WO2017170721A1 - 再スタートアップ方法 - Google Patents
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Abstract
Description
-5<(Th-Ts)<2
を満たすスタートアップ方法が記載されている。しかしながら、特許文献2には、再スタートアップ時の熱媒体の温度を、最初のスタートアップ時の熱媒体の温度に対してどのように設定すべきかが開示されておらず、前記の問題を解決することができない。
最初のスタートアップ時のロード
=(プロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)
/(目標のプロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)
再スタートアップ時のロード
=(プロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)
/(最初のスタートアップ時の目標の
プロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)
本発明の酸化生成物の製造方法は、気相酸化触媒(以下、単に「触媒」と称する)が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器(以下、単に「反応器」と称する)を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも1種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くする方法である。
[上記式(1)において、Mo、Bi、Ni、Co、Fe、及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、及び酸素を表す。また、Xはマグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、セリウム、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Yはホウ素、リン、砒素、アンチモン、タングステン、クロム、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Zはナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。更に、a、b、c、d、e、f、g、及びhは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子12に対して、aは0.1≦a≦7、b+cは0.5≦b+c≦20、dは0.5≦d≦8、eは0≦e≦10、fは0≦f≦10、gは0≦g≦0.2である。また、hは、酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。]
[上記式(2)において、Mo、V、W、Cu、Sb及びOは、それぞれモリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモン及び酸素を表す。また、Xはアルカリ金属及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Zはニオブ、セリウム、スズ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタン及び砒素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。更に、h、i、j、k、l、m、n、及びoは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子12に対して、hは0<h≦10、iは0≦i≦10、jは0<j≦6、kは0<k≦10、lは0≦l≦0.5、mは0≦m≦1、nは0≦n≦6である。また、oは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。]
なお、以下の実施例における「部」は質量部を、「%」は特に断りのない限りは質量%を意味し、プロピレン転化率、アクリル酸及びアクロレインの合計の収率は、下記の式(5)、(6)のように定義する。
プロピレン転化率(モル%)
=[(反応したプロピレンのモル数)
/(供給したプロピレンのモル数)]×100…(5)
アクリル酸及びアクロレインの合計の収率(モル%)
=[(生成したアクリル酸及びアクロレインの合計のモル数)
/(供給したプロピレンのモル数)]×100…(6)
蒸留水3000mlを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム800.0gと硝酸カリウム3.7gを溶解して水溶液(A)を調製した。これとは別に、硝酸コバルト571.5g、硝酸ニッケル162.9g及び硝酸第二鉄274.6gを蒸留水1000mlに溶解して水溶液(B)を調製した。また、濃硝酸79.3gを加えて酸性にした蒸留水200mlに硝酸ビスマス164.9gを溶解して水溶液(C)を調製した。その後、水溶液(B)、(C)の順でこれらの混合液を、水溶液(A)に激しく攪拌しながら滴下混合した。
蒸留水3000mlを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム800.0gと硝酸カリウム1.8gを溶解して水溶液(A)を調製した。これとは別に、硝酸コバルト714.4g、硝酸ニッケル329.4g及び硝酸第二鉄305.1gを蒸留水1000mlに溶解して水溶液(B)を調製した。また、濃硝酸46.6gを加えて酸性にした蒸留水190mlに硝酸ビスマス183.2gを溶解して水溶液(C)を調製した。その後、水溶液(B)、(C)の順で、これらの混合液を、水溶液(A)に激しく攪拌しながら滴下混合した。
硝酸カリウムに代えて硝酸セシウムを使用し、焼成温度を530℃に変更したこと以外はプロピレン酸化用の触媒3の調製と同様にして、プロピレン酸化用の触媒4を調製した。プロピレン酸化用の触媒4は、平均粒径が5.3.mmであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でMo;12、Bi;1.0、Ni;3.0、Fe;2.0、Co;6.5、Cs;0.05であった。
本実施例では、第1の触媒が充填された第1の反応管を備える1段目の反応器と、前記1段目の反応器のガス出口側に連結され、第2の反応管を備える2段目の反応器とを備える多段反応器を備える製造装置を用いて、プロピレンの気相接触酸化反応を行うことにより、アクロレイン及びアクリル酸を製造した。上記製造装置は、さらに、第1及び第2の反応管のそれぞれの外側に接触させるように熱媒としてのナイター(硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムの溶融混合物)をポンプにより循環させる第1及び第2の熱媒循環装置と、第1及び第2の反応管のそれぞれの外側に接触させるナイターを加熱する第1及び第2のヒータと、第1及び第2の反応管内に形成された第1の触媒の層の温度及び第2の触媒の層の温度を測定する熱電対温度計とを備えている。
最初のスタートアップ時には、1段目の反応器の熱媒の温度(反応温度)を335℃とし、最初のスタートアップにおけるロード100%を335℃で達成した。この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は370℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が135時間の時点において、熱媒の温度330℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.2%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.5%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は372℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が300時間となった時点で、反応が安定化したため、1段目の反応器の熱媒の温度を326℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が2195時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.3%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.7%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は381℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約2200時間となった時点で、天災による停電により製造装置が急遽シャットダウンした。シャットダウン後は、停電のため、熱媒の温度は自然冷却により徐々に下がっていく。また、シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止される。
その後、停電が解消したため、シャットダウンから5時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%に到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2205時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より4℃低くシャットダウン時より5℃高い331℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は383℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2901時間の時点で、反応が安定化していたため、1段目の反応器の熱媒の温度326℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.4%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.7%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は377℃であった。さらに、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が8979時間の時点において、熱媒の温度327℃で反応が安定化した状態で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.4%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.9%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は366℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約9000時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。
定期修理終了後、シャットダウンから100時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%に到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9004時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より4℃低くシャットダウン時より4℃高い331℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は368℃と安全な温度であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9585時間の時点において、熱媒の温度327℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.5%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.6%であり、ほぼシャットダウン前に回復していた。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は367℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、1段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表1にまとめて示す。
本実施例に使用した製造装置は実施例1と同様であり、出口部にアフタークーラーが付設されたプロピレン酸化用の1段目の反応器が備える第1の反応管(内径25mm)内に、第1の触媒として、前述したプロピレン酸化用の触媒4と直径5.2mmのシリカアルミナとの重量比85:15の混合物を80cm充填して酸化触媒第一層(原料ガス入口側)を形成し、次いでプロピレン酸化用の触媒4を80cm充填して酸化触媒第二層(酸化触媒第一層よりガス出口側)を形成し、さらにプロピレン酸化用の触媒3を190cm充填して酸化触媒第三層(ガス出口側)を形成し、合計高さ350cmの触媒層を形成した。
最初のスタートアップ時には、1段目の反応器の熱媒の温度(反応温度)を331℃とし、最初のスタートアップにおけるロード100%を331℃で達成した。この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は394℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が23時間の時点において、熱媒の温度331℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.8%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.8%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は378℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が600時間となった時点で、1段目の反応器の熱媒の温度を322℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が2492時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.6%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.6%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は387℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約2500時間となった時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止された。
その後、定期修理完了後、シャットダウンから100時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%に到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2617時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より9℃低くシャットダウン時と同じ322℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は376℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2973時間の時点で、反応が安定化していたため、1段目の反応器の熱媒の温度322℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.7%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.6%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は388℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からからの累積反応時間が約9560時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。
定期修理終了後、シャットダウンから100時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9562時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より8℃低くシャットダウン時と同じ323℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は383℃と安全な温度であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9917時間の時点において、熱媒の温度322℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.6%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.6%であり、ほぼシャットダウン前と同等であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は376℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、1段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表2にまとめて示す。
Claims (4)
- 気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも1種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くすることを特徴とする酸化生成物の製造方法。
- シャットダウン後の再スタートアップが、最初の反応開始から9000時間以内に実施されることを特徴とする請求項1に記載の酸化生成物の製造方法。
- シャットダウンの後に再スタートアップを行う時に、下記式(1)
Mo12BiaNibCocFedXeYfZgOh…(1)
[上記式中、Mo、Bi、Ni、Co、Fe、及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、及び酸素を表し、Xはマグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、セリウム、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Yはホウ素、リン、砒素、アンチモン、タングステン、クロム、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Zはナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a、b、c、d、e、f、g、及びhは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子12に対して、aは0.1≦a≦7、b+cは0.5≦b+c≦20、dは0.5≦d≦8、eは0≦e≦10、fは0≦f≦10、gは0≦g≦0.2であり、hは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。]
により表される組成を有する気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、プロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸を生成させることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化生成物の製造方法。 - 前記固定床反応器として、第1の気相酸化触媒が充填された1段目の固定床反応器と、前記1段目の固定床反応器のガス出口側に連結され、第2の気相酸化触媒が充填された2段目の固定床反応器とを備える多段固定床反応器を用い、
前記1段目の固定床反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレインを製造し、前記2段目の固定床反応器でアクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の酸化生成物の製造方法。
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