KR20040030883A - 무수 말레산의 제조방법 - Google Patents

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KR20040030883A
KR20040030883A KR10-2004-7001371A KR20047001371A KR20040030883A KR 20040030883 A KR20040030883 A KR 20040030883A KR 20047001371 A KR20047001371 A KR 20047001371A KR 20040030883 A KR20040030883 A KR 20040030883A
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butene
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하르트무트 히브스트
랄프 노에
카이 미하엘 엑스너
마르크 두다
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바스프 악티엔게젤샤프트
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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Abstract

본 발명은 두 개의 연속 반응구역을 갖는 튜브 반응기내에서 산소-함유 가스를 이용하여 n-부텐-함유 탄화수소 스트림의 불균질하게 촉매화된 가스상 산화반응에 의해서 무수 말레산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제 1 공급물측 반응구역은 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유하며, 제 2 생성물측 반응구역은 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유한다. 이를 위해, 튜브 반응기는 제 1 공급물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 열전달매질 회로를 포함하고, 제 2 생성물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 추가의 열전달매질 회로를 포함한다.

Description

무수 말레산의 제조방법 {Method for Producing Maleic Anhydride}
무수 말레산은 용매로 사용되거나, 더 처리하여 예를들어 폴리테트라하이드로푸란 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 폴리머를 생성시키는 γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란 및 1,4-부탄디올의 합성시에 중요한 중간체이다.
바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매의 존재하에서 산소를 사용하여 n-부텐 또는 n-부탄의 불균질하게 촉매화된 일단계 가스상 산화반응에 의해 무수 말레산을 제조하는 것은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를들어 문헌 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6thedition, 1999 Electronic Release, Chapter "MALEICAND FUMARIC ACID - Maleic Anhydride")에 기술되어 있다. 공기를 사용하여 n-부탄을 가스상 산화시킨 경우에는, 85％의 n-부탄 전환율에서 약 60％의 무수 말레산 선택성이 수득된다 (참조: E. Bordes, Catal. Today16, 1993, pages 27-38).
n-부탄의 사용에 따른 단점은 플랜트의 위치에서 그의 빈번한 불만족스러운 이용성 및 그로 인하여 야기되는 논리적 문제이다. 이러한 이유로, 예를들어 스팀크래커 (steamcracker)로부터의 C4분획내에 충분한 양으로 존재하는 n-부텐도 또한 무수 말레산의 경제적 생산을 위한 출발물질로서 중요하다. 언급된 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매상에서의 n-부텐의 상기 언급된 가스상 산화반응의 경우에, 무수 말레산의 수율은 약 50 mol％의 값으로 제한된다. 보르데스 (E. Bordes)는 95％의 1-부텐 전환율에서 50 mol％의 무수 말레산 선택성이 획득가능함을 보고하였다 (참조: E. Bordes, Catal. Today16, 1993, pages 27-38). 또한, n-부텐을 무수 말레산으로 선택적 산화시키면 n-부탄의 선택적 산화반응에 비해서 일련의 원치않는 부산물을 형성한다.
무수 말레산의 제조를 위해서 공지된 추가의 출발물질은 1,3-부타디엔이다. 즉, DE-A 2 241 918에는 몰리브덴-, 안티몬- 및 산소-함유 촉매의 존재하에서 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 가스상 산화시키는 방법이 기술되어 있다. 순수한 1,3-부타디엔의 직접적인 사용에 따른 단점은 그의 불만족스러운 이용성 및 그의 높은 가격이다.
1,3-부타디엔-함유 스트림을 제조하는 저비용의 가능성은 n-부텐 또는 n-부텐-함유 스트림의 옥시탈수소화 반응이다. 즉, 문헌 (A. Yoshioka et al. in Hydrocarbon Processing, 63, November 1984, pages 97-100)에는 라피네이트 II 스트림을 옥시탈수소화시켜 78％의 1,3-부타디엔 수율을 제공한다고 기술되어 있다.
DE-A 26 03 770에는 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 효과적인 산화촉매 및 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 효과적인 산화촉매의 존재하에 유동상 반응기에서 n-부텐을 공기와 반응시켜 무수 말레산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법의 단점은 30％의 낮은 무수 말레산 수율이다.
DE-A 25 39 106에는 두 개의 상이한 촉매를 함유하는 비분할된 등온적 반응구역을 갖는 쉘-및-튜브 반응기내에서 n-부탄 및 n-부텐-함유 스트림을 공기와 반응시켜 무수 말레산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 공급물측에 존재하는 촉매는 n-부탄 및 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시킨다. 생성물측에 존재하는 촉매는 형성된 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시킨다. 시스- 및 트랜스-2-부텐 혼합물, 및 비스무스 몰리브데이트를 기본으로 하는 옥시탈수소화 촉매 및 안티몬 몰리브데이트를 기본으로 하는 산화촉매를 사용하여 60％의 무수 말레산 수율이 얻어졌다.
본 발명에 의하여, 상술한 바와 같이 옥시탈수소화와 산화반응을 연속하여 직접 연결하는 것 및, 특히 두 가지 공정을 등온 조작하는 것은 다수의 단점을 야기시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 의하여, n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 옥시탈수소화 반응의 최적 조작과 1,3-부타디엔의 무수 말레산으로의 산화반응의 최적 조작을 위해서 필요한 반응온도는 매우 상이하다는 것이 밝혀졌다. 또한,두 개의 반응단계에서 방출된 열의 양도 매우 상이하다. n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 옥시탈수소화 반응에서는 단지 약 130 kJ/mol이 방출되는 반면에, 1,3-부타디엔의 무수 말레산으로의 산화반응에서는 약 990 kJ/mol이 방출된다. 따라서, 열의 방출에 상응하는 열의 제거는 실제로 불가능하다. 더구나, 두 개의 촉매의 최적 조작조건을 부합시키는 것도 마찬가지로 불가능하거나, 단지 매우 제한된 정도만이 가능하다. 따라서, 상이한 촉매활성, 상이한 속도로 진행하는 불활성화 공정, 공급물 스트림의 순도 및 품질에 있어서의 변동, 또는 부하량 변화 (유동 속도 및(또는) 유동율에 있어서의 변화)로 인한 영향은 보정되더라도 단지 매우 제한된 정도로만 보정될 수 있다.
본 발명은 두 개의 연속 반응구역을 갖는 쉘-및-튜브 반응기 (shell-and-tube reactor)내에서 산소-함유 가스를 이용하여 n-부텐-함유 탄화수소 스트림의 불균질하게 촉매화된 가스상 산화반응에 의해서 무수 말레산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 제 1 공급물측 반응구역은 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유하며, 제 2 생성물측 반응구역은 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유한다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 갖지 않으며, 촉매상에서의 높은 탄화수소 처리량으로 목적 생성물을 높은 전환율, 높은 선택성 및 높은 수율로 제조할 수 있으며, 따라서 높은 공시 수율 (space-time yield)을 제공하는 방법으로서, 산소를 사용하여 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 탄화수소 스트림의 불균질하게 촉매화된 가스상 산화반응에 의해서 무수 말레산을 제조하는 방법을 개발하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 출발물질의 양, 품질 또는 순도에 변동이 있거나, 점진적인 촉매 불활성화의 경우에 조차도 장기간에 걸쳐서 높은 공시 수율이 획득될 수 있도록 하는 융통성이 있는 조작을 가능하게 하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 두 개의 연속 반응구역을 갖는 쉘-및-튜브 반응기내에서 산소-함유 가스를 이용하여 n-부텐-함유 탄화수소 스트림을 불균질하게촉매화된 가스상 산화반응에 의해서 무수 말레산을 제조하는 방법에 의해서 달성되는 것을 밝혀내었으며, 여기에서 제 1 공급물측 반응구역은 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유하며, 제 2 생성물측 반응구역은 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유하고, 쉘-및-튜브 반응기는 제 1 공급물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 열전달매질 회로 및 제 2 생성물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 추가의 열전달매질 회로를 갖는다.
본 발명의 목적에 따르면, 용어 "쉘-및-튜브 반응기 (shell-and-tube reactor)"는 가열 및(또는) 냉각을 목적으로 하는 열전달매질에 의해서 둘러싸인 적어도 하나의 반응튜브를 함유하는 반응기를 의미한다. 일반적으로, 산업적으로 사용된 쉘-및-튜브 반응기는 평행으로 연결된 수백 내지 수만개의 반응기 튜브를 함유한다. 다수의 개개 쉘-및-튜브 반응기 (쉘-및-튜브 반응장치의 개념에서)가 평행으로 연결된다면, 이들은 하나의 쉘-및-튜브 반응기의 등가물로 간주되어야 하며, 이하에서는 용어 쉘-및-튜브 반응기에 포함된다.
본 발명의 목적에 따르면, 용어 제 1 공급물측 반응구역은 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유하는 쉘-및-튜브 반응기내의 부분이다. 용어 제 2 생성물측 반응구역은 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유하는 쉘-및-튜브 반응기내의 부분이다.
본 발명의 방법에서는, 제 1 공급물측 반응구역의 부분에 하나의 열전달매질회로 및 제 2 생성물측 반응구역의 부분에 추가의 열전달매질 회로를 갖는 쉘-및-튜브 반응기를 사용하는 것이 필수적이다. 따라서, 예를들어 두 개의 반응구역 각각은 하나, 둘 또는 세개 또는 그 이상의 열전달매질 회로를 이용하여 가열/냉각될 수 있다. 제 1 반응구역의 부분에 정확하게 하나의 열전달매질 회로 및 제 2 반응구역의 부분에 정확하게 하나의 열전달매질 회로를 갖는 쉘-및-튜브 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용된 쉘-및-튜브 반응기는 원칙적으로 두 개 또는 그 이상의 열전달매질 회로를 갖는 공지된 어떠한 쉘-및-튜브 반응기라도 무방하다. 두 개의 열전달매질 회로를 갖는 쉘-및-튜브 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 쉘-및-튜브 반응기는 예를들어 US 3,147,084, DE-C 28 30 765, EP-A 0 911 313 및 EP-A 1 097 745에 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 쉘-및-튜브 반응기는 상부 및 하부에서 반응가스의 도입 및 방출을 위한 연결부를 갖는 외부 반응기 바디 (body)를 포함한다. 반응기 튜브의 상부 및 하부 말단은 상부 및 하부 튜브 플레이트로 용접된다. 상부 및 하부 튜브 플레이트 사이의 반응기 튜브를 둘러싸는 공간은 일반적으로 분할 플레이트 (dividing plate)를 이용하여 두 개의 구역으로 분할된다. 두 개의 구역 각각은 통상적으로 열전달매질의 도입 및 방출을 위해서 반응기 바디상에 두 개의 연결부를 갖는다. 일반적으로, 분할 플레이트는 두 개의 연속 반응구역 사이의 전위부분의 정점에 위치한다.
한가지 구체예에서, 분할 플레이트는 US 3,147,084에 기술된 바와 같이 반응기 튜브에 고정될 수 있으며, 두 개의 열전달매질 구역을 서로 밀봉시킬 수 있다.
또 다른 구체예에서, 분할 플레이트는 반응기 튜브의 저해되지 않는 열팽창이 이루어지고, 이에 따라서 기계적 스트레스 및 그에 따른 부식 및 기계적 손상을 방지하도록 이 플레이트와 개개 반응기 튜브 사이에 매우 작은 갭 (gap)을 가질 수 있다. 이러한 구조는 예를들어, DE-C 28 30 765에 기술되어 있다. 추가의 구체예에서, 반응기 튜브는 튜브와 반응 플레이트 사이의 갭을 추가로 감소시키기 위하여 분할 플레이트의 부분에서 분할 플레이트의 방향으로 확대된다. 분할 플레이트를 관통한 홀 (hole)은 EP-A 1 097 745에 기술된 바와 같이 두 개의 열전달매질 사이의 밀봉을 개선시키기 위해서 그의 내부에 추가의 골 (corrugations)이 제공될 수 있다. 분할 플레이트는 반응기 튜브에 고정될 수 있으며, 분할 플레이트와 반응기 바디 사이에 환상 갭 (annular gap)을 가질 수도 있다. 불균일한 열팽창으로 인한 기계적 스트레스를 피하기 위해서 반응기 바디에는 또한 예를들어, 반원형 리세스 (recess) 형태의 팽창구역이 장치될 수 있다. 이러한 방식으로 제작된 반응기는 예를들어, EP-A 1 097 745에 기술되어 있다.
상기 언급된 쉘-및-튜브 반응기내의 반응기 튜브는 통상적으로 페라이트계 스틸 (ferritic steel)로 만들어지며, 일반적으로 벽두께가 1 내지 3 ㎜이다. 그들의 내부 직경은 일반적으로 15 내지 30 ㎜이다. 쉘-및-튜브 반응기 하나 당 반응기 튜브의 수는 통상적으로 5000 내지 35000의 범위이지만, 특히 대규모 플랜트에서는 35000 이상의 수가 사용될 수도 있다. 반응기 튜브는 통상적으로 반응기 바디내에 균일하게 분포된다.
열전달매질 구역은 또한 열전달매질을 유동시키기 위한 다양한 내부구조 (internals)를 함유할 수 있다. 바람직한 것은 순환하는 열전달매질의 적어도 일부분을 방사상 방향으로, 즉 횡단면내에서 편향시키고, 이에 따라 축방향으로 놓인 반응기 튜브상에서 거의 수직, 즉 방사상 유동이 이루어지도록 하는 내부구조이다. 열전달매질의 적어도 일부분이 필수적으로 굽이쳐 흐르는 유동을 촉진시키는 내부구조가 바람직하다. 예를들어, EP-A 1 097 745에 기술된 바와 같이, 유체가 관통하여 유동할 수 있는 중앙 홀을 갖는 "도넛-형 (donut-shaped)" 편향 플레이트와, 반응기 바디와 편향 플레이트 사이에 유체의 유동을 위한 갭을 갖는 원형 편향 플레이트의 교호적 배열 (alternative arrangement)이 구체적으로 언급될 수 있다.
적합한 열교환매질은 특히, 유체 냉각/가열 매질이다. 염 용융물, 예를들어 칼륨 니트레이트, 칼륨 니트라이트, 나트륨 니트레이트 및(또는) 나트륨 니트라이트, 또는 나트륨 또는 다양한 금속의 합금과 같은 저융점 금속의 사용이 특히 유용하다. 염 용융물을 사용하는 것이 바람직하다.
반응기내에서 열전달매질의 유동 방향은 원칙적으로 상부에서 하향으로 이루어지거나, 하부로부터 상향으로 이루어질 수 있으며, 두 개의 반응구역에 대해서 독립적으로 선택될 수 있다. 유체역학적인 이유로, 특히 유도된 대류로 인해서 반응기내에서 하부로부터 상향으로 열전달매질이 유동하는 것이 본 발명의 방법에서 바람직하다.
반응가스는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 쉘-및-튜브 반응기를 통해서 상부로부터 하향으로, 또는 하부로부터 상향으로 유동할 수 있다. 첫번째로 언급한 경우에, n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 촉매는 상부 반응구역에 존재하고, 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 촉매는 하부 반응구역내에 위치한다. 두번째 경우에는, 촉매가 반대 방식으로 배열된다.
열전달매질이 반응가스와 동일한 방향으로 유동하는 경우에, 이것은 병류 조작 (cocurrent operation)이라 불리우며; 열전달매질이 반대 방향으로 유동하는 경우에 이것은 향류 조작이라 불리운다. 본 발명의 방법에서는 병류 조작이 바람직한데, 이는 병류 조작이 핫 스팟 (hot spot)의 더 나은 분포가 이루어지도록 하기 때문이다.
하부로부터 상향으로의 열전달매질의 바람직한 유동 및 조작의 향류 방식을 기본으로하여, 반응가스와 두 개의 열교환매질의 상향 유동이 본 발명의 방법에서 특히 바람직하다.
더 나아가서, 사용될 쉘-및-튜브 반응기는 반응기에 유입하는 가스 혼합물을 가열하는 하나 이상의 통합되거나, 또는 상류에 있는 예열구역을 포함할 수도 있다. 쉘-및-튜브 반응기에 통합된 예열구역은 예를들어 불활성 물질로 충진되고 열전달매질에 의해서 둘러싸일 수 있는 반응기 튜브를 이용하여 이루어질 수 있다. 불활성 물질로는, 원칙적으로 반응기를 통해서 유동하는 반응가스의 화학반응에 관여하지 않는, 즉 불균질하게 촉매화된 반응을 유도하거나 촉매화하지 않으며, 특정 플랜트의 경우에 허용될 수 있는 최대값 이하의 최대 압력강하를 야기시키는 모든물질을 사용할 수 있다. 적합한 물질로는 예를들어, 산화성 물질, 예를들어 Al2O3, SiC, 또는 금속성 물질, 예를들어 스테인레스 스틸이 있다. 불활성 물질은 예를들어, 성형체, 메쉬, 오픈 스폰지 및 편직물 또는 정적 혼합기 (static mixer)내에서 통상적으로 사용된 것과 같은 내부구조의 형태로 존재할 수 있다. 구형, 펠릿, 중공 실린더, 링 (ring), 트리로브 (trilobe), 트리스타 (tristar), 웨곤휠 (wagon wheel), 압출물 또는 불규칙적 파쇄물과 같은 성형체가 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 두 개의 연속 반응구역의 촉매는 예를들어, 서로 직접적으로 연속되거나, 빈 공간 또는 중간 베드 (bed)에 의해서 서로 분리될 수 있다. 두 개의 촉매, 빈 공간 또는 중간 베드 사이의 전이는 각각의 경우에 바람직하게는 대략적으로 분할 플레이트의 정점에서 또는 분할 플레이트의 부근에서 이루어진다.
본 발명의 방법에서, 제 1 공급물측 반응구역으로부터의 반응가스는 바람직하게는 제 2 생성물측 반응구역에 들어가기 전에 불활성 중간 베드를 통과한다. 이러한 중간 베드에 적합한 불활성 물질은 일반적으로, 주된 반응조건하에서 베드를 통해서 유동하는 반응가스의 화학반응에 현저하게 영향을 미치지 않는, 즉 불균질한 촉매화 반응을 유도하거나 촉매화하지 않으며, 특정 플랜트에서 허용될 수 있는 최대치 이하의 최대 압력강하를 야기시키는 물질이다. 적합한 물질의 예로는 산화성 물질, 예를들어 Al2O3, SiC, 또는 금속성 물질, 예를들어 스테인레스 스틸이 있다. 불활성 물질은 예를들어, 성형체, 메쉬, 오픈 스폰지 및 편직물 또는 정적 혼합기내에서 통상적으로 사용된 것과 같은 내부구조의 형태로 존재할 수 있다.구형, 펠릿, 중공 실린더, 링, 트리로브, 트리스타, 웨곤휠, 압출물 또는 불규칙적 파쇄물과 같은 성형체가 바람직하다. 바람직한 성형체의 최대 직경은 바람직하게는 반응기 튜브의 내부 직경의 1/10 내지 최대 1/1이다.
제 2 반응구역이 더 고온에서 조작되는지 또는 더 저온에서 조작되는지에 따라서, 불활성 중간층은 반응가스의 가열 또는 냉각을 가능하게 만들 수 있다. 이러한 것을 이루어질 수 있게 하기 위해서는, 불활성 중간 베드의 대부분이 일반적으로 제 2 고온 또는 저온구역의 부분에 존재한다. 또한, 불활성 중간 베드는 제 1 반응구역으로부터의 비교적 고분자량인 부산물이 침전하도록 하여, 제 2 반응구역의 촉매상에 침착하는 것을 억제하고, 이에 따라 촉매상에서의 이러한 침착물로 인한 압력강하의 점진적 증가를 억제한다.
중간 베드의 길이는 바람직하게는, 두 개의 반응구역간의 온도 차이의 대부분이 중간 베드내에서 일어나도록 선택된다. 중간 베드의 길이는 또한, 제 1 반응구역에서 형성된 비교적 고분자량인 부산물의 양 및 이들 부산물 제거의 목적하는 정도에 따라 선택되는 것이 필요할 수 있다. 이들 파라메터는 예를들어, 간단한 실험실 시험이나 파일롯 플랜트 (pilot plant) 시험을 이용하여 결정될 수 있다.
불활성 중간 베드의 불활성 물질은 바람직하게는 40 내지 99.5％의 공용적 분율 (empty volume fraction)을 가지며, 여기에서 공용적 분율은 다음과 같이 정의된다: 공용적 분율 = [(총용적) - (기하학적 용적)]/(총용적). 여기에서, "총용적 (total volume)"은 반응튜브내의 불활성 중간 베드의 총용적이다. "기하학적 용적 (geometric volume)"은 불활성 물질내에 존재하는 모든 공극을 포함하는 불활성 고체물질의 육안적 용적이다. 40％ 이하의 공용적 분율에서, 압력강하는 일반적으로 현저하게 증가한다. 99.5％ 보다 큰 공용적 분율에서는 가열 또는 냉각 및 비교적 고분자량인 부산물의 침전의 목적하는 효과가 일반적으로 불만족스럽다. 불활성 물질의 공용적 분율은 바람직하게는 45 내지 99％이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 촉매는 원칙적으로, n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 모든 촉매 및 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 모든 촉매이다.
n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 특히 유용한 촉매는 일반적으로, 추가로 철을 주로 함유하는 Mo-Bi-O-함유 다금속 옥사이드 시스템을 기본으로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표의 1 내지 15족으로부터 선택된 추가의 성분, 예를들어 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란탄, 망간, 텅스텐, 인, 알루미늄 또는 규소를 더 함유한다.
적합한 촉매 및 그들의 제조방법은 예를들어, US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox및 Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+ SiO2) 및 DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기술되어 있으며, 이들은 명백하게 본원에 참고로 포함된 것으로 간주한다.
n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 다금속 옥사이드 촉매의 활성 조성물의 화학량론은 하기 화학식 I로 기술될 수 있다:
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fKgOx
상기 식에서, 각각의 변수들은 다음의 의미를 갖는다:
X1= W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및(또는) Mg;
a = 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2;
b = 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;
c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;
d = 0 내지 10;
e = 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 4;
f = 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;
g = 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및
x = 화학식 I내에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비 (abundance)에 의해서 결정되는 수.
본 발명의 방법에서, 옥시탈수소화 반응은 바람직하게는 Mo-Bi-Fe-O-함유 다금속 옥사이드 시스템을 사용하여 수행되며, 여기에서 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-함유 다금속 옥사이드 시스템이 특히 바람직하다. 바람직한 시스템은 예를들어, US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox및 Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox), US4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+ SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)에 기술되어 있다. 언급된 촉매의 제조 및 특정화는 본 발명에 참고로 명확하게 포함된 것으로 간주하는 상기 인용 문헌에 포괄적으로 기술되어 있다.
1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키기 위해서 사용되는 촉매는 일반적으로 몰리브덴 옥사이드를 포함하는 다금속 옥사이드 시스템을 기본으로 하며, 바람직하게는 필수적으로 Mo-Sb-O-함유 또는 Mo-V-O-함유 다금속 옥사이드 시스템을 기본으로 한다.
Mo-Sb-O-함유 다금속 옥사이드 시스템의 경우에, 촉매 시스템은 일반적으로, 주기율표의 1 내지 8 및 14족, 및 란탄 계열, 예를들어 리튬, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 철, 주석 및 세륨으로부터 선택된 추가의 성분을 더 함유한다.
Mo-Sb-O-함유 다금속 옥사이드 시스템의 경우에, 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 대부분의 다금속 옥사이드 촉매의 활성 조성물은 하기 화학식 II를 갖는다:
SbMoaSnbX2 cOx
상기 식에서, 각각의 변수들은 다음의 의미를 갖는다:
X2= V, Fe, Ni, Li, Ce, Nb, Ta, W, Ti, Zr, B, P, Al 및(또는) Mg;
a = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4;
b = 0 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 2;
c = 0 내지 3, 바람직하게는 0.01 내지 1.5; 및
x = 화학식 II내에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해서 결정되는 수.
적합한 촉매 및 그들의 제조방법은 예를들어, JP-A 05 057 188 (SbMo5Ox에 상응하는 Sb2Mo10Ox), DE-A 22 41 918 (SbMo1.53Ox에 상응하는 Sb4Mo6.12Ox), DE-A 23 22 186 (SbMo3V0.1Fe0.2W0.06Ox), DE 27 02 606 (SbMo3V0.1Li0.1W0.06Ox및 SbMo3V0.lCe0.1W0.06Ox) 및 DE-A 28 13 424 (SbMo3.06T0.6Nb0.1Ox)에 기술되어 있다. 언급된 촉매의 제조 및 특정화는 본 발명에 참고로 명확하게 포함된 것으로 간주하는 상기 인용 문헌에 포괄적으로 기술되어 있다.
Mo-V-O-함유 다금속 옥사이드의 경우에, 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 대부분의 다금속 옥사이드 촉매의 활성 조성물은 하기 화학식 III을 갖는다:
Mo12VaWbX3 cOx
상기 식에서, 각각의 변수들은 다음의 의미를 갖는다:
X3= La, Mn, Fe, Cu, Al, Co, Ni, Bi, Ag, P, Zn, Cd, As, Cr, Sn, U, Ti, Nb, Ge, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속;
a = 0.1 내지 12, 바람직하게는 1.5 내지 10;
b = 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 4;
c = 0 내지 12, 바람직하게는 0.1 내지 10; 및
x = 화학식 III내에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해서 결정되는 수.
적합한 촉매 및 그들의 제조방법은 예를들어, US 3,893,951 (Mo12V3W1.2Ox, Mo12V3W1.2Sn6Ox), US 4,157,987 (Mo12V3W1.2Ce3Ox, Mo12V3W1.2Ce2CoOx, Mo12V3W1.2Ce2Cu2Ox), DE-A 24 59 092 (Mo12V3W1.2U2Ox), US 4,170,570 (Mo12V3W1.2Cu2Sn0.5Ox), US 4,378,309 (Mo12V3Cu0.5GeOx), US 4,042,533 (Mo12V3W1.2Ti0.5Ox), US 4,115,441 (Mo12V3GeFe0.1Ox), US 4,138,366 (Mo12V3SbCd0.2P0.1Ox) 및 US 4,250,054 (Mo12V3W1.2La0.5Co0.1Ox)에 기술되어 있다. 언급된 촉매의 제조 및 특정화는 본 발명에 참고로 명확하게 포함된 것으로 간주하는 상기 인용 문헌에 포괄적으로 기술되어 있다.
옥시탈수소화 반응 및 산화반응을 위한 두 개의 촉매는 일반적으로 2 ㎜ 이상의 평균 크기를 갖는 성형체로 사용된다. 공정을 수행하는 경우에 고려되어야 하는 압력강하로 인하여, 비교적 작은 성형체는 일반적으로 적합하지 않다. 언급될 수 있는 적합한 성형체로는 예를들어 펠릿, 실린더, 중공 실린더, 링, 구형, 로드 (rod), 웨곤휠 또는 압출물이 있다. "트리로브 (trilobe)" 및 "트리스타 (tristar)"와 같은 특정한 형태 (참조: EP-A-0 593 646) 또는 외면상에 적어도 하나의 수축부를 갖는 성형체 (참조: US 5,168,090)도 마찬가지로 이용할 수 있다.
일반적으로, 사용될 촉매는 전-활성 (all-active) 촉매로 사용될 수 있다. 이 경우에, 전체 촉매 물질은 추가의 성분과 함께 흑연 또는 공극 형성제와 같은 보조제를 포함하는 활성 조성물로 구성된다. 특히, n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 바람직하게 사용되는 Mo-Bi-Fe-O-함유 촉매는 전-활성 촉매로 유리하게 사용된다. 또한, 촉매의 활성 조성물을 지지체, 예를들어 무기 산화성 성형체에 적용할 수도 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 피복된 촉매로 불리운다. 특히, 제 1 단계에서 생성된 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 바람직하게 사용되는 Mo-Sb-O- 또는 Mo-V-O-함유 촉매가 피복된 촉매로 유리하게 사용된다.
본 발명의 방법에서, 두 개의 반응구역에서 사용되는 촉매는 상이한 촉매인데, 이중의 하나는 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키도록 최적화되고, 다른 하나는 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키도록 최적화된다. 마찬가지로, 최적화된 반응온도가 두 개의 반응구역 각각에서 설정된다.
촉매가 본 발명의 방법의 제 1 공급물측 반응구역 및 제 2 생성물측 반응구역에서 설치되는 방식에 관하여 말하자면, 다수의 변형법이 이용될 수 있다. 한가지 변형법에서는, 각각의 반응구역이 균질한 촉매 베드, 즉 각각의 반응구역 전체를 통해서 단위 용적 당 동일한 평균 조성 및 동일한 평균 활성을 갖는 촉매 베드를 함유한다. 촉매 베드는 동일한 촉매의 성형체, 다양한 촉매의 혼합물의 성형체, 또는 불활성 물질과 혼합된, 즉 "희석된" 성형체 (동일한 촉매, 또는 다양한 촉매의 혼합물)로 만들어질 수 있다. 적합한 불활성 물질은 원칙적으로 예열구역에서, 또는 불활성 중간 베드로 사용하기에도 역시 적합한 모든 성형체이다. 상기에 제시된 정보를 참고로 할 수 있다.
또 다른 변형법에서, 제 1 공급물측 반응구역 및(또는) 제 2 생성물측 반응구역은 불균질한 촉매 베드, 즉 각각의 반응구역의 길이에 걸쳐서 달라지는 단위 용적 당의 조성 및 활성을 갖는 촉매 베드를 함유한다. 불균질한 촉매 베드는 일반적으로, 다양한 촉매의 불균질한 혼합물 또는 불활성 물질과 불균질하게 혼합된, 즉 "희석된" 성형체 (동일한 촉매, 또는 다양한 촉매의 혼합물)를 이용하여 이루어진다. 따라서, 반응구역내에서 국부적 활성은 혼합물의 조성을 통해서 설정된다. 불균질한 촉매 베드를 사용하는 경우에, 반응가스의 유동 방향으로, 즉 공급물측으로부터 생성물측으로 활성의 증가가 있는 것이 일반적으로 유익하다. 활성은 반응가스의 유동 방향으로 균일하게 증가할 수 있거나, 하나 이상의 지점에서 단계적으로 증가할 수 있다.
일반적으로, n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키기 위해서 최적화된 반응온도는 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키기 위해서 최적화된 반응온도보다 낮다. 이것은 특히 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 사용되는 촉매가 기본 조성 Mo-Sb-O를 갖는 경우에 적용된다. 상응하는 Mo-V-O-기본 촉매의 경우에, 이 촉매의 특정 조성물은 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 최적화된 반응온도를 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 최적화된 반응온도 보다 높게 유도할 수 있다.
이와 관련하여, 반응온도는 공정이 화학반응의 부재하에서 수행되는 경우에 우세할 수 있는 이 반응구역에 존재하는 촉매 베드의 온도이다. 이 온도가 모든 지점에서 정확하게 동일하지 않다면, 반응온도는 반응구역에 따른 온도의 산술평균을 나타낸다. 따라서, 이것은 대략적으로 주위의 열전달매질의 온도에 상응한다.
제 2 생성물측 반응구역에서 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 기본 조성 Mo-Sb-O를 갖는 촉매의 경우에, 이것은 제 1 공급물측 반응구역에서 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 촉매의 반응온도 보다 바람직하게는 적어도 10℃ 더 높은, 특히 바람직하게는 적어도 30℃ 더 높은 반응온도에서 조작된다.
필요에 따라서, 예를들어 촉매상에서의 처리량의 변화로 인하여, 또는 촉매의 활성 저하로 인하여 두 개의 반응구역의 반응온도가 독립적으로 조절될 수 있다는 것이 본 발명의 방법의 특이적 특징이다.
본 발명의 방법에서 제 1 공급물측 반응구역에서 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는 반응은 일반적으로 220 내지 490℃, 바람직하게는 250 내지 450℃에서 수행된다.
본 발명의 방법에서 제 2 생성물측 반응구역에서 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는 반응은 일반적으로 190 내지 500℃, 바람직하게는 230 내지 460℃에서 수행된다.
반응압력에 관하여 말하자면, 본 발명의 방법에서 특별한 요건은 일반적으로 없다. 실용적인 이유로, 플랜트내에서 및 후속 후처리시에 존재하는 유동 저항을 극복하기에 충분한 반응기 유입부 압력을 선택하는 것이 통상적이다. 이 반응기 유입부 압력은 일반적으로 0.005 내지 1 MPa 게이지 압력, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 MPa 게이지 압력이다. 반응기의 유입부 부분에서 사용되는 가스 압력은 자연적으로 촉매의 베드 및 불활성 구획에 걸쳐서 현저하게 저하한다.
본 발명의 방법에서 사용된 n-부텐-함유 탄화수소 스트림은 일반적으로 ≥10 중량％, 바람직하게는 ≥30 중량％의 총 n-부텐 함량 (1-부텐, 2-트랜스-부텐 및 2-시스-부텐)을 갖는 탄화수소 스트림이다. n-부텐-함유 탄화수소 스트림은 지방족 및 방향족의 포화 및 불포화 탄화수소를 추가로 함유할 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 1,3-부타디엔, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1-펜텐, 2-시스-펜텐, 2-트랜스-펜텐, n-펜탄, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로펜탄, 헥센, 헥산, 사이클로헥산 및 벤젠이 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 n-부텐-함유 탄화수소 스트림은 바람직하게는 천연가스, 스팀 크래커 또는 FCC 플랜트로부터의 스트림이다. 특히 바람직한 것은스팀 크래커로부터 유래하는 조 C4분획으로부터 수득되는 라피네이트 II이다. 라피네이트 II는 C4스트림인데, 이것으로부터 1,3-부타디엔이 대부분 분리되거나, 선택적 수소화에 의해서 n-부텐으로 전환되고 이소부텐은 분리된다. 그의 n-부텐 함량은 일반적으로 50 내지 95 중량％이다. 라피네이트의 대표적이지만 비제한적인 조성은 이하의 표 1에 제시되어 있다:
라피네이트 II 스트림의 대표적인 조성
라피네이트 II
1-부텐 20 내지 60 중량％
2-트랜스-부텐 10 내지 30 중량％
2-시스-부텐 5 내지 20 중량％
n-부탄 5 내지 35 중량％
이소부탄 1 내지 10 중량％
이소부텐 1 내지 2 중량％
탄화수소의 첨가는 일반적으로 양이 조절되는데, 즉 단위 시간 당 규정된 양이 첨가되도록 조절된다. 탄화수소는 액체 또는 가스 형태로 계량될 수 있다. 탄화수소를 액체 형태로 계량하고, 이어서 쉘-및-튜브 반응기내에 도입시키기 전에 이것을 증발시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용된 산소-함유 가스는 일반적으로 공기, 합성공기, 산소-풍부 가스 또는 "순수" 산소, 예를들어, 공기의 분획화로부터 유래하는 산소이다. 산소-함유 가스도 역시 양-조절 방식으로 첨가된다.
두 개의 반응구역을 통과하는 가스는 일반적으로 불활성 가스를 함유한다.맨 처음에 불활성 가스의 비율은 통상적으로 30 내지 95 용적％이다. 불활성 가스는 무수 말레산의 형성에 직접적으로 관여하지 않는 모든 가스, 예를들어 질소, 스팀, 희가스 (noble gas), 일산화탄소, 이산화탄소, 4개 미만의 탄소원자를 함유하는 산소화 및 비산소화 탄화수소, 예를들어 메탄, 에탄, 프로판, 메탄올, 포름알데히드, 포름산, 에탄올, 아세트알데히드, 아세트산, 프로판올, 프로피온알데히드, 프로피온산, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 아크릴산, 및 이들의 혼합물이다. 일반적으로, 불활성 가스는 산소-함유 가스를 통해서 시스템내로 도입된다. 그러나, 추가의 불활성 가스가 별도로 공급될 수도 있다. 따라서, 예를들어 본 발명의 방법은 일반적으로 50 중량％ 이하의 스팀을 도입하여 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 추가의 불활성 가스를 도입하지 않고 수행된다.
본 발명의 방법은 일반적으로 "단일 패스 (single pass)"로 수행된다. 사용된 반응가스는 일반적으로 0.1 내지 30 용적％, 바람직하게는 0.5 내지 7 용적％의 n-부텐 및 5 내지 50 용적％, 바람직하게는 10 내지 40 용적％의 산소를 함유한다. n-부텐의 전환율은 일반적으로 50 내지 100％, 바람직하게는 75 내지 100％, 특히 바람직하게는 85 내지 100％이다. 미반응 n-부텐은 형성된 무수 말레산 및 추가의 생성물로부터 분리되고, 그후에 초기 공급물에 재순환시킬 수 있다. 바람직하게는 공정은 매우 높은 n-부텐 전환율로 미반응 n-부텐의 재순환이 없이 단일 패스로 조작된다.
무수 말레산은 예를들어, 적합한 흡수매질내에 흡수시킴으로써 분리될 수 있다. 적합한 흡수매질은 예를들어, 물 또는 유기용매이다. 물중에 흡수시키는 경우에, 무수 말레산은 수화되어 말레산을 형성한다. 유기용매내에 흡수시키는 것이 바람직하다. 적합한 유기용매는 예를들어, WO 97/43242에 언급된 고비점 용매, 예를들어 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 고분자량 왁스, 140℃ 이상의 비점을 갖는 방향족 탄화수소, 또는 디부틸 프탈레이트와 같은 디-C4-C8-알킬 프탈레이트이다. 산소화된 탄화수소 부산물도 또한 일반적으로, 언급된 용매내에 흡수된다. 흡수는 예를들어, 60 내지 160℃ 및 0.1 내지 0.5 MPa abs 또는 그 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 적합한 방법은 예를들어, 가스상의 냉각되거나 비냉각된 반응기 배출물을 흡수액체로 충진된 용기를 통해서 통과시키거나, 흡수액체를 가스 스트림내에 분무하는 것이다. 가스 스트림을 세정하는 적절한 방법은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있다.
또한, 본 발명자들은 무수 말레산이 형성되도록 하는 산소를 이용한 n-부텐-함유 탄화수소 스트림의 불균질하게 촉매화된 가스상 산화반응에서, 두 개의 연속 반응구역 및 제 1 공급물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 열전달매질 회로 및 제 2 생성물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 추가의 열전달매질 회로를 갖는 쉘-및-튜브 반응기의 용도를 밝혀내었다.
무수 말레산이 형성되도록 하는 산소를 이용한 n-부텐-함유 탄화수소 스트림의 불균질하게 촉매화된 가스상 산화반응에서, 두 개의 연속 반응구역 및 제 1 공급물측 반응구역의 부분에 하나의 열전달매질 회로 및 제 2 생성물측 반응구역의 부분에 추가의 열전달매질 회로를 갖는 쉘-및-튜브 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 두 개의 연속 반응구역을 가지며, 제 1 공급물측 반응구역의 부분에 열전달매질 회로 및 제 2 생성물측 반응구역의 부분에 추가의 열전달매질 회로를 갖는 쉘-및-튜브 반응기내에서 산소-함유 가스를 이용한 n-부텐-함유 탄화수소 스트림의 불균질하게 촉매화된 가스상 산화반응에 의해서 무수 말레산을 제조하는 바람직한 구체예를 기술하였다.
열전달매질은 쉘-및-튜브 반응기의 두 개의 열전달매질 회로의 각각을 통해서 하부로부터 상향으로 유동한다. 쉘-및-튜브 반응기는 병류로 조작되는데, 즉 반응가스 (공급가스)는 하부로부터 공급된다. 사용된 반응가스는 0.5 내지 7 용적％의 n-부텐 함량을 갖는 공기중의 라피네이트 II의 가스 혼합물이다. 예열구역으로 작용하는 베드의 최하부 구역에서, 쉘-및-튜브 반응기는 불활성 물질을 함유한다. 베드의 상향 방향에 있는 다음 구역, 즉 제 1 반응구역은 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키기 위한 것으로서 Mo-Bi-Fe-O-함유 다금속 옥사이드 시스템을 활성 조성으로 함유하는 촉매를 함유한다. 제 1 반응구역은 250 내지 450℃의 온도 범위에서 조작된다. 두 개의 열전달매질 회로를 분리시키기 위해서 쉘-및-튜브 반응기내에 배치된 분할 플레이트의 부분 또는 그 부근에는 40 내지 99.5％ 범위의 공용적 분율을 갖는 불활성 중간 베드가 존재한다. 그 다음의 제 2 반응구역은 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키기 위한 것으로서 Mo-Sb-O-함유 또는 Mo-V-O-함유 다금속 옥사이드 시스템을 활성 조성물로 함유하는 촉매를 함유한다. 제 2 반응구역은 230 내지 460℃의 온도 범위에서 조작된다. 반응기 유입부에서 반응가스의 압력은 0.01 내지 0.5 MPa 게이지 압력의 범위이다. 촉매상에서의 온도 및 공간속도는 일반적으로, ≥50％, 바람직하게는 ≥75％, 특히 바람직하게는 ≥85％의 n-부텐의 총괄 전환율이 수득되도록 선택된다. 반응기의 상부에서 제거되는 반응가스는 흡수단계를 통과하여 형성된 무수 말레산을 분리시킨다.
본 발명의 방법은 촉매상에서 높은 탄화수소 처리량으로, 저렴하고 용이하게 이용할 수 있는 탄화수소 스트림을 사용한 불균질하게 촉매화된 가스상 산화반응에 의해 무수 말레산을 제조시에 높은 전환율, 높은 선택성, 목적 생성물의 높은 수율 및 이에 따라 높은 공시 수율을 획득할 수 있게 한다. 두 개의 반응구역내에서 온도가 독립적으로 조절되도록 하는 두 개의 열전달매질 회로로 인해서, 본 발명의 방법은 출발물질의 양, 품질 또는 순도의 변동이 있는 경우나 또는 점진적인 촉매 불활성화가 있는 경우에 조차도 장기간에 걸쳐서 높은 공시 수율을 획득할 수 있도록 융통성있게 수행될 수 있다. 직렬로 연결된 두 개의 쉘-및-튜브 반응기에서 수행된 방법에 비해서, 두 개의 연속 반응구역을 갖는 단일 쉘-및-튜브 반응기에서 공정을 수행하면 상당한 자본금 절약 및 전체 플랜트의 현저한 간소화가 유도된다.
또한, 본 발명의 방법의 바람직한 변형법에서 제 1 공급물측 반응구역과 제 2 생성물측 반응구역 사이에 위치하는 불활성 중간 베드는 제 1 반응구역으로부터의 비교적 고분자량인 부산물, 예를들어 올리고머, 폴리머 또는 탄소가 침전될 수 있도록 하고, 제 2 반응구역의 촉매상에 침착하는 것을 방지하며, 이에 따라 촉매상의 이러한 침착물에 의해서 야기되는 압력강하의 점진적 증가를 방지한다.
수득된 무수 말레산은 예를들어, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물을 생성하도록 더 처리될 수 있다. 적합한 방법은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있다. 완전을 기하기 위해서, 두 개의 문헌 WO 97/43234 (가스상에서 무수 말레산의 직접적인 수소화 반응) 및 WO 97/43242 (가스상에서 말레산 디에스테르의 수소화 반응)를 참고로 한다.
정의
본 발명과 관련하여 언급된 파라메터는 달리 지적되지 않는 한은 다음과 같이 정의된다:
C반응기를 통한 패스 (pass) 당, 탄화수소의 전환율
SMA반응기를 통한 패스 당, 무수 말레산에 대한 선택성
YMA반응기를 통한 패스 당, 무수 말레산의 수율
nHC,reactor,in반응기 유입부에서 탄화수소의 몰 유량 [mol/h]
nHC,reactor,out반응기 유출부에서 탄화수소의 몰 유량 [mol/h]
nHC,plant,in플랜트에 대한 유입부에서 탄화수소의 몰 유량 [mol/h]
nHC,plant,out플랜트의 유출부에서 탄화수소의 몰 유량 [mol/h]
nHC,reactor,out반응기 유출부에서 무수 말레산의 몰 유량 [mol/h]
nMA,plant,out플랜트의 유출부에서 무수 말레산의 몰 유량 [mol/h]
옥시탈수소화 촉매 K1의 생산
0.2 중량％의 유리 HNO3함량 및 12.5 중량％의 Co 함량 (= Co 3.71 mol)을 갖는 1750.9 g의 코발트 니트레이트 수용액을, 유리로 만든 가열가능한 10 ℓ 교반용기내에 배치시켰다. 교반하면서 14.2 중량％의 Fe 함량 (= Fe 1.59 mol)을 갖는 626.25 g의 고체 Fe(NO3)3ㆍ9H2O를 코발트 니트레이트 용액의 초기 충진물에 실온에서 용해시켰다. 생성된 용액에 3 중량％의 유리 HNO3함량 및 11.1 중량％의 Bi 함량 (= Bi 0.32 mol)을 갖는 599.5 g의 비스무스 니트레이트 용액을 실온에서 첨가하였다. 이어서 106.23 g의 고체 Cr(NO3)3ㆍ9H2O (= Cr 0.27 mol)를 첨가하였다. 60℃로 가열하고 더 교반한 후에, 적색 용액 (용액 A)을 수득하였다.
유리로 만든 추가의 가열가능한 3 ℓ 교반용기를 2000 ㎖의 물로 충진시켰다. 2.38 g의 KOH (= K 0.042 mol) 및 1124.86 g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O (= Mo 6.37 mol)를 연속적으로 첨가하고 60℃에서 용해시켰다. 수득된 용액은 약하게 혼탁되었다 (용액 B).
이어서 용액 A를 교반하면서 용액 B를 용액 A내에 펌핑하였다. 생성된 진황색 현탁액에 60℃에서 50 중량％의 SiO2함량을 갖는 102.05 g의 SiO2졸 (DuPont사의 "Ludox TM")(= Si 0.85 mol)을 첨가하였다.
수득된 현탁액을 추가로 30분 동안 60℃에서 교반하고, 이어서 분무건조시켰다 (유입부 온도: 370℃, 유출부 온도: 110-112℃). 수득된 분무-건조 분말을 4 중량％의 흑연과 혼합시키고, 이어서 타정하여 직경이 5 ㎜이고 높이가 3 ㎜인 고체 펠릿을 형성시켰다. 고체 펠릿을 머플로 (muffle furnace)내에서, 100 ℓ/h의 공기가 통과하는 와이어 스크린 (메쉬 구멍: 3.5 ㎜)상에서 6시간 동안 480℃에서 가열하였다. 하소된 펠릿을 와이어 스크린상에서 파쇄하여 2-3 ㎜의 평균 입자직경을 갖는 촉매입자 K1을 수득하였다.
옥시탈수소화 촉매 K1은 Mo12Bi0.6Fe3Co7Cr0.5Si1.6K0.08Ox의 공칭 조성을 갖는다.
산화 촉매 K2의 생산
2500 ㎖의 물을 유리로 만든 가열가능한 10 ℓ 교반용기내에 배치시키고, 226.72 g의 MoO3(Fluka사)(= Mo 1.575 mol), 25.17 g의 TiO2(Kemira사의 "Finn Ti S 150")(= Ti 0.315 mol), 6.99 g의 Nb2O5(H.C. Starck사)(= Nb 0.052 mol), 및 21.7 g의 SnC2O4(Merck사)(= Sn 0.105 mol)를 첨가하였다. 수득된 현탁액을 2시간 동안 환류시켰다. 76.52 g의 Sb2O3(Merck사)(= Sb 0.52 mol)를 첨가한 후에 현탁액을 추가로 16시간 동안 환류시키고, 이어서 50℃로 냉각시켰다. 그후, 50 중량％의 아르코날 (Acronal) 함량을 갖는 35 g의 아크로날 수용액 (아크릴산을 기본으로하는 수용성 폴리머, BASF사)을 첨가하고, 이어서 140 g의 포름아미드 (BASF사)를 첨가하였다.
피복된 촉매를 생성시키기 위해서, 생성된 현탁액을 2.5-3.2 ㎜의 평균 직경을 갖는 750 g의 동석 구체 (steatite sphere)(Ceramtec사)상에 2-유체 노즐을 이용하여 분무하였다. 피복공정중에, 동석 구체는 300 ㎜의 내부 직경을 가지며 150℃에서 유지되고 1분 당 60 회전으로 회전하는 피복드럼내에서 움직이도록 유지시켰다. 이렇게 하여 31 중량％의 활성 조성물 함량을 갖는 피복된 촉매 K2를 생성시켰다.
산화 촉매는 SbMo3.06Ti0.6Nb0.1Sn0.2Ox의 공칭 조성을 갖는다.
실험적 플랜트 E1
실험적 플랜트에는 독립적으로 조절될 수 있는, 두 개의 전기적으로 조작되는 가열구역을 갖는 반응기 튜브 및 공급 유니트를 장치하였다. 전기적으로 조작되는 가열구역을 갖는 튜브 반응기는, 열전달매질 회로를 이용하여 온도가 조절되는 쉘-및-튜브 반응기를 대신하여 실험실 또는 파일롯 플랜트 규모에서 용이하게 사용될 수 있다.
사용된 반응기 튜브는 2 m의 길이 및 12 ㎜의 내부 직경을 가졌다. 공급물은 직립 반응기 튜브를 통해서 하부로부터 상향으로 통과시켰다. 반응기 튜브의 하부 말단에는 베드를 지지하기 위한 메쉬가 제공되었다. 반응기 튜브는 하부로부터 상향으로 다음과 같은 5개의 베드 구역을 함유하였다:
베드 구역 A (하부): 2-3 ㎜의 평균 직경을 갖는 15 ㎝의 동석 구체
베드 구역 B: 80 ㎝의 옥시탈수소화 촉매 K1
베드 구역 C: 2-3 ㎜의 평균 직경을 갖는 30 ㎝의 동석 구체
베드 구역 D: 65 ㎝의 산화 촉매 K2
베드 구역 E (상부): 2-3 ㎜의 평균 직경을 갖는 10 ㎝의 동석 구체
베드 구역 A 및 B는 제 1 가열구역내에 배치시켰으며, 온도 T1에서 유지시켰고, 베드 구역 A는 옥시탈수소화 반응구역에 대한 예열구역으로 작용한다. 베드 구역 C, D 및 E는 필수적으로 제 2 가열구역내에 배치시켰으며, 온도 T2로 유지시켰고, 베드 구역 C ("불활성 중간 베드")는 산화구역을 위한 예열구역으로 작용하고, 제 1 반응구역으로부터의 비교적 고분자량인 부산물이 침전할 수 있도록 만든다.
실험적 플랜트는 단일 패스로 조작하였다. 반응기의 상부 말단으로부터 유리되는 반응가스를 가스 크로마토그라피에 의해서 분석하였다.
공급가스 스트림으로는 공기중의 2 용적％ n-부텐 (60％의 1-부텐과 40％의 2-부텐의 혼합물)의 혼합물을 공급하였다. 공급가스는 1600 표준 ℓ/[(촉매 K1의 ℓ)ㆍh]의 GHSV에 상응하는 140 표준 ℓ/h의 속도로 도입시켰다. 상부 반응기 유출부에서의 압력은 0.01 MPa 게이지 압력이었다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
실시예 1에서는 양 반응에 대한 최적 반응온도를 설정하였다. K1상에서의 옥시탈수소화 반응은 T1= 330℃에서 수행하였으며, K2상에서의 산화반응은 T2= 400℃에서 수행하였다. 표 2에 제시된 값은 3일의 구동시간 후에 측정한 것이다.
실시예 2 (비교실시예)
실시예 2에서는 양 반응구역에 K1상에서의 옥시탈수소화 반응에 대한 최적 온도를 설정하였다. 따라서, T1및 T2가 330℃였다. 표 2에 제시된 값은 3일의 구동시간 후에 측정한 것이다.
실시예 3 (비교실시예)
실시예 3에서는 양 반응구역에 K2상에서의 산화반응에 대한 최적 온도를 설정하였다. 따라서, T1및 T2가 400℃였다. 표 2에 제시된 값은 3일의 구동시간 후에 측정한 것이다.
실시예 1 내지 3의 결과
실시예 T1[℃] T2[℃] C [％] YMA[％]
1 330 400 99 62
2* 330 330 99 32
3* 400 400 99 54
* 비교실시예
본 발명에 따르는 실시예 1은 제 1 공급물측 반응구역의 부분에 하나의 열전달매질 회로 및 제 2 생성물측 반응구역의 부분에 추가의 열전달매질 회로를 갖는 쉘-및-튜브 반응기로 실현될 수 있는 두 개의 연속 반응구역에서의 최적 온도가 양반응구역에서의 온도가 동일한 두 개의 비교실시예에서 보다 현저하게 더 높은 무수 말레산의 수율을 제공하는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유하는 제 1 공급물측 반응구역 및 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 적어도 하나의 촉매를 함유하는 제 2 생성물측 반응구역의 두 개의 연속 반응구역을 가지며, 제 1 공급물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 열전달매질 회로 및 제 2 생성물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 추가의 열전달매질 회로를 갖는 쉘-및-튜브 반응기 (shell-and-tube reactor)내에서 산소-함유 가스를 이용한 n-부텐-함유 탄화수소 스트림의 불균질하게 촉매화된 가스상 산화반응에 의해서 무수 말레산을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 공급물측 반응구역으로부터의 반응가스가 제 2 생성물측 반응구역에 들어가기 전에 불활성 중간 베드를 통과하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 사용된 불활성 중간 베드가 40 내지 99.5％의 공용적 분율 (empty volume fraction)을 갖는 불활성 물질의 베드인 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는데 적합한 촉매의 활성 조성물이 하기 화학식 I의 다금속 옥사이드인 방법.
    <화학식 I>
    Mo12BiaFebCocNidCreX1 fKgOx
    상기 식에서,
    X1은 W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및(또는) Mg이고;
    a는 0.5 내지 5이며;
    b는 0 내지 5이고;
    c는 0 내지 10이며;
    d는 0 내지 10이고;
    e는 0 내지 10이며;
    f는 0 내지 5이고;
    g는 0 내지 2이며;
    x는 화학식 I내에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해서 결정되는 수이다.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 촉매의 활성 조성물이 하기 화학식 II의 다금속 옥사이드인 방법.
    <화학식 II>
    SbMoaSnbX2 cOx
    상기 식에서,
    X2는 V, Fe, Ni, Li, Ce, Nb, Ta, W, Ti, Zr, B, P, Al 및(또는) Mg이며;
    a는 1 내지 10이고;
    b는 0 내지 5이며;
    c는 0 내지 3이고;
    x는 화학식 II내에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해서 결정되는 수이다.
  6. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는데 적합한 촉매의 활성 조성물이 하기 화학식 III의 다금속 옥사이드인 방법.
    <화학식 III>
    Mo12VaWbX3 cOx
    상기 식에서,
    X3는 La, Mn, Fe, Cu, Al, Co, Ni, Bi, Ag, P, Zn, Cd, As, Cr, Sn, U, Ti, Nb, Ge, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이며;
    a는 0.1 내지 12이고;
    b는 0 내지 5이며;
    c는 0 내지 12이고;
    x는 화학식 III내에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해서 결정되는 수이다.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 공급물측 반응구역내에서 n-부텐을 1,3-부타디엔으로 옥시탈수소화시키는 반응이 220 내지 490℃에서 수행되고, 제 2 생성물측 반응구역내에서 1,3-부타디엔을 무수 말레산으로 산화시키는 반응은 190 내지 500℃에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 유입부에서의 압력이 0.005 내지 1 MPa 게이지 압력인 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 n-부텐-함유 탄화수소 스트림이 라피네이트 II 스트림인 방법.
  10. 두 개의 연속 반응구역과, 제 1 공급물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 열전달매질 회로 및 제 2 생성물측 반응구역의 부분에 적어도 하나의 추가의 열전달매질 회로를 갖는 쉘-및-튜브 반응기의, 무수 말레산을 형성시키기 위해서 산소를 이용한 n-부텐-함유 탄화수소 스트림의 불균질하게 촉매화된 가스상 산화반응에있어서의 용도.
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