JPS61141933A - 不均一系触媒反応用の成形触媒 - Google Patents

不均一系触媒反応用の成形触媒

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JPS61141933A
JPS61141933A JP60277056A JP27705685A JPS61141933A JP S61141933 A JPS61141933 A JP S61141933A JP 60277056 A JP60277056 A JP 60277056A JP 27705685 A JP27705685 A JP 27705685A JP S61141933 A JPS61141933 A JP S61141933A
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catalyst
outer diameter
weight
molding
curvature
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JP60277056A
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フリードベルト、ホフマン
リヒヤルト、クラベツ
マテイアス、シユヴアルツマン
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、例えばばら物として固定配置され、気相反応
又は液相反応で使用されるような、不均一系触媒反応用
の成形触媒に関する。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、１種以上の生成物が生成し、従って原
でトの特定の生成物への選択的転化が極めて重要である
発熱又は吸熱反応のため（て特（て適当である触媒を開
発することであった。この種の、特殊な気相反応は、反
応熱の急速な導出又は供給により触媒ばら動向での大き
な局所的湿度差の構成、ひいては好ましからぬ副生成物
の形成を阻＋’ｒ。
するために、最適な温度制御の理由から大きな内部熱交
換面積を有する反応器、例えばいわゆる管束型反応器で
実施しなければならない。
ばら物で固定配置された触媒のためには、多種多様な形
態、例えば球、中実もしくは中空円筒体、星形、車輪形
及びハネカム形である。実地において大抵常用の触媒形
は、球及び中天もしくは中空円筒体である。これらの形
態は比軸的容易（て実施可能な技術、例えば合成造粒（
球ン、タブレットＩｅ、押出成形又はストランドプレス
（（より一般的に工業用として十分な機械的強度を有す
る中天もしくは中空円筒体に加工することにより製造す
ることができろ。更に、触媒粒子の形及び寸法は直接的
又は間接的に、触媒成形体の孔組織内の物質及び熱輸送
抵抗並びに拡散路程の長さに著しく依存′ｆろ、触媒ば
ら物の圧力損失、ひいてはエネルギーコスト、選択性並
びに比原料消費、及び嵩容積のｑｔ位当りの活性触媒材
料の量によって決定される体積活性もしくは空時収率、
及び成形体の機械的強度、ひいては寿命に影響すること
は公知である。
従来は、反応器効率並び（（副反応の範囲に作用する、
工業用反応器内での滞在時間分布に対する触媒形の影響
には注目されなかった。滞在時間の分散は、特に間隙容
積、ひいては反応器横断面にわたる圧力損失に関して例
えば管束型反応器の管に工業用設備の停止時間以内でい
かに均一に充填することができるかに左右される。上記
停止時間は生産の中断に関して一般に、反応管の時間の
かかる圧力損失補償を断念せざるを得ない程短時間に設
計される。熱供給媒体が管を経て導ひかれる管束型反応
器では、触媒は中間室に充填されるが、反応器横断面全
体にわたる圧力損失補償は実際に不可能千Ｉ）ろ。
更に、反応器横断面全体にわたる均一な圧力損失は、触
媒の耐摩耗性が低い程に一層達成田ゲ１であることも公
知である。
実地に今日まで使用された触媒形は前記の見地において
種々の欠点を有する。例えば球は円筒体に比較して一般
に良好な耐摩耗性を有するが、但し同じ外径の中空円筒
体に比較して球及び中実円筒体の大きな圧力損失及び長
い拡散路程、ひいては悪い選択性が欠点である。
問題点を解決するための手段 ところで、中空円筒体状に成形された触媒活性材料、又
は触媒活性材料が施された、中空円筒体状に成形された
不活性・担体材料から成り、該中空円筒体の外径が３〜
２０闘であり、内径が外径の０．１〜０．７倍でありか
つ長さが外径の０．２〜２倍である不拘−系鯨媒反応用
の成形触媒において、中空円筒体の端面がわん曲してお
り、該わん曲部の曲率半径が外径の０．４〜５倍である
ことにより、前記欠点は排除されかつ前記課題は解決さ
れることが判明した。
製作技術上の理由から、円筒状部分の端面に設けられた
頂部の直径は円筒状部分の外径よりも約０．２ｍ１ｌ＋
まで小さくてもよい。
第１図は、本発明による新規触媒の可能な横断面を示し
、図中１は円筒体の外径、２は内径、３及び４は端面及
び５は端面の曲率半径を示す。第２図は、本発明による
触媒のための２つの極端な場合ａ及びｂを示し、ａの場
合には端面の曲率半径５は外径】の約０．５倍でありか
つ内径２は外径ｌの０．１７部でありかつｂの場合には
端面の曲率半径は外径の約２．０倍でありかつ内径は外
径の約０．７倍であることを示す。
新規の触媒形は、選択性に関する中空円筒体の利点と、
中実もしくは中空円筒体に比較して改良された耐摩耗性
及び低い流れ抵抗（圧力損失〕とを一緒にする。特に意
想外にも、平担な端面な有する常用の中空円筒体に比較
して、工業用管に充填した際の嵩密度又は圧力損失の分
散が小さい。
狭い分散幅は工業用反応器において良好な平均選択性及
び／又は空時収率をもたら丁。
本発明による触媒は、自体公知方法に基づき、例えば成
分の酸化物、酸化水和物、水酸化物又はその他の難溶性
化合物をその塩の溶液から沈殿させるか、又は場合によ
り水又は有機溶剤中に溶解及び／又は懸濁された、酸化
物型及び／又は塩型の出発物質を激しく混合し、引続き
乾燥しかつ場合により塩を熱分解し、適当なタブレット
加工可能な粒度に粉砕し、適当なタブレット化機械で本
発明による形に成形しかつ場合により引続き酸化性、還
元性又は不活性雰囲気内で高めた温度で熱処理すること
により製造することができろ。触媒材料には、成形のい
ずれかの工程で成形助剤例えば黒鉛、カーボンブラック
、ステアリン酸、でん粉、ポリアクリル酸、鉱油、植物
油、メチルセルロースその他、並びに強化剤例えば無機
繊維、例えばガラス繊維、アスベスト繊維及び同種のも
の、又は無機粉末例えば金属粉末、金属フレーク、いわ
ゆる不活性担持物質、例えば５ｉｎ２、金属珪酸塩及び
珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム水和物、ＩＩｇｏ１Ｔｉ０２　
、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、軽石、炭化珪素及び珪乍・マ
グイシウムを添加することができる。
本発明による新規触媒形はまた、活性成分を酸化型又は
塩型の成分の溶液又は懸濁液の含浸、蒸発、噴霧により
前成形した不活性担体上に施す形式で製造されるいわゆ
る担体触媒において有利である。この種の、特にリング
状触媒を製造する間に、一般に個々の粒子の比較的多い
か又は少ない成分がしばしば端面な介していわゆる２連
体又は３連体に凝結し、これらはまたしばしば生成物バ
ッチのふるい分は後も完全には分離することができず、
従って反応器に充填する際に密度変動が増強される。新
規の触媒ないしは担体形においては、凝結の可能性は、
無視できる程小さくなる。
触媒の化学的組成に関しては、制限はない。
新規触媒形は、気相内での部分的酸化反応、特にプロピ
レンからアクロレイン／アクリル酸へ、イソブチン又は
ｔ−ブチルアルコールからメタクロレイン／メタクリル
酸へ、（メタ）アクロレインが「−）（メタ）アクリル
酸への選択的転化、イソ酪酸（エステルフかもメタクリ
ル酸（エステル）への酸化的脱水素化、ｎ−ブタン、ｎ
−ブテン及びベンゼンのマレイン酸へ、Ｏ−キシレンか
ら無水フクル酸へ、トルエン及び置換トルエンかも置換
ベンズアルデヒド及び安息香酸への酸化のために符に適
当である。触媒組成に関しては原則的な制限は存在しな
いが、特に該組成が一般式：％式％ 〔式中、ＡはＮ１、Ｃ０１Ｆｅ　ＳＢｉ　、　Ｃｕ　Ｘ
Ｒｈ　、　Ｒｕ　。
Ｒｅ５Ｒｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、５ｎＳＣｅ、Ａｇ５Ｐｂ、Ｓ
ｂの群から選択される１種以上の元素を表わし、ＢはＰ
ＳＥ、Ａｓの群から選択される１種以上の元素を表わし
、Ｃはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、並び
ｔｃＴｌの群から選択される１種以上の元素を表わし、
かつＤは希土類金属、Ｎｂ。
Ｔａ、Ｕの群から選択される１種以−ヒの元素を表わし
、ａ＝０〜１２、ｂ！−０〜］２、Ｃ＝０〜１２、ａ＋
ｂ＋ｃ　＝１２、ｄ＝　０−１２、ｅ−０〜３、ｆ＝０
〜３、ｇ＝ｏ〜１２を表わ丁〕で示される組成に相当し
、かつ場合により不活性担体上に施されているか又は不
活性担体材料と混合されていてもよい触媒において特別
の利点が生じる。
この組成物の活性材料は、一般に選択性を喪失してのみ
十分に耐圧性及び耐摩耗性の球、中実もしくは中空円筒
体に成形することができる。これらの欠点は、本発明に
よる触媒においては僅かに現われるにすぎない。
実施例 次に、中空円筒体の形の従来の触媒に比較した本発明に
よる触媒の利点を、実施例により明らかにする。
実施例　１ 式： ％式％ で示される組成の触媒活性物質を以下のようにして製造
した。
ＭｏＯ３３００重量部、Ｖ、０．１８．９重量部、Ｈ，
ＰＯ４（８５％）２４重量部、Ａｓ２Ｏ５・Ｎ２０５．
４重量部、ＣｕＯ３，３重量部を蒸留水３０００重金部
中で攪拌しなから３時間還流加熱した。ＫＯＨ（８５％
）　１．３５重量部及び燐酸タンダメテン８重令部を添
加した後に、該溶液を更に３時間加熱沸騰させた。ケイ
ソウ土１００重Ｎ部を加えた後に、該懸濁液を蒸発乾固
したＯ 引続き、上記酸化性材料を１＊　２　ｒｒ−ｍ未満の粒
度に粉砕しかつ黒鉛粉末２重量％と混合しかつ次いで以
下の寸法のタブレットに圧縮した。
Ａ）　　Ｂ）に記載と同じ外径及び内径を有するリング
。該リングの端面はＢ）と異なり面平行でなく、曲率半
径７門に相応してわん曲していた。軸線長さは５關であ
った（本発明による触媒Ａ）。
Ｂ）外径７ｍｍ、内径３　ｍｍ及び長さ５門を有するリ
ング（比較触媒Ｂ）。
工業用管束型反応器における充填過程をシミュレートす
るために、夫々の成形体０．７５に９を３０秒間以内で
均一な速度で長さ１５０ｃｍ及び内径２５　ｖｍの直立
型ガラス管に充填しかつ引続き充填高さをスケールで読
取った。
以下の表は、充填高さが平均充填高さから）±１％未満
すねる、夫々１００回の実験のうちの充填実験の回数を
示す。
実　　験　　回　　数　（管） 偏差　　　　　本発明による歓ＨＡ　　　Ｊｔ　’ｌ’
２触謀　Ｂく上０゜５％　　　　　８４５０ 〈上１゜０％　　　　　　９８７４ 本発明による触媒においては、充填高さの分散、ひいて
は間隙容積及び圧力損失の分散が比１１１ｑ触Ｉ１ｇに
おけろよりも著しく少ない。
有効耐摩耗性を試験するために、夫々初期重晴０．７５
に９の触媒バッチを５０回管内に充填しかつダストをふ
るい分けした後に重量損失を測定する。
これは比較触媒Ｂでは２．４重量％であり、それに対し
て本発明による触媒Ａでは１．８重量％（ｙｊぎない。
実施例　２ 石けん石８３重量％、可塑性粘土９％及び長石８％か「
）吸で）ステアタイト材ノ′（から、４＜埼びメチルセ
ルロースを小加した後（で２挿類の成形体Ａ及びＢをプ
レス加工しかつ引続き＋０００’”Ｃで灼熱する。
成形体Ａは、円筒体部分の外径８ｍｍ、幅１　ｍｍのフ
ランジ〃び孔径４　ｍｍを有する、添附図の第２ａ図に
相応する穿孔体である。長さは６ｍ＋＋＋でありかつ曲
率半径は４．５ｍｍである（ｔ［！体Ａ）。成形体Ｂは
、外径８東、長さＯｍｍ及び内径４朋の中空円筒体であ
る（担体Ｂ１比軸触媒）。
並行して、組成： Ｍｏ１２ＮｉＯ０７Ｆ８３Ｂ１２Ｂ２Ｓｂｏ、ＩＫＱ、
１４ｏ５６．？で示されろ触媒活性倒斜を、英国待ＮＴ
’　第１４９１７５０号明細書の実施例１の記載に基づ
き製造する。この材料を３０μｍ未満の粒度に粉砕する
。
夫々賦課活性粉末１５７重量部を水１４３重量部中（（
懸潤させ、該懸濁液を０．１６　ｋｇ　７に９　、　ｈ
の速度で担体成形体Ａ及びＢ夫々１０００重量部に噴霧
する。この場合には、担体を回転ドラムに入れ、該ドラ
ムを３５　ｒｐｍの回転数で回転させかつ間接的に４０
〜５０°Ｃに加熱する。懸濁液を２成分スパッタリング
ノズルによって噴霧する。駆出ガス量は、２２°Ｃの温
度で７．５　Ｎｍ７ｋｇ・ｈ（空気〕である。被似の終
了後に、得られた皿形触媒を１００”Ｃで後乾燥する。
凝結した粒子の割合は、触媒Ａで１重量％未満、触媒Ｂ
で約４重金％である。
夫々触媒６８０−を使用した、実施例１と比較例１によ
る工業用管でのシミュレーションでは、第２表にまとめ
た結果が得られた。
第２表 平均充填高さから充填高さの偏差 実　　験　　回　　数 偏　差　　　　　本発明による触媒Ａ　　比較触媒Ｂ〈
上１゜０％　　　　　　　　８０６２く上１゜５％　　
　　　　１００　　　　　　７２く上２゜０％　　　　
　　１００　　　　　　８２
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による触媒の第１実施例の横断面図、第
２図＆及びｂは別の極端な実施例の横断面図である。 １・・・中空円筒体の外径、２・・・・・内径、３．４
・・・・端面、５・・・端面の曲率半径特許出願人　　
　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）中空円筒体状に成形された触媒活性材料、又は触
    媒活性材料が施された、中空円筒体状に成形された不活
    性担体材料から成り、該中空円筒体の外径が３〜２０ｍ
    ｍであり、内径が外径の０．１〜０．７倍でありかつ長
    さが外径の０．２〜２倍である不均一系触媒反応用の成
    形触媒において、中空円筒体の端面がわん曲しており、
    該わん曲部の曲率半径が外径の０．４〜５倍であること
    を特徴とする、不均一系触媒反応用の成形触媒。
  2. （２）曲率半径が外径の０．６〜２．０倍である、特許
    請求の範囲第１項記載の触媒。
JP60277056A 1984-12-12 1985-12-11 不均一系触媒反応用の成形触媒 Pending JPS61141933A (ja)

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