JP2019166521A - 触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】オレフィンと酸素含有ガスを気相接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として、転化率に優れ、且つ不飽和アルデヒドの選択率及び不飽和カルボン酸の選択率が高く、収率の向上が可能となる触媒であり、又、強度に優れた触媒を提供することを目的とする。【解決手段】不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用の触媒であって、触媒が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）が０．１２ｍｌ／ｇ以上０．１９ｍｌ／ｇ以下であり、且つ該触媒を特定条件で粉砕してなる粉砕物のうち、タイラー６メッシュを通過しない粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）に対する該積算細孔容積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３０以上０．８７以下である触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用の触媒に関する。

炭素数３又は炭素数４等のオレフィンと酸素含有ガスとを気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する触媒は、一般にモリブデンを必須成分とする触媒が用いられる。具体的にはプロピレン等を原料とするアクロレイン及びアクリル酸、イソブチレン等を原料とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いる触媒やその製造法の改良は、種々の観点より精力的に取り進められている。

不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造法は、触媒が充填された固定床反応器にオレフィンと酸素含有ガスとを気相接触酸化することからなる。

固定床反応器に充填された触媒は、シリンダー形状、リング形状、タブレット形状、球状等の形状を有し、一般的に触媒活性成分の粉体を成形した触媒や前記した形状と同様の形状をした不活性担体に触媒活性成分を担持した触媒が用いられる。

プロピレン酸化用触媒として、特許文献１には、モリブデン、鉄およびビスマスを含み、特定の比表面積、特定の細孔容積を有する触媒が提示されている。特許文献２には、特定の細孔直径に存在する細孔容積が特定範囲である不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する触媒が開示されている。

特開昭６３−２００８３９号公報 特開２０１７−１７６９３１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の触媒では、それを用いてプロピレン等のオレフィンを酸素含有ガスと気相接触酸化しても、反応効率が十分ではなく、対応するアクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸を高収率で得ることができなかった。また、触媒の活性向上目的に高温で気相接触酸化すると、副反応が生じ、より収率が低下するという問題があった。更に該触媒の強度も十分ではなく、触媒の粉化や割れが生じ、長期間にわたり、安定して効率よく気相接触酸化反応を行うことができないものであった。
また、特許文献２に記載の触媒についても、不飽和カルボン酸の収率及び触媒の強度に改善の余地があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、プロピレン等のオレフィンを酸素含有ガスと気相接触酸化させて対応するアクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として、原料であるプロピレン等のオレフィンの供給量が多い、すなわち触媒にかかる負荷が高い条件下においても、原料の転化率に優れ、且つ、所望とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を選択的に高収率で製造でき、又、強度が高く、長期間安定的な気相接触酸化反応が可能な触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒として触媒が有する細孔容積が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）が０．１２ｍｌ／ｇ以上０．１９ｍｌ／ｇ以下であり、且つ該触媒を特定条件で粉砕してなる粉砕物のうち、タイラー６メッシュを通過しない粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）に対する該積算細孔容積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３０以上０．８７以下である触媒とすることにより、該触媒を使用してオレフィンを酸素含有ガスと気相接触酸化すると、オレフィンの供給量が多く、該触媒に対し負荷が高い条件下であったとしても、オレフィンの転化率に優れ、且つ、アクロレイン等の不飽和アルデヒドの選択率及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、特にアクリル酸等の不飽和カルボン酸の選択率の比率が高く、アクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸の収率の向上が可能となることを見いだし、本発明に至った。

即ち、本発明は、以下である。
[１] 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用の触媒であって、
触媒が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）が０．１２ｍｌ／ｇ以上０．１９ｍｌ／ｇ以下であり、且つ
該触媒を粉砕条件Ａにより粉砕してなる粉砕物のうち、タイラー６メッシュを通過しない粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）に対する該積算細孔容積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３０以上０．８７以下である触媒；（粉砕条件Ａ）
円筒体が垂直状に固定され、その下端に水平状に円盤が設置され、該円盤が円筒体の中央を中心として回転することによって粒子を自転運動および公転運動させる転動造粒機に、触媒１００ｇを投入し、相対遠心加速度１２Ｇで該円盤の運転を開始し、１分間で相対遠心加速度１３０Ｇとし、相対遠心加速度１３０Ｇで２分間、該円盤の回転を継続する。
前記相対遠心加速度とは、触媒の単位重量あたりにかかる遠心力の大きさを、重力加速度との比で表した数値であり、下記式（Ｘ）で表される。
Ｆ＝１１１８×ｒ×Ｎ^２×１０^−８ 式（Ｘ）
Ｆ：相対遠心加速度（Ｇ）、
ｒ：回転中心から円筒体下端までの距離（ｃｍ）
Ｎ：回転速度（ｒｐｍ）

[２] 前記触媒がモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含み、触媒中のモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）の原子比が下記式（１）を満たす、[１]に記載の触媒。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅ （１）
（式中、ａ〜ｅはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５の範囲にある。）

[３] 前記触媒が担体を含む、[１]又は[２]に記載の触媒。
[４] 前記触媒の形状が球状である、[１]乃至[３]のいずれかに記載の触媒。
[５] [１]乃至[４]のいずれかに記載の触媒を用いて、プロピレンと酸素含有ガスとを気相接触酸化する工程を有する、アクロレイン及びアクリル酸の製造方法。

本発明によれば、触媒性能が高く、触媒にかかる負荷が高い条件であってもオレフィンの転化率に優れ、更に、過度の酸化反応を抑制して、高選択率でアクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる触媒を提供でき
る。更に、本発明に係る触媒は、強度が高く、粉化が少ない。その結果、反応器に効率よく触媒を充填することができ、又、該触媒の利用により、気相接触酸化を開始した当初より、長期間にわたり、アクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸、特にアクリル酸等の不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

［触媒］
本発明の一実施形態である触媒は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用の触媒であって、触媒が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）が０．１２ｍｌ／ｇ以上０．１９ｍｌ／ｇ以下であり、且つ該触媒を粉砕条件Ａにより粉砕してなる粉砕物のうち、タイラー６メッシュを通過しない粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）に対する該積算細孔容積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３０以上０．８７以下である。該比（Ａ／Ｂ）は好ましくは、０．５０以上０．８７以下であり、より好ましくは０．６５以上０．８７以下、更に好ましくは０．６０以上０．８７以下である。該比（Ａ／Ｂ）が前記範囲内であることにより、オレフィンの気相接触酸化における原料の転化率（以下、単に「転化率」という場合がある。）に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができ、加えて、触媒の強度が高くなり、粉化が抑制される傾向にある。

以下、上記比（Ａ／Ｂ）についてより詳細に説明する。積算細孔容積（Ａ）は、触媒表面付近の細孔の容積が反映されたものであり、積算細孔容積（Ｂ）は、触媒内部の細孔の容積が反映されたものである。つまり、積算細孔容積（Ａ）が小さいほど、触媒表面の密度が高いことを意味し、触媒強度が高くなる一方で、原料ガスが触媒内部まで到達しにくく、触媒内部に存在する触媒活性成分が触媒反応に寄与しにくくなる結果、転化率の低下を招く。また、積算細孔容積（Ａ）が大きいほど、触媒表面の密度が低いことを意味し、触媒強度は低下するが、原料ガスが触媒内部まで到達し易く、触媒表面付近のみならず触媒内部に存在する触媒活性成分まで有効に利用されるため、転化率が向上する。
そして、比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内である場合に、原料転化率と触媒の強度とのバランスが最適化される。

尚、触媒の粉砕条件Ａとは、円筒体が垂直状に固定され、その下端に水平状に円盤が設置され、該円盤が円筒体の中央を中心として回転することによって粒子を自転運動および公転運動させる転動造粒機に、触媒１００ｇを投入し、相対遠心加速度１２Ｇで該円盤の運転を開始し、１分間で相対遠心加速度１３０Ｇとし、相対遠心加速度１３０Ｇで２分間、該円盤の回転を継続することによりなされる粉砕のことである。
前記相対遠心加速度とは、触媒の単位重量あたりにかかる遠心力の大きさを、重力加速度との比で表した数値であり、下記式（Ｘ）で表される。
Ｆ＝１１１８×ｒ×Ｎ^２×１０^−８ 式（Ｘ）
Ｆ：相対遠心加速度（Ｇ）、
ｒ：回転中心から円筒体下端までの距離（ｃｍ）
Ｎ：回転速度（ｒｐｍ）

粉砕条件Ａによる触媒の粉砕は、具体的には、例えば該触媒１００ｇを株式会社ダルトン製マルメライザーＱＪ−２３０Ｔ−２型（円筒直径２３ｃｍ）に投入し、回転速度３００ｒｐｍで運転を開始し、１分間で回転速度１０００ｒｐｍとし、回転速度１０００ｒｐ
ｍで２分間運転を継続することによりなされる。

また、該積算細孔容積は、水銀圧入法により測定することできる。水銀圧入法は、サンプルを減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、マイクロメリティックスジャパン（同）製：オートポアＩＶ ９５２０型を用いて、測定された水銀圧入退出曲線から細孔容積の合計（積算細孔容積）を求める方法である。
更に、原料（オレフィン）の転化率、不飽和アルデヒドの選択率、及び不飽和カルボン酸の選択率は、次式により算出される。
・オレフィン転化率（モル％）＝（反応したオレフィンのモル数／供給したオレフィンのモル数）×１００
・不飽和アルデヒドの選択率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数／反応したオレフィンのモル数）×１００
・不飽和カルボン酸の選択率（モル％）＝（生成した不飽和カルボン酸のモル数／反応したオレフィンのモル数）×１００

前記細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）は０．１２ｍｌ／ｇ以上０．１９ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは、０．１２ｍｌ／ｇ以上０．１８ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは、０．１５ｍｌ／ｇ以上０．１８ｍｌ／ｇ以下である。積算細孔容積（Ａ）が前述の上限以下であることにより、触媒の破損、粉砕が抑制される。また、積算細孔容積（Ａ）が前述の下限以上であることにより、高い原料転化率、不飽和アルデヒドの選択率、不飽和カルボン酸の選択率、及び不飽和カルボン酸の選択率の比率を実現し易くなる。
なお、不飽和カルボン酸の選択率の比率とは、不飽和アルデヒドの選択率と不飽和カルボン酸の選択率との合計に対する不飽和カルボン酸の選択率の比率のことである。

触媒はモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含み、触媒中のモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）の原子比が下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅ （１）
（式中、ａ〜ｅはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５の範囲にある。）
上記式（１）を満たすことによりプロピレンの転化率に優れ、高選択率でアクロレイン等の不飽和アルデヒド及びアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。

更に触媒は担体を含むことが好ましい。担体は、オレフィンと酸素含有ガスとを気相接触酸化する反応には不活性であることがより好ましい。担体としては、シリカ、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等があげられ、アルミナが更に好ましい。担体を含むことにより、触媒の表面のみならず内部まで触媒機能を発揮することができ、不飽和アルデヒドの選択率及び不飽和カルボン酸の選択率の向上を見込むことができる。

担体の量は、触媒活性成分の粉体の量と担体の量との合計に対する触媒活性成分の粉体量の比（触媒活性成分の粉体量／（触媒活性成分の粉体量＋担体量））が、通常１０重量％〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜８０重量％となる量である。前記比の範囲内とすることにより、製造された触媒の前記積算細孔容積（Ａ）が本発明の範囲内を形成し易くなる。

加えて触媒の形状はリング状、円柱状、タブレット状、球状等が挙げられるが球状であることが好ましい。球状とは、幾何学的な真球状のみを意味しているのではなく、楕円体
でもよいが、真球状に近いものがより好ましい。尚、本実施形態においては触媒粒子における互いに直交する３つの径のうち、もっとも長い径（長軸径）のもっとも短い径（短軸径）に対する比が２以下である触媒、好ましくは１．３以下である触媒を形状が球状であるとする。触媒が球状であることにより、固定床反応器において触媒充填層の圧力損失の増大を抑制できる可能性がある。
尚、触媒の長軸径の短軸径に対する比は、株式会社キーエンス社製高精度２次元寸法測定器ＶＭ−８０４０により触媒粒子１００粒それぞれの長軸径、短軸径を測定し、次いで長軸径の平均値、短軸径の平均値を求め、その比として算出することができる。

更にまた、触媒の粉化率は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。前記範囲内であると、強度に優れる触媒となり、粉化や割れを伴わずに該触媒を固定床反応器の反応管に充填することができる。
尚、触媒の粉化率は、例えば、アクリル製の高さ１ｍの円筒（φ６６ｍｍ）の上部に漏斗（円錐上部口径１５０ｍｍ、円錐下部口径２５ｍｍ）挿入し、触媒（粉化率測定サンプル）約２０ｇを漏斗の円錐上部より投入し、円筒を介して円筒下部に設置した受け皿に落下させ、落下した粉化率測定サンプルを受け皿より回収し、目開き２．３６ｍｍの篩により篩別した微粒の重量（粉化重量）を測定し、以下の式から算出することができる。
粉化率（％）＝（粉化重量/粉化率測定サンプル重量）×１００

次に好適な触媒の製造方法について説明する。
触媒の製造方法は、以下の２工程を含むことが好ましい。
工程（ａ）；モリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル及び鉄を含む元素（以下「触媒活性元素」と称する場合がある。）の各供給源化合物を水性系で一体化及び加熱し、触媒活性成分の粉体を得る工程
工程（ｂ）；工程（ａ）で得られた触媒活性成分の粉体を成形し、成形体とする工程

上記工程（ａ）におけるモリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル及び鉄を含む触媒活性元素の各供給源化合物を水性系で一体化とは、上記触媒活性元素の各供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括に或は段階的に混合し、次いで熟成処理することを意味する。具体的には、下記（ａ１）〜（ａ５）等の方法があり、いずれも上記触媒活性元素の各供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。
（ａ１）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、
（ａ２）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、
（ａ３）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、
（ａ４）上記の各供給源化合物を段階的に混合し、熟成処理するサイクルを繰り返す方法（ａ５）上記（ａ１）〜（ａ４）を組み合わせた方法
ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇或は所定反応の進行などをはかる操作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、この発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度とは、室温から水溶液ないし水分散液の沸点までの範囲をいう。

また、上記工程（ａ）での加熱とは、上記の触媒活性元素の各供給源化合物個々の金属酸化物からの複合金属酸化物の形成、触媒活性元素の各供給源化合物の一体化により生じた複合化合物からの複合金属酸化物の形成、生成最終複合金属酸化物の形成等のための熱処理をいう。そして、加熱は必ずしも１回に限らない。すなわち、この加熱は上記（ａ１）〜（ａ５）で示される一体化の各段階の間及び／又は途中で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２００℃〜６００℃の範囲である。
さらに、上記の一体化及び加熱においては、これら以外に、必要により乾燥、粉砕等を
その前後や途中に実施してもよい。

モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。

ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。ビスマスの供給源化合物の仕込み量は、得られる触媒が、前記式（１）において、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７となる量であることが好ましく、より好ましくはｂ＝０．７〜５．０、更に好ましくはｂ＝１．０〜４．９となる量である。ｂが前記範囲内であることにより転化率、不飽和アルデヒドの選択率、不飽和カルボン酸の選択率、及び不飽和カルボン酸の選択率の比率の高い触媒とすることができる。

コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。コバルトの供給源化合物の仕込み量は、得られる触媒が、前記式（１）において、ａ＝１２のとき、ｃ＝０．１〜１０となる量であることが好ましく、より好ましくはｃ＝０．３〜５．０、更に好ましくはｃ＝０．５〜３．０となる量である。ｃが前記範囲内であることにより転化率、不飽和アルデヒドの選択率、不飽和カルボン酸の選択率、及び不飽和カルボン酸の選択率の比率の高い触媒とすることができる。

ニッケル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。ニッケルの供給源化合物の仕込み量は、得られる触媒が、前記式（１）において、ａ＝１２のとき、ｄ＝０．１〜１０となる量であることが好ましく、より好ましくはｄ＝０．３〜８、更に好ましくはｄ＝０．５〜５となる量である。ｄが前記範囲内であることにより転化率、不飽和アルデヒドの選択率、不飽和カルボン酸の選択率、及び不飽和カルボン酸の選択率の比率の高い触媒とすることができる。

鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。鉄の供給源化合物の仕込み量は、得られる触媒が、前記式（１）において、ａ＝１２のとき、ｅ＝０．０５〜５となる量であることが好ましく、より好ましくはｅ＝０．１〜３、更に好ましくはｅ＝０．２〜２となる量である。ｅが前記範囲内であることにより転化率、不飽和アルデヒドの選択率、不飽和カルボン酸の選択率、及び不飽和カルボン酸の選択率の比率の高い触媒とすることができる。

触媒は更にナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）を含んでいることが好ましい。即ち、触媒がモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びケイ素（Ｓｉ）を含むことが好ましく、また、該触媒中のモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びケイ素（Ｓｉ）の原子比が下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅＮａ_ｆＫ_ｇＳｉ_ｈ （２）
（式中、ａ〜ｈはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｆ＝０〜２、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜７０の範囲にあり、ｂ〜ｅは、式（２）中のｂ〜ｅと同様であり、その好ましい態様も同様である。）

ナトリウム（Ｎａ）の供給源化合物としては、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。ナト
リウムの供給源化合物の仕込み量は、得られる触媒が、前記式（２）において、ａ＝１２のとき、ｆ＝０〜２となる量であることが好ましく、より好ましくはｆ＝０．１〜１、更に好ましくはｆ＝０．２〜０．５となる量である。ｆが前述の下限以上であることにより、不飽和アルデヒドの選択率、不飽和カルボン酸の選択率、及び不飽和カルボン酸の選択率の比率の高い触媒とすることができ、ｆが前述の上限以下であることにより、転化率に優れた触媒とすることができる。

カリウム（Ｋ）の供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。カリウムの供給源化合物の仕込み量は、得られる触媒が、前記式（２）において、ａ＝１２のとき、ｇ＝０〜２となる量であることが好ましく、より好ましくはｇ＝０．０５〜１、更に好ましくはｇ＝０．０５〜０．５となる量である。ｇが前述の下限以上であることにより、不飽和アルデヒドの選択率、不飽和カルボン酸の選択率、及び不飽和カルボン酸の選択率の比率の高い触媒とすることができ、ｇが前述の上限以下であることにより、転化率に優れた触媒とすることができる。

ケイ素（Ｓｉ）の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ケイ素の供給源化合物の仕込み量は、得られる触媒が、前記式（２）において、ａ＝１２のとき、ｈ＝０〜７０となる量であることが好ましく、より好ましくはｈ＝５〜５０、更に好ましくはｈ＝１０〜３０となる量である。ｈが前述の下限以上であることにより、各成分の分散性が良好となり、転化率に優れた触媒とすることができる。また、ｈが前述の上限以下であることにより、ケイ素含有量と他の金属の含有量とのバランスを保ち、転化率に優れた触媒とすることができる。

上記工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた触媒活性成分の粉体を成形し、成形体とする工程である。工程（ａ）での触媒活性成分の粉体は、そのままでも触媒活性を有するが、一般に触媒は固定床反応器に充填されて気相接触酸化に用いられるため、成形することが好ましい。触媒を成形することにより、反応器への充填及び抜き出し時の作業性が向上し、気相接触酸化する際の圧力損失の増大を抑制することができるからである。成形された触媒が球状である場合は、該触媒の平均直径は２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。
尚、触媒の平均直径とは株式会社キーエンス社製高精度２次元寸法測定器ＶＭ−８０４０により触媒粒子１００粒それぞれの平均直径を測定し、その平均値として求めることができる。

触媒活性成分の粉体の成形方法は、従前知られるいかなる方法でも構わないが、例えば、以下２通りの方法がある。一つが担体を流動させながら、触媒活性成分の粉体を流動している担体に供給し、担体の表面に触媒活性成分の粉体を担持させ、造粒して成形し成形体とする方法（以下「転動造粒法」と称する場合がある。）。もう一つが触媒活性成分の粉体を型枠に入れ機械的に圧力をかけて造粒し成形し、成型体とする方法（以下「打錠成形法」と称する場合がある。）である。

転動造粒法では、触媒活性成分の粉体の担体への担持を容易にすること及び製造された触媒の強度を向上するためバインダーを用いることが好ましい。又転動造粒法に用いる担体は、シリカ、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の長軸径が好ましくは２．５ｍｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは２．５ｍｍ〜６ｍｍの球形担体等が挙げられる。これらのうち、担体の気孔率は、好ましくは２０％〜６０％、より好ましくは３０％〜５７％、更に好ましくは４０％〜５５％である。また、担体の吸水率は、好ましくは１０％〜６０％、より好ましくは１２％〜５０％、更に好ましくは１５％〜４０％である。担体の気孔率及び吸水率を前記範囲内とすることで、触媒活性成分を容易に担体に担持することができ、また、製造された触媒の前記積算細孔容積（Ａ）が本発明の範囲を形成しやすく、
また、触媒を粉砕してなる粉砕物の前記積算細孔容積（Ｂ）に対する前記積算細孔容積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を本発明の範囲内に調整することが容易となる。

上記転動造粒法とは、例えば固定容器内の底部に、平らな又は凹凸のある円盤を有する造粒機中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに触媒活性成分の粉体、及び好適にはバインダー、成形助剤、強度向上材等の添加物を添加することにより該触媒活性成分の粉体を担体に担持する方法である。添加物の添加方法としては、（１）前記触媒活性成分の粉体等と添加剤とを混合して均一混合物を準備し、該均一混合物を造粒機に投入して攪拌する方法、（２）触媒活性成分の粉体等及び添加剤を同時に造粒機に投入して攪拌する方法、（３）触媒活性成分の粉体等を造粒機内で撹拌した後、該造粒機に添加剤を投入し、更に撹拌する方法、（４）触媒活性成分の粉体等に添加剤を添加して不均一混合物を準備し、該不均一混合物を造粒機に投入して攪拌する方法、（５）触媒活性成分の粉体等と添加物をそれぞれ分割して同時、交互又は順不同で造粒機に投入しながら攪拌する方法が挙げられる。（１）〜（５）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち（５）においては、例えば触媒活性成分の粉体等の固定容器壁への付着、触媒活性成分の粉体同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。加えて、製造された触媒の前記積算細孔容積（Ａ）が本発明の範囲を形成しやすく、また、触媒を粉砕してなる粉砕物の前記積算細孔容積（Ｂ）に対する前記積算細孔容積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を本発明の範囲内に調整することが容易となる点で、特に（５）が好ましい。

バインダーとしては、エタノール、グリセリン、ポリビニルアルコール等の有機系バインダーやシリカゾル水溶液等の無機系バインダーが挙げられるが、有機系バインダーが好ましく、グリセリンやポリビニルアルコールが更に好ましく、グリセリンが特に好ましい。有機系バインダーはそのまま用いてもよいが、作業性の観点から、水溶液として用いることが好ましい。水溶液濃度は通常０．１重量％以上、好ましくは２重量％〜５０重量％、より好ましくは３重量％〜５０重量％、さらに好ましくは５重量％〜５０重量％、特に好ましくは７重量％〜５０重量％である。又、バインダーの使用量は、触媒活性成分の粉体１００重量部に対して通常０．１重量部〜５０重量部、好ましくは０．５重量部〜２０重量部であり、また、触媒に対して好ましくは１重量％〜４０重量％、より好ましくは２重量％〜３５重量％、さらに好ましくは７重量％〜３０重量％、特に好ましくは１０重量％〜２８重量％である。バインダー、特に有機系バインダーを上記水溶液濃度及び上記使用量にて使用することにより、製造された触媒の前記積算細孔容積（Ａ）が本発明の範囲を形成しやすく、また、触媒を粉砕してなる粉砕物の前記積算細孔容積（Ｂ）に対する前記積算細孔容積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を本発明の範囲内に調整することが容易となる。

成形助剤としてはシリカ、珪藻土、アルミナ、ガラス、セルロース粉末等が挙げられる。これらは単独でも複数種を組み合わせて用いてもよく、複数種を組み合わせて用いることが好ましい。成形助剤の使用量は、触媒活性成分の粉体１００重量部に対して通常１重量部〜２０重量部である。また、更に必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維等の強度向上材を用いることは、触媒の強度の向上に有用である。強度向上材の使用量は、触媒活性成分の粉体１００重量部に対して通常０．５重量部〜２０重量部である。

転動造粒法では、触媒が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）が特定範囲であり、且つ該触媒を粉砕してなる粉砕物のうち、タイラー６メッシュを通過しない粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）に対する該積算細孔容積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を特定範囲とするために高負荷での造粒が好ましい。高負荷とは、触媒活性成分の粉体を担体に担持する際に触媒活性成分の粉体と担体との衝突強度を高くし、触媒活性成分の粉体と担体との付着強度
を強くすることである。それにより結果として担体の細孔内に触媒活性成分が入り込むことが少なくなり前記比（Ａ／Ｂ）を特定範囲とし、又前記積算細孔容積（Ａ）を特定範囲とすることが可能となると推察している。

更に、造粒の時間は、造粒スケールにもより、造粒スケールが大きい程長時間を要する傾向があるが、次第に好ましくなる順に、１分〜１４０分、１分〜１３０分、１分〜１２０分、１分〜１１０分、１分〜１００分、１分〜９５分、１分〜９０分、１分〜８５分、１分〜８０分、１分〜７０分、１分〜６０分、１分〜５０分、１分〜４０分である。前記範囲内とすることで、該比（Ａ／Ｂ）を特定範囲とすることが可能となる。また、造粒時間の上限を上記時間に設定することで、触媒表面の圧密が過度に進んで触媒の積算細孔容積（Ａ）が小さくなることを防ぎ、前記積算細孔容積（Ａ）を特定範囲とすることが可能となる。

転動造粒法では、造粒条件を高負荷にすれば、担体表面に集中的に触媒活性成分が担持され、造粒時間を短くすることが可能となり、結果的に固定床反応器における触媒充填層を薄くすることができる。

更に、触媒が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）を制御するために、担体と触媒活性成分の粉体の親和性を把握することが重要である。担体は一般的に吸水率が高く、いわゆる親水性を有する。触媒活性成分の粉体が同程度の親水性を有していれば、担体の細孔内にも触媒活性成分の粉体の侵入が容易となり、該積算細孔容積の制御が困難となる。よって、工程（ａ）における供給源化合物として、水への溶解度が低い化合物を適宜選択し、触媒活性成分の粉体の親水性を調節することにより担体内への触媒活性成分の粉体の侵入の制御が可能となる。水への溶解度が低い供給源化合物としては例えば次炭酸ビスマス、酸化ビスマス等が挙げられる。

打錠成形法に用いる担体は、シリカ、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等であり、担体の大きさは該触媒活性成分の粉体と同程度であることが好ましい。又、触媒活性成分の粉体の担体への担持を容易にすること及び製造された触媒の機械的強度を向上するためバインダー及び成形助剤を用いることが好ましい。更に、細孔付与材を用いることが好ましく、該細孔付与材を用いることにより、製造された触媒が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）を制御することが可能となる。該打錠成形法では、バインダー、細孔付与材等は前記触媒活性成分の粉体等に予め充分混合した後に成形し、成形体とすることが好ましい。

打錠成形法で用いるバインダー及び成形助剤は前記した転動造粒法で用いるバインダー及び成形助剤と同じもの、使用態様、量が好ましい。
細孔付与材としては有機化合物が挙げられ、セルロース粉やポリビニルアルコール、グリセリンが好ましく用いられる。細孔付与材は、成形された粉体を焼成する際に、高温に曝され分解及び／又は燃焼して成形された粉体より離脱し、その際に細孔が形成される。
打錠成形法においては、触媒が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）を制御するために、打錠成形時の圧力を低くすることが好ましい。但し、製造された触媒の強度を考慮し、適度な圧力とすることが肝要である。

上記工程（ｂ）により触媒活性成分の粉体が成形された成形体は次いで乾燥、焼成を行うことにより触媒を得ることができる。焼成時に細孔付与材は、蒸発や燃焼により触媒粒子より離脱するが、その際に触媒粒子内に細孔が形成される。焼成温度は通常２５０℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜６００℃、焼成時間は１時間〜５０時間である。焼成工程は、触媒粒子より離脱する細孔付与剤を速やかに除去する為、空気流通下で行うことが好ましい。これにより、多くの細孔を形成しつつ高い強度を有する触媒を得ることができ
る。また、触媒粒子から発生するガスが迅速に取り除かれ、触媒粒子に空気が供給されることによって、均一に焼成された触媒を得ることができる。空気流通が十分でないと、細孔付与剤が離脱する際の圧力変化で触媒が破壊されて強度が低下し、また転化率、不飽和アルデヒドの選択率及び不飽和カルボン酸の選択率が低下する。

このようにして製造された触媒は、固定床反応器に供給され、プロピレンのようなオレフィンと酸素含有ガスとを気相接触酸化し、アクロレイン及びアクリル酸等の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応に使用される。該固定床反応器に供給されるガス中の前記オレフィンの含有量は５体積％〜１５体積％の範囲が好ましく、また、前記オレフィンの空間速度は５０ｈ^−１〜３２０ｈ^−１の範囲が好ましく、８０ｈ^−１〜３２０ｈ^−１の範囲がより好ましい。
尚、空間速度とは次式で示される値である。
・空間速度ＳＶ（ｈ^−１）＝反応器に供給するオレフィンガスの体積流量（０℃、１気圧条件）／反応器に充填された触媒の体積（反応性の無い固形物は含まない）

例えばプロピレンと酸素含有ガスとを気相接触酸化し、アクロレイン及びアクリル酸を製造する反応は、５容量％〜１５容量％のプロピレン、５容量％〜１８容量％の分子状酸素、０〜４０容量％のスチーム及び２０容量％〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなど、からなる組成のガスを前記のようにして製造した触媒が充填された固定床反応器に供給することによって遂行される。反応条件としては、３００℃〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１５０ｋＰａの圧力下、そして０．５秒〜５秒の触媒との接触時間とすることが好ましい。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に、詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。

＜担持率の測定＞
触媒を３０粒採取し、合計重量を測定した（重量Ａ）。担体を３０粒採取し、合計重量を測定した（重量Ｂ）。以下の式により担持率を算出した。
担持率（％）＝（重量Ａ−重量Ｂ）／重量Ａ×１００

＜細孔分布スペクトルおよび積算細孔容積の測定＞
マイクロメリティックスジャパン（同）製、オートポアＩＶ９５２０型を用いて、サンプルを減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理し、水銀圧入退出曲線より細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下の積算細孔容積を測定した。

＜触媒の長軸径、短軸径、平均直径の測定＞
触媒１００粒を採取し、株式会社キーエンス社製高精度２次元寸法測定器ＶＭ−８０４０により各粒の長軸径、短軸径、平均直径を測定し、次いで１００粒の長軸平均径、短軸平均径、平均直径を計算した。更に、長軸平均径の短軸平均径に対する比を計算し、触媒の形状を評価した。

＜触媒の粉化率の測定＞
触媒を目開き２．３６ｍｍの篩により篩別し、篩上のものを粉化率測定サンプルとした。アクリル製の高さ１ｍの円筒（φ６６ｍｍ）の上部に漏斗（円錐上部口径１５０ｍｍ、円錐下部口径２５ｍｍ）挿入し、円筒下部に受け皿を設置した。該粉化率測定サンプル約２０ｇを精秤し、漏斗の円錐上部より投入し、該円筒を介して該受け皿に落下させた。落下した該粉化率測定サンプルを該受け皿より回収し、目開き２．３６ｍｍの篩により篩別した微粒の重量（粉化重量）を測定し、以下の式から触媒の粉化率を算出した。
粉化率（％）＝（粉化重量/粉化率測定サンプル重量）×１００

（実施例１）
＜触媒の調製＞
特開２０１７−１７６９３１の実施例に記載の手法により触媒活性成分を調製した。該触媒活性成分を空気雰囲気下４４０℃で６時間焼成、粉砕し、触媒活性成分１００重量部に対し、成形助剤としてセルロース５重量部とガラス粉５重量部を混合して触媒活性成分を含む粉体を得た（以下、「粉体Ａ」と称する）。

粉体Ａ、グリセリンの３０重量％水溶液、アルミナ及びシリカを主成分とする球状の担体を用いて、転動造粒法により、担持成型体を調製した。具体的には、株式会社ダルトン製マルメライザーＱＪ−２３０Ｔ−２型（円筒直径２３ｃｍ）に直径４．０ｍｍの球状の担体（気孔率５０％、吸水率２０％）１５０ｇを投入し、１５０ｒｐｍで回転させた。次いで該粉体Ａとグリセリン水溶液を交互に添加することを１６分間繰り返すことにより粉体Ａを担体に担持させ、担持成型体を得た。このとき使用したグリセリン水溶液の量は、粉体Ａ１００重量部に対して、７１重量部であった。
該担持成型体を乾燥し、筒状容器中で、空気流通下５０５℃で２時間、焼成を行い、触媒Ａを得た。触媒Ａの長軸平均径の短軸平均径に対する比は１．０９５であり、触媒の形状は球状と判断でき、平均直径は５．５３ｍｍであった。触媒Ａの粉化率を測定し、結果を表１にまとめた。
触媒Ａが有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）は０．１７４ｍｌ／ｇであった。触媒Ａの担持率は５４％であった。触媒Ａ中の触媒活性元素の原子比は以下の通りであった。
Ｍｏ／Ｂｉ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ＝１２／２．９／３．４／３．４／０．８

＜触媒Ａの粉砕＞
前記触媒Ａ１００ｇを株式会社ダルトン製マルメライザーＱＪ−２３０Ｔ−２型（円筒直径２３ｃｍ）に入れ、３００ｒｐｍで運転を開始し、１分間かけて徐々に１０００ｒｐｍまで上げて２分間粉砕を行った。運転停止後に、マルメライザーの円筒部に残留していた塊状物質を取り出し、タイラー６ｍｅｓｈで篩分した。篩上の粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）は０．２１３ｍｌ／ｇであった。以上より、積算細孔容積（Ａ）の積算細孔容積（Ｂ）に対する比（Ａ／Ｂ）は、０．８２であった。

＜プロピレンの気相接触酸化反応＞
前記触媒Ａ４０ｍｌをムライトボール５２ｍｌと混合し、ステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン１０容量％、スチーム１７容量％、酸素１５容量％、窒素５８容量％の原料混合ガスを圧力７０ｋＰａで反応管内に導入し、プロピレンの酸化反応を実施した。この時、プロピレンの空間速度は１００ｈ^−１であった。結果は表１にまとめた。

ここで、プロピレン転化率、（アクロレイン＋アクリル酸）選択率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００

（実施例２）
特開２０１７−１７６９３１の実施例に記載の手法により触媒活性成分を調製した。該触媒活性成分を焼成及び粉砕することなく、触媒活性成分１００重量部に対し、成形助剤としてセルロース５重量部とガラス粉５重量部を混合して触媒活性成分を含む粉体を得た（以下、「粉体Ｂ」と称する）。
粉体Ｂ、グリセリンの３０重量％水溶液、アルミナ及びシリカを主成分とする担体を用いて、転動造粒法により、担持成型体を調製した。具体的には、円筒直径が５８ｃｍのパン型転動造粒装置に直径４．０ｍｍの球状の担体（気孔率５０％、吸水率２０％）５ｋｇを投入し、底面が水平位置から４５度傾斜させた状態、３０ｒｐｍで回転させた。次いで該粉体Ｂとグリセリン水溶液を交互に添加することを８０分間繰り返すことにより粉体Ｂを担体に担持させ、担持成型体を得た。このとき使用したグリセリン水溶液の量は、粉体Ｂ１００重量部に対して、３４重量部であった。
該担持成型体を乾燥し、筒状容器中で、空気流通下５０５℃で２時間、焼成を行い、触媒Ｂを得た。触媒Ｂの長軸平均径の短軸平均径に対する比は１．０７１であり、触媒の形状は球状と判断でき、平均直径は５．４０ｍｍであった。触媒Ｂの粉化率を測定し、結果を表１にまとめた。
触媒Ｂが有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）は０．１３５ｍｌ／ｇであった。触媒Ｂの担持率は５４％であった。触媒Ｂ中の触媒活性元素の原子比は以下の通りであった。
Ｍｏ／Ｂｉ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ＝１２／２．９／３．４／３．４／０．８

前記触媒Ｂを実施例１と同様の条件で触媒を粉砕した。篩上の粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）は０．２１０ｍｌ／ｇであった。以上より積算細孔容積（Ａ）の積算細孔容積（Ｂ）に対する比（Ａ／Ｂ）は、０．６４であった。
該触媒Ｂを用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行った。結果は表１にまとめた。

（実施例３）
実施例１で調製した粉体Ａ、グリセリンの３０重量％水溶液、アルミナ及びシリカを主成分とする担体を用いて、実施例１に記載の条件の転動造粒法により、担持成型体を調製した。このとき使用した担体は５００ｇ、グリセリン水溶液の量は、粉体Ａ１００重量部に対して、５６重量部、造粒時間は３０分であった。
該担持成型体を乾燥し、筒状容器中で、空気流通下５０５℃で２時間、焼成を行い、触媒Ｃを得た。触媒Ｃの長軸平均径の短軸平均径に対する比は１．０７０であり、触媒の形状は球状と判断でき、平均直径は５．４８ｍｍであった。触媒Ｃの粉化率を測定し、結果を表１にまとめた。
触媒Ｃが有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）は０．１４５ｍｌ／ｇであった。触媒Ｃの担持率は５５％であった。触媒Ｃ中の触媒活性元素の原子比は以下の通りであった。
Ｍｏ／Ｂｉ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ＝１２／２．９／３．４／３．４／０．８

前記触媒Ｃを実施例１と同様の条件で触媒を粉砕した。篩上の粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）は０．２１５ｍｌ／ｇであった。以上より積算細孔容積（Ａ）の積算細孔容積（Ｂ）に対する比（Ａ／Ｂ）は、０．６７であった。
該触媒Ｃを用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行った。結果は表１にまとめた。

（比較例１）
実施例１で調製した粉体Ａ、グリセリンの３０重量％水溶液、アルミナ及びシリカを主成分とする担体を用いて、実施例２に記載の条件の転動造粒法により、担持成型体を調製した。このとき使用した担体は１０ｋｇ、グリセリン水溶液の量は、粉体Ａ１００重量部に対して、３１重量部、造粒時間は１４０分であった。
該担持成型体を乾燥し、筒状容器中で、空気流通下５０５℃で２時間、焼成を行い、触媒Ｄを得た。触媒Ｄの長軸平均径の短軸平均径に対する比は１．０６８であり、触媒の形状は球状と判断でき、平均直径は５．４４ｍｍであった。触媒Ｄの粉化率を測定し、結果を表１にまとめた。
触媒Ｄが有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）は０．０４６ｍｌ／ｇであった。触媒Ｄの担持率は５７％であった。触媒Ｄ中の触媒活性元素の原子比は以下の通りであった。
Ｍｏ／Ｂｉ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ＝１２／２．９／３．４／３．４／０．８

前記触媒Ｄを用いて実施例１と同様の条件で触媒を粉砕した。篩上の粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）は０．２０８ｍｌ／ｇであった。以上より積算細孔容積（Ａ）の積算細孔容積（Ｂ）に対する比（Ａ／Ｂ）は、０．２２であった。
該触媒Ｄを用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行った。結果は表１にまとめた。

（比較例２）
実施例１で調製した粉体Ａ、グリセリンの３０重量％水溶液、アルミナ及びシリカを主成分とする担体を用いて、実施例１に記載の条件の転動造粒法により、担持成型体を調製した。このとき使用した担体は２００ｇ、グリセリン水溶液の量は、粉体Ａ１００重量部に対して、６１重量部、造粒時間は１５分であった。
該担持成型体を乾燥し、マッフル炉に設置した匣鉢中で５０５℃で２時間、焼成を行い、触媒Ｅを得た。触媒Ｅの長軸平均径の短軸平均径に対する比は１．０７９であり、触媒の形状は球状と判断でき、平均直径は５．５４ｍｍであった。触媒Ｅの粉化率を測定し、結果を表１にまとめた。
触媒Ｅが有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）は０．１９１ｍｌ／ｇであった。触媒Ｅの担持率は５４％であった。触媒Ｅ中の触媒活性元素の原子比は以下の通りであった。
Ｍｏ／Ｂｉ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ＝１２／２．９／３．４／３．４／０．８

前記触媒Ｅを用いて実施例１と同様の条件で触媒を粉砕した。篩上の粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）は０．２１６ｍｌ／ｇであった。以上より積算細孔容積（Ａ）の積算細孔容積（Ｂ）に対する比（Ａ／Ｂ）は、０．８８であった。
該触媒Ｅを用いて実施例１と同様の条件でプロピレンの酸化反応を行った。結果は表１にまとめた。

Claims (5)

1. 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用の触媒であって、
   触媒が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ａ）が０．１２ｍｌ／ｇ以上０．１９ｍｌ／ｇ以下であり、且つ
   該触媒を粉砕条件Ａにより粉砕してなる粉砕物のうち、タイラー６メッシュを通過しない粉砕物が有する細孔直径が１μｍ以上１００μｍ以下である細孔の積算細孔容積（Ｂ）に対する該積算細孔容積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３０以上０．８７以下である触媒；（粉砕条件Ａ）
   円筒体が垂直状に固定され、その下端に水平状に円盤が設置され、該円盤が円筒体の中央を中心として回転することによって粒子を自転運動および公転運動させる転動造粒機に、触媒１００ｇを投入し、相対遠心加速度１２Ｇで該円盤の運転を開始し、１分間で相対遠心加速度１３０Ｇとし、相対遠心加速度１３０Ｇで２分間、該円盤の回転を継続する。
   前記相対遠心加速度とは、触媒の単位重量あたりにかかる遠心力の大きさを、重力加速度との比で表した数値であり、下記式（Ｘ）で表される。
   Ｆ＝１１１８×ｒ×Ｎ^２×１０^−８ 式（Ｘ）
   Ｆ：相対遠心加速度（Ｇ）、
   ｒ：回転中心から円筒体下端までの距離（ｃｍ）
   Ｎ：回転速度（ｒｐｍ）
2. 前記触媒がモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含み、触媒中のモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）の原子比が下記式（１）を満たす、請求項１に記載の触媒。
   Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＦｅ_ｅ （１）
   （式中、ａ〜ｅはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝０．０５〜５の範囲にある。）
3. 前記触媒が担体を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
4. 前記触媒の形状が球状である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、プロピレンと酸素含有ガスとを気相接触酸化する工程を有する、アクロレイン及びアクリル酸の製造方法。