CN1572772A - （甲基）丙烯醛或（甲基）丙烯酸的制造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯醛或（甲基）丙烯酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

(1)本发明是采用固定床多管型反应器，在该固定床多管型反应器的各反应管内填充催化剂，边供给反应原料气边进行气相催化氧化的方法，其中，在该固定床多管型反应器的各反应管内沿反应方向以层状设置活性不同的2层或2层以上催化剂层，在最接近反应原料气入口的催化剂层上设置比相邻的下一催化剂层活性高的催化剂层；或者，(2)是使用轴向具有2层或2层以上的催化剂的固定多管式反应器进行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子态氧或含分子态氧的气体气相催化氧化反应的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，其中，各催化剂层的管轴方向的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在20℃或20℃以下。按照这些方法，可以有效地控制发热点。

Description

(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法
本申请是申请日为2002年12月26日，国家申请号为02823983.0，题为“气相催化氧化法及(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法”国际申请(PCT/JP02/13608)的分案申请。
技术领域
本发明涉及气相催化氧化法及(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法。详细地说，本发明涉及抑制固定床多管型反应器的各反应管的催化剂层的发热点、采用分子态氧把丙烷、丙烯或异丁烯进行气相催化氧化，提高催化剂寿命，同时高效地制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的气相催化氧化法。
背景技术
采用固定床多管型反应器，利用分子态氧使丙烷、丙烯或异丁烯进行气相催化氧化、制造丙烯酸的方法中采用催化剂，但存在的问题是，在填充到固定床多管型反应器的各反应管中的催化剂层中产生高温部分(发热点部分)。
此前，作为抑制催化剂层内发热点的方法，有许多方案提出，例如，准备不同活性的催化剂，在原料浓度高的入口部分配置活性小的催化剂，而在原料浓度变小的反应气出口部分配置活性大的催化剂，使之在整个催化剂层反应，借此抑制发热点，该方法如下所示。
特开昭51-127013号公报提出，在采用固定床多管型反应器，在氧化催化剂存在下丙烯或异丁烯的制造方法中，把本质上是用同一组成构成的负载型催化剂和成型催化剂的组合。
特开平3-294239号公报提出的丙烯醛及丙烯酸的制造方法，其特征在于，在采用固定床多管型反应器使丙烯进行气相催化氧化，制造丙烯醛及丙烯酸的方法中，把通过改变作为催化剂成分的碱土类金属元素群的种类及/或量而调整了活性的不同的多种催化剂从原料气的入口部向出口部活性增高地进行填充。
特开平7-10802号公报提出的丙烯酸制造方法，该方法是使用填充了在惰性载体上负载至少含有钼及钯的催化活性物质的催化剂的固定床多管式反应器，使丙烯醛进行气相催化氧化、制造丙烯酸的方法，其特征在于，从反应管的原料气入口侧向出口侧依次填充催化活性物质负载率逐渐变大的催化剂并进行反应。
特开平9-241209号公报提出的丙烯酸制造方法，该方法是采用固定床多管式反应器使丙烯醛或含丙烯醛的气体进行气相催化氧化制造丙烯酸的方法，其特征在于，把具有不同体积的多种催化剂在管的轴向分割成2层以上设置的多个反应带中，各反应带内的催化剂体积从原料气入口侧向出口侧依次减小地进行填充。
特开平8-3093号公报提出的丙烯醛及丙烯酸的制造方法，该方法是采用固定床多管式反应器，用分子态氧使丙烯进行气相催化氧化，制造丙烯醛及丙烯酸的方法，其特征在于，把各反应管分割成多层，依次填充以越是原料气入口侧越是高温灼烧配制的催化剂。
然而，采用催化剂成分的种类及/或量的变更、催化剂活性成分的负载量的变更、催化剂调制时的灼烧温度、催化剂体积的调整而控制催化剂的方法，制造活性不同的几种催化剂，但是不仅催化剂制造的生产效率下降，而且催化剂的活性控制也难，是造成产品质量参差不齐的原因，作为付出很大劳力的发热点控制方法仍然存在难以得到充分满足要求的问题。
本发明鉴于上述问题，目的是提供一种高效地制造(甲基)丙烯醛或甲基丙烯酸的方法，该方法是在固定床多管型反应器的各反应管中填充催化剂而进行的气相催化氧化法，其中，抑制催化剂层内的发热点，提高催化剂寿命，同时高效地进行气相催化氧化反应，并采用该气相催化氧化反应能更有效地制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。
本发明的另一个目的在于，使用在管的轴向具有2层或2层以上催化剂层的固定床多管型反应器，在进行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子态氧或含分子态氧的气体的气相催化氧化反应的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法中，由于可有效地抑制发热点，从而可以提供一种谋求各催化剂层的温度最佳化的上述的制造方法。
发明内容
烯烃向不饱和醛或不饱和酸转化的氧化反应是发热反应，为了抑制引起副反应而有损催化剂寿命的发热点，关键在于如何有效的进行除热，或如何使反应热分散、抑制热的局部蓄积。
另外，把丙烯等原料烯烃和分子态氧(空气)及水蒸汽、根据需要与惰性气体混合后，供给固定床多管型反应器的各反应管，但通常反应原料气是处于比反应温度低的温度下，因此为了把原料气提高至反应温度，在反应原料气的入口部分填充惰性物质、设置预热层。
通过在该反应原料气入口部的预热层部分填充催化剂，与在反应原料气入口部填充情性物质时相比，反应气的升温快，可进一步抑制发热点，于是完成了本发明。
本发明是由一系列相关的发明构成的，各发明的要点如下。
1.本发明涉及气相催化氧化法，该法是采用固定床多管型反应器，在该固定床多管型反应器的各反应管内部填充催化剂，边供给反应原料气边进行气相催化氧化的方法，其特征在于，在该固定床多管型反应器的各反应管内部沿反应方向层状地设置活性不同的2层或2层以上的催化剂层，在最接近反应原料气的入口的催化剂层上，设置比相邻的下一个催化剂层活性高的催化剂层。
2.上述1中所述的气相催化氧化法，其中，所述催化剂层为3层或3层以上，离反应原料气入口最近的催化剂层以外的催化剂层，从反应原料气入口侧向出口侧活性逐渐增高地进行配置。
3.上述1中所述的气相催化氧化法，其中，离反应原料气入口最近的催化剂层，反应原料气至少要达到流经反应管外的热介质的温度以上地进行填充。
4.上述1中所述的方法，其中，催化剂层在管的轴向的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在20℃或20℃以下。
5.上述1中所述的方法，其中，至少1层催化剂层，是通过惰性物质的混合来调节活性。
6.一种(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征是采用1～5中任何一项所述的气相催化氧化法，通过分子态氧把丙烷、丙烯或异丁烯进行氧化，制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，或者氧化(甲基)丙烯醛制造(甲基)丙烯酸。
7.一种(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是采用管的轴向具有2层以上催化剂层的固定床多管型反应器，使(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子态氧或含分子态氧的气体进行气相催化氧化反应的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，各催化剂层的管轴方向的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在20℃或20℃以下。
8.上述7中所述的方法，其中，多个催化剂层的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在10℃或10℃以下。
9.上述7中所述的方法，其中，至少1层催化剂层是通过和惰性物质的混合来调节活性的。
10.上述7中所述的方法，其中，催化剂层数为2～5层。
下面详细地说明本发明。
首先，对本发明的气相接触氧化法加以说明。
采用固定床多管型反应器的气相接触氧化反应，是在复合氧化物催化剂存在下，采用分子态氧或含分子态氧的气体，从丙烯或异丁烯制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸时广泛采用的方法。该反应还包括从丙烯或异丁烯制造(甲基)丙烯醛的工序、从(甲基)丙烯醛制造(甲基)丙烯酸的工序。
通常，该反应采用，在Mo-V-Te类复合氧化物催化剂、Mo-V-Sb类复合氧化物催化剂等存在下，氧化丙烷，制造丙烯酸；或者，在Mo-Bi类复合氧化物催化剂存在下，把丙烯或异丁烯氧化，主要制造(甲基)丙烯醛的前段反应，和在Mo-V类复合氧化物催化剂存在下把前段反应生成的(甲基)丙烯醛进行氧化，制造(甲基)丙烯酸的方法。
作为工业化的气相接触氧化法的代表方式，可以举出一次通过方式、未反应的丙烯再循环方式及燃烧废气再循环方式。
一次通过方式，是在前段反应中把丙烯和空气和蒸汽，从反应原料气入口混合供给，使主要转化成丙烯醛或丙烯酸，出口气和生成物不加以分离，供给用于后段反应的固定床多管型反应器的反应管，把丙烯醛氧化成丙烯酸的方法。此时，把后段反应中进行反应时必要的空气及蒸汽加入前段出口气中，供给后段反应的方法也是一般的方法。
未反应的丙烯再循环方式，是把后段反应出口得到的含丙烯酸的反应生成气导入丙烯酸捕集装置，把丙烯酸作为水溶液捕集，从该捕集装置把含有未反应丙烯的废气的一部分供给前段反应的反应原料气入口，借此，使未反应的丙烯的一部分再循环的方法。
燃烧废气再循环方式，是把后段反应出口得到的含丙烯酸的反应生成气导入丙烯酸捕集装置，把丙烯酸作为水溶液捕集，使来自该捕集装置的废气全量催化地进行燃烧氧化，把所含的未反应的丙烯等主要变换为二氧化碳和水，把得到的燃烧废气的一部分添加至前段反应原料入口气中的方法。
本发明的气相接触氧化法中的反应原料气，可以举出上述各种方式中供给反应原料气入口的气体，但是，只要是用于制造丙烯酸、在气相接触氧化法中使用的反应原料气即可而对其没有特别限定。
本发明的气相接触氧化法中所用的催化剂，在为生成(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸而采用的固定床多管型反应器的反应管的丙烯酸生成用催化剂的填充中使用的催化剂是优选的，作为催化剂具体地可以举出以下的催化剂。
作为用于生成丙烯酸的气相接触氧化反应中使用的催化剂，可以举出从烯烃制造不饱和醛或不饱和酸的前段反应中使用的催化剂；和从不饱和醛制造不饱和酸的后段反应中使用的催化剂，本发明的方法对哪种反应都适用。
作为前段反应中使用的催化剂，可以举出用下列通式(I)表示的催化剂。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx         (I)
(式中，Mo为钼、W为钨、B为铋、Fe为铁、A为从镍及钴中选择的至少1种元素、B为从钠、钾、铷、铯及铊中选择的至少1种元素、C为从碱土类金属中选择的至少1种元素、D为从磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼及锌中选择的至少1种元素、E为从硅、铝、钛及锆中选择的至少1种元素、O为氧、a、b、c、d、e、f、g、h、i及x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E及O的原子比，a＝12时，0≤b≤10，0＜c≤10(优选0.1≤c≤10)，0＜d≤10(优选0.1≤d≤10))，2≤e≤15，0＜f≤10(优选0.001≤f≤10)，0≤g≤10，0≤h≤4，0≤i≤30。x是由各元素的氧化状态决定的数值)。
作为本发明中使用的后段反应催化剂，可以举出用下列通式(II)表示的催化剂。
MoaVbWcCudXeYfOg(II)
(式中，Mo为钼、V为钒、W为钨、Cu为铜、X为从Mg、Ca、Sr及Ba中选择的至少1种元素、Y为从Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb、及Bi中选择的至少1种元素、O为氧、a、b、c、d、e、f及g分别表示Mo、V、W、Cu、X、Y及O的原子比，a＝12时，2≤b≤14，0≤c≤12，0＜d≤6，0≤e≤3，0≤f≤3，g是由各元素的氧化状态决定的数值)。
上述催化剂，例如，可用特开昭63-54942号公报中公开的方法制备。
本发明中所用的催化剂，可采用挤出成型法或铸片成型法成型的成型催化剂，另外，最好把催化成分构成的复合氧化物，负载在碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等惰性载体上而形成负载型催化剂也可。
本发明中使用的催化剂的形状，没有特别限定，球状、圆柱状、圆筒状、环状、星状、不定型的任何1种均可。特别是当使用环状催化剂时，具有防止在发热点部位蓄热的效果。
本发明中使用的催化剂的活性，例如，可以举出采用下列现有的方法加以调整：用惰性物质稀释上述催化剂的方法；调整惰性载体上负载的催化剂量的方法；调整催化剂物性(体积、细孔容积、细孔分布等)的方法；通过煅烧温度等制造条件进行调整的方法等。即，催化剂活性，与惰性物质的用量成反比。本发明中使用的惰性物质，只要是在丙烯酸生成反应条件下稳定，与烯烃等原料物质及不饱和醛、不饱和脂肪酸等生成物无反应性的材质的任何一种即可，具体的可以是在催化剂载体中使用的氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等。另外，其形状与催化剂同样没有特别限定，球状、圆柱状、环状、不定型等的任何1种均可。其大小，可考虑反应管径及压力损失等加以决定。可通过上述稀释调节催化剂活性，形成催化剂活性不同的催化剂层。
在本发明中，所谓固定床多管型反应器，只要是一般工业上使用的即可没有特别限定。
在本发明中，在往固定床多管型反应器的反应管中填充催化剂时，在反应方向以层状设置活性不同的2层或2层以上的催化剂层，在最接近反应原料气入口的催化剂层(下面称作“第1层”)上，设置比其相邻的下一催化剂层(下面称作“第2层”)活性高的催化剂层。通过在第1层上填充比第2层活性高的催化剂，即使温度低的原料气也可以进行反应。
因此，固定床多管型反应器的反应管内的第1层的填充层长度，最好是通过调节催化剂活性和填充层长度，使至少反应原料气温度至少达到流经反应管外的热介质温度以上。所谓热介质温度，是指反应器的入口和出口有若干不同，但通常以入口温度为基准。第1层的填充层长，优选的是第1层的反应峰温度和第2层的反应峰温度达到同样温度的长度。该催化剂填充长度如由填充的催化剂活性(稀释时包括稀释剂活性)、反应原料气温度、反应温度及反应条件决定，则可简单地通过物料平衡及热量平衡求出。最好在进行反应的条件下，选择催化剂长度和催化剂活性的组合。
另外，填充至固定床多管型反应器反应管内的上述催化剂层是3层或3层以上，最接近反应原料气入口的催化剂层以外的催化剂层，是按从反应原料气入口侧向出口侧活性逐渐增高那样进行配置，因此，可以抑制发热点的产生及发热点部位的蓄热，从而实现了反应可以安全有效地进行，且不损伤催化剂寿命和提高生产效率。
作为催化剂层的数目，可适当选择以使其效果最大，但催化剂层过多时，产生催化剂填充操作烦杂等新的问题，所以，工业上优选3～5层左右。
另外，本发明中的各催化剂层的催化剂组成，只要是第1层的催化剂活性比第2层的高，以下，则是第2层向出口侧逐渐增高即可而没有特别限定，既可以采用同样组成的催化剂，也可以采用不同组成的催化剂。在所述各催化剂层的上游设置预热层者是优选的。预热层长度对催化剂层全长通常达到5～20％，优选10～20％。
其次，对本发明涉及的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法加以说明。
在本发明中，可以用下列化合物作为原料。即，丙烯醛的场合，使用丙烯，甲基丙烯的场合，使用异丁烯。而且，(甲基)丙烯醛也是制造(甲基)丙烯酸的中间体，即，丙烯酸是以丙烯作原料经由丙烯醛，甲基丙烯酸则以异丁烯作原料经由甲基丙烯醛制造的。另外，作为丙烯酸的原料，也可以使用丙烷。另外，通常使用空气作为含分子态氧的气体。
下面，通过用丙烯作原料制造丙烯醛及丙烯酸的例子来说明本发明。作为工业化的丙烯醛及丙烯酸的制造方法的代表性例子，如上所述，有1次通过方式、未反应的丙烯再循环方式及燃烧废气再循环方式，但在本发明中，包括所述3种方法，而不限定反应方式。
在主要制造丙烯醛的前段反应(从烯烃制造不饱和醛及不饱和酸的反应)中使用的Mo-Bi类复合氧化物催化剂，是用上述通式(I)表示的化合物。另外，在氧化丙烯醛、制造丙烯酸的后段反应(从不饱和醛制造不饱和酸的反应)中使用的Mo-V类复合氧化物催化剂，是用上述通式(II)表示的化合物。
本发明使用的固定床多管型反应器，其特征是，在管的轴向具有2层以上的催化剂层，且各催化剂层在管的轴向的最大反应峰温度和最小反应峰温度差在20℃或20℃以下。还有，该“反应峰温度”表示各催化剂层的各个峰温度。
当上述温度差超过20℃时，不能以高收率得到目的生成物丙烯醛及丙烯酸。所以，最大反应峰温度和最小反应峰温度差优选在10℃或10℃以下。
在本发明中，作为使各催化剂层在管的轴向的最大反应峰温度和最小反应峰温度差在20℃或20℃以下的办法，没有特别限定，可以举出适当改变惰性物质对催化剂的比例、催化剂形状、催化剂种类(组成、配制催化剂时的煅烧温度的变更等)等办法。另外，在采用负载催化剂的场合，也可以采用变更催化剂活性成分负载量的方法。
在固定床多管型反应器的管的轴向形成的催化剂层数没有特别限定，但当催化剂层数过多时，由于催化剂填充作业必须花费较多的劳力，所以，通常2～5层。另外，各催化剂层的长度，可根据催化剂种类、催化剂层数、反应条件等决定其最佳值，所以，只要本发明的效果可最大发挥那样地适当选定即可。通常，各催化剂层的长度对反应管总长一般达到10～80％，优选20～70％。
为实施发明的最佳方案
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点则不受下列实施例的限定。
[对应于本发明的气相催化氧化法的例子]
实施例1
作为丙烯的气相催化氧化催化剂，可采用特开昭63-54942号公报中公开的方法中制备的具有下列组成(原子比)的环状催化剂：
Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si∶O＝12∶1∶0.6∶7∶0.1∶0.2∶0.1∶18∶X
式中，X是由各种金属元素的氧化态决定的值。
作为反应管，采用不锈钢制成的具有双重管结构的、内径27mm、长5m的反应管，采用硝石作为热介质，可以均匀地控制温度。
把通过上述方法配制的催化剂填充至反应管内使层高达到1.5m；在其上填充以催化剂70％和氧化铝球状物30％的体积比混合的混合物，使层高达到0.65m；再在其上填充以催化剂60％和氧化铝球状物40％的体积比混合的混合物，使层高达到0.65m；再在其上填充以催化剂80％和氧化铝球状物20％的体积比混合的混合物，使层高达到0.2m。
把含有丙烯8mol％、空气67mol％、水蒸汽25mol％构成的200℃的反应原料气的混合气，在接触时间3.5秒的条件下，从固定床多管型反应器的反应管上方供给。另外，调节硝石温度使丙烯的转化率达到98％时的结果示于表1。
参考例1
把实施例1中制备的催化剂填充至反应管内使层高达到1.5m；在其上填充以催化剂70％和氧化铝球状物30％的体积比混合的混合物，使层高达到0.65m；再在其上填充以催化剂60％和氧化铝球状物40％的体积比混合的混合物，使层高达到0.65m；再在其上填充氧化铝球状物，使层高达到0.2m。在与实施例1同样的条件下进行反应，调节硝石温度使丙烯的转化率达到98％时的结果示于表1。
参考例2
把实施例1中制备的催化剂填充至反应管内使层高达1.5m；在其上填充以催化剂70％和氧化铝球状物30％的体积比混合的混合物，使层高达到0.65m；再在其上填充以催化剂60％和氧化铝球状物40％的体积比混合的混合物，使层高达到0.85m。在与实施例1同样的条件下进行反应，调节硝石温度使丙烯的转化率达到98％时的结果示于表1。
                           表1
硝石温度(℃) 发热点温度(℃) 丙烯酸+丙烯醛的收率(％)
实施例1     325     370     92.5
参考例1     335     403     91.6
参考例2     332     395     91.8
[对应于本发明涉及的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸制造方法的例子]
实施例2(丙烯醛的制造)
作为反应器，采用内径27mm、长5m的不锈钢制成的具有双重管结构的反应器。作为反应催化剂，使用的是按常法制备的Mo-Bi-Fe类复合氧化物催化剂，作为混入催化剂中的稀释材料，使用氧化铝球状物。改变催化剂和氧化铝球状物的混合比例(体积％)，在反应器内形成由3层构成的催化剂层。即，第1层(原料入口侧)层高1m、催化剂29％/氧化铝球状物71％；第2层层高1m、催化剂44％/氧化铝球状物56％；第3层(原料出口侧)层高2m、催化剂87％/氧化铝球状物13％。
供给作为热介质的熔融碱金属硝酸盐(硝石)，把反应器温度控制均匀。然后，把含有丙烯7mol％、空气70mol％、水蒸汽23mol％构成的原料气，在接触时间3.5秒的条件下供给反应器，得到丙烯醛。此时，调节热介质的温度使丙烯醛转化率达到98％。与反应条件一起把各催化剂层的反应峰温度及丙烯醛及丙烯酸的收率示于表2。
实施例3及参考例3～4(丙烯醛的制造)
除在实施例2中形成反应催化剂层时的各层中催化剂比例，按表3加以改变以外，采用与实施例2同样的方法进行反应。结果示于表3。还有，各层的层高与实施例2同样。
                                  表2丙烯醛的制造
  催化剂层 复合氧化物催化剂(体积％)     反应峰温度(℃) 最大反应峰温度和最小反应峰温度差(℃)     反应温度(℃)   收率(％)
  实施例2   第1层第2层第3层     294487     387383379     8     320   92.5
  实施例3   第1层第2层第3层     233992     381383385     4     323   92.0
  参考例3   第1层第2层第3层     395378     399386371     28     317   90.3
  参考例4   第1层第2层第3层     1534100     372384397     25     326   90.5
实施例4(丙烯酸的制造)
使用与实施例2同样的反应器2台作为前段反应器及后段反应器。前段反应器的催化剂层的构成与实施例2同样。然而，后段反应器的催化剂层，则是使用按常法配制的Mo-V-Sb类复合氧化物催化剂作为催化剂，用氧化铝球状物作为混入催化剂中的稀释材料，改变催化剂和氧化铝球状物的混合比(体积％)，在后段反应器内形成由2层构成的催化剂层。即，第1层(原料入口侧)层高1m、催化剂50％/氧化铝球状物50％，第2层层高1.5m、催化剂80％/氧化铝球状物20％。
供给作为热介质的熔融碱金属硝酸盐(硝石)，把反应器温度控制均匀。然后，把含丙烯7mol％、空气70mol％、水蒸汽23mol％构成的原料气，在接触时间3.5秒的条件下，供给前段反应器，从后段反应催化剂层抽出反应气，得到丙烯酸。此时，调节热介质的温度，使丙烯酸的转化率达到99％。与反应条件一起把后段反应器的各催化剂层的反应峰温度及丙烯酸收率示于表3。
参考例5(丙烯酸的制造)
除把实施例4中形成后段反应催化剂层时的各层中的催化剂比例按表3那样加以变更外，采用与实施例4同样的方法进行反应。结果示于表3。还有，各层的层高同实施例4。
                                   表3丙烯酸的制造
催化剂层 复合氧化物催化剂(体积％)     反应峰温度(℃)   最大反应峰温度和最小反应峰温度之差(℃)     反应温度(℃)     收率(％)
    实施例4 第1层第2层     5080     300295     5     260     88.8
    参考例5 第1层第2层     6070     306285     21     255     87.5
工业实用性
本发明的方法是把反应管的管轴方向设置分割成数块形成的催化剂层，在反应气入口部分(第1层)填充比其下一层(第2层)活性高的催化剂，借此可有效抑制发热点的方法。另外，本发明的方法是通过谋求各催化剂层的温度最佳化，而有效抑制发热点的方法。结果是，按照本发明，过度的氧化反应被抑制、以高收率得到(甲基)丙烯醛及(甲基)丙烯酸，并进一步防止催化剂的热老化、提高催化剂的寿命、以高的空间速度进行反应，可以得到高生产效率的效果。

Claims (4)

1.一种(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是使用在管的轴向具有2层或2层以上催化剂层的固定床多管型反应器，进行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子态氧或含分子态氧的气体的气相催化氧化反应的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，在各催化剂层的管轴方向的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在20℃或20℃以下。
2.按照权利要求1中所述的方法，其中，多个催化剂层的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在10℃或10℃以下。
3.按照权利要求1或2中所述的方法，其中，至少1层催化剂层是通过混合惰性物质来调节活性的。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，催化剂层的数目为2～5。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109153627A (zh) * 2016-04-21 2019-01-04 罗门哈斯公司 在单体生产中使用大孔惰性材料的方法
CN112638853A (zh) * 2018-08-10 2021-04-09 罗姆化学有限责任公司 制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100694950B1 (ko) * 2003-08-29 2007-03-14 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 메타크릴산의 제조방법
US7161044B2 (en) * 2003-10-22 2007-01-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalytic gas phase oxidation reaction
JP2005213179A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 触媒層およびその形成方法、固定床管型反応器、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法
JP2005289919A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
TWI349001B (en) * 2005-03-18 2011-09-21 Lg Chemical Ltd Method of producing unsaturated acid from olefin
DE102007019597A1 (de) 2007-04-24 2008-05-15 Basf Ag Verfahren der Inbetriebnahme einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
JP5130562B2 (ja) * 2007-11-06 2013-01-30 日本化薬株式会社 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法
RU2012125832A (ru) 2009-12-04 2014-01-10 Басф Се Получение ацетальдегида и/или уксусной кислоты из биоэтанола
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
KR102084768B1 (ko) 2016-11-01 2020-03-04 주식회사 엘지화학 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법
TWI716835B (zh) 2018-03-23 2021-01-21 日商三菱化學股份有限公司 觸媒
US11254634B2 (en) * 2018-04-10 2022-02-22 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for producing at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and catalyst for producing at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
WO2021145233A1 (ja) * 2020-01-14 2021-07-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
CN114746388B (zh) * 2020-02-05 2024-04-12 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯醛的制造方法和(甲基)丙烯酸的制造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2056614C3 (de) * 1970-11-18 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen
JPS55102536A (en) * 1979-01-30 1980-08-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrylic acid
JPS55113730A (en) * 1979-02-26 1980-09-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrolein and acrylic acid
ES2130297T3 (es) * 1989-12-06 1999-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Procedimiento para producir metacroleina y acido metacrilico.
ES2067774T3 (es) * 1990-02-08 1995-04-01 Nippon Catalytic Chem Ind Procedimiento para producir acido metacrilico.
JP2809476B2 (ja) * 1990-04-11 1998-10-08 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP3287066B2 (ja) * 1993-06-28 2002-05-27 住友化学工業株式会社 アクリル酸の製造方法
JP3537253B2 (ja) * 1996-03-06 2004-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP3804875B2 (ja) * 1996-06-05 2006-08-02 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクロレインの製造方法
JP3775872B2 (ja) * 1996-12-03 2006-05-17 日本化薬株式会社 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
DE19910507A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-14 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure
JP3943291B2 (ja) * 1999-08-04 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP4318367B2 (ja) * 2000-02-16 2009-08-19 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP4648515B2 (ja) * 2000-05-02 2011-03-09 株式会社日本触媒 反応器のスタートアップ方法
JP4426069B2 (ja) * 2000-06-12 2010-03-03 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109153627A (zh) * 2016-04-21 2019-01-04 罗门哈斯公司 在单体生产中使用大孔惰性材料的方法
CN109153627B (zh) * 2016-04-21 2022-08-02 罗门哈斯公司 在单体生产中使用大孔惰性材料的方法
CN112638853A (zh) * 2018-08-10 2021-04-09 罗姆化学有限责任公司 制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法
US11866387B2 (en) 2018-08-10 2024-01-09 Röhm Gmbh Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters
US11905239B2 (en) 2018-08-10 2024-02-20 Röhm Gmbh Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters

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