CN108884006A - 重新启动方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在停机后的重新启动时能够减少气相氧化催化剂的劣化、反应失控的担心并且能够以稳定状态进行反应的选自由丙烯醛和丙烯酸构成的组中的至少一种氧化产物的制造方法。本发明提供一种氧化产物的制造方法，其中，使用填充有气相氧化催化剂的固定床反应器，在使热介质与固定床反应器接触或者使热介质在固定床反应器中流动从而对固定床反应器进行加热的同时，使选自由丙烯和丙烯醛构成的组中的至少一种原料气体进行气相催化氧化反应，从而制造选自由丙烯醛和丙烯酸构成的组中的至少一种氧化产物，其特征在于，使停机后的重新启动时的负载达到最大时的热介质的温度低于最初启动时的负载达到最大时的热介质的温度。
Description
技术领域
本发明涉及选自由丙烯醛和丙烯酸构成的组中的至少一种氧化产物的制造方法。
背景技术
一直以来，实施如下所述的制造方法：使用填充有气相氧化催化剂且利用热介质(反应浴)进行加热的固定床反应器，并利用丙烯的两级气相催化氧化反应进行的丙烯酸的制造方法；使用填充有气相氧化催化剂的固定床反应器，并利用异丁烯的两级气相催化氧化反应进行的甲基丙烯酸的制造方法；等。
对于这样的使用固定床反应器的气相催化氧化反应而言，通常连续地实施，但是为了进行启动时或稳定运转(稳态运转)时的故障的应对、固定床反应器的维护、气相氧化催化剂的空气处理等，有时将其暂时停机(气相催化氧化反应的停止)。在停机后会重新启动(气相催化氧化反应的重新开始)，根据本申请发明人等的研究表明在停机后的重新启动时不优选与最初启动时相同的温度条件。即，表明在停机后的重新启动时，与最初启动时相比，催化剂被活化，因此在将热介质的温度设定为与最初启动时相同温度的情况下，催化剂层中的最高温度(热点温度)高于所期望的温度范围，从而存在成为担心气相氧化催化剂的劣化、反应失控的不稳定状态的问题。
需要说明的是，在专利文献1中记载了：在使用具备催化剂的固定床式反应器，使选自由碳原子数3和4的烃以及叔丁醇构成的组中的反应原料气体中的至少一种或者选自由碳原子数3和4的不饱和脂肪族醛构成的组中的反应原料气体中的至少一种进行催化气相氧化，从而制造选自由碳原子数3和4的不饱和脂肪族醛、不饱和烃、以及碳原子数3和4的不饱和脂肪酸构成的组中的至少一种反应产物的制造方法中，启动前述反应器而制造前述反应产物一定时间，将前述反应器停机，然后重新启动前述反应器。然而，在专利文献1的制造方法中，将停机后的热介质的温度设定得比停机前的热介质的温度高2℃或3℃(实施例1)，因此无法解决前述问题。
另外，在专利文献2中记载了一种启动方法，其为使用具备在内部填充有催化剂的多个反应管以及形成在反应管之间的空间的多管式换热器型反应器，在将热介质引入前述空间内的同时，向前述反应管中供给包含(甲基)丙烯醛的原料气体，利用气相催化氧化反应得到(甲基)丙烯酸时的启动方法，其中，在从原料气体的供给开始进行到稳态运转期间引入前述空间内的热介质的温度(Th)与在稳态运转时引入前述空间内的热介质的温度(Ts)满足下述式：-5＜(Th-Ts)＜2。但是，在专利文献2中没有公开相对于最初启动时的热介质的温度，应该如何设定重新启动时的热介质的温度，无法解决前述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-263352号公报
专利文献2：日本特开2011-183313号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述以往的问题而作出的，其目的在于，提供在停机后的重新启动时能够减少气相氧化催化剂的劣化、反应失控的担心并且能够以稳定的状态进行反应的选自由丙烯醛和丙烯酸构成的组中的至少一种氧化产物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的氧化产物的制造方法中，使用填充有气相氧化催化剂的固定床反应器，在使热介质与固定床反应器接触或者使热介质在固定床反应器中流动从而对固定床反应器进行加热的同时，使选自由丙烯和丙烯醛构成的组中的至少一种原料气体进行气相催化氧化反应，从而制造选自由丙烯醛和丙烯酸构成的组中的至少一种氧化产物，其特征在于，使停机后的重新启动时的负载达到最大时的热介质的温度低于最初启动时的负载达到最大时的热介质的温度。
最初启动时的负载根据以下公式计算出。
最初启动时的负载
＝(丙烯和/或丙烯醛的气体流量)
/(目标丙烯和/或丙烯醛的气体流量)
重新启动时的负载根据以下公式计算出，优选最大达到95％～105％。
重新启动时的负载＝(丙烯和/或丙烯醛的气体流量)/(最初启动时的目标丙烯和/或丙烯醛的气体流量)
根据上述方法，通过使停机后的重新启动时的负载达到最大时的热介质的温度低于最初启动时的负载达到最大时的热介质的温度，能够抑制催化剂层中的最高温度的上升。其结果是，能够减少气相氧化催化剂的劣化、反应的失控的担心并且能够以稳定的状态进行反应。
发明效果
根据本发明，能够提供在停机后的重新启动时能够减少气相氧化催化剂的劣化、反应失控的担心并且能够以稳定的状态进行反应的选自由丙烯醛和丙烯酸构成的组中的至少一种氧化产物的制造方法。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的氧化产物的制造方法为如下方法：使用填充有气相氧化催化剂(以下，简称为“催化剂”)的固定床反应器，在使热介质与固定床反应器接触或者使热介质在固定床反应器中流动从而对固定床反应器(以下，简称为“反应器”)进行加热的同时，使选自由丙烯和丙烯醛构成的组中的至少一种原料气体进行气相催化氧化反应，从而制造选自由丙烯醛和丙烯酸构成的组中的至少一种氧化产物，其中，使停机后的重新启动时的负载达到最大时的热介质的温度低于最初启动时的负载达到最大时的热介质的温度。
特别优选从最初的反应开始后9000小时以内利用本申请记载的方法实施停机后的重新启动。这是因为，从最初的反应开始后9000小时以内，催化剂的活性高，失控反应等的抑制效果高。
作为上述反应器，没有特别限制，可以使用在丙烯酸等的制造中使用的通常的反应器。对于使用上述反应器的气相催化氧化反应而言，可以是所谓的单程法(単流通法)，也可以是所谓的废气循环法，所述单程法是将含有原料气体、氧气和非活性气体(氮气、二氧化碳等)的混合气体引入反应器中，使原料气体进行气相催化氧化反应而制造氧化产物，然后，回收生成的氧化产物，将其它成分、即以非活性气体作为主要成分且含有氧气和未反应原料气体等的副产气体(以下，简称为废气)利用规定方法进行无害化处理，并排出到体系外；所述废气循环法是将上述废气的一部分或全部作为引入反应器中的混合气体再次使用。另外，对反应器的结构也没有特别限制，例如可以是一级反应器，也可以是利用管道将彼此独立的第一级反应器和第二级反应器连接而成的串联式多级反应器，还可以是将第一级反应器与第二级反应器一体化而得到的一体式多级反应器。
作为本发明的制造方法中使用的填充有催化剂的反应器，没有特别限制，可以列举以下反应器等：以具备填充有催化剂作为催化剂层的多个反应管、且热介质在这些反应管之间流动的方式构成的多管式反应器；以具备在一对传热板之间填充有催化剂作为催化剂层的一对传热板、且热介质在传热板的外侧流动的方式构成的板式反应器。
在使用反应器的气相催化氧化反应中，将包含原料气体和氧气的混合气体引入反应器中，并使其在反应器内流动。作为混合气体的组成，没有特别限制，可以采用在通常的气相催化氧化反应中使用的混合气体的组成。
使包含丙烯的原料气体进行气相催化氧化反应从而生成丙烯醛时的混合气体的组成可以设定为包含1体积％～12体积％、优选4体积％～10体积％的丙烯；3体积％～20体积％、优选4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选1.6体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选30体积％～60体积％的非活性气体(氮气、二氧化碳等)的组成。
使包含丙烯醛的原料气进行气相催化氧化反应从而生成丙烯酸时的混合气体的组成可以设定为包含1体积％～12体积％、优选4体积％～10体积％的丙烯醛；3体积％～20体积％、优选4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选1.6体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选30体积％～60体积％的非活性气体(氮气、二氧化碳等)的组成。
在本发明的制造方法中，可以使用多级反应器作为前述反应器，所述多级反应器具备：填充有第一催化剂的第一级反应器；以及第二级反应器，所述第二级反应器与前述第一级反应器的气体出口侧连接并且填充有第二催化剂，在前述第一级反应器中使包含丙烯的原料气体进行气相催化氧化反应从而制造丙烯醛，在前述第二级反应器中使包含丙烯醛的原料气体进行气相催化氧化反应从而制造丙烯酸。在此情况下，可以根据需要在来自前述第一级反应器的出口气体中追加分子氧和非活性气体等，然后供给到前述第二级反应器中。
对于气相催化氧化反应的反应温度而言，可以设定为250℃～450℃，尤其是可以设定为250℃～350℃。对于气相催化氧化反应的反应压力而言，可以设定为20kPa～100kPa，尤其是可以设定为25kPa～80kPa。对于混合气体和原料气体的空间速度(气体流量/所充填的催化剂的表观体积)而言，可以设定为300小时-1～5000小时-1。
由包含丙烯的原料气生成丙烯醛的气相催化氧化反应中，可以不受特别限制地使用在该气相催化氧化反应中使用的通常的催化剂。作为该催化剂，可以使用含有钼、铋和镍等作为必要成分的复合金属氧化物，作为这样的催化剂，可以列举例如具有由下述式(1)表示的组成的催化剂。通过使用具有由下述式(1)表示的组成的催化剂，能够由包含丙烯的原料气体生成丙烯醛和丙烯酸。
Mo12BiaNibCocFedXeYfZgOh…(1)
[在上述式(1)中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe和O分别表示钼、铋、镍、钴、铁和氧。另外，X表示选自由镁、钙、锰、铜、锌、锡、铈和钐构成的组中的至少一种元素，Y表示选自由硼、磷、砷、锑、钨、铬和钛构成的组中的至少一种元素，Z表示选自由钠、钾、铷、铊和铯构成的组中的至少一种元素。此外，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比，相对于钼原子为12，a为0.1≤a≤7，b+c为0.5≤b+c≤20，d为0.5≤d≤8，e为0≤e≤10，f为0≤f≤10，g为0≤g≤0.2。另外，h为由除氧以外的各元素的氧化态确定的数值。]
作为在由包含丙烯醛的原料气体生成丙烯酸的气相催化氧化反应中使用的催化剂，可以不受特别限制地使用在该气相催化氧化反应中使用的通常的催化剂。作为该催化剂，可以使用含有钼、钒、铜和锑等作为必要成分的复合金属氧化物，作为这样的催化剂，可以列举例如具有由下述式(2)表示的组成的催化剂。
Mo12VhWiCujSbkXlYmZnOo…(2)
[在上述式(2)中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧。另外，X表示选自由碱金属和铊构成的组中的至少一种元素，Y表示选自由镁、钙、锶、钡和锌构成的组中的至少一种元素，Z表示选自由铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷构成的组中的至少一种元素。此外，h、i、j、k、l、m、n和o表示各元素的原子比，相对于钼原子为12，h为0＜h≤10，i为0≤i≤10，j为0＜j≤6，k为0＜k≤10，l为0≤l≤0.5，m为0≤m≤1，n为0≤n≤6。另外，o是由除氧以外的各元素的氧化态确定的数值。]
将上述催化剂成形为规定形状以使得能够容易地填充到反应器中、尤其是多管式反应器的反应管中。上述催化剂的形状没有特别限制，可以列举例如球形、截面圆形的扁平形状、圆柱形、圆筒形、棱柱状等。另外，作为上述催化剂的成形方法，可以列举压片成形、挤出成形、利用造粒机的成形等各种方法。
可以在催化剂层的上游侧形成填充不具有催化剂活性的惰性填充物而得到的惰性填充物层。在此，“上游侧”是指将要引入原料气体的反应器的入口侧。上述惰性填充物层通常形成在反应器的上部(以原料气体的流动方向为向下流动的方式引入的情况)或下部(以原料气体的流动方向为向上流动的方式引入的情况)。
上述惰性填充物只要是在气相催化氧化反应时对原料气体实质上不具有反应活性的物质即可，没有特别限制。作为该惰性填充物，可以使用各种金属元素的氧化物和复合氧化物。作为氧化物，可以列举：氧化铝(可以是α-氧化铝等、作为研磨材料的刚铝石)、二氧化硅、氧化锆、碳化硅(可以是作为研磨材料的金刚砂)等。另外，作为复合氧化物，可以列举：硅/铝复合氧化物(莫来石)、硅/钛复合氧化物、硅/锆复合氧化物、铝/钛复合氧化物、铝/锆复合氧化物等。此外，作为惰性填充物，可以使用不锈钢、铝等金属。作为该惰性填充物，优选氧化铝、二氧化硅、氧化锆等氧化物和莫来石等复合氧化物，特别优选以氧化铝和/或二氧化硅作为主要成分的惰性填充物。惰性填充物可以仅使用一种，也可以并用两种以上。需要说明的是，上述“主要成分”是指在将惰性填充物的总量设为100质量％时，氧化铝和二氧化硅的合计含量为85质量％以上。
上述惰性填充物的形状没有特别限制，可以是球形、环状、线状、带状、其它形状等中的任一种形状，考虑到惰性填充物的更换等时的取出时的作业性等，优选为球形。另外，惰性填充物的最大尺寸虽然取决于在气相催化氧化反应中使用的反应管的内径，但是优选为2mm～10mm。
上述热介质只要能够将反应器的内部保持在规定的反应温度即可，没有特别限制。作为上述热介质，从可使用的温度范围宽、热容量大、粘度较低考虑，优选熔融盐，特别优选硝石(硝酸钾、硝酸钠与亚硝酸钠的熔融混合物)。
热介质的温度可以设定为前述的反应温度的范围、即250℃～450℃，尤其是250℃～350℃。
优选将停机后的重新启动时的负载达到最大时的热介质的温度设定为比最初启动时的负载达到最大时的热介质的温度低1℃～30℃、优选低2℃～20℃、更优选低3℃～15℃、进一步优选低4℃～10℃的温度。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
需要说明的是，以下的实施例中的“份”是指质量份，除非另有说明，“％”是指质量％，丙烯转化率、丙烯酸和丙烯醛的合计收率如下述式(5)、(6)进行定义。
丙烯转化率(摩尔％)＝[(反应的丙烯的摩尔数)/(所供给的丙烯的摩尔数)]×100…(5)
丙烯酸和丙烯醛的总计收率(摩尔％)＝[(生成的丙烯酸和丙烯醛的合计摩尔数)/(所供给的丙烯的摩尔数)]×100…(6)
(1)丙烯氧化用催化剂1和2的制备
在将3000ml蒸馏水加热搅拌的同时，使800.0g钼酸铵和3.7g硝酸钾溶解而制备了水溶液(A)。除此之外，使571.5g硝酸钴、162.9g硝酸镍和274.6g硝酸铁溶解在蒸馏水1000ml中而制备了水溶液(B)。另外，在加入浓硝酸79.3g而成为酸性的蒸馏水200ml中溶解硝酸铋164.9g而制备了水溶液(C)。然后，在将这些混合液按照水溶液(B)、(C)的顺序在剧烈搅拌的同时滴加混合到水溶液(A)中。
接着，将生成的悬浮液使用喷雾干燥器进行干燥，在440℃下预焙烧3小时，从而制作了预焙烧粉末。然后，将该预焙烧粉末300g与作为成形助剂的结晶纤维素混合而得到了混合物。然后，将平均粒径4.0mm的氧化铝载体300g投入到滚筒造粒器中，接着同时添加上述混合物与作为粘结剂的30％甘油水溶液，从而得到了在载体上负载了混合物的负载率50％的活性成分负载粒子。然后，将该活性成分负载粒子在室温下干燥15小时，接着在空气流动下、在550℃下焙烧5小时，从而制备了丙烯氧化用催化剂1。另外，除了将焙烧条件改为在520℃下5小时以外，与丙烯氧化用催化剂1的制备同样地制备了丙烯氧化用催化剂2。所得到的这些丙烯氧化用催化剂1和2的平均粒径为4.7mm，催化剂活性成分的除氧以外的组成以原子比计为Mo:12，Bi:1.7，Ni:2.8，Fe:1.8，Co:5.2，K:0.1。
(2)丙烯氧化用催化剂3的制备
在将3000ml蒸馏水加热搅拌的同时，使800.0g钼酸铵和1.8g硝酸钾溶解而制备了水溶液(A)。除此之外，将714.4g硝酸钴、329.4g硝酸镍和305.1g硝酸铁溶解在蒸馏水1000ml中而制备了水溶液(B)。另外，在加入46.6g浓硝酸而成为酸性的蒸馏水190ml中溶解硝酸铋183.2g而制备了水溶液(C)。然后，将这些混合液按照水溶液(B)、(C)的顺序在剧烈搅拌的同时滴加混合到水溶液(A)中。
接着，将生成的悬浮液使用喷雾干燥器进行干燥，在440℃下预焙烧3小时，从而制作了预焙烧粉末。然后，将该预焙烧粉末300g与作为成形助剂的结晶纤维素混合而得到了混合物。然后，将平均粒径5.2mm的氧化铝载体300g投入到滚筒造粒器中，接着同时添加上述混合物与作为粘结剂的30％甘油水溶液，从而得到了在载体上负载有混合物的负载率50％的活性成分负载粒子。然后，将该活性成分负载粒子在室温下干燥15小时，接着在空气流动下、在540℃下焙烧5小时，从而制备了丙烯氧化用催化剂3。所得到的丙烯氧化用催化剂3的平均粒径为5.3mm，催化剂活性成分的除氧以外的组成以原子比计为Mo:12，Bi:1.0，Ni:3.0，Fe:2.0，Co:6.5，K:0.05。
(3)丙烯氧化用催化剂4的制备
使用硝酸铯代替硝酸钾，将焙烧温度改为530℃，除此以外与丙烯氧化用催化剂3的制备同样地制备了丙烯氧化用催化剂4。丙烯氧化用催化剂4的平均粒径为5.3.mm，催化剂活性成分的除氧以外的组成以原子比计为Mo:12，Bi:1.0，Ni:3.0，Fe:2.0，Co:6.5，Cs:0.05。
[实施例1]
在本实施例中，通过使用具备多级反应器的制造装置进行丙烯的气相催化氧化反应而制造了丙烯醛和丙烯酸，所述多级反应器具备：第一级反应器，所述第一级反应器具备填充有第一催化剂的第一反应管；以及第二级反应器，所述第二级反应器与前述第一级反应器的气体出口侧连接并且具备第二反应管。上述制造装置还具备：第一和第二热介质循环装置，所述第一和第二热介质循环装置利用泵使作为热介质的硝石(硝酸钾、硝酸钠与亚硝酸钠的熔融混合物)循环以使得所述作为热介质的硝石与第一和第二反应管各自的外侧接触；第一和第二加热器，所述第一和第二加热器对与第一和第二反应管各自的外侧接触的硝石进行加热；以及热电偶温度计，所述热电偶温度计测定形成在第一反应管和第二反应管内的第一催化剂层的温度和第二催化剂层的温度。
在具有在出口部设置有后冷却器的丙烯氧化用第一级反应器的第一反应管(内径25mm)内填充140cm作为第一催化剂的前述丙烯氧化用催化剂1从而形成氧化催化剂第一层(原料气体入口侧)，然后在气体出口侧填充300cm丙烯氧化用催化剂2从而形成氧化催化剂第二层(气体出口侧)，形成了合计高度440cm的催化剂层。
在如上所述填充催化剂之后，将第一级反应器与第二级反应器连接，将以摩尔比(体积比)计丙烯/氧气/氮气/水蒸气＝1/1.75/6.59/3.54的包含丙烯、空气和水蒸气的组成的混合气体在相对于第一级反应器的催化剂填充量的丙烯的空间速度为105小时-1的条件下引入第一级反应器中，在第一级反应器中使丙烯进行气相催化氧化反应从而制造丙烯醛和丙烯酸。
(最初启动)
在最初启动时，将第一级反应器的热介质的温度(反应温度)调节为335℃，在335℃下实现了最初启动时的负载100％。在该时刻，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度(热点温度)为370℃。紧接上述操作之后，在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为135小时的时刻，在热介质的温度330℃下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.2％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为89.5％。另外，在该时刻，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度(热点温度)为372℃。
(停机前的稳定运转)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间达到300小时的时刻，反应稳定化，因此将第一级反应器的热介质的温度调节为326℃，从而使制造装置稳定运转。持续进行该温度条件下的稳定运转，在从最初启动时起算的累积反应时间为2195小时的时刻确认反应结果，结果丙烯转化率为98.3％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为89.7％。另外，此时，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为381℃。
(停机)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间达到约2200小时的时刻，由于自然灾害所导致的停电，制造装置突然停机。在停机后，由于停电，热介质的温度通过自然冷却而逐渐下降。另外，在停机后，将包含丙烯、空气的前述混合气体置换为氮气，从而使反应停止。
(停机后的重新启动)
然后，由于停电解除，因此在从停机起5小时后重新启动制造装置。在该重新启动时的负载达到100％时(从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为2205小时的时刻)，使第一级反应器的热介质的温度比最初启动的负载达到100％时低4℃且比停机时高5℃的331℃。此时的催化剂层中的第一级反应器中的催化剂层的最高温度为383℃。
在重新启动时的负载达到100％后，在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为2224小时的时刻，在热介质的温度326℃下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.3％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为89.9％。另外，在该时刻，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为384℃。因此，在重新启动时，催化剂层中的最高温度低，没有发生反应失控。另外，重新启动时的收率为与停机前同等的良好的收率。
(重新启动后的稳定运转)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为2901小时的时刻，反应稳定化，因此在第一级反应器的热介质的温度326℃下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.4％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为89.7％。另外，在该时刻，在第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为377℃。此外，在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为8979小时的时刻，在热介质的温度327℃下、在反应稳定化的状态下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.4％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为89.9％。另外，此时，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为366℃。
(停机)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为约9000小时的时刻，为了进行定期维修而使制造装置停机。
(停机后的重新启动)
在定期维修结束之后，在从停机起100小时后重新启动制造装置。该重新启动时的负载达到100％时(从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为9004小时的时刻)，使第一级反应器的热介质的温度比最初启动的负载达到100％时低4℃且比停机时高4℃的331℃。此时的催化剂层中的第一级反应器中的催化剂层的最高温度为368℃这样的安全的温度。
在重新启动时的负载达到100％后，在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为9057小时的时刻，在热介质的温度325℃下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.5％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为89.5％。另外，在该时刻，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为367℃。因此，在重新启动时，催化剂层中的最高温度低，没有发生反应失控。
(重新启动后的稳定运转)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为9585小时的时刻，在热介质的温度327℃下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.5％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为89.6％，基本上恢复到停机前。另外，此时，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为367℃。此时，转化率和收率与停机前的稳定运转时为同等程度，催化剂层中的最高温度也与停机前的稳定运转时为同等程度，能够进行稳定运转。将各时刻的第一级反应器的热介质的温度以及催化剂层中的最高温度和反应结果汇总示于表1。
表1
[实施例2]
本实施例中使用的制造装置与实施例1相同，在具备在出口部设置有后冷却器的丙烯氧化用第一级反应器的第一反应管(内径25mm)内填充80cm作为第一催化剂的前述丙烯氧化用催化剂4与直径5.2mm的氧化硅-氧化铝的重量比85:15的混合物从而形成氧化催化剂第一层(原料气体入口侧)，接着填充80cm丙烯氧化用催化剂4从而形成氧化催化剂第二层(比氧化催化剂第一层更靠近气体出口侧)，再填充190cm丙烯氧化用催化剂3从而形成氧化催化剂第三层(气体出口侧)，形成了合计高度350cm的催化剂层。
在如上所述填充催化剂之后，将第一级反应器与第二级反应器连接，将以摩尔比(体积比)计丙烯/氧气/氮气/水蒸气＝1/1.7/8.8/1的包含丙烯、空气、水蒸气和氮气的组成的混合气体在相对于第一级反应器的催化剂填充量的丙烯的空间速度为100小时-1的条件下引入第一级反应器中，在第一级反应器中使丙烯进行气相催化氧化反应，在第一级反应器中使丙烯进行气相催化氧化反应从而制造丙烯醛和丙烯酸，在第二级反应器中使丙烯醛进行气相催化氧化反应从而制造丙烯酸。
(最初启动)
在最初启动时，将第一级反应器的热介质的温度(反应温度)调节为331℃，在331℃下实现了最初启动时的负载100％。在该时刻，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度(热点温度)为394℃。紧接上述操作之后，在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为23小时的时刻，在热介质的温度331℃下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.8％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为91.8％。另外，在该时刻，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度(热点温度)为378℃。
(停机前的稳定运转)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间达到600小时的时刻，将第一级反应器的热介质的温度调节为322℃，从而使制造装置稳定运转。持续进行该温度条件下的稳定运转，在从最初启动时起算的累积反应时间为2492小时的时刻确认反应结果，结果丙烯转化率为98.6％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为91.6％。另外，此时，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为387℃。
(停机)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间达到约2500小时的时刻，为了进行定期维修而使制造装置停机。在停机后，将包含丙烯、空气的前述混合气体置换为氮气，从而使反应停止。
(停机后的重新启动)
然后，在定期维修结束后，在从停机起100小时后重新启动制造装置。在该重新启动时的负载达到100％时(从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为2617小时的时刻)，使第一级反应器的热介质的温度比最初启动的负载达到100％时低9℃且与停机时相同的322℃。此时的催化剂层中的第一级反应器中的催化剂层的最高温度为376℃。
在重新启动时的负载达到100％后，在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为2641小时的时刻，在热介质的温度322℃下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.2％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为92.3％。另外，在该时刻，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为385℃。因此，在重新启动时，催化剂层中的最高温度低，没有发生反应失控。另外，重新启动时的收率也是良好的数值。
(重新启动后的稳定运转)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为2973小时的时刻，反应稳定化，因此在第一级反应器的热介质的温度322℃下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.7％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为91.6％。另外，在该时刻，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为388℃。
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为9554小时的时刻，在热介质的温度323℃下、在反应稳定化的状态下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.6％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为91.2％。另外，此时，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为377℃。
(停机)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为约9560小时的时刻，为了进行定期维修而使制造装置停机。
(停机后的重新启动)
在定期维修结束之后，在从停机起100小时后重新启动制造装置。该重新启动时的负载达到100％时(从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为9562小时的时刻)，使第一级反应器的热介质的温度比最初启动的负载达到100％时低8℃且与停机时相同的323℃。此时的催化剂层中的第一级反应器中的催化剂层的最高温度为383℃这样的安全的温度。
在重新启动时的负载达到100％后，在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为9581小时的时刻，在热介质的温度323℃下确认反应结果，结果丙烯转化率为98.7％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为91.7％。另外，在该时刻，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为378℃。因此，在重新启动时，催化剂层中的最高温度低，没有发生反应失控。
(重新启动后的稳定运转)
在从最初启动的反应开始时刻起算的累积反应时间为9917小时的时刻，在热介质的温度322℃下确认反应产物，结果丙烯转化率为98.6％，丙烯醛和丙烯酸的合计收率为91.6％，基本上与停机前为同等程度。另外，此时，第一级反应器中的催化剂层中的最高温度为376℃。此时，转化率和收率与停机前的稳定运转时为同等程度，催化剂层中的最高温度也与停机前的稳定运转时为同等程度，能够进行稳定运转。将各时刻的第一级反应器的热介质的温度以及催化剂层中的最高温度和反应结果汇总示于表2。
表2
产业实用性
本发明可以用于使用填充有气相氧化催化剂的固定床反应器，使选自由丙烯和丙烯醛构成的组中的至少一种原料气体进行气相催化氧化反应，从而制造选自由丙烯醛和丙烯酸构成的组中的至少一种氧化产物。
本发明能够在不脱离其精神或主要特征的情况下以其它各种形式实施。因此，上述实施例在所有方面仅为例示，不应限定性地解释。本发明的范围由权利要求书示出，完全不受说明书正文的限制。此外，属于权利要求书的均等范围内的变形、变更均在本发明的范围内。
另外，本申请要求基于2016年3月29日在日本申请的专利申请日本特愿2016-66023的优先权。将本说明书中引用的全部刊物、专利和专利申请(包括上述日本专利申请)的内容原样通过参照并入本说明书中。
Claims (4)
1.一种氧化产物的制造方法，其中，使用填充有气相氧化催化剂的固定床反应器，在使热介质与固定床反应器接触或者使热介质在固定床反应器中流动从而对固定床反应器进行加热的同时，使选自由丙烯和丙烯醛构成的组中的至少一种原料气体进行气相催化氧化反应，从而制造选自由丙烯醛和丙烯酸构成的组中的至少一种氧化产物，其特征在于，使停机后的重新启动时的负载达到最大时的热介质的温度低于最初启动时的负载达到最大时的热介质的温度。
2.根据权利要求1所述的氧化产物的制造方法，其特征在于，
在从最初的反应开始后9000小时以内实施停机后的重新启动。
3.根据权利要求1或2所述的氧化产物的制造方法，其特征在于，
在停机后进行重新启动时，使用填充有具有由下述式(1)表示的组成的气相氧化催化剂的固定床反应器，使包含丙烯的原料气体进行气相催化氧化反应，从而生成丙烯醛和丙烯酸，
Mo12BiaNibCocFedXeYfZgOh…(1)
[上述式中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe和O分别表示钼、铋、镍、钴、铁和氧，X表示选自由镁、钙、锰、铜、锌、锡、铈和钐构成的组中的至少一种元素，Y表示选自由硼、磷、砷、锑、钨、铬和钛构成的组中的至少一种元素，Z表示选自由钠、钾、铷、铊和铯构成的组中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比，相对于钼原子为12，a为0.1≤a≤7，b+c为0.5≤b+c≤20，d为0.5≤d≤8，e为0≤e≤10，f为0≤f≤10，g为0≤g≤0.2，h为由除氧以外的各元素的氧化态确定的数值。]
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化产物的制造方法，其特征在于，
使用多级固定床反应器作为所述固定床反应器，所述多级固定床反应器具备：填充有第一气相氧化催化剂的第一级固定床反应器；以及第二级固定床反应器，所述第二级固定床反应器与所述第一级固定床反应器的气体出口侧连接，并且填充有第二气相氧化催化剂，
在所述第一级固定床反应器中使丙烯进行气相催化氧化反应从而制造丙烯醛，在所述第二级固定床反应器中使丙烯醛进行气相催化氧化反应从而制造丙烯酸。
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