CN1697812A - 用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于生产包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的反应气体的方法，该方法通过给其中填充有催化剂的反应器供应丙烯、丙烷或异丁烯和含有分子氧的气体来进行催化气相氧化过程，其中，提供这样一种方法，当催化气相氧化过程停工后重新开始运行时，该方法不会降低催化剂的反应活性和目标产物的选择性。本发明涉及用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，包括通过在其中填充有催化剂的反应器中供应丙烯、丙烷或异丁烯和含有分子氧的气体，用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的催化气相氧化过程，其中在催化气相氧化过程停工期间在其中填充有催化剂的反应器中供应含有分子氧的气体。

Description

用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法
<技术领域>
本发明涉及用于通过将丙烯、丙烷或异丁烯和含氧气体进行催化气相氧化，高选择性和高产率地生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法。
<背景技术>
有一种方法可作为用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，即在催化剂存在下使丙烯、丙烷、异丁烯和含氧气体进行催化气相氧化以获得(甲基)丙烯醛，并进一步使(甲基)丙烯醛进行催化气相氧化以获得包括(甲基)丙烯酸的反应气体。
此处，(甲基)丙烯醛指“丙烯醛或甲基丙烯醛”，(甲基)丙烯酸指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
在上述方法中，用于工业上生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的催化剂是复合金属氧化物，而且在正常运行的全部时间中，在催化剂存在下催化气相氧化是连续进行的，同时供给原料和含氧气体如空气。
当在预定比下混合氧气和作为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛原料或中间产物的丙烯、丙烷、异丁烯和(甲基)丙烯醛时，会形成爆炸性组成，该爆炸性组成能通过点火源如高温物体或电火花发生爆炸。因此，为了保护生产设备免遭这种爆炸和为了安全地使生产设备自动停止运行，安装了自动紧急制动装置(联锁(interlock)系统)，在爆炸性组成形成时，该装置通过停止向生产设备供给可燃的原料并吹入惰性气体如氮气、蒸汽等，将装置中的可燃气体排到系统外。
当在这样的紧急停工(shut down)之后或在用于周期检修的停工之后重新开始运行时，存在着催化剂的反应活性和目标产物的选择性降低的情况。
在JP-A-2002-53519中，公开了一种在催化气相氧化反应器中安全启动(start-up)的方法。但是，没有给出解决在重新开始运行后催化剂的反应活性和目标产物的选择性降低这一问题的说明。
<发明内容>
因此，本发明的目的是提供用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，包含以下步骤：通过向其中填充有催化剂的反应器中供应丙烯、丙烷或异丁烯和含分子氧气体进行催化气相氧化，并获得含有(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的反应气体，其中，当在紧急停工以确保安全之后或在用于周期检修的停工之后重新开始运行时，催化剂的反应活性和目标产物的选择性不会降低。
基于为了完成上述目的所进行的研究的结果，本发明的发明人发现当在催化气相氧化过程期间向其中填充有催化剂的反应器中停止供应含有分子氧(下面仅称为“氧”)的气体，只不断供应蒸汽和不含氧的气体如氮气时，催化剂的反应活性和目标产物的选择性降低，并且发现通过在停工期间向反应器供应含氧气体防止了催化剂性能的劣化。从而，完成了本发明。
即，本发明提供一种包括下列组成的用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法。
1.一种用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，包括通过在其中填充有催化剂的反应器中供应丙烯、丙烷或异丁烯和含有分子氧的气体用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的催化气相氧化过程，其中在催化气相氧化过程停工期间，在其中填充有催化剂的反应器中供应含有分子氧的气体。
2.根据上述1的方法，其中通过采用在催化气相氧化过程停工期间确保有用的设备在反应器中供应含有分子氧的气体。
在本发明的生产方法中用于催化气相反应过程的催化剂是包含多种金属(包括Mo等)的复合金属氧化物，而且，即使催化剂中含有的分子氧用于丙烯等的氧化反应，但在正常运行期间，仍要将与丙烯等反应的气体中的分子氧供应到催化剂中，保持催化剂的氧化态。在另一方面，还原物质如部分重质副产物累积在催化剂上。除非催化剂的温度保持在催化气相氧化过程停止的状态下，不断供应氧，否则该还原物质利用催化剂的氧并进行自氧化以还原催化剂。因此，改变催化剂的氧化态会引起催化剂性能劣化。根据本发明的方法，假设即使在停工期间，仍如运行期间一样从外面给反应器中的催化剂供应分子氧，在高温条件下保持催化剂的氧化态，催化剂的性能不会劣化。
<具体实施方式>
在下文，给出本发明的详细描述。
用本发明的生产方法，将含有丙烯、异丁烯等的混合气体、混合惰性气体和含分子氧(下面仅称为“氧”)的气体供应给其中填充有催化剂的反应器中，并通过进行催化气相氧化过程来生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛。
可列举下面的体系作为反应方法；
(反应体系)
在用于生产丙烯醛和丙烯酸的工业化方法中，下述的单程法(one-path)体系、未反应丙烯循环体系和燃烧废气循环体系可作为反应体系的代表例。然而在本发明中，反应体系包括这三种体系但不限于此。
(1)单程法体系
该体系是用于在上游反应中混合和供应丙烯、空气和蒸汽，并将它们主要转化为丙烯醛和丙烯酸，以及不从分离出口气体中分离产物而将其供应给下游反应的方法。此时，除了上游的出口气体之外还供应在下游反应中反应需要的蒸汽和空气的方法是通用的。
(2)未反应丙烯循环体系
在该体系中，将下游反应中得到的含有丙烯酸的反应生成气引入丙烯酸收集装置中，并且以水溶液的形式收集丙烯酸。将收集装置侧的部分含有未反应丙烯的废气供应给上游反应或下游反应，其中循环部分未反应的丙烯。
(3)燃烧废气循环体系
在该体系中，将在下游反应中得到的含有丙烯酸的反应生产气引入丙烯酸收集装置中，并且以水溶液的形式收集丙烯酸。燃烧并氧化收集装置侧的全部废气，将其中含有的未反应丙烯等主要转化为二氧化碳和水，其中将这样得到的部分燃烧废气加入上游反应或下游反应。
通常，在需要时采用管式反应器以在保持高的催化剂性能的同时增加反应器的生产量，高的催化剂性能是通过严格控制催化剂的反应温度和保护催化剂(即使如在氧化反应时反应热明显很高的情况下)而维持的。
近年来，从丙烯生产的丙烯酸和从异丁烯生产的甲基丙烯酸(这些酸总称为“(甲基)丙烯酸”)的产量随着需要的增长显著增加，其中在世界范围内已经建立了大量的工厂，每个工厂每年的生产规模已经扩展到10万吨或更多。与工厂生产规模的增大相一致，增加每个氧化反应器的生产量变得十分必要。结果，丙烷、丙烯或异丁烯的催化气相氧化反应器的负荷增加，与之相符地，要求更高性能的管式反应器。
本发明采用管式反应器，其包括，在反应器管的纵向方向上：具有原料供给口的圆柱形反应器壳体；布置在圆柱形反应器壳体的外周、用于将加热介质引入或移出圆柱形壳体的多根环形导管；用于将多根环形导管相互连接的循环装置；被反应器的多个管板固定并含有催化剂的多根反应管；和用于改变引入反应器壳体的加热介质的方向的多个挡板(baffle plate)，其中优选采用用含分子氧的气体使欲氧化物料进行催化气相氧化的方法，以及例如，在上述反应管中至少填充了Mo-Bi类催化剂和Mo-V类催化剂中的任意之一的氧化催化剂。
本发明属于通过采用丙烯、丙烷、异丁烯或(甲基)丙烯醛，或其混合物作为要氧化的物质与含分子氧的气体进行催化气相氧化，获得(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸至少之一的催化气相氧化方法。
在本发明中，“工艺气”指与催化气相氧化反应有关的气体，包括作为原料气的要氧化的物料和含有分子氧的气体，以及获得的产物。同样，“原料”指要氧化的物料。
(原料气的组成)
主要将丙烯、丙烷、异丁烯和(甲基)丙烯醛中至少一种要氧化的物质、含分子氧的气体和惰性气体(如蒸汽)的混合气体作为原料气，供应到用于催化气相氧化的管式反应器中。
在本发明中，以摩尔计，在原料气中要氧化的物质的浓度为6-10mol％，氧比要氧化物质高1.5-2.5倍，以及惰性气体比该物质高0.8-5倍。引入的原料气分开进入并通过各个反应管，并且在其中填充的氧化催化剂的存在下反应。
(管式反应器)
当在复合氧化物催化剂存在下采用含分子氧的气体通过催化气相氧化反应生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛时，广泛采用管式反应器。
在本发明中使用的管式反应器通常用于工业用途。没有特别限定。在日本专利申请No.2003-416718的说明书中描述了优选采用的管式反应器。
用于本发明的含氧气体是，例如空气或在其它生产设备产生的含氧废气，但优选空气。
上述惰性气体是工业上廉价的蒸汽、氮气或二氧化碳，更廉价地，可以循环使用由催化气相氧化获得的反应气中收集和分离的混合气。
(催化剂)
作为用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的用于催化气相氧化反应的催化剂有两种类型，一种用于从烯烃转化为不饱和醛和不饱和酸的上游反应，另一种用于从不饱和醛转化为不饱和酸的下游反应。在本发明中，适用于任一反应的催化剂是有利的。
在上述催化气相氧化反应中，可以列举由下面的通式(I)表示的催化剂作为主要用于生产丙烯醛的上游反应(从烯烃转化为不饱和醛或不饱和酸的反应)的Mo-Bi类复合氧化物催化剂。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx           (I)
在上述式(I)中，A表示至少一种选自镍和钴的元素，B表示至少一种选自钠、钾、铷、铯和铊的元素，C表示至少一种选自碱土金属的元素，D表示至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌的元素，E表示至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素，及O代表氧。同样，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，其中，当a＝12时，0≤b≤10，0＜c≤10(优选0.1≤c≤10)，0＜d≤10(优选0.1≤d≤10)，2≤e≤15，0＜f≤10(优选0.001≤f≤10)，0≤g≤10，0≤h≤4和0≤i≤30，x是根据各元素的氧化态而确定的值。
可以列举由下面的通式(II)表示的催化剂作为用于下游反应(从不饱和醛转化为不饱和酸的反应)的Mo-V类复合氧化物催化剂，该下游反应用于在上述催化气相氧化反应中通过氧化丙烯醛来生产丙烯酸。
MoaVbWcCudXeYfOg                  (II)
在上述通式(II)中，X表示至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的元素，Y表示至少一种选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和Bi的元素，及O表示氧，a、b、c、d、e、f和g分别表示Mo、V、W、Cu、X、Y和O的原子比，其中，当a＝12时，2≤b≤14，0≤c≤12，0＜d≤6，0≤e≤3，0≤f≤3，g是根据各元素的氧化态而确定的数。
上述催化剂通过如JP-A-63-54942、JP-B-6-13096和JP-B-6-38918中公开的方法制备。
用于本发明的催化剂可以是通过挤出成型方法或片压成型方法模压而成的催化剂，或者可以是将由催化剂成分组成的复合氧化物承载在惰性载体如碳化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛等上制成的催化剂。
另外，对用于本发明的催化剂的形状没有特别限定。其形状可以为球形、柱形、圆筒形、星形、环形或不规则形状中的任意一种。
(稀释剂)
上述催化剂可以和惰性物质(混合在其中作为稀释剂)一起使用。
在上述反应条件下，惰性物质是稳定的。除非它和原料物质及产物具有任何特定的反应性质，对该惰性物质没有特别限定。具体地，可以优选采用用作催化剂载体的物质如氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等。
同样，如催化剂一样，对稀释剂的形状没有特别限定。其可以为球形、柱形、圆筒形、星形、环形、小片状、网状(net-like)或不规则形状。稀释剂的尺寸可以由反应管的直径和压力损失来确定。
通过目标催化剂的活性可充分确定用作稀释剂的惰性物质的使用量。
(催化剂层和活性的调节)
在反应管中改变催化剂的活性是可行的。
作为用于调节以改变反应管中催化剂层活性的调节方法，可以列举通过如调节催化剂的组成或通过稀释催化剂(其中催化剂颗粒和惰性物质颗粒混合在一起)在各催化剂层采用具有不同活性的催化剂，用于调节各催化剂层活性的方法。
作为后者方法的具体例子，可以列举这样一种方法，其中催化剂层制成例如两层，在反应管的原料气进口部分的催化剂层制成具有惰性物质颗粒比率较高的催化剂层，即，惰性物质颗粒和催化剂的使用比制成如0.3-0.7以形成低活性层，而在反应管出口端的催化剂层通过填充未稀释的催化剂将比率设定至低等级如0.5-0.8而制成高活性层。
在管式反应器的管轴方向形成的催化剂层的数目没有特别限定。由于如果有许多催化剂层，催化剂的填充工作将变得非常麻烦并且需要很多人工，因此建议催化剂层数为1-10。另外，各催化剂层的长度根据催化剂的类型、催化剂层的数目和反应条件确定为适当的值。从而，可以确定该长度使得本发明的效果最大化。
如上所述，采用具有催化剂和反应管的反应器来实施本发明的催化气相氧化是可行的。通过催化气相氧化过程获得的反应气体包括目标产物如(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，其中为了获得目标产物将反应气体送至分离过程。
在催化气相氧化过程的正常运行中，采用气体供给装置如压缩机将用于氧化反应的含氧气体如空气供应到反应器中。另一方面，在用于周期检修的停工期间或用于紧急情况的停工期间由于停止气体供给装置，因此也停止向反应器中供应原料气丙烯、丙烷、异丁烯和含氧气体。
在本发明中，反应器和可以在紧急情况中使用的设备连接在一起，这样使得即使在催化气相氧化过程停工期间，也会供应含氧气体如空气给催化剂，其中将含有气体供应至反应器。
作为可在停工期间使用的设备可以列举与无故障(failure-free)电源连接的用于供应计量设备用空气的设备(air for metering facilities)、压缩气容器(compressed gas holder)、供气压缩机(gas supply compressor)。
优选在停工期间向反应器供应的含氧气体的量是每根反应管每小时0.2-50NL。在具有10,000-30,000根反应管的反应器中，优选供应含氧气体的量为每个反应器每小时5-500Nm3，更优选为每个反应器每小时100-300Nm3。同样，在此时使用的含氧气体可以是用于催化气相氧化的含氧气体。但优选使用空气。
另外，供应含氧气体直到重新开始运行。具体地，不断供给气体直到含氧气体作为原料气供应给反应器。
根据生产装置，可以适当进行从正常运行到停止的操作和从停止到重新开始的操作。例如，下面显示了一个在进行从丙烯生产丙烯酸或丙烯醛的情况中的实例。
[预定停工]
(在运行期间，反应器的温度为300℃或更高，其压力是从大气压至两倍大气压或更低)
(1)停止供给丙烯
(2)停止供给蒸汽和惰性气体(温度逐渐从300℃或更高下降，压力通常为大气压至两倍大气压)。
(3)用供给的空气降低温度(温度下降至130℃左右。由于来自空气压缩机中的空气温度高，因此该温度不能低于130℃，压力通常为大气压至两倍大气压或更低)。
(4)停止空气压缩机，然后打开该装置以使温度进一步降低(即从130℃至室温，压力为大气压)。此时，可以停止在该装置下游端的装置(加工反应出口气体的装置)。
可以采用如用于供应计量设备用空气(计量空气(metering air))的设备从上述阶段(4)向反应器供应含氧气体。
[紧急停工的情况下]
(1)停止供给丙烯。
(2)停止在反应器下游的设备并将反应器出口气体排放到大气中。
(3)继续供给蒸汽和惰性气体(温度逐渐从300℃或更高点下降，压力通常为大气压至两倍大气压或更低)。
(4)温度自然下降(温度逐渐从300℃或更高点下降，压力通常为大气压至两倍大气压或更低)。
(5)如果达到开始运行的状态，那么开始进行下面的运行启动操作。
(6)如果不能进行空气压缩机的操作，那么供应计量空气(温度逐渐从300℃或更高点下降，压力通常为大气压至两倍大气压或更低)。
可以采用如用于供应计量设备用空气(计量空气)的设备从上述阶段(4)向反应器供应含氧气体。但是，在上述(5)的情况下没有供应气体。
[从运行停工状态到重新开始运行的操作]
(1)启动在反应器的下游端的装置
(2)开启空气压缩机
(3)从空气压缩机向反应器供应空气(温度从室温升至空气温度(120℃左右)，且压力通常为大气压至两倍大气压或更低)。
(4)通过加热炉或电加热器升高反应器的温度(温度从120℃左右升至运行开始的温度约300℃，压力通常为大气压至两倍大气压或更低)。
(5)确定运行开始的条件(在运行开始的条件下供应除了丙烯之外的原料(蒸汽和惰性气体)。设定温度至约300℃，及设定压力至大气压到两倍大气压或更低)
(6)开始供给丙烯。
在上述阶段(3)停止采用计量空气向反应器中供应含氧气体。
<实施例>
下文中，在实施例的基础上详细描述本发明。但本发明的范围不限于该实施例。
[实施例1]
当实施丙烯的氧化反应时，制备具有Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)组成的催化剂粉末作为催化剂。括号中的数表示原子比。氧的组成x根据各金属的氧化态来确定。将催化剂粉末成型以形成固体(solid)催化剂，然后将此固体催化剂用于反应。
采用长度3.5m、内径为24mmΦ、外径为28mmΦ由不锈钢制成的反应管，将硝酸盐混合物的熔盐(硝石)用作加加热介质以保持反应温度。
将1.5升的上述催化剂填充在反应管中，并且向每根反应管供应每小时50NL的空气直到开始运行。催化剂在空气氛围中。随着空气的供给，反应器的温度从室温升高至320℃。之后，在根据表压调节反应器的进口压力使其变为75kPa(千帕斯卡)的同时，供给原料气，使得在加热介质温度为325℃的条件下，丙烯变为每小时150NL，蒸汽变为每小时150NL，空气变为每小时1125NL，及氮气变为每小时75NL(这里，NL指在温度为0℃，压力为大气压时的体积容量(cubic volume))。
用气相色谱仪分析产物气体，其中产物的产率示于表1中。
表1
  产物   产率
  丙烯醛+丙烯酸一氧化碳二氧化碳乙酸丙烯   91.5％1.5％2.6％1.4％3.0％
[对比实施例]
采用和实施例1相同的方法调节的催化剂和反应装置如下所示进行运行。
在填充催化剂之后向每根反应管每小时供应50NL的氮气直到开始运行。如此保持一天。催化剂在氮气氛围中。随着氮气的供给，反应器的温度从室温升高至320℃。之后，在根据表压调节反应器的进口压力使其变为75kPa(千帕斯卡)的同时，供给原料气，使得在加热介质温度为325℃的条件下，丙烯变为每小时150NL，蒸汽变为每小时150NL，空气变为每小时1125NL，及氮气变为每小时75NL(这里，NL指在温度为0℃，压力为大气压时的体积容量)。
用气相色谱仪分析产物气体，其中产物的产率示于表2中。
表2
  产物   产率
  丙烯醛+丙烯酸一氧化碳二氧化碳乙酸丙烯   89.3％1.7％4.2％1.3％3.5％
在表1和表2比较的基础上，发现在实施例1的情况中(在运行开始前(即供给丙烯前)将含氧气体供应至填充有催化剂的反应器中)，催化剂的反应活性和目标产物的选择性都是较高的。
虽然已经参考其具体的实施方式并详细描述了本发明，但在不偏离本发明的实质和范围下可以对其进行各种变化和更改，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
本申请以2004年4月30日提交的日本专利申请(专利申请号：No.2004-135311)为基础，在此引入该申请的全部内容作为参考。
<工业实用性>
根据本发明的方法，采用含氧气体通过使丙烯、丙烷或异丁烯进行催化气相氧化以生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，即使在停工之后重新开始运行的情况下，也能保持催化剂的反应活性和目标产物的选择性。

Claims (2)

1.一种用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，其包括通过在其中填充有催化剂的反应器中供应丙烯、丙烷或异丁烯和含有分子氧的气体，用于生产(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的催化气相氧化过程，其中在催化气相氧化过程停工期间，在其中填充有催化剂的反应器中供应含有分子氧的气体。
2.权利要求1所述的方法，其中在催化气相氧化过程停工期间通过采用确保有用的设备向反应器中供应含有分子氧的气体。
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