JPS58930A - プロピレンもしくはイソブチレン又はｔ−ブタノ−ルを酸素含有ガス混合物中で酸化することによりアクロレインもしくはメタクロレインを製造する方法 - Google Patents
プロピレンもしくはイソブチレン又はｔ−ブタノ−ルを酸素含有ガス混合物中で酸化することによりアクロレインもしくはメタクロレインを製造する方法Info
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プロピレンもしくはイソブチレン又はｔ−シ
タノールを酸素含有ガス混合物中で、公知の活性相を包
含するが新しい方法で製造することにより改良された触
媒作用の性質及び機械的性質を有する被膜触媒を用いて
酸化することによりアクロレインもしくはメタクロレイ
ンを製造する方法に関する。
タノールを酸素含有ガス混合物中で、公知の活性相を包
含するが新しい方法で製造することにより改良された触
媒作用の性質及び機械的性質を有する被膜触媒を用いて
酸化することによりアクロレインもしくはメタクロレイ
ンを製造する方法に関する。
酸化触媒を用いてプロピレンもしくはイソブチン又はｔ
−ブタノールを分子状酸素を含有するガスで酸化するこ
とによりアクロレインもしくはメタクロレインを製造す
ることは公知である。この際西ドイツ国特許第２０４９
５８３号明細書による触媒を使用することができ、この
触媒は無機担体物質を添加したニッケル、コ・々ルト、
鉄、ビスマス、リン、モリブデン並びに稀土類の酸化物
を含有する。
−ブタノールを分子状酸素を含有するガスで酸化するこ
とによりアクロレインもしくはメタクロレインを製造す
ることは公知である。この際西ドイツ国特許第２０４９
５８３号明細書による触媒を使用することができ、この
触媒は無機担体物質を添加したニッケル、コ・々ルト、
鉄、ビスマス、リン、モリブデン並びに稀土類の酸化物
を含有する。
特に、前記の公知の触媒は、著量の水蒸気による合成ガ
スの稀釈が必要であるという欠点を有する。しかし経済
的な反応条件を達成するには合成ガス中の水蒸気含量を
低下させなければならず、これは公知の工業用触媒では
十分に満足することはできない〔ゝゝ触媒〃、第１９巻
、１５７〜１６７頁（１９７７年）〕。
スの稀釈が必要であるという欠点を有する。しかし経済
的な反応条件を達成するには合成ガス中の水蒸気含量を
低下させなければならず、これは公知の工業用触媒では
十分に満足することはできない〔ゝゝ触媒〃、第１９巻
、１５７〜１６７頁（１９７７年）〕。
ヨーロッパ特許出願公開第００１５５６９号明細書には
、合成ガスの水蒸気含量が低くても被膜触媒の使用下に
プロピレンもしくはイソブチレンを酸素含有ガス混合物
中で酸化することによりアクロレインもしくはメタクロ
レインを製造する方法が記載されている。このために提
案された触媒は、触媒作用物質の水性懸濁液を流動担体
粒子上に施し、その際に懸濁液を所定の一定量で２０〜
３００℃のガス流による懸濁化剤の部分除去下に担体上
に噴霧しかつ被膜のほぼ一定の残留湿分を保持して製造
される。
、合成ガスの水蒸気含量が低くても被膜触媒の使用下に
プロピレンもしくはイソブチレンを酸素含有ガス混合物
中で酸化することによりアクロレインもしくはメタクロ
レインを製造する方法が記載されている。このために提
案された触媒は、触媒作用物質の水性懸濁液を流動担体
粒子上に施し、その際に懸濁液を所定の一定量で２０〜
３００℃のガス流による懸濁化剤の部分除去下に担体上
に噴霧しかつ被膜のほぼ一定の残留湿分を保持して製造
される。
公知方法により得られたこの及び他の触媒は、厚い被膜
、従って触媒に関する重量が２０チを上回る被膜では大
規模工業の固定床反応器中で使用するための耐摩耗性及
び耐衝撃性を完全に満足するものではないという欠点を
共通して有する。
、従って触媒に関する重量が２０チを上回る被膜では大
規模工業の固定床反応器中で使用するための耐摩耗性及
び耐衝撃性を完全に満足するものではないという欠点を
共通して有する。
特に、流動物質上への乾燥用ガス流の導通だけを許容す
る常用の被覆釜又は回転皿で調製される被膜触媒では温
度勾配の作用で被膜が剥落する傾向が認められた。
る常用の被覆釜又は回転皿で調製される被膜触媒では温
度勾配の作用で被膜が剥落する傾向が認められた。
更に、そのような装置では、触媒の単一粒子が有するそ
れぞれの被膜の厚さにより決まる比較的広い粒度分布が
達成され得る。
れぞれの被膜の厚さにより決まる比較的広い粒度分布が
達成され得る。
。しかし広範囲の粒度分布とは、一方でばら種触媒の著
しく高い圧力降下をかつ他方では個々の触媒粒子の著し
く異なる実熱量の発生を意味し、これは全体的に選択性
の悪化をもたらす。
しく高い圧力降下をかつ他方では個々の触媒粒子の著し
く異なる実熱量の発生を意味し、これは全体的に選択性
の悪化をもたらす。
ヨーロツ、ｏ特許公開第００１５５６９号明細書による
触媒の製法では、懸濁液と乾燥用ガスの時間的に一定の
調量速度が維持され、これにより懸濁液を噴霧する間に
生成する被膜の含水量が一定に保持される。確かにこの
手段では製造工程の時間が長くなるに伴い被膜の外側表
面の液体分がますます不足することになり、これは十分
な機械的強度を有する厚い層を施すのを困難にするか又
は妨害する。
触媒の製法では、懸濁液と乾燥用ガスの時間的に一定の
調量速度が維持され、これにより懸濁液を噴霧する間に
生成する被膜の含水量が一定に保持される。確かにこの
手段では製造工程の時間が長くなるに伴い被膜の外側表
面の液体分がますます不足することになり、これは十分
な機械的強度を有する厚い層を施すのを困難にするか又
は妨害する。
更に、そこではばら積和体表面上を乾燥用ガス流を案内
しており、それでは被膜形成の間緩慢な乾燥速度が達成
されるに過ぎない。その結果は、既に挙げた不利な広範
な粒度分布である。
しており、それでは被膜形成の間緩慢な乾燥速度が達成
されるに過ぎない。その結果は、既に挙げた不利な広範
な粒度分布である。
本発明は、プロピレンもしくはインブチレン又はｔ−ブ
タノールを酸素含有ガス混合物中で耐摩耗性被膜触媒を
用いて酸化することによりアクロレインもしくはメタク
ロレインを製造する方法を開示するという課題に基づい
ており、その際に該触媒は粒径０゜５〜６ｗｎを有し表
面が粗面である不活性な担体とこの担体を包囲しかつそ
の中に定着している活性な触媒物質からの被膜とから成
っており、この物質は組成Ｎ１ａＣＯｂＦｅｏＢ１ｄＰ
８ＭＯｆＯｘＣａは数値２〜２０であり、ｂは数値０〜
１５であり、ａとｂて数値２〜２０であり、Ｃは数値０
．１〜７であり、ｄは数値０１〜牛であシ、ｅは数値０
．１〜４であり、ｆは約１２でありかつＸは数値３５〜
８５である〕を有しかつこの物質中に付加的に酸化物と
して計算してタンタル又はサマリウム０．２〜５重量係
並びに場合によりアルカリ金属又はアルカリ土類金属０
．０５〜３、Ｏ重量俤を含有しておりかつこの物質は層
状珪酸塩（この場合重量比１０；１〜１：１で）及び／
又は高分散性二酸化珪素からの担体物質上に施されてお
り、その際に被膜が、被膜用出発物質の懸濁液を流動す
るばら積和体上に２０〜２５０℃のガス流により懸濁化
剤部分除去しながらほぼ一定の被膜の残留湿分の維持下
に噴霧し、乾燥させかつテン・ソリングすることにより
得られる。
タノールを酸素含有ガス混合物中で耐摩耗性被膜触媒を
用いて酸化することによりアクロレインもしくはメタク
ロレインを製造する方法を開示するという課題に基づい
ており、その際に該触媒は粒径０゜５〜６ｗｎを有し表
面が粗面である不活性な担体とこの担体を包囲しかつそ
の中に定着している活性な触媒物質からの被膜とから成
っており、この物質は組成Ｎ１ａＣＯｂＦｅｏＢ１ｄＰ
８ＭＯｆＯｘＣａは数値２〜２０であり、ｂは数値０〜
１５であり、ａとｂて数値２〜２０であり、Ｃは数値０
．１〜７であり、ｄは数値０１〜牛であシ、ｅは数値０
．１〜４であり、ｆは約１２でありかつＸは数値３５〜
８５である〕を有しかつこの物質中に付加的に酸化物と
して計算してタンタル又はサマリウム０．２〜５重量係
並びに場合によりアルカリ金属又はアルカリ土類金属０
．０５〜３、Ｏ重量俤を含有しておりかつこの物質は層
状珪酸塩（この場合重量比１０；１〜１：１で）及び／
又は高分散性二酸化珪素からの担体物質上に施されてお
り、その際に被膜が、被膜用出発物質の懸濁液を流動す
るばら積和体上に２０〜２５０℃のガス流により懸濁化
剤部分除去しながらほぼ一定の被膜の残留湿分の維持下
に噴霧し、乾燥させかつテン・ソリングすることにより
得られる。
本発明によりこの課題は、被膜触媒を調製する際にばら
積担体を機械的作用により混合運動にもたらしかつそれ
と同時に混合を強化する流動化用ガス流を下方から吹込
むことによりばら゛積担体をルーズにし、結合剤及び場
合により孔＋４ルダーを含有する触媒作用物質の前工程
の懸濁液を被膜の厚さの増加に応じて増加する量でガス
に対して向流で前記のばら積担体に供給するが、この際
除去される懸濁化剤及び噴霧される懸濁化剤の量をその
都度使用される担体と前工程懸濁液の組合せによ）決ま
るほぼ一定の比に保持しかつ担体と前工程触媒の熱膨張
率が最高で１５チ異なるように調整しておき、次に噴霧
の終結後に被膜を強力な混合運動の継続により圧縮し、
その後機械的混合運動を調節し、生成物を更に流動する
ガス中で乾燥させ、最後にこの生成物を場合により添加
した孔ピルグーの分解後にテン・ぞリングして製造した
被膜触媒を使用することにより解決される。
積担体を機械的作用により混合運動にもたらしかつそれ
と同時に混合を強化する流動化用ガス流を下方から吹込
むことによりばら゛積担体をルーズにし、結合剤及び場
合により孔＋４ルダーを含有する触媒作用物質の前工程
の懸濁液を被膜の厚さの増加に応じて増加する量でガス
に対して向流で前記のばら積担体に供給するが、この際
除去される懸濁化剤及び噴霧される懸濁化剤の量をその
都度使用される担体と前工程懸濁液の組合せによ）決ま
るほぼ一定の比に保持しかつ担体と前工程触媒の熱膨張
率が最高で１５チ異なるように調整しておき、次に噴霧
の終結後に被膜を強力な混合運動の継続により圧縮し、
その後機械的混合運動を調節し、生成物を更に流動する
ガス中で乾燥させ、最後にこの生成物を場合により添加
した孔ピルグーの分解後にテン・ぞリングして製造した
被膜触媒を使用することにより解決される。
従って、担体に対するこの被覆法により、混合運動にも
たらされるばら積担体が下方からのガス流の吹込みによ
りルーズになり、その際に流動化される装入物質を擦過
するガス流が懸濁化剤の部分除去を惹起する。実施する
には相応する混合装量、例えば特別な被覆ドラム、被覆
釜又は回転皿が該当する。乾燥空気を全ばら積担体を通
して均一に流動させる装置が優れている。
たらされるばら積担体が下方からのガス流の吹込みによ
りルーズになり、その際に流動化される装入物質を擦過
するガス流が懸濁化剤の部分除去を惹起する。実施する
には相応する混合装量、例えば特別な被覆ドラム、被覆
釜又は回転皿が該当する。乾燥空気を全ばら積担体を通
して均一に流動させる装置が優れている。
本発明方法の１つの優れた実施形は、使用する被膜触媒
の被膜を西ドイツ国特許公開第２８０５８０１号明細書
による装置中で施しかつ乾燥させることである。
の被膜を西ドイツ国特許公開第２８０５８０１号明細書
による装置中で施しかつ乾燥させることである。
向流法で作動する所謂Ｐリアコータ（Ｄｒｊａ−ｃｏａ
ｔｅｒ ）中で噴射液と乾燥空気は反対方向で流動する
。とりわけ前記の公開明細書に記載されたこの装置はま
ず第一に円筒状もしくは円錐状に成形されかつ水平方向
に取付けたドラムから成る。ドラムの外壁中に設けた空
気路を介して乾燥空気が回転方向とは反対方向に穿孔さ
れているドラムの内壁に設けた中空リブを介して専ら製
品床の下面から導入される。ドラムが回転する際に隆起
状に成形された中空リブ及びこのリプを介して吹込まれ
る乾燥空気が流動化及びばら種物の激しい回転を惹起し
、乾燥空気のその均一な流動は同形でゆっくりと下方に
流動する物質の固有の運動で明らかである。湿シを含ん
だ廃気はばら積の上方でドラムの回転軸中の中空吸出マ
ンドレルを介して排出される。
ｔｅｒ ）中で噴射液と乾燥空気は反対方向で流動する
。とりわけ前記の公開明細書に記載されたこの装置はま
ず第一に円筒状もしくは円錐状に成形されかつ水平方向
に取付けたドラムから成る。ドラムの外壁中に設けた空
気路を介して乾燥空気が回転方向とは反対方向に穿孔さ
れているドラムの内壁に設けた中空リブを介して専ら製
品床の下面から導入される。ドラムが回転する際に隆起
状に成形された中空リブ及びこのリプを介して吹込まれ
る乾燥空気が流動化及びばら種物の激しい回転を惹起し
、乾燥空気のその均一な流動は同形でゆっくりと下方に
流動する物質の固有の運動で明らかである。湿シを含ん
だ廃気はばら積の上方でドラムの回転軸中の中空吸出マ
ンドレルを介して排出される。
本発明方法で使用する粉末懸濁液の噴射には、−成分系
ノズルよりも簡単に所望の供給量を任意に微分配しなが
らスムーズに調節することのできる二成分系ノズルを使
用すると優れている。
ノズルよりも簡単に所望の供給量を任意に微分配しなが
らスムーズに調節することのできる二成分系ノズルを使
用すると優れている。
噴霧は常法で圧縮空気０．５〜２・々−ルを用いてかつ
必要な懸濁液流量（これはチャージの規模、粉末被覆の
所望の厚さ及び調製時間から明らかである）に相応して
ノズルの前の懸濁液を１〜３・々−ルで加圧する際に直
径２〜４閣のノズル１個又は数個を用いて行なう。
必要な懸濁液流量（これはチャージの規模、粉末被覆の
所望の厚さ及び調製時間から明らかである）に相応して
ノズルの前の懸濁液を１〜３・々−ルで加圧する際に直
径２〜４閣のノズル１個又は数個を用いて行なう。
チャージ能力１０〜２００ｔのドリアコータでは流動化
用ガス流を担体１を当りの比流量１５〜５ＯＮη時間に
調節しかつ６０〜１００℃に加熱すると有利であること
が明らかになった。
用ガス流を担体１を当りの比流量１５〜５ＯＮη時間に
調節しかつ６０〜１００℃に加熱すると有利であること
が明らかになった。
低い空気供給量では乾燥速度が明らかに小さくなり、全
ばら種部に対する均一な流動がドラムの壁で旋回するこ
とにより低くなり、それ故調製時間が著しく長くなる。
ばら種部に対する均一な流動がドラムの壁で旋回するこ
とにより低くなり、それ故調製時間が著しく長くなる。
これに対し、非常に高い空気供給量ではノズルからばら
積表面までの途中で懸濁液が強く乾燥され、それにより
乾燥した前工程粉末が廃気により搬出されかつ被覆する
際に被膜の湿度が十分ではなくなる。全被膜形成の間生
成する被膜の湿分を一定に保持することが、固着した、
つまり担体材料中に固く定着した活性触媒物質の被膜を
達成するだめの基本的な前提である。−この被膜形成の
間に粗製の一被膜の湿分が高くなると数個の粒子の凝集
が起る。これに対し、非常に乾燥している場合には担体
に対する所望の定着及び被膜の良好な強度が達成されな
い。温度及び量が一定の乾燥空気を保持する際に、被膜
の必要な一定の湿分が単位時間当りに噴射される懸濁液
の量を介して調節されることも１つの重要な認識である
。
積表面までの途中で懸濁液が強く乾燥され、それにより
乾燥した前工程粉末が廃気により搬出されかつ被覆する
際に被膜の湿度が十分ではなくなる。全被膜形成の間生
成する被膜の湿分を一定に保持することが、固着した、
つまり担体材料中に固く定着した活性触媒物質の被膜を
達成するだめの基本的な前提である。−この被膜形成の
間に粗製の一被膜の湿分が高くなると数個の粒子の凝集
が起る。これに対し、非常に乾燥している場合には担体
に対する所望の定着及び被膜の良好な強度が達成されな
い。温度及び量が一定の乾燥空気を保持する際に、被膜
の必要な一定の湿分が単位時間当りに噴射される懸濁液
の量を介して調節されることも１つの重要な認識である
。
そのような調節の目標値を予め決めるために、乾燥工程
の鋭敏な追跡を可能にするばら項部上の温度又は廃気の
湿分を使用することができる。
の鋭敏な追跡を可能にするばら項部上の温度又は廃気の
湿分を使用することができる。
最も有利な目標値は粉末の種類並びに担体物質単位容量
当りの供給空気の温度、湿分及び量に左右される。懸濁
液の固体含量及び前工程物の種類に応じて噴霧される懸
濁化剤の１０−５０チを被膜中に残留させる。一定の目
標値ではなく、低下する温度もしくは上昇する洗気湿分
が予め決定されている場合に被膜の機械的安定性が著し
く改良されることが判明した。これにより相応するプロ
グラム制御により前工程粉末を完全自動で施すことがで
きる。
当りの供給空気の温度、湿分及び量に左右される。懸濁
液の固体含量及び前工程物の種類に応じて噴霧される懸
濁化剤の１０−５０チを被膜中に残留させる。一定の目
標値ではなく、低下する温度もしくは上昇する洗気湿分
が予め決定されている場合に被膜の機械的安定性が著し
く改良されることが判明した。これにより相応するプロ
グラム制御により前工程粉末を完全自動で施すことがで
きる。
粉末形で存在する触媒の懸濁化剤としては水を使用ｆｉ
と優れている。例えばアルコールのような他の液体を除
くものではなく、種々の点で水に比べて利点を有する：
場合によりそれは低い蒸発エネルギーを必要とし又は湿
潤挙動及び溶解挙動を触媒物質の前工程物及び担体物質
により良好に適合させる。この後者は水性懸濁液では結
合剤の添加により影響を与え得るに過ぎない。しかし有
機溶剤の利点には、乾燥空気により発火可能な混合物を
形成しかつ特別な洗気浄化装置を必要とするという欠点
が伴なう。
と優れている。例えばアルコールのような他の液体を除
くものではなく、種々の点で水に比べて利点を有する：
場合によりそれは低い蒸発エネルギーを必要とし又は湿
潤挙動及び溶解挙動を触媒物質の前工程物及び担体物質
により良好に適合させる。この後者は水性懸濁液では結
合剤の添加により影響を与え得るに過ぎない。しかし有
機溶剤の利点には、乾燥空気により発火可能な混合物を
形成しかつ特別な洗気浄化装置を必要とするという欠点
が伴なう。
懸濁液の固体含量は、懸濁液が粉末形の前工程物２０〜
８０、殊に４０〜７０重量係から成るように決定すると
最も良好である。非常に高い固体誉量では懸濁液の搬送
噴射系の閉塞が起り得る。これに対して、非常に低い固
体含量では不必要に長い調製時間を要する。経験的に確
定可能でその都度最も有利な固体含量は使用する前工程
物の性質及びそれと懸濁化剤との相互作用に左右されか
つ例えばプロペン酸化の実施例の範囲で製造される触媒
では５５チである。
８０、殊に４０〜７０重量係から成るように決定すると
最も良好である。非常に高い固体誉量では懸濁液の搬送
噴射系の閉塞が起り得る。これに対して、非常に低い固
体含量では不必要に長い調製時間を要する。経験的に確
定可能でその都度最も有利な固体含量は使用する前工程
物の性質及びそれと懸濁化剤との相互作用に左右されか
つ例えばプロペン酸化の実施例の範囲で製造される触媒
では５５チである。
更に、造粒法で公知であるような結合剤の使用により担
持触媒の耐摩耗性の著しい改良が達成されることが明ら
かである。懸濁液でのその割合は結合剤の種類に左右さ
れ、一般に０．５〜１０チである。下限は流動的であり
かつ耐摩耗性を確実に改良する最低必要量であるが、結
合剤濃度が非常に高いと被膜を製造する際の乾燥・速度
がしばしば低下する。使用する活性な触媒成分の前工程
物に関しては最良の結果はグルコース又は尿素２〜５重
量％、特に約４重量係で達成される。
持触媒の耐摩耗性の著しい改良が達成されることが明ら
かである。懸濁液でのその割合は結合剤の種類に左右さ
れ、一般に０．５〜１０チである。下限は流動的であり
かつ耐摩耗性を確実に改良する最低必要量であるが、結
合剤濃度が非常に高いと被膜を製造する際の乾燥・速度
がしばしば低下する。使用する活性な触媒成分の前工程
物に関しては最良の結果はグルコース又は尿素２〜５重
量％、特に約４重量係で達成される。
プロペンをアクロレインにもしくはインブチレン又はｔ
−ブタノールをメタクロレインに酸化する際に、特に活
性相が高い４割合である、即ち厚い被膜の被膜触媒を使
用する場合にしばしば孔内拡散に帰因する反応の妨害が
観察される。
−ブタノールをメタクロレインに酸化する際に、特に活
性相が高い４割合である、即ち厚い被膜の被膜触媒を使
用する場合にしばしば孔内拡散に帰因する反応の妨害が
観察される。
ところで、懸濁化剤中で難溶な微粒状の孔ビルグー、例
えばペンタエリスリット、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、ポリビニルアルコール等の添加によりこ
の反応に対する妨害作用をマクロ孔を形成して低減し得
ることが判明した。懸濁液の孔ビルグーの優れている含
量は１〜１０重量％である。孔ビルグーの作用に関する
前提は、ナンバリング温度より低い温度で熱分解又は酸
化により孔ビルグーを形成被膜から再度除去し得ること
である。
えばペンタエリスリット、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、ポリビニルアルコール等の添加によりこ
の反応に対する妨害作用をマクロ孔を形成して低減し得
ることが判明した。懸濁液の孔ビルグーの優れている含
量は１〜１０重量％である。孔ビルグーの作用に関する
前提は、ナンバリング温度より低い温度で熱分解又は酸
化により孔ビルグーを形成被膜から再度除去し得ること
である。
明°らかに本発明方法で使用する被膜触媒に関しては、
被膜形成するために触媒作用物質の前工程物を使用する
ことが重要である。′前工程゛物“という用語は、前工
程物が最終的な触媒作用物質を固有の熱処理により生成
するのに必要であるすべての成分を既に含有しているこ
とを表わす。
被膜形成するために触媒作用物質の前工程物を使用する
ことが重要である。′前工程゛物“という用語は、前工
程物が最終的な触媒作用物質を固有の熱処理により生成
するのに必要であるすべての成分を既に含有しているこ
とを表わす。
触媒作用物質の前工程物としては、−緒にした触媒作用
元素の塩溶液から乾燥させたか又はテン・ξリング温度
を下回る温度で焼成した共同沈澱物を使用すると優れて
いる。この共沈の組成及びその生成は本発明方法に特異
なものではなく、被膜触媒を使用する反応における所望
の触媒作用に相応する。一般に前工程物の牛−成は公知
の莞全触媒のそれと同様にして行なうことができる。前
工程物の懸濁化剤中の良好な懸濁性及び妨害されない懸
濁液の供給を達成するためには殊に最大範囲１．５〜３
０μｍを有する粒度分布１〜１５０μｍが有利であるこ
とが明らかになった。
元素の塩溶液から乾燥させたか又はテン・ξリング温度
を下回る温度で焼成した共同沈澱物を使用すると優れて
いる。この共沈の組成及びその生成は本発明方法に特異
なものではなく、被膜触媒を使用する反応における所望
の触媒作用に相応する。一般に前工程物の牛−成は公知
の莞全触媒のそれと同様にして行なうことができる。前
工程物の懸濁化剤中の良好な懸濁性及び妨害されない懸
濁液の供給を達成するためには殊に最大範囲１．５〜３
０μｍを有する粒度分布１〜１５０μｍが有利であるこ
とが明らかになった。
被膜触媒の生成に関して記載した方法は粉末状前工程物
の量が担体重量の０．１〜２倍である □触媒
の生成を可能にし、この際その範囲は製造方法の固有の
限界によるのではなく、むしろ本発明による触媒を使用
するための実際上の配慮から与えられる。つまり、基本
的には記載した範囲外の組成物も本発明方法により製造
することができる。
の量が担体重量の０．１〜２倍である □触媒
の生成を可能にし、この際その範囲は製造方法の固有の
限界によるのではなく、むしろ本発明による触媒を使用
するための実際上の配慮から与えられる。つまり、基本
的には記載した範囲外の組成物も本発明方法により製造
することができる。
更に、担体と前工程物の熱膨張率がほぼ一致し、最大で
も１５係よシ多くは異ならないようにする。つまりこの
率が相互に著しく異なる場合には最後に行なうナンバリ
ング工程で被膜が亀裂する。
も１５係よシ多くは異ならないようにする。つまりこの
率が相互に著しく異なる場合には最後に行なうナンバリ
ング工程で被膜が亀裂する。
この亀裂は被膜の鱗片状の剥落に到る程大きくなり得る
。いずれにしろ、被膜の機械的安定性、つまり耐摩耗性
の著しい低下は亀裂の発生と関連している。熱膨張率の
適合かつ好適な担体の選択によって可能であるに過ぎず
かつ該当する不活性担体はすべて比較的狭い範囲５０〜
９０−１０−７グ℃（−次元膨張）のものであるので殆
んど十分ではない。
。いずれにしろ、被膜の機械的安定性、つまり耐摩耗性
の著しい低下は亀裂の発生と関連している。熱膨張率の
適合かつ好適な担体の選択によって可能であるに過ぎず
かつ該当する不活性担体はすべて比較的狭い範囲５０〜
９０−１０−７グ℃（−次元膨張）のものであるので殆
んど十分ではない。
ところで、前工程物粉末の熱膨張率が、２５０〜６００
℃で温度前処理することによｈｑ体のぞ引にＡｂｒ ＝
＝” ＋ ’−こと・、・７スめらとλ異げづごリッツ
し〇その都度の正確な条件は前工程物の組成及び使用す
る担体に左右される。その際に、この調整は一定の温度
に対してではなく、最終的なテン・クリングの全温度範
囲に対して行なうべきことに注意しなければならない（
このナンバＩＪ ７グの際に生じる被膜と担体との間の
応力が場合により起り得る亀裂形成の要因である）。そ
れ故、厳密に定義された温度を前提とするはずの正確な
決定はできない。特に、これは本発明により使用する物
質の場合に一般的に異なる前工程物と担体の膨張率の温
度依存性が存在するという事情に基づく。
℃で温度前処理することによｈｑ体のぞ引にＡｂｒ ＝
＝” ＋ ’−こと・、・７スめらとλ異げづごリッツ
し〇その都度の正確な条件は前工程物の組成及び使用す
る担体に左右される。その際に、この調整は一定の温度
に対してではなく、最終的なテン・クリングの全温度範
囲に対して行なうべきことに注意しなければならない（
このナンバＩＪ ７グの際に生じる被膜と担体との間の
応力が場合により起り得る亀裂形成の要因である）。そ
れ故、厳密に定義された温度を前提とするはずの正確な
決定はできない。特に、これは本発明により使用する物
質の場合に一般的に異なる前工程物と担体の膨張率の温
度依存性が存在するという事情に基づく。
本発明方法によりプロピレン、インブチレン又はｔ−ブ
タノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造す
るための被膜触媒の前工程物として場合により層状珪酸
塩（この場合重量比１０：１〜１：１で）及び／又は高
分散性二酸化珪素からの担体物質上の組成Ｎｉ、 Ｃｏ
ｂＦｅ。
タノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造す
るための被膜触媒の前工程物として場合により層状珪酸
塩（この場合重量比１０：１〜１：１で）及び／又は高
分散性二酸化珪素からの担体物質上の組成Ｎｉ、 Ｃｏ
ｂＦｅ。
ｌ−ｔ＋ 、３ ＰＢ ’、ＭＯｒ ＯｚＨＣａ”’：
Ｊ、 Ｆ １ｗｉ、 ｌ 〜ｌ−０’−あし、ｂニー４
．．１ ！」＋、Ｇ １５でちり ａ’ｂで数値２〜２
０であり、Ｃは数値Ｏ１〜７であり、ｄは数値０，１〜
冬であり、ｅは数値０．１〜４であり、ｆは約１２であ
りかつＸは数値３５〜８５である〕の酸化物粉末並びに
付加的にタンタル又はサマリウム０２〜５重量％ （Ｔ
ａ２Ｏ又はＳ ｍ２０３として計算）及び場合によジア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属０．０５〜３．０重量
％（酸化物として計算して）を使用し、かつ被膜触媒を
５２０〜６５０℃で０．０５〜５５〜５時間テンノミリ
ングアルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用する場合
、元素に、Ｎａ及びＭｇが優れている。
Ｊ、 Ｆ １ｗｉ、 ｌ 〜ｌ−０’−あし、ｂニー４
．．１ ！」＋、Ｇ １５でちり ａ’ｂで数値２〜２
０であり、Ｃは数値Ｏ１〜７であり、ｄは数値０，１〜
冬であり、ｅは数値０．１〜４であり、ｆは約１２であ
りかつＸは数値３５〜８５である〕の酸化物粉末並びに
付加的にタンタル又はサマリウム０２〜５重量％ （Ｔ
ａ２Ｏ又はＳ ｍ２０３として計算）及び場合によジア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属０．０５〜３．０重量
％（酸化物として計算して）を使用し、かつ被膜触媒を
５２０〜６５０℃で０．０５〜５５〜５時間テンノミリ
ングアルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用する場合
、元素に、Ｎａ及びＭｇが優れている。
本発明範囲で使用する被膜触媒の有利な担体物質として
は、特にα−酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム又は炭化珪素が有利であることが判明し
た。担体の形状に関しては本方法により特別な要求はな
されないが、球形が優れている。
は、特にα−酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム又は炭化珪素が有利であることが判明し
た。担体の形状に関しては本方法により特別な要求はな
されないが、球形が優れている。
活性相を表面的にだけ担体上に施しかつ担体の空隙中に
侵入させるべきではない場合には、とりわけ無孔か又は
孔数の少ない珪酸マグネシウム又は炭化珪素を使用する
。これに対し、マクロ孔のα−酸化アルミニウム及び珪
酸アルミニウムの空隙中では触媒物質は強く保持され、
良好に定着されていて余り厚くはない被膜（活性相が２
００重量％り少ない）の場合硬質の被膜を必要としない
。珪酸アルミニウム及びα−酸化アルミニウムのマクロ
孔は範囲２〜２０００μｍ、殊に２０〜３００μｍ（９
０％−値）にすべきであり、これにより一方では担体の
十分な強度が達成され、他方では孔中の活性相の沈積が
可能である。
侵入させるべきではない場合には、とりわけ無孔か又は
孔数の少ない珪酸マグネシウム又は炭化珪素を使用する
。これに対し、マクロ孔のα−酸化アルミニウム及び珪
酸アルミニウムの空隙中では触媒物質は強く保持され、
良好に定着されていて余り厚くはない被膜（活性相が２
００重量％り少ない）の場合硬質の被膜を必要としない
。珪酸アルミニウム及びα−酸化アルミニウムのマクロ
孔は範囲２〜２０００μｍ、殊に２０〜３００μｍ（９
０％−値）にすべきであり、これにより一方では担体の
十分な強度が達成され、他方では孔中の活性相の沈積が
可能である。
被膜形成の際の有利な挙動という点から孔数の少ないも
しくは無孔の担体が有利であることが明らかになった。
しくは無孔の担体が有利であることが明らかになった。
ヤれというのもこの担体では生成の開始時に担体に対す
る僅かな液体の負荷が生じ、マクロ孔の担体では生成の
終結時に孔から流出する湿りを乾燥法で制御するのが困
難だからである。
る僅かな液体の負荷が生じ、マクロ孔の担体では生成の
終結時に孔から流出する湿りを乾燥法で制御するのが困
難だからである。
本発明では、触媒活性物質が担体中に深く定着すること
によシ被膜の付着性が高まシかつ全担体表面上に均一に
施すことができるように担体物質が粗面性の表面を有す
る。平滑な担体物質表面ではたいていの場合鱗片状の不
均一な厚さの被膜が認められる。担体表面がホンメル（
Ｈｏｍｍｅｌ ）による粗面の深さ測定器によシ測定し
てＤＩＮ ４７６８ ／ ｌによる平均粗面値の粗面度
５〜５０μｍを有する場合に特に有利であることが判明
した。
によシ被膜の付着性が高まシかつ全担体表面上に均一に
施すことができるように担体物質が粗面性の表面を有す
る。平滑な担体物質表面ではたいていの場合鱗片状の不
均一な厚さの被膜が認められる。担体表面がホンメル（
Ｈｏｍｍｅｌ ）による粗面の深さ測定器によシ測定し
てＤＩＮ ４７６８ ／ ｌによる平均粗面値の粗面度
５〜５０μｍを有する場合に特に有利であることが判明
した。
本発明方法は、酸化反応に供給する酸素含有ガス混合物
がオレフィンもしくはアルコールと酸素及び稀釈用のほ
ぼ不活性な成分とのモル比１：１．５〜２．５ニア〜２
０を有する場合に、前記の新規な被膜触媒の使用下に特
に有利に実施することができる。
がオレフィンもしくはアルコールと酸素及び稀釈用のほ
ぼ不活性な成分とのモル比１：１．５〜２．５ニア〜２
０を有する場合に、前記の新規な被膜触媒の使用下に特
に有利に実施することができる。
その際に、酸素含有ガス混合物は稀釈用のほぼ不活性な
成分として窒素、水蒸気、酸化炭素及びＣ原子１〜５個
の飽和脂肪族炭化水素又はそれらの混合物を含有してよ
い。
成分として窒素、水蒸気、酸化炭素及びＣ原子１〜５個
の飽和脂肪族炭化水素又はそれらの混合物を含有してよ
い。
本発明範囲で収率を改良するので特に重要な操作法は、
プロピレン：酸素：窒素：水蒸気のモル比１：１．５〜
１．８：５．５〜７：２〜４でかつプロピレン２．−６
モル／被膜触媒縁・ｈの比負荷量でプロピレンをアクロ
レインに酸化することである。
プロピレン：酸素：窒素：水蒸気のモル比１：１．５〜
１．８：５．５〜７：２〜４でかつプロピレン２．−６
モル／被膜触媒縁・ｈの比負荷量でプロピレンをアクロ
レインに酸化することである。
これに対する別法としては、水蒸気供給量を一部乃至完
全に不活性（反応から発生するか又は外部から供給され
る）ガス混合物に代えてプロピレン：空気：不活性ガス
：水のモル比１ニア〜９：３〜８：Ｏ〜２で及びプロピ
レン２〜６モル／被膜触媒縁・ｈでプロピレンをアクロ
レインに酸化する同様に非常に有利な方法が考えられる
。
全に不活性（反応から発生するか又は外部から供給され
る）ガス混合物に代えてプロピレン：空気：不活性ガス
：水のモル比１ニア〜９：３〜８：Ｏ〜２で及びプロピ
レン２〜６モル／被膜触媒縁・ｈでプロピレンをアクロ
レインに酸化する同様に非常に有利な方法が考えられる
。
この操作法では不活性ガスとして反応からの廃ガスを使
用する場合、反応器に戻す前に廃ガスからアクロレイン
、アクリル酸及び温度範囲０〜４０℃で凝縮可能な他の
成分を除去する。
用する場合、反応器に戻す前に廃ガスからアクロレイン
、アクリル酸及び温度範囲０〜４０℃で凝縮可能な他の
成分を除去する。
不活性ガスが水蒸気０．５〜７容量チを含有すると有利
である。
である。
これとは異なり、イソブチン又はｔ−シタノールのメタ
クロレインへの酸化はイソブチンもしくはｔ−シタノー
ル：酸素：不活性ガス：水蒸気のモル比１：１．５〜２
．５：５．５〜１ｏ：２〜１０で及び出発化合物１〜６
モル／被膜触媒匂・ｈの比負荷量で実施すると最も良好
である。
クロレインへの酸化はイソブチンもしくはｔ−シタノー
ル：酸素：不活性ガス：水蒸気のモル比１：１．５〜２
．５：５．５〜１ｏ：２〜１０で及び出発化合物１〜６
モル／被膜触媒匂・ｈの比負荷量で実施すると最も良好
である。
次いで本発明を実施例につき詳説する。
例１
活性触媒相を生成するための共同沈澱物は西ドイツ国特
許第２０４９５８３号明細書から公知の方法で、つまり
水３８に９中の硝酸ニッケルＮｌ（ＮＯ３）２・６Ｈ，
０３２，３Ｋｒ、硝酸コノセルトＣ０（ＮＯｓ ）２
・６Ｈ２０１Ｋ９及び硝酸鉄Ｆｅ （Ｎｏ３）３・９
Ｈ２Ｏ４、５Ｋｆの溶液に３８チー硝酸３．５ Ｋｇ中
の酸化サマリウムＳ”ｔｏｓ ０．３ Ｋｇの溶液、ア
エロジル２０００５、８ Ｋｇ、モンモリロナイト１０
．８Ｋｆ、３．５％−リン酸３１．４に９中のモリブデ
ン酸アンモン（ＮＨ４）６ Ｍｏ７０２４．４ Ｈ２Ｏ
２３，４Ｋｔｊの溶液及び７．７％−硝酸４．５ｑ中の
硝酸ビスマスＢｊ、 （ＮＯ３）３・５Ｈ２０５、４Ｋ
ｆの溶液を攪拌下に添加して調製する。得られた共同沈
澱物の懸濁液をローラ乾燥機上で乾燥させ、回転管中５
３０℃で焼成し、その後で粉砕する。このようにして得
られた触媒作用物質の前工程物の粉末は粒度分布２〜４
０μｍ（＞９０％、最大値１５μｍ）及び４００℃で熱
膨張率８１・１０”−’ ／ ℃を有する。
許第２０４９５８３号明細書から公知の方法で、つまり
水３８に９中の硝酸ニッケルＮｌ（ＮＯ３）２・６Ｈ，
０３２，３Ｋｒ、硝酸コノセルトＣ０（ＮＯｓ ）２
・６Ｈ２０１Ｋ９及び硝酸鉄Ｆｅ （Ｎｏ３）３・９
Ｈ２Ｏ４、５Ｋｆの溶液に３８チー硝酸３．５ Ｋｇ中
の酸化サマリウムＳ”ｔｏｓ ０．３ Ｋｇの溶液、ア
エロジル２０００５、８ Ｋｇ、モンモリロナイト１０
．８Ｋｆ、３．５％−リン酸３１．４に９中のモリブデ
ン酸アンモン（ＮＨ４）６ Ｍｏ７０２４．４ Ｈ２Ｏ
２３，４Ｋｔｊの溶液及び７．７％−硝酸４．５ｑ中の
硝酸ビスマスＢｊ、 （ＮＯ３）３・５Ｈ２０５、４Ｋ
ｆの溶液を攪拌下に添加して調製する。得られた共同沈
澱物の懸濁液をローラ乾燥機上で乾燥させ、回転管中５
３０℃で焼成し、その後で粉砕する。このようにして得
られた触媒作用物質の前工程物の粉末は粒度分布２〜４
０μｍ（＞９０％、最大値１５μｍ）及び４００℃で熱
膨張率８１・１０”−’ ／ ℃を有する。
この前工程粉末６，５句を結合剤としてのＤ−グルコー
ス０．５ ｘｇ及び孔ビルグートシてのペンタエリスリ
ット（Ｒ型、Ｄｅｇｕｓｓａ社）０．３ Ｋｒの添加下
に水４．７ Ｋｇ中に懸濁させることにより被膜め出発
物質の懸濁液を製造する。この前工程物質の担体として
、実際に無孔であり、粗面な表面（ＤＩＮ４７６８／ｌ
による平均粗面値２５μｍ）を有しかつ長手方向の熱膨
張率（４００℃）が９０・１０−７／℃である直径４Ｍ
の焼成したステアタイト粒子を選択する。
ス０．５ ｘｇ及び孔ビルグートシてのペンタエリスリ
ット（Ｒ型、Ｄｅｇｕｓｓａ社）０．３ Ｋｒの添加下
に水４．７ Ｋｇ中に懸濁させることにより被膜め出発
物質の懸濁液を製造する。この前工程物質の担体として
、実際に無孔であり、粗面な表面（ＤＩＮ４７６８／ｌ
による平均粗面値２５μｍ）を有しかつ長手方向の熱膨
張率（４００℃）が９０・１０−７／℃である直径４Ｍ
の焼成したステアタイト粒子を選択する。
担体６ Ｋ９をドリアコータ５００中に装入しかつこの
中で８０℃に予備加熱した空気２ｔｒ？／分を吹込みか
つドラムを２０ｒｐｍで回転させるととにより担体を激
しい混合流動運動にもたらす。 □この流動担体上
に初めに２分間で懸濁液０．４１を二成分系ノズルによ
り噴霧する。残りの懸濁液の噴霧は釜からの廃気温度を
介して、絶えず被膜の一定の湿分が認められるように調
節する。
中で８０℃に予備加熱した空気２ｔｒ？／分を吹込みか
つドラムを２０ｒｐｍで回転させるととにより担体を激
しい混合流動運動にもたらす。 □この流動担体上
に初めに２分間で懸濁液０．４１を二成分系ノズルによ
り噴霧する。残りの懸濁液の噴霧は釜からの廃気温度を
介して、絶えず被膜の一定の湿分が認められるように調
節する。
初め４８℃の廃気温度は懸濁液噴霧の終結時（６０分後
）に３９℃に低下しかつ懸濁液被覆量は０．０９６ｔ／
分から０．１０４ｔ／分に上昇する。
）に３９℃に低下しかつ懸濁液被覆量は０．０９６ｔ／
分から０．１０４ｔ／分に上昇する。
噴霧工程の終結後、ドラムを更に回転させて圧縮段階５
分間１次に１分間当り僅かに１回釜回転させて２０分間
の乾燥段階を行なう。−晩空気乾燥させた後、孔ビルダ
ーを回転管中４００℃でかつ平均滞留時間１５分間で分
解する。触媒の賦活化は同様に回転管中５５０℃及び滞
留時間１５分間で行なう。
分間１次に１分間当り僅かに１回釜回転させて２０分間
の乾燥段階を行なう。−晩空気乾燥させた後、孔ビルダ
ーを回転管中４００℃でかつ平均滞留時間１５分間で分
解する。触媒の賦活化は同様に回転管中５５０℃及び滞
留時間１５分間で行なう。
得られた被膜触媒は硬質で亀裂のない被膜を有する。得
られた被膜触媒の平均粒径は標準偏差０．３ ｗｓの５
．２５ ｍである。摩耗はう・ロツシュ・フライアビレ
ータ（Ｌａ−Ｒｏｃｈｅ−Ｆｒｉａｂｉｌａｔ−ｏｒ
）中で２Ｏｒｐｍで回転落下摩耗させることにより７分
後に２１１ＩＩより小ざい摩耗度として測定される。テ
ンＡリングした被膜触媒に関しては０、２重量係より低
かった。０．５時間で触媒を２５０℃から４００℃に加
熱しかつそれを再び２５０℃に冷却する加熱と冷却を１
００回繰返す温度処理後にその数値は有意には高まらず
、０、２重量係であった。
られた被膜触媒の平均粒径は標準偏差０．３ ｗｓの５
．２５ ｍである。摩耗はう・ロツシュ・フライアビレ
ータ（Ｌａ−Ｒｏｃｈｅ−Ｆｒｉａｂｉｌａｔ−ｏｒ
）中で２Ｏｒｐｍで回転落下摩耗させることにより７分
後に２１１ＩＩより小ざい摩耗度として測定される。テ
ンＡリングした被膜触媒に関しては０、２重量係より低
かった。０．５時間で触媒を２５０℃から４００℃に加
熱しかつそれを再び２５０℃に冷却する加熱と冷却を１
００回繰返す温度処理後にその数値は有意には高まらず
、０、２重量係であった。
落下試験では触媒１００−を内径２０＋ｏ＋、長さ３．
４ｍの管中で硬質ベース上に自由落下させることにより
く２咽の破断の割合が００３重量係であった。
４ｍの管中で硬質ベース上に自由落下させることにより
く２咽の破断の割合が００３重量係であった。
例２
例１で製造した触媒の触媒作用は、′塩浴により外部冷
却される内径２０．５ ｔｒｒｒｎの工業用反応管中で
触媒ばら積高さ２．７ｍでプロペンのアクロレインへの
反応に基づいて試験した。
却される内径２０．５ ｔｒｒｒｎの工業用反応管中で
触媒ばら積高さ２．７ｍでプロペンのアクロレインへの
反応に基づいて試験した。
ａ）ソロベン５モル／時間、空気４０モル／時間及びＨ
２Ｏ１０，１モル／時間を供給する際に塩浴温度３５１
℃で変換率９４％、アクロレイン収率７９．２−及びア
クロレインとアクリル酸に対する線選択性９２．５％が
達成される。
２Ｏ１０，１モル／時間を供給する際に塩浴温度３５１
℃で変換率９４％、アクロレイン収率７９．２−及びア
クロレインとアクリル酸に対する線選択性９２．５％が
達成される。
ｂ）フロペン５モル／時間、空気３８モル／時間及び返
流廃ガス２９モル／時間（組成二〇２７％、プロペン１
％、不活性ガス（プロペン、窒素、二酸化炭素及び水）
９２％）を供給する際に塩浴温度３５５℃で変換率９４
．９ ％、アクロレイン収率７９．５ ％及びアクロレ
インとアクリル酸に対する選択性９２チが得られる。
流廃ガス２９モル／時間（組成二〇２７％、プロペン１
％、不活性ガス（プロペン、窒素、二酸化炭素及び水）
９２％）を供給する際に塩浴温度３５５℃で変換率９４
．９ ％、アクロレイン収率７９．５ ％及びアクロレ
インとアクリル酸に対する選択性９２チが得られる。
例３
例１で製造した前工程粉末２ Ｋｐを結合剤としてのグ
ルコース０．０５ Ｋｙの添加下に水１．９ Ｋｆ中に
懸濁させる。ドリアコータ５００中でｌｔ？？／１より
低い比表面積、直径４．８ ｍｍ 、孔の一９０チは７
０〜５００μｍであるマクロ孔、平均粗面値４８μｍの
ＤＩＮ４７６８／１による表面の粗面性及び４００℃の
熱膨張率７０−１ ｏ−７／℃を有する珪酸アルミニウ
ム担体６に９を７０Ｃに予備加熱した空気２−７分を吹
込みかつドラムを１２ｒｐｍで回転させて激しい混合流
動にもたらしかつこのように流動する担体上に例１と同
じ懸濁液を３５分間で、初め４３℃の廃気温度が３８℃
に低下するように噴射させる。粗製触媒の乾燥後、それ
を回転管中５７５℃で賦活化する。′−゛う・ロツシュ
・フライアビレニタで測定して摩耗度は０．２重量係で
ある。
ルコース０．０５ Ｋｙの添加下に水１．９ Ｋｆ中に
懸濁させる。ドリアコータ５００中でｌｔ？？／１より
低い比表面積、直径４．８ ｍｍ 、孔の一９０チは７
０〜５００μｍであるマクロ孔、平均粗面値４８μｍの
ＤＩＮ４７６８／１による表面の粗面性及び４００℃の
熱膨張率７０−１ ｏ−７／℃を有する珪酸アルミニウ
ム担体６に９を７０Ｃに予備加熱した空気２−７分を吹
込みかつドラムを１２ｒｐｍで回転させて激しい混合流
動にもたらしかつこのように流動する担体上に例１と同
じ懸濁液を３５分間で、初め４３℃の廃気温度が３８℃
に低下するように噴射させる。粗製触媒の乾燥後、それ
を回転管中５７５℃で賦活化する。′−゛う・ロツシュ
・フライアビレニタで測定して摩耗度は０．２重量係で
ある。
例４
前工程粉末を例１に相応して製造したが、但し酸化サマ
リウム溶液に付加的に硝酸カリウム０、４ Ｋｐを添加
した。回転管中４７０℃で焼成した前工程粉末は熱膨張
率８０・１０−７／℃を有していた。この前工程物質８
に４をペンタエリスリット（孔ビルダー）０．７ Ｋｇ
及びグルコース（結合剤）０．８ Ｋｇと共に水５３胸
中に懸濁させかつげリアコータ中で激しく流動している
ステアライト担体（例１と同じ）６Ｋｑ上に噴霧した。
リウム溶液に付加的に硝酸カリウム０、４ Ｋｐを添加
した。回転管中４７０℃で焼成した前工程粉末は熱膨張
率８０・１０−７／℃を有していた。この前工程物質８
に４をペンタエリスリット（孔ビルダー）０．７ Ｋｇ
及びグルコース（結合剤）０．８ Ｋｇと共に水５３胸
中に懸濁させかつげリアコータ中で激しく流動している
ステアライト担体（例１と同じ）６Ｋｑ上に噴霧した。
その際に、供給空気２．５ｆｆ１″／分を８５℃に予備
加熱しかつ９５分間で噴射される懸濁液は初めに５１℃
の廃気温度が４２℃に低下するように調量した。乾燥し
、４００℃で孔ビルダー及び結合剤を分解しかつ回転管
中５５０℃で賦活化した後で触媒はう・ロツシュ・フラ
イアビレータ中で摩耗度０．３重量係を有していた。
加熱しかつ９５分間で噴射される懸濁液は初めに５１℃
の廃気温度が４２℃に低下するように調量した。乾燥し
、４００℃で孔ビルダー及び結合剤を分解しかつ回転管
中５５０℃で賦活化した後で触媒はう・ロツシュ・フラ
イアビレータ中で摩耗度０．３重量係を有していた。
例５
前工程粉末を例１と同様にして、つまシ水３０、 ＋
ＫＬｉ中の硝酸ニッケル” （Ｎ’０３ ）２・６Ｈ２
０，６，７匂、硝酸コ・マルトＣｏ （ＮＯ３）２・６
Ｈ２Ｏ１２，３Ｋｆ及び硝酸鉄Ｆｅ２ （Ｎ○ｓ ）
ｓ ・９Ｈ２０６，９Ｋｌの溶液に順次に３１チーリン
酸２４． Ｉ Ｋｆ中のモリブデン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４）６ＭＯ，０２，・４ Ｈ２Ｏ１８，４Ｋｇの溶液
、０、８ ％−硝酸７． ＯＫｆ中ノ硝酸ヒスマスＢ１
（ＮＯ３）３・５Ｈ２０７に４の溶液及び熱分解珪酸（
アエロジル■２００ ） ６ ＫＦを攪拌下に添加して
製造した。生成する共同沈澱物をローラ乾燥機上で１４
０℃で乾燥させかつ回転管中５３５℃で焼成し、その後
ディスクミル中で粉砕した。得られた粉末は最大量３０
μｍの粒度分布５〜８０μｍ（９０％−値）を有しかつ
熱膨張率８５・１０−７／℃を有していた。
ＫＬｉ中の硝酸ニッケル” （Ｎ’０３ ）２・６Ｈ２
０，６，７匂、硝酸コ・マルトＣｏ （ＮＯ３）２・６
Ｈ２Ｏ１２，３Ｋｆ及び硝酸鉄Ｆｅ２ （Ｎ○ｓ ）
ｓ ・９Ｈ２０６，９Ｋｌの溶液に順次に３１チーリン
酸２４． Ｉ Ｋｆ中のモリブデン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４）６ＭＯ，０２，・４ Ｈ２Ｏ１８，４Ｋｇの溶液
、０、８ ％−硝酸７． ＯＫｆ中ノ硝酸ヒスマスＢ１
（ＮＯ３）３・５Ｈ２０７に４の溶液及び熱分解珪酸（
アエロジル■２００ ） ６ ＫＦを攪拌下に添加して
製造した。生成する共同沈澱物をローラ乾燥機上で１４
０℃で乾燥させかつ回転管中５３５℃で焼成し、その後
ディスクミル中で粉砕した。得られた粉末は最大量３０
μｍの粒度分布５〜８０μｍ（９０％−値）を有しかつ
熱膨張率８５・１０−７／℃を有していた。
例６
前工程粉末を飼５と同様に製造するが、但し初めの溶液
にＫＮＯ３Ｑ、 ２ Ｋ、を付加的に添加した。
にＫＮＯ３Ｑ、 ２ Ｋ、を付加的に添加した。
得られた粉末は２５μｍで最大値を有する粒度分布３〜
７０１１ｍ（９０％−値）を有しかつ熱膨張率８４・１
０’／’Ｃを有してｂた。
７０１１ｍ（９０％−値）を有しかつ熱膨張率８４・１
０’／’Ｃを有してｂた。
水４．５ Ｋｆ中のグルコース０．４１’ｇと一緒のこ
の前工程粉末５．５ Ｋｇとステアライト担体６に９か
ら例１に相応してドリアコータ５００中で例１に相応し
て耐摩耗性被膜触媒を製造した。う・ロツシュ・フライ
アビレータ中の摩耗度は０３重量俤であった。
の前工程粉末５．５ Ｋｇとステアライト担体６に９か
ら例１に相応してドリアコータ５００中で例１に相応し
て耐摩耗性被膜触媒を製造した。う・ロツシュ・フライ
アビレータ中の摩耗度は０３重量俤であった。
例７
例５で製造した触媒５０−を塩浴により３６２℃に外部
加熱処理されている内径１６ｖ＋ｙ＋の管型反応器中に
充填した。１時間当りプロペン０．２５モル、空気４５
Ｎ４及び水９．５ｔを供給する際に変換率９２．５％、
使用したプロ被膜に対するアクロレイン収率８０．５％
及び使用したプロペンに対する線選択性９５．８％が得
られた。
加熱処理されている内径１６ｖ＋ｙ＋の管型反応器中に
充填した。１時間当りプロペン０．２５モル、空気４５
Ｎ４及び水９．５ｔを供給する際に変換率９２．５％、
使用したプロ被膜に対するアクロレイン収率８０．５％
及び使用したプロペンに対する線選択性９５．８％が得
られた。
例８
例３で製造した触媒５０−を塩浴により３７０′℃に外
部加熱されている内径１６＋ａｍの反応器中に装填した
。１時間当りイゾブテンＯ，１５モル、空気３５ Ｎｔ
及び水１０．５Ｆを供給する際に変換率９１俤及び供給
したイソブチンに対してメタクロレイン収率７４．１
％並びにメタクロレイン及びメタクリル酸の線取率８２
．４ ％が得られた。
部加熱されている内径１６＋ａｍの反応器中に装填した
。１時間当りイゾブテンＯ，１５モル、空気３５ Ｎｔ
及び水１０．５Ｆを供給する際に変換率９１俤及び供給
したイソブチンに対してメタクロレイン収率７４．１
％並びにメタクロレイン及びメタクリル酸の線取率８２
．４ ％が得られた。
例９
飼養で製造した触媒５０−を塩浴により３５５℃に外部
加熱されている内径１６ｍの反応器中に装填した。１時
間当、９ｉ−シタノール０．１５モル、空気３５ Ｎｔ
及び水１０．５ Ｋ９を供給する際に、変換率９２．８
係及び装入したｔ−ブタノールに対してメタクロレイン
収率７５．２％並びにメタクロレイン及びメタクリル酸
の総収率８１，９慢が得られた。
加熱されている内径１６ｍの反応器中に装填した。１時
間当、９ｉ−シタノール０．１５モル、空気３５ Ｎｔ
及び水１０．５ Ｋ９を供給する際に、変換率９２．８
係及び装入したｔ−ブタノールに対してメタクロレイン
収率７５．２％並びにメタクロレイン及びメタクリル酸
の総収率８１，９慢が得られた。
例゛１０
例６で製造した触媒５ｏ−を例８と同様に塩浴温３８２
℃で試験した。変換率は９３．６ ％であり、装入した
イソブチンに対してメタク・ロレイン収率は７５．６
％でありかつメタクロレインとメタクリル酸の総選択率
は８２．９ ｑ６であった。
℃で試験した。変換率は９３．６ ％であり、装入した
イソブチンに対してメタク・ロレイン収率は７５．６
％でありかつメタクロレインとメタクリル酸の総選択率
は８２．９ ｑ６であった。
復代理人 弁理士 矢 野 敏 雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 表面が粗面で不活性な粒径０．５〜６ｗ＋１を有
する担体とその担体を包囲しかつその中に定着されてい
る被膜より成る耐摩耗性被膜触媒においてその被膜が場
合により層状珪酸塩（この場合重量比１０：１〜１：１
で）及び／又は高分散性二酸化珪素からの担体物質上の
組成ＮｉａＣＯｂＦｅｏＢ１ｄＰｏＭｏｆＯｘＣａは数
値２〜２０であり、ｂは数値Ｏ〜１５であり、ａとｂで
数値２〜２０であり、Ｃは数値０．１〜７であシ、ｄは
数値０．１〜４であシ、ｅは数値０．１〜牛であシ、ｆ
は約１２でありかつＸは数値３５〜８５である〕の活性
触媒物質及び付加的にＴａ２０５又はＳｍ２０３として
計算してタンタル又はサマリウム０．２〜５重量係並び
に場合により酸化物として計算してアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属０．０５〜３．０重量％よシ成シ、その
際該被膜が、被膜用出発物質の懸濁液を流動するばら積
和体上に２０〜２５０℃のガス流により懸濁化剤を部分
除去、しながら、はぼ一定の被膜の残留湿分の維持下に
噴霧し、乾燥させかつテンパリングすることにより得ら
れたものであるその耐摩耗性被膜触媒を用いてプロピレ
ンもしくはイソブチレン又はｔ−ブタノールを酸素含有
ガス混合物中で酸化することによりアクロレインもしく
はメタクロレインを製造する方法において、被膜触媒を
調製する際にばら積和体を機械的作用により混合運動に
もたらしかつそれと同時に混合を強化する流動化用ガス
、流を下方から吹込むことによりばら積和体をルーズに
し、結合剤及び場合により孔ビルダーを含有する触媒作
用物質の前工程の懸濁液を被膜の厚さの増加に応じて増
加する量でガスに対して向流で前記のばら積担体に供給
するが、この際除去される懸濁化剤及び噴霧される懸濁
化剤の量をその都度使用される担体と前工程懸濁液の組
合せにより決まるほぼ一定の比に保持しかつ担体と乾燥
している粉末形の前工程物の熱膨張率が最高で１５係異
なるように調整しておき、次に噴霧の終結後に被膜を強
力な混合運動の継続によシ圧縮し、その後機械的混合運
動を調節し、生成物を更に流動するガス中で乾燥させ、
最後にこの生成物を、場合により添加した孔ビルグーの
分解後に殊に５２０〜６５０℃で０．０５〜５５〜５時
間テンノミリング造した被膜触媒を使用することを特徴
とする、プロピレンもしくはインブチレン又はｔ−シタ
ノールを酸素含有ガス混合物中で酸化することによりア
クロレインもしくはメタクロレインを製造する方法。 ２、使用する被膜触媒の被膜を西ドイツ国特許公開第２
８０５８０１号明細書による装置中で施しかつ乾燥させ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、被膜触媒は流動化用ガス流を比流量１５〜５ＯＮｒ
ｒ？／時間・担体ｔに調節しかつ懸濁化剤として水を使
用して得られる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。 牛、被膜触媒が、粉末形前工程物２０〜８０重量係、殊
に４０〜７０重量％、特に５５重重量上シ成る懸濁液の
使用下に得られる特許請求の範直第１項〜第３項のいず
れか１項に記載の方法。 ５、 被膜触媒が結合剤としてグルコース又は尿素２〜
５重量係、特に牛重量係を含有する懸濁液の使用下に得
られる特許請求の範囲第１項〜第４項いずれか１項に記
載の方法。 ６、 被膜触媒が、懸濁化剤に難溶で微粒状の、テンＡ
ＩＪソング度を下回る温度で熱分解又は酸化により除
去される孔ピルグーを、粉末形の被膜用出発物質の重量
に対して１〜１０重量俤含有していた該出発物質の懸濁
液を使用して得られる特許請求の範囲第１項〜第６項い
ずれか１項に記載の方法。 ７、被膜触媒が、乾燥させたか又はテンパリング温度を
下回る温度で焼成させた、−緒にした触媒活性元素の塩
溶液からの共同沈澱からの前工程物を使用して得られる
特許請求の範囲第１項〜第６項いずれか１項に記載の方
法。 ８、使用する被膜触媒の前工程物が殊に最大範囲１．５
〜３０μｍを有する粒度分布１〜１５０μｍの粉末であ
る特許請求の範囲第１項〜第７項いずれか１項に記載の
方法。 ９、 使用する被膜触媒の粉末形の前工程物の量が担体
重量のＯ，１〜２倍である特許請求の範囲第１項〜第８
項いずれか１項に記載の方法。 １０、 使用する被膜触媒の担体がα−酸化アルミニ
ウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム又は炭化珪
素である特許請求の範囲第１項〜第９項いずれか１項に
記載の方法。 １１、 担体表面の粗面度が、ホンメルによる粗面深
さ測定機によシ測定してＤＩＮ４７６８／１による平均
粗面値５〜５０μｍを有する特許請求の範囲第Ｎｏ項記
載の方法。 １２、 被膜触媒を調製するに当り前工程粉末の熱膨
張率を２５０〜６００℃で温度前処理することにより担
体の熱膨張率に適合させる特許請求の範囲第１項〜第１
１項いずれか１項に記載の方法。 １３、被膜触媒を用いる酸化反応に供給する酸素含有ガ
ス混合物がオレフィンもしくはアルコール：酸素：はぼ
不活性な稀釈用成分のモル比１ ： １．５〜２．５
： ７〜２０を有する特許請求の範囲第１項〜第１２項
いずれか１項に記載の方法。 １４、酸素含有ガス混合物がほぼ不活性な稀釈用成分と
して窒素、水蒸気、酸化炭素及びＣ−原子１〜５個を有
する飽和脂肪族炭化水素又はこれらの混合物を含有する
特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、 プロピレンのアクロレインへの酸化はプロピ
レン：酸素：窒素：氷原“気１：１．５〜１．８：５．
５〜７：２〜４のモル比で及びプロピレ７２〜６モル／
被膜触媒Ｋｇ・ｈの比負荷量で操作する特許請求の範囲
第１項〜第１４項いずれか１項に記載の方法。 １６、 プロピレンのアクロレインへの酸イヒを、水
蒸気供給量の一部乃至全部を不活性ガス混合物に代えて
プロピレン：空気：不活性ガス：水１ニア〜９：３〜８
：０〜２のモル比でｄ＝つプロピレン２〜６モル／被膜
触媒匂・ｈの比負荷量で実施する特許請求の範囲第１項
〜第１４項いずれか１項に記載の方法。 １７、 不活性ガスとして、アクロレイン、アク１ノ
ル酸及び他の温度範囲０−４０℃で凝縮可能な成分を除
去した反応からの廃ガスを使用する特許請求の範囲第１
６項記載の方法。 １８、 不活性ガスが水蒸気０．５〜７容量チを含有
する特許請求の範囲第１６項又は第１７項り己載の方法
。 １９、インブテン又はｔ−シタノールのメタクロレイン
への酸化をイノブテンもしくはｔ−ブタノール：酸素：
不活性ガス：水蒸気１ ： １．５〜２，５：５，５〜
１０：２〜１０のモル比で及び出発化合物１〜６モル／
被膜触媒Ｋｙ−ｈの比負荷量で実施する特許請求の範囲
第１項〜第１４項いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3125061A DE3125061C2 (de) | 1981-06-26 | 1981-06-26 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen |
| DE3125061.0 | 1981-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58930A true JPS58930A (ja) | 1983-01-06 |
| JPH0427973B2 JPH0427973B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=6135390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102344A Granted JPS58930A (ja) | 1981-06-26 | 1982-06-16 | プロピレンもしくはイソブチレン又はｔ−ブタノ−ルを酸素含有ガス混合物中で酸化することによりアクロレインもしくはメタクロレインを製造する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4442308A (ja) |
| EP (1) | EP0068193B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58930A (ja) |
| BR (1) | BR8203690A (ja) |
| CA (1) | CA1165779A (ja) |
| DE (2) | DE3125061C2 (ja) |
| ES (1) | ES512340A0 (ja) |
| SU (1) | SU1604154A3 (ja) |
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