)所述的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法，其中，在第n层的催化剂层中使用所述氧化反应中的速率控制反应的转变温度为360℃以下的催化剂。
(5)一种催化剂，其中，所述催化剂用于(1)～(4)中任一项所述的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法中，并且所述催化剂包含由下述通式(I)表示的催化剂活性成分，
通式(I) Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中，X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)构成的组中的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，a～g表示各成分的原子比率，h为由催化剂活性成分的氧化度确定的数值，0.40≤a≤2.0，1.0≤b≤3.0，3.0≤c≤9.0，0.5≤d≤4.0，0≤e≤10，0≤f≤10，0.01≤g≤0.20，并且h由满足其它元素的氧化态的数值表示)。
(6)如(5)所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分在通式(I)中满足：0.40≤a≤1.3、1.5≤b≤2.6、4.0≤c≤7.5、1.2≤d≤3.5、0≤e≤10、0≤f≤10、0.02≤g≤0.15。
(7)如(5)或(6)所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分的各成分的原子比率满足以下关系：
3.0≤(c+d)/(a+b)＜4.5
1.0≤((a+b)/(b+c+d))/(g×i)＜4.5
(i表示成分Z的鲍林离子半径，其中，单位为
Figure BDA0002708924790000051
)
(8)如(7)所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分的各成分的原子比率满足以下关系：
3.4≤(c+d)/(a+b)＜4.0
1.2≤((a+b)/(b+c+d))/(g×i)＜4.0。
(9)如(5)～(8)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分涂布在球形载体上。
(10)如(5)～(9)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均粒径(算术平均值)为3.0mm～10.0mm，并且催化剂活性成分的重量为催化剂整体的重量的20重量％～80重量％。
发明效果
根据本发明，能够得到用于由烯烃制造相应的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的、选择性和目标产物的收率高的催化剂，而且在工业设备中也能够安全稳定且长期地保持高收率。
附图说明
图1为表示实施例1的结果的图。纵轴表示催化剂层的温度，横轴表示反应管长度。□表示在反应浴温度(BT)为334℃的情况下的催化剂层的温度变化，△表示在反应浴温度(BT)为328℃的情况下的催化剂层的温度变化，○表示在反应浴温度(BT)为322℃的情况下的催化剂层的温度变化。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，在使用固定床多管式反应器通过对烯烃进行部分氧化而制造相应的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者时，只要沿反应管的气体流动方向设置n层(n≥2)催化剂层，并且使用两种以上活性不同的催化剂，并且以如下方式填充催化剂，则对使用的催化剂没有特别限制：当将PTn与mTn-1之差设为dT(＝PTn-mTn-1)时，dT≤20℃，其中PTn为从气体入口起算的第n层中的放热峰的温度，mTn-1为在第n-1层中的放热峰与第n层中的放热峰之间的催化剂层的温度的极小值，并且在得到最高收率的反应浴温度±6℃以内的范围内的反应浴温度下，dT的变化率为2.5以下。需要说明的是，在本实施方式中，例如作为所述催化剂，只要是用于由烯烃得到不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的催化剂，就可以使用其自身公知的催化剂。
在本实施方式中使用的催化剂优选使用复合金属氧化物。另外，当该催化剂的由烯烃得到不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的氧化反应中的速率控制反应的转变温度为360℃以下时，是更优选的。
在此，已知：在使用复合金属氧化物时，关于该氧化反应，催化剂中所含的晶格氧将作为反应底物的烯烃(例如丙烯)氧化。已知：此时，速率控制过程根据反应温度而不同，在低温下氧扩散速度成为速率控制反应，在高温下表面反应速度成为速率控制反应(Redlingshofer,H.,Ind Eng Chem Res.,2003,42,5482.)。
关于该速率控制反应的转变，氧扩散速度由如下等因素决定，认为具有使催化剂中的氧化还原循环进行的性质的Fe、Co、Ni影响这些因素。
■在催化剂表面的[O2 -]缺陷上的原料氧吸附速度
■从催化剂表面到催化剂表面附近的扩散速度
■从表面附近向主体的移动速度
■主体内的扩散速度
■从主体向表面附近的移动速度
■从催化剂表面附近到催化剂表面的活性位点的移动速度
另外，关于表面反应速度，提出了各种模型，通常由如下等因素决定，认为具有催化剂的反应位点和氧化反应后的再氧化功能的Bi和Fe、对引起吸附和解吸的酸中心具有影响的碱金属、以及催化剂所具有的孔、比表面积等物理性质影响这些因素。
■反应底物的吸附速度
■反应底物的解吸速度
■催化剂表面和附近的反应底物的扩散速度
■反应体系内的扩散速度
如上所述，对速率控制反应产生影响的各功能复杂地交织在一起，发现它们的相关性并不容易。然而，对于速率控制反应的转变而言，能够实验性地求出，关于其值，能够由组成和物理性质确定。
例如，可以通过使用通常用于催化剂评价的、尽量不产生催化剂层中的反应热的微分反应器来评价催化活性而求出。
即，将实验值代入以下的阿伦尼乌斯方程中已知的通式(IV)中，高温侧与低温侧的直线相交的点为速率控制反应的转变温度。
通式(IV) lnk＝-(Ea/R)(1/T)+lnA
(k为反应速度，Ea为活化能，R为气体常数，T为反应温度，A为频率因子)
能够由上述实验中得到的数值定义催化剂固有的各速率控制反应的性质。关于该速率控制反应的性质，可以使用活化能的大小、反应速度的大小等各种表述，但是表述为“速率控制反应的转变温度”是有益的，这是因为能够与使用该催化剂的反应浴温度相关联地理解，并且能够与实际的观测数据进行比较。
速率控制反应的转变温度的优选范围为310℃以上且360℃以下，更优选为320℃以上且355℃以下。当速率控制反应的转变温度为反应浴温度以下时，表面反应成为速率控制反应，为了进行充分的反应，需要增大表面积，有时在催化剂的制造上变得困难。另外，当速率控制反应的转变温度高时，为了得到充分的原料转化率，需要提高反应浴温度，因此选择率降低。
在速率控制反应的转变温度在优选范围内的情况下，能够使反应浴温度为低温、抑制由副反应引起的放热，因此能够降低在靠近气体入口的催化剂层中产生的热点的温度。另外，在靠近气体出口的催化剂层中，即使在低反应浴温度下，也能够防止由温度变化引起的过度的反应率的变化，因此能够实现稳定且长期的运行。
作为在本实施方式的方法中使用的固定床多管式反应器的整个催化剂层中含有的催化剂，没有特别限制，优选包含具有由下述通式(I)表示的组成的复合金属氧化物(催化剂活性成分)的催化剂。
通式(I) Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中，X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)构成的组中的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，a～g表示各成分的原子比率，h为由催化剂成分的氧化度确定的数值，0.40≤a≤2.0，1.0≤b≤3.0，3.0≤c≤9.0，0.5≤d≤4.0，0≤e≤10，0≤f≤10，0.01≤g≤0.20，h由满足其它元素的氧化态的数值表示)。
另外，在通式(I)中，
更优选为0.40≤a≤1.3、1.5≤b≤2.6、4.0≤c≤7.5、1.2≤d≤3.5、0≤e≤10、0≤f≤10、0.02≤g≤0.15。
在此，对于作为催化剂活性成分的主要成分的金属元素相对于钼的构成元素比，重要的是使与氧扩散速度相关的元素比和与表面反应速度相关的元素比达到适当的平衡。即，根据影响表面反应的铋和铁以及碱金属的量和影响氧化还原的钴和镍的比率，存在适当的平衡。
优选通过将上述通式(I)的各成分的原子比率代入下式(II)中而计算出的值在一定的范围内。
Figure BDA0002708924790000091
式(II)的分子为有助于氧化还原循环的组成中的钴、镍的组成比之和，分母为有助于表面反应的铁和铋的组成比之和。即，式(II)为表示使氧化还原循环进行的金属组成与有助于表面反应的金属组成之比的数值。该值的优选范围为大于等于3.0且小于4.5，更优选为大于等于3.4且小于4.0。
此外，优选通过将上述通式(I)的各成分的原子比率代入下式(III)中而计算出的值在一定的范围内。
Figure BDA0002708924790000101
(式(III)中，成分Z的i表示鲍林离子半径。其中，单位为
Figure BDA0002708924790000102
)
式(III)中的由(a+b)/(b+c+d)表示的部分为有助于表面反应的铁和铋的组成比之和除以有助于氧化还原循环的铁、钴、镍的组成比之和而得到的值，(g×i)为所使用的碱金属的组成比乘以该碱金属的离子半径而得到的值。即，式(III)为表示对表面反应的贡献的数值。该值的优选范围为大于等于1.0且小于4.5，更优选为大于等于1.2且小于4.0。根据鲍林离子半径，钠为
Figure BDA0002708924790000103
钾为
Figure BDA0002708924790000104
铷为
Figure BDA0002708924790000105
铯为
Figure BDA0002708924790000106
上述组成的复合金属氧化物例如可以通过以下工序来制备，但不限于以下工序。
工序a)调配
通常对构成催化剂的各元素的起始原料没有特别限制。作为钼成分原料，可以使用三酸化钼等钼氧化物；钼酸、钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含有钼的杂多酸或其盐等，优选使用钼酸铵的情况，在该情况下能够得到高性能的催化剂。特别是在钼酸铵中存在二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵等多种化合物，其中最优选使用七钼酸铵的情况。作为铋成分原料，可以使用硝酸铋、次碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐；三氧化二铋、金属铋等，更优选为硝酸铋，在使用硝酸铋的情况下能够得到高性能的催化剂。作为铁、钴、镍和其它元素的原料，通常可以使用氧化物或能够通过强热而变为氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物等或者它们的混合物。例如，将铁成分原料、钴成分原料和/或镍成分原料以所期望的比率在10℃～80℃的条件下溶解于水中并混合，与在20℃～90℃的条件下另行调配的钼成分原料和Z成分原料的水溶液或浆料混合，在20℃～90℃的条件下加热搅拌约1小时，然后添加溶解有铋成分原料的水溶液和根据需要的X成分原料、Y成分原料，从而得到含有催化剂成分的水溶液或浆料。此后，将两者统称为调配液(A)。在此，调配液(A)不一定需要含有所有的催化剂构成元素，其一部分的元素或一部分的量也可以在此后的工序中添加。另外，在调配调配液(A)时，当溶解各成分原料的水的量、或者在加入用于溶解的硫酸或硝酸、盐酸、酒石酸、乙酸等酸的情况下足以溶解原料的水溶液中的酸浓度不适合以例如5重量％～99重量％的范围调配时，调配液(A)的形态有时成为粘土状的块。在该情况下，不能得到优异的催化剂。作为调配液(A)的形态，优选水溶液或浆料，这是因为能够得到优异的催化剂。
工序b)干燥
接着，对上述得到的调配液(A)进行干燥，从而制成干燥粉体。干燥方法只要是能够完全干燥调配液(A)的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。在这些之中，本实施方式中特别优选能够在短时间内由浆料干燥成粉体或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆料的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度为约70℃～约150℃。另外，优选以使得此时得到的干燥粉体的最常见的粒径为0.010μm～700μm的方式进行干燥。进一步优选最常见的粒径为0.10μm～500μm。以这样的方式得到干燥粉体(B)。
工序c)预煅烧
对于所得到的干燥粉体(B)，通过在空气流通下在200℃～600℃、优选在300℃～600℃下进行预煅烧，具有催化剂的成型性、机械强度、催化剂性能提高的倾向。煅烧时间优选1小时～12小时。在预煅烧中，进行密闭，由于将在工序b)中所得到的干燥粉末在缺氧状态下暴露于高温中会对性能造成不良影响，因此对于流通的空气而言，优选以0.1m3/分钟～200m3/分钟、更优选以1m3/分钟～100m3/分钟置换催化剂上的空气。优选以使得在工序c)中得到的预煅烧粉体(C)的最常见的粒径为0.10μm～500μm的方式进行预煅烧。进一步优选最常见的粒径为1.0μm～300μm。
工序d)成型
对成型方法没有特别限制，在成型为圆柱形、环形时优选使用压片成型机、挤出成型机等的方法。进一步优选成型为球形的情况，也可以利用成型机将预煅烧粉体(C)成型为球形，但优选将预煅烧粉体(C)(根据需要包含成型助剂、强度增强剂)负载于惰性的陶瓷等载体上的方法。在此，作为负载方法，广为人知的有旋转造粒法、使用离心流动涂敷装置的方法、洗涂法等。只要是能够将预煅烧粉体(C)均匀地负载于载体上的方法就没有特别限制，在考虑到催化剂的制造效率、所制备的催化剂的性能的情况下，更优选为如下方法：在固定圆筒容器的底部具有平坦的或者带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速旋转，由此利用载体自身反复的自转运动和公转运动，将容器内填充的载体剧烈搅拌，在其中添加预煅烧粉体(C)以及根据需要的成型助剂和/或强度增强剂，由此将粉体成分负载于载体上。需要说明的是，在负载时，优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、聚合物类粘结剂聚乙烯醇、无机粘结剂硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂，具体而言，在使用浓度为5重量％以上的甘油水溶液的情况下，能够得到特别高性能的催化剂。相对于100重量份的预煅烧粉体(C)，这些粘结剂的使用量通常为2重量份～80重量份。关于惰性载体，通常使用直径为约2mm～约8mm的惰性载体，并将预煅烧粉体(C)负载于该惰性载体上。其负载率考虑催化剂使用条件、例如反应原料的空速、原料浓度等反应条件而确定，通常为20重量％～80重量％。在此，负载率由下式表示。
Figure BDA0002708924790000131
在通式(V)中，
A＝在成型时所使用的预煅烧粉体(C)的重量
B＝在成型时所使用的惰性载体的重量。
由上述工序d)得到成型体(D)。成型体(D)的机械强度受到催化剂组成的原子比率的显著影响，即受到如下方面的影响：通过调节原子比率而生成的化合物的种类；即使是相同的化合物，晶体结构的相形态也不同。另外，由于在调配工序、干燥工序中生成的复合金属氧化物颗粒的直径、颗粒的几何结构、其聚集形态发生变化，因此还受到复合金属氧化物中的化合物晶体的强度等微观物性、例如预煅烧粉体的粒度分布等宏观物性的变化的影响。不仅各工序的制备方法还包括原子比率的影响在内的总的物性决定最终制备的催化剂的机械强度。
工序e)正式煅烧
通过将成型体(D)在200℃～600℃的温度下煅烧约1小时～约12小时，具有催化剂活性、选择性提高的倾向。煅烧温度优选为400℃以上且600℃以下，更优选为500℃以上且600℃以下。作为流通的气体，空气简便，因而是优选的，此外还能够使用作为非活性气体的氮气、二氧化碳、用于形成还原气氛的含氮氧化物的气体、含氨的气体、氢气和它们的混合物。以这样的方式得到催化剂(E)。在正式煅烧中，在流通的气体与成型体(D)的接触少的情况下，引起煅烧不均、烧焦、催化剂成为缺氧状态等外观上、性能上的问题。为了避免这样的情况，需要在煅烧炉内置换一定量以上的空气，优选在0.1m3/分钟～200m3/分钟、更优选在1m3/分钟～100m3/分钟的范围内用流通的空气置换催化剂上的空气。当流通量多时，煅烧炉内的温度分布变动，无法进行实质的煅烧温度的管理。
对于所得到的催化剂(E)，可以通过各种分析方法确认化学性质和物理性质。测定方法多种多样，如果列举一例，则包括利用X射线衍射的晶体结构的确认、利用BET和压汞仪等的表面积、孔体积的测定、利用氨吸附法等的表面酸中心的酸强度和酸值的测定等。如上所述，上述性质对速率控制反应的转变温度产生影响，因此特别重要。
特别是在X射线衍射中，Bi、Fe、Co、Ni与Mo的复合金属氧化物的峰是重要的。在以衍射角2θ为14.1°、25.3°、26.4°等的峰中的一个峰为基准比较其它峰的相对强度的情况下，这些峰的相对强度变大表示晶体结构中的长期重复的结构增加，有时会提高氧气的运送能力，因此是优选的。因此，速率控制反应的转变温度以上的温度下的25.3°或26.4°的峰强度相对于14.1°的峰强度之比与小于速率控制反应的转变温度的温度时的该峰强度比相比，优选为1.00倍以上，更优选为1.04倍以上，进一步优选为1.06倍以上，特别优选为1.10以上，最优选为1.18以上。
另外，在工业上需要制造在一定的变动范围内的所得到的催化剂形状。在催化剂形状的变动大的情况下，在工业设备中产生反应的变动，是不优选的。对于催化剂的粒径而言，例如可以通过使用游标卡尺等测定所得到的催化剂的直径来求出平均粒径、标准偏差等。测定所需要的量为统计上的优势数，只要能够代表所得到的催化剂即可。从在工业设备中使用的方面考虑，作为催化剂的平均粒径，以算术平均计3.0mm～10.0mm的大小是优选的范围。作为标准偏差，优选为平均粒径的5％以下，更优选为平均粒径的1％以下。催化剂粒径的标准偏差大时，向反应管中填充的变动变大，导致如上所述的工业设备中的反应的变动。
本实施方式中的烯烃的气相催化氧化反应通过如下方式进行：将作为原料气体组成的6体积％～12体积％的烯烃、5体积％～18体积％的分子氧、0体积％～60体积％的水蒸气和20体积％～70体积％的非活性气体、例如包含氮气、二氧化碳等的混合气体在250℃～450℃的温度范围和常压～10个大气压的压力下、优选在常压～5个大气压下、更优选在常压～3个大气压下，以0.5秒～10秒的接触时间引入到如上所述制备的催化剂上。需要说明的是，在本实施方式中，烯烃还包括在其分子内脱水反应中产生烯烃的醇类、例如叔丁醇。从生产效率的观点考虑，优选烯烃等反应底物相对于催化剂体积的空速(反应底物供给速度(NL/小时)/催化剂填充空间体积(L))高一些，但是过高时，有时目标产物(丙烯醛、丙烯酸等)的收率降低、并且催化剂的寿命缩短等，因此实际上优选为40小时-1～200小时-1，更优选在60小时-1～180小时-1的范围内。在此，NL表示反应底物在标准状态下的体积。作为烯烃的转化率，在目标产物为丙烯醛的情况下，通常为85.0摩尔％～99.5摩尔％，优选为90.0摩尔％～99.0摩尔％，更优选为93.0摩尔％～98.0摩尔％。另外，在目标产物为丙烯醛和丙烯酸这两者的情况下，优选为能够得到高有效收率(丙烯醛收率+丙烯酸收率)的转化率附近，通常为90.0摩尔％～99.9摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.5摩尔％，更优选为97.0摩尔％～99.0摩尔％。在本实施方式中，通过将较低的温度下的反应用于适当的丙烯醛的制造中，能够得到最大效果。
在本实施方式中，优选沿反应管的原料气体流动方向设置多个催化剂层，进一步优选以从原料气体流动方向的原料入口部向出口部活性变高的方式配置活性不同的多种催化剂。对分割数没有特别限制，通常为2～5，优选为2～3。在多个催化剂层中，各层中存在放热峰(在一个催化剂层的观测点中温度取极大值的点)，结果在反应管内观察到至少2个以上的放热峰。在反应管中放热峰为1个的情况下，例如仅在原料入口部的催化剂层中存在放热峰时，原料转化率低，仅在出口部的催化剂层中存在放热峰时，目标产物的选择率差。
在本实施方式中，催化剂层可以仅由催化剂构成，也可以由催化剂和惰性载体的混合物构成。
通过将催化剂与惰性载体混合，能够进行催化剂的活性的调节。作为惰性载体，可以使用二氧化硅-氧化铝等不具有催化活性的载体。
根据本实施方式的制造方法，在工业设备中能够更安全稳定且长期地保持高收率，而且即使在存在反应浴温度的变动的情况下，也能够在不对收率产生显著影响的情况下由烯烃制造不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者。
在求出上述dT等值时所需要的温度优选使用实测温度。在催化剂层的温度测定中，在反应管内沿气体流动方向设置热电偶，以约5cm～约10cm的间隔进行温度测定。温度测定的间隔越小越优选，间隔大于10cm时，有时不能得到准确的数据，因此是不优选的。
在所得到的温度分布中，将催化剂各层内的温度达到极大值的点作为放热峰，并将第n层的放热峰的温度记载为PTn。另外，将从气体入口起算的第n-1层的放热峰与第n层的放热峰之间的催化剂层的温度的极小值记载为mTn-1。此外，在本实施方式中，将进行反应的分割为n层的整个催化剂中观测到最高的放热峰的温度的点定义为热点。通常，对于气体出口部的催化剂而言，填充有活性高的催化剂，但是通过以使得dT(＝PTn-mTn-1)为20℃以下的方式设置催化剂层，能够以更高的选择率将原料转化为目标产物。dT更优选为18℃以下。
另外，在工业设备中即使在非有意地改变反应浴温度的情况下，有时反应浴温度也因外部干扰因素的影响而稍微变动。外部干扰因素例如可以列举：供给至反应器的反应浴夹套内的热介质的流速的变化、因外部气温的变化而引起的原料气体流量的变动等。由于这样的影响，在工业设备中难以进行稳定的运行，但是通过在得到最多目标产物的反应浴温度的附近抑制上述dT的变化，能够实现稳定的运行。反应浴温度的附近是指反应浴温度±5℃以内，更优选为反应浴温度±10℃以内。求出这些温度范围内的dT的变化率，优选将该变化率抑制在2.5以下，更优选抑制在2.0以下。在此，“dT的变化率”通过在使反应浴温度变化的情况下的dT的变化量除以反应浴温度的变化温度而求出。在UYmax(有效收率达到最高的点)的反应浴温度±6℃以内，更优选在UYmax的反应浴温度±5℃以内，进一步优选在UYmax的反应浴温度±4℃以内，特别优选在UYmax的反应浴温度±3℃以内，dT的变化率优选被抑制为2.5以下，更优选被抑制为2.0以下。需要说明的是，在使用本实施方式作为丙烯醛的制造方法的情况下，改变上述UYmax的基准而以ACRLmax(丙烯醛的有效收率达到最高的点)的反应浴温度为基准，使用在ACRLmax的反应浴温度±6℃以内，优选在ACRLmax的反应浴温度±5℃以内，进一步优选在ACRLmax的反应浴温度±4℃以内，特别优选在ACRLmax的反应浴温度±3℃以内的dT的变化率。
此外，在各催化剂层中，通过在速率控制反应的转变温度以上的温度下使用一定以上的比例的催化剂，能够充分发挥催化剂性能。该比例可以由在保持恒定的反应浴温度下得到的温度分布计算出。例如，可以适当采用如下方法：对夹在温度分布的各层和速率控制反应的转变温度之间的面积进行积分的方法；确认各测定点是否为速率控制反应的转变温度以上，并且测定间隔乘以速率控制反应的转变温度以上的测定点的数量而得到的值除以填充长度的方法等。在本实施方式中，通过以下方式计算：确认热电偶的测定温度是否为速率控制反应的转变温度以上，并且速率控制反应的转变温度以上的测定点的数量乘以测定间隔而得到的值除以填充长度。当该比例为一定以下时，原料的转化率显著降低，因此无法进行稳定的运行。优选以10％以上的催化剂在速率控制反应的转变温度以上的温度下使用的方式运行，更优选以30％以上的催化剂在速率控制反应的转变温度以上的温度下使用的方式运行，由此能够进行稳定的运行。
实施例
以下，列举具体例来示出实施例，但是本发明只要不脱离其主旨，则不限于实施例。
需要说明的是，以下，丙烯醛收率、丙烯酸收率和有效收率的定义如下所述。
Figure BDA0002708924790000181
Figure BDA0002708924790000182
有效收率(摩尔％)＝丙烯醛收率+丙烯酸收率
催化剂制造例1
将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将3.68重量份的硝酸铯溶解在33mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将305.1重量份的硝酸铁九水合物、714.4重量份的硝酸钴六水合物和274.5重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的686mL纯水中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢地混合。接着，向在194mL纯水中加入46.6重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入183.2重量份的硝酸铋，将完全溶解后的溶液加入到上述溶液中，并搅拌混合。利用喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体以在最高温度440℃下保持4小时的方式进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂，在平均粒径为4.5mm的惰性球形载体上以使得负载率为50重量％的方式负载成型为球形。接着，以在最高温度540℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了本发明的平均粒径为5.2mm的球形催化剂A。由投入的原料计算出的催化剂的催化剂活性成分为具有以下原子比率的复合金属氧化物。
球形催化剂A的催化剂活性成分的原子比率为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：1.0：2.0：6.5：2.5：0.05，将原子比率代入上述式(II)和式(III)中时，
式(II)＝3.0
式(III)＝3.2。
另外，该催化剂的速率控制反应的转变温度为350.1℃。
另外，关于X射线衍射峰(25.3°的峰强度/14.1°的峰强度)，400℃(速率控制反应的转变温度以上)下的值除以30℃(小于速率控制反应的转变温度)下的值而得到的值为1.05。
催化剂制造例2
将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将2.92重量份的硝酸钾溶解在30mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将305.1重量份的硝酸铁九水合物、769.4重量份的硝酸钴六水合物和274.5重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的715mL纯水中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢地混合。接着，向在136mL纯水中加入32.6重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入128.2重量份的硝酸铋，将完全溶解后的溶液加入到上述溶液中，并搅拌混合。利用喷雾干燥法将浆料干燥，对所得到的干燥粉体以在最高温度440℃下保持4小时的方式进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂，在平均粒径为4.5mm的惰性球形载体上以使得负载率为50重量％的方式负载成型为球形。接着，以在最高温度530℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了本发明的平均粒径为5.2mm的球形催化剂B。由投入的原料计算出的催化剂的催化剂活性成分为具有以下原子比率的复合金属氧化物。
球形催化剂B的催化剂活性成分的原子比率为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.0：7.0：2.5：0.08，将原子比率代入上述式(II)和式(III)中时，
式(II)＝3.5
式(III)＝2.2。
另外，所得到的催化剂B的速率控制反应的转变温度为348.8℃。
另外，关于X射线衍射峰(25.3°的峰强度/14.1°的峰强度)，400℃(速率控制反应的转变温度以上)下的值除以30℃(小于速率控制反应的转变温度)下的值而得到的值为1.19。
催化剂制造例3
将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将1.40重量份的硝酸钾溶解在13mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将305.1重量份的硝酸铁九水合物、714.4重量份的硝酸钴六水合物和274.5重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的686mL纯水中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢地混合。接着，向在194mL纯水中加入46.6重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入183.2重量份的硝酸铋，将完全溶解后的溶液加入到上述溶液中，并搅拌混合。利用喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体以在最高温度440℃下保持4小时的方式进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂，在平均粒径为4.5mm的惰性球形载体上以使得负载率为50重量％的方式负载成型为球形。接着，以在最高温度550℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了本发明的平均粒径为5.2mm的球形催化剂C。由投入的原料计算出的催化剂的催化剂活性成分为具有以下原子比率的复合金属氧化物。
球形催化剂C的催化剂活性成分的原子比率为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：2.0：6.5：2.5：0.04，将原子比率代入上述式(II)和式(III)中时，
式(II)＝3.0
式(III)＝5.1。
另外，所得到的催化剂C的速率控制反应的转变温度为360.4℃。
另外，关于X射线衍射峰(25.3°的峰强度/14.1°的峰强度)，400℃(速率控制反应的转变温度以上)下的值除以30℃(小于速率控制反应的转变温度)下的值而得到的值为0.98。
催化剂制造例4
将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将1.40重量份的硝酸钾溶解在13mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将305.1重量份的硝酸铁九水合物、714.4重量份的硝酸钴六水合物和274.5重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的686mL纯水中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢地混合。接着，向在136mL纯水中加入32.6重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入128.2重量份的硝酸铋，将完全溶解后的溶液加入到上述溶液中，并搅拌混合。利用喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体以在最高温度440℃下保持4小时的方式进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂，在平均粒径为4.0mm的惰性球形载体上以使得负载率为50重量％的方式负载成型为球形。接着，以在最高温度540℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了本发明的平均粒径为4.7mm的球形催化剂D。由投入的原料计算出的催化剂的催化剂活性成分为具有以下原子比率的复合金属氧化物。
球形催化剂D的催化剂活性成分的原子比率为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.0：6.5：2.5：0.04，将原子比率代入上述式(II)和式(III)中时，
式(II)＝3.3
式(III)＝4.6。
另外，所得到的催化剂D的速率控制反应的转变温度为359.6℃。
催化剂制造例5
将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将1.40重量份的硝酸钾溶解在13mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将305.1重量份的硝酸铁九水合物、714.4重量份的硝酸钴六水合物和274.5重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的686mL纯水中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢地混合。接着，向在136mL纯水中加入32.6重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入128.2重量份的硝酸铋，将完全溶解后的溶液加入到上述溶液中，并搅拌混合。利用喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体以在最高温度440℃下保持4小时的方式进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂，在平均粒径为4.5mm的惰性球形载体上以使得负载率为50重量％的方式负载成型为球形。接着，以在最高温度540℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了本发明的平均粒径为5.2mm的球形催化剂E。由投入的原料计算出的催化剂的催化剂活性成分为具有以下原子比率的复合金属氧化物。
球形催化剂E的催化剂活性成分的原子比率为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.0：6.5：2.5：0.10，将原子比率代入上述式(II)和式(III)中时，
式(II)＝3.3
式(III)＝1.8。
另外，所得到的催化剂E的速率控制反应的转变温度为357.5℃。
催化剂制造例6
将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将5.59重量份的硝酸钾溶解在55mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将274.6重量份的硝酸铁九水合物、571.5重量份的硝酸钴六水合物和307.4重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的611mL纯水中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢地混合。接着，向在330mL纯水中加入79.3重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入311.4重量份的硝酸铋，将完全溶解后的溶液加入到上述溶液中，并搅拌混合。通过盘式喷雾干燥将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体以在最高温度440℃下保持4小时的方式进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的添加结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用30重量％甘油溶液作为粘结剂，在平均粒径为4.5mm的惰性球形载体上以使得负载率为50重量％的方式负载成型为球形。接着，以在最高温度560℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了本发明的平均粒径为5.2mm的球形催化剂F。由投入的原料计算出的催化剂的催化剂活性成分为具有以下原子比率的复合金属氧化物。
球形催化剂F的催化剂活性成分的原子比率为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.7：2.0：5.2：2.8：0.15，将原子比率代入上述式(II)和式(III)中时，
式(II)＝2.2
式(III)＝1.9。
另外，所得到的催化剂F的速率控制反应的转变温度为352.2℃。
催化剂制造例7
将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将2.78重量份的硝酸铷溶解在25mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将305.1重量份的硝酸铁九水合物、714.4重量份的硝酸钴六水合物和274.5重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的686mL纯水中。将这些溶液在搅拌的同时缓慢地混合。接着，向在136mL纯水中加入32.6重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入128.2重量份的硝酸铋，将完全溶解后的溶液加入到上述溶液中，并搅拌混合。利用喷雾干燥法将该浆料干燥，对所得到的干燥粉体以在最高温度440℃下保持4小时的方式进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂，在平均粒径为4.5mm的惰性球形载体上以使得负载率为50重量％的方式负载成型为球形。接着，以在最高温度550℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了本发明的平均粒径为5.2mm的球形催化剂G。由投入的原料计算出的催化剂的催化剂活性成分为具有以下原子比率的复合金属氧化物。
球形催化剂G的催化剂活性成分的原子比率为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Rb＝12：0.7：2.0：6.5：2.5：0.05，将原子比率代入上述式(II)和式(III)中时，
式(II)＝3.3
式(III)＝3.3。
另外，所得到的催化剂G的速率控制反应的转变温度为351.0℃。
实施例1
使用在催化剂制造例1和2中制备的催化剂A和催化剂B实施了丙烯的氧化反应。从设置有使作为热介质的熔融盐循环的夹套和在管轴上以5cm的间隔设置有用于测定催化剂层温度的热电偶的、内径为25mm的不锈钢制反应器的原料气体入口侧向原料气体出口依次以如下方式设置催化剂层。填充80cm的稀释催化剂作为催化剂第一层(原料气体入口侧)、填充80cm的催化剂A作为催化剂第二层、填充190cm的催化剂B作为催化剂第三层，由此将催化剂层制成三层结构，所述稀释催化剂通过将催化剂A和二氧化硅-氧化铝混合物惰性球形载体以重量比85：15混合而得到。
在此，以原料摩尔比率为丙烯：氧气：水：氮气＝1：1.7：1.0：8.8的方式设定丙烯、空气、水、氮气的供给量，以使得丙烯的空速为150小时-1的方式使其流通，将该全部气体流通时的反应管出口侧的压力设定为80kPaG，在反应开始后经过200小时以上之后，改变反应浴温度，并实施了丙烯的氧化反应。在反应浴温度为315℃～345℃的范围内改变反应浴温度，求出丙烯醛的收率达到最大时的温度(ACRLmax)。将以该温度为基准的附近的反应浴温度的反应结果及此时的各催化剂层的放热峰(PTn)、第n-1层的放热峰与第n层的放热峰之间的催化剂层的温度的极小值(mTn-1)、dT、dT的变化率、速率控制反应的转变温度以上的催化剂的比例的结果记载在表1中。另外，在图1中示出催化剂层的温度的测定结果。示出反应浴温度(BT)为334℃的情况下(□)的催化剂第一层的放热峰的温度(PT1)、催化剂第二层的放热峰的温度(PT2)、催化剂第三层的放热峰的温度(PT3)、以及在催化剂第二层的放热峰与催化剂第三层的放热峰之间观测到的催化剂层的温度的极小值(mT2)。
比较例1
在实施例1中使用催化剂C代替催化剂B，除此以外同样地操作。将结果记载在表1中。
实施例2
将催化剂A和催化剂B中使用的载体改变为平均粒径为4.0mm的载体，从而得到了平均粒径为4.7mm的催化剂A’和催化剂B’，从内径为22mm的不锈钢制反应器的原料气体入口侧向原料气体出口依次填充200cm的催化剂A’作为催化剂第一层、填充150cm的催化剂B’作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构。以原料摩尔比率为丙烯：氧气：水：氮气＝1：2.0：0.5：12.0的方式设定丙烯、空气、水、氮气的供给量，并将丙烯的空速设定为160小时-1，除此以外，与实施例1同样地操作。将结果记载在表1中。
实施例3
将催化剂A的负载率设定为40％(催化剂A”)、使用催化剂D、填充200cm的催化剂A”作为催化剂第一层、填充150cm的催化剂D作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构，除此以外，与实施例2同样地操作。将结果记载在表1中。
实施例4
将催化剂D中使用的载体改变为平均粒径为4.5mm的载体而得到平均粒径为5.2mm的催化剂D’，填充100cm的催化剂E作为催化剂第一层、填充250cm的催化剂D’作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构。以原料摩尔比率为丙烯：氧气：水：氮气＝1：1.7：3.0：7.0的方式设定丙烯、空气、水、氮气的供给量，并将丙烯的空速设定为120小时-1，将反应管出口侧的压力设定为30kPaG，除此以外，与实施例1同样地操作。将结果记载在表1中。
实施例5
在与实施例1相同的条件下，求出有效收率(丙烯醛+丙烯酸)达到最大时的温度(UYmax)。将以该温度为基准的附近的反应浴温度的反应结果和此时的各催化剂层的放热峰(PTn)、第n-1层的放热峰与第n层的放热峰之间的催化剂层的温度的极小值(mTn-1)、dT、dT的变化率、速率控制反应的转变温度以上的催化剂的比例的结果记载在表2中。
比较例2
在实施例5中使用催化剂C代替催化剂B，除此以外同样地操作。将结果记载在表2中。
实施例6
将催化剂A中使用的载体改变为平均粒径为6.0mm的载体而得到平均粒径为7.1mm的催化剂A”’，从内径为27mm的不锈钢制反应器的原料气体入口侧向原料气体出口依次填充100cm的催化剂A”’作为催化剂第一层、填充200cm的催化剂D作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构。以原料摩尔比率为丙烯：氧气：水：氮气＝1：1.8：2.0：7.5的方式设定丙烯、空气、水、氮气的供给量，并将丙烯的空速设定为140小时-1，除此以外，与实施例5同样地操作。将结果记载在表2中。
实施例7
将催化剂E中使用的载体改变为平均粒径为6.0mm的载体而得到平均粒径为7.1mm的催化剂E’，填充100cm的催化剂E’作为催化剂第一层、200cm的催化剂D作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构，除此以外，与实施例6同样地操作。将结果记载在表2中。
比较例3
填充100cm的催化剂A作为催化剂第一层、填充200cm的催化剂C作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构，除此以外，与实施例6同样地操作。将结果记载在表2中。
实施例8
填充100cm的催化剂A作为催化剂第一层、填充200cm的催化剂D作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构，将丙烯的空速设定为100小时-1，除此以外，与实施例6同样地操作。将结果记载在表2中。
比较例4
填充100cm的催化剂F作为催化剂第一层、填充200cm的催化剂C作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构，除此以外，与实施例8同样地操作。将结果记载在表2中。
实施例9
从内径为22mm的不锈钢制反应器的原料气体入口侧向原料气体出口依次填充150cm的催化剂E作为催化剂第一层、填充300cm的催化剂D作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构。以原料摩尔比率为丙烯：氧气：水：氮气＝1：1.9：4.0：7.5的方式设定丙烯、空气、水、氮气的供给量，并将丙烯的空速设定为130小时-1，除此以外，与实施例5同样地操作。将结果记载在表2中。
实施例10
将催化剂F中使用的载体改变为平均粒径为4.0mm的载体而得到平均粒径为4.7mm的催化剂F’，填充150cm的催化剂F’作为催化剂第一层、填充300cm的催化剂D作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构，除此以外，与实施例9同样地操作。将结果记载在表2中。
实施例11
将催化剂D中使用的载体改变为平均粒径为4.5mm的载体而得到平均粒径为5.2mm的催化剂D’，填充150cm的催化剂G作为催化剂第一层、填充300cm的催化剂D’作为催化剂第二层，由此将催化剂层制成两层结构，除此以外，与实施例9同样地操作。将结果记载在表2中。
将以上的实施例和比较例的结果汇总。
由表1可知，dT≤20℃且dT的变化率为2.5以下的本申请发明适合于丙烯醛的制造。例如可知，在实施例1中，由反应浴温度的变化引起的丙烯转化率的变化被抑制为低至2.8％，丙烯醛收率的变化被抑制为低至0.7％。另一方面，在相同条件下的反应的比较例2中，丙烯转化率的变化高达6.3％，丙烯醛收率的变化高达3.5％。即，确认到本发明为不易受到由反应浴温度的温度变化造成的影响的、稳定的催化剂包(catalyst package)。
在表2中，还能够确认本申请发明特别适合于丙烯酸制造用第一阶段。例如，在实施例1中收率为91.2％，另外，丙烯转化率、丙烯醛收率的变化率也稳定。另一方面，在比较例2中，虽然dT的变化率为2.5以下，是稳定的，但是dT自身高，不能说收率是足够的。
此外，在表2的实施例6、7与比较例3的比较中，与上述实施例1与比较例1的比较同样地，根据反应浴温度，稳定性表现出很大差异。
表1实验结果(ACRLmax)
Figure BDA0002708924790000291
表2实验结果(UYmax)
Figure BDA0002708924790000301
参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于2018年4月10日申请的日本专利申请(特愿2018-75112)，通过引用而援引其全部内容。另外，将所引用的所有参考整体并入本申请中。

Claims (10)

1.一种不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法，其为通过氧化反应由烯烃制造不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的方法，其中，
沿反应管的气体流动方向设置n层(n≥2)催化剂层，并且使用两种以上活性不同的催化剂，并且
以如下方式填充催化剂：
当将PTn与mTn-1之差设为dT(＝PTn-mTn-1)时，dT≤20℃，其中PTn为从气体入口起算的第n层中的放热峰的温度，mTn-1为在从气体入口起算的第n-1层中的放热峰与第n层中的放热峰之间的催化剂层的温度的极小值，并且
在得到最高收率的反应浴温度±6℃以内的范围内的反应浴温度下，dT的变化率为2.5以下。
2.如权利要求1所述的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法，其中，在得到最高收率的反应浴温度±6℃以内的范围内的反应浴温度下，各催化剂层中的至少10％的催化剂的温度为由烯烃得到不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的氧化反应中的速率控制反应的转变温度以上。
3.如权利要求1或权利要求2所述的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法，其中，在得到最高收率的反应浴温度±6℃以内的范围内的反应浴温度下，各催化剂层中的至少30％的催化剂的温度为所述氧化反应中的速率控制反应的转变温度以上。
4.如权利要求2或权利要求3所述的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法，其中，在第n层的催化剂层中使用所述氧化反应中的速率控制反应的转变温度为360℃以下的催化剂。
5.一种催化剂，其中，所述催化剂用于权利要求1～权利要求4中任一项所述的不饱和醛和不饱和羧酸中的至少一者的制造方法中，并且所述催化剂包含由下述通式(I)表示的催化剂活性成分，
通式(I)Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中，X为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)构成的组中的至少一种元素，Y为选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和钨(W)构成的组中的至少一种元素，Z为选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一种元素，a～g表示各成分的原子比率，h为由催化剂活性成分的氧化度确定的数值，0.40≤a≤2.0，1.0≤b≤3.0，3.0≤c≤9.0，0.5≤d≤4.0，0≤e≤10，0≤f≤10，0.01≤g≤0.20，并且h由满足其它元素的氧化态的数值表示)。
6.如权利要求5所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分在通式(I)中满足：0.40≤a≤1.3、1.5≤b≤2.6、4.0≤c≤7.5、1.2≤d≤3.5、0≤e≤10、0≤f≤10、0.02≤g≤0.15。
7.如权利要求5或权利要求6所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分的各成分的原子比率满足以下关系：
3.0≤(c+d)/(a+b)＜4.5
1.0≤((a+b)/(b+c+d))/(g×i)＜4.5
(i表示成分Z的鲍林离子半径，其中，单位为
Figure FDA0002708924780000021
)
8.如权利要求7所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分的各成分的原子比率满足以下关系：
3.4≤(c+d)/(a+b)＜4.0
1.2≤((a+b)/(b+c+d))/(g×i)＜4.0。
9.如权利要求5～权利要求8中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分涂布在球形载体上。
10.如权利要求5～权利要求9中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均粒径(算术平均)为3.0mm～10.0mm，并且催化剂活性成分的重量为催化剂整体的重量的20重量％～80重量％。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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