CN1537106A - 马来酸酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在具有两个连续反应区的管壳式反应器中，用含氧气体将含n－丁烯的烃流进行多相催化气相氧化以制备马来酸酐的方法。进料一侧的第一反应区含有至少一种适用于将n－丁烯类氧化脱氢为1，3－丁二烯的催化剂，而产物一侧的第二反应区含有至少一种适用于将1，3－丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂。为此，所述管壳式反应器在进料一侧的第一反应区的区域中具有至少一个传热介质回路，并且在产物一侧的第二反应区的区域中具有至少另一个传热介质回路。

Description

马来酸酐的制备方法
本发明涉及一种在具有两个连续反应区的管壳式反应器中，用含氧气体将含n-丁烯的烃料流进行多相催化气相氧化来制备马来酸酐的方法，其中进料一侧的第一反应区含有至少一种适用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂，产物一侧的第二反应区含有至少一种适用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂。
在γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的合成中，马来酸酐是一种重要的中间体，而所述γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇又可以用作溶剂或进一步加工，例如生产诸如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物。
在含钒、磷和氧的催化剂存在下，用氧气一步多相催化气相氧化n-丁烯类或正丁烷制备马来酸酐通常是已知的，并且在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999电子版“MALEICAND FUMARIC ACID-Maleic Anhydride”一章中描述。在使用空气气相氧化正丁烷的情况下，在正丁烷的转化率是85％时，马来酸酐的选择性达到约60％(参见E.Bordes，Catal.Today  16，1993，27-38页)。
使用正丁烷的缺点在于其通常不能令人满意地在装置所在地获得，并由此产生了后勤问题。为此，例如大量存在于来自蒸汽裂解器的C4馏分中的n-丁烯类也是令人感兴趣的原料，用于经济地生产马来酸酐。在上述n-丁烯类在所述含钒、磷和氧的催化剂存在下进行气相氧化的过程中，马来酸酐的收率仅限于约50摩尔％。E.Bordes报道了在1-丁烯的转化率为95％时，获得的马来酸酐的选择性是50摩尔％(参见E.Bordes，Catal.Today  16，1993，27-38页)。此外，与正丁烷的选择性氧化相比，将n-丁烯类选择性氧化为马来酸酐产生了一系列的不希望的副产物。
其它已知用于制备马来酸酐的原料是1，3-丁二烯。因此，DE-A 2 241 918描述了在含钼、锑和氧的催化剂存在下，将1，3-丁二烯气相氧化为马来酸酐。直接使用纯1，3-丁二烯的缺点在于其不能令人满意地获得并且价格昂贵。
一种廉价地制备含1，3-丁二烯的料流的方法是使n-丁烯类或含n-丁烯的料流进行氧化脱氢。因此，A.Yoshioka等在Hydrocarbon Processing，63，1984年11月，97-100页中描述了将残液II料流氧化脱氢得到1，3-丁二烯，收率78％。
DE-A 26 03 770描述了在能有效地将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的氧化催化剂和能有效地将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的氧化催化剂存在下，于流化床反应器中通过n-丁烯类与空气反应制备马来酸酐。该方法的缺点在于马来酸酐的收率低至30％。
DE-A 25 39 106教导了在具有未分开的等温反应区(含有两种不同的催化剂)的管壳式反应器中，通过含正丁烷和n-丁烯的料流与空气反应制备马来酸酐。存在于进料一侧的催化剂将正丁烷和n-丁烯氧化脱氢为1，3-丁二烯。存在于产物一侧的催化剂将形成的1，3-丁二烯氧化为马来酸酐。使用顺-和反-2-丁烯混合物以及基于钼酸铋的氧化脱氢催化剂和基于钼酸锑的氧化催化剂所获得的马来酸酐的收率是60％。
根据本发明，已经意识到上述氧化脱氢和氧化直接串联以及特别是两个步骤均为等温操作产生了许多问题。而且，根据本发明还意识到，为了使n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯并使1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的操作最优化，需要差别非常大的反应温度。此外，在两个反应步骤中释放的热量也有很大差别，n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯仅释放约130kJ/mol，而1，3-丁二烯氧化为马来酸酐释放约990 kJ/mol。因此，与放热匹配的除热实际上是不可能的。此外，与两种催化剂的最佳操作条件匹配同样是不可能的，或仅在非常有限的程度上是可能的。因此，由不同的催化剂活性、以不同速率进行的失活过程、进料流纯度和质量的波动或者负载的变化(流速和/或进料速率的变化)所产生的影响仅在非常有限的程度上得到校正，如果有的话。
本发明的一个目的是提供一种通过用氧气使廉价易得的烃料流进行多相催化气相氧化来制备马来酸酐的方法，该方法不具有上述缺点，并且可以在烃以高通过量流经催化剂时获得所需产物的高转化率、高选择性和高收率，并因此得到高时空产率。本发明的另一目的是提供灵活操作，使得甚至在原料的量、质量或纯度波动的情况下，或者在催化剂逐渐失活的情况下也长时间实现高时空产率。
我们已经发现，该目的可以通过在具有两个连续反应区的管壳式反应器中，用含氧气体使含n-丁烯的料流进行多相催化气相氧化以制备马来酸酐的方法而实现，在所述反应器中，进料一侧的第一反应区含有至少一种适用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂，产物一侧的第二反应区含有至少一种适用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂，其中管壳式反应器在进料一侧的第一反应区的区域中具有至少一个传热介质回路，并且在产物一侧的第二反应区的区域中具有至少另一个传热介质回路。
对于本发明的目的而言，术语“管壳式反应器”是指含有至少一个被用于加热和/或冷却目的的传热介质环绕的反应管的反应器。一般而言，工业上使用的管壳式反应器含有几百至数万个平行连接的反应管。如果大量单独的管壳式反应器(在管壳式反应装置的意义上)平行连接，应当将其视作与一个管壳式反应器等价，并在下文中通称为术语“管壳式反应器”。
对于本发明的目的而言，术语“进料一侧的第一反应区”是指管壳式反应器中含有至少一种适用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂的区域。术语“产物一侧的第二反应区”是指管壳式反应器中含有至少一种适用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂的区域。
在本发明的方法中，必须使用在进料一侧的第一反应区中具有一个传热介质回路并且在产物一侧的第二反应区中具有另一个传热介质回路的管壳式反应器。因此，例如两个反应区各自可以被一个、两个或三个或更多传热介质回路加热。优选使用在第一反应区的区域中恰好具有一个传热介质回路并且在第二反应区恰好具有一个传热介质回路的管壳式反应器。
用于本发明方法的管壳式反应器一般是任何已知的具有两个或多个传热介质回路的管壳式反应器。优选使用具有两个传热介质回路的管壳式反应器。适合的管壳式反应器描述在例如US 3,147,084、DE-C 28 30 765、EP-A 0 911 313和EP-A 1 097 745中。
一般而言，可用于本发明方法的管壳式反应器包括在顶部和底部具有用于引入和排出反应气体的连接件的反应器外壳体。反应器管的上端和下端焊接至上部和下部管板。在上部和下部管板之间的反应器管周围的空间通常被分隔盘分为两个区域。这两个区域通常分别在反应器壳体上具有两个连接件，用于引入和排出传热介质。一般而言，分隔盘位于两个连续的反应区之间过渡区的最高处。
在一个实施方案中，分隔盘可以如US 3,147,084中所述固定在反应器管上，并使两个传热介质区互相封闭。
在另一实施方案中，分隔盘可以在其与单独的反应器管之间具有非常小的间隙，使得反应器管不受阻地热膨胀，并因此防止了机械应力以及随之而来的腐蚀和机械损伤。例如，在DE-C 28 30 765中描述了这样的结构。在另一实施方案中，反应器管在分隔盘区域中沿分隔盘方向加宽，以使管和反应盘之间的间隙进一步缩小。可以按照EP-A 1 097 745所述，在穿过分隔盘的孔的内侧提供额外的波纹，以改善两种热交换介质之间的密封。还可以将分隔盘固定在反应器管上，但在其和反应器壳体之间具有环形间隙。为了避免由不均匀热膨胀产生的机械应力，还可以在反应器壳体上装配例如半环形凹口状的膨胀区。例如，在EP-A 1 097 745中描述了以该方式构成的反应器。
上述管壳式反应器中的反应器管通常是由铁素体钢制成的，并且一般具有的壁厚是1-3mm。它们的内径通常是15-30mm。每个管壳式反应器中的反应器管的数目通常在5000-35000的范围内，在特别大型的装置中还可以使用超过35000的数目。反应器管在反应器壳体中通常是不均匀分布的。
传热介质区还可以含有各种内部构件，用于引导传热介质的流动。优选将至少一部分循环的传热介质沿径向、即在横截面内偏移，并因此使得流向反应器管的大部分垂直、即径向的流体沿轴向流动。优选本质上促进至少部分传热介质曲折流动的内部构件。例如，在EP-A 1 097 745中清楚地描述了“环形室形状”的偏斜板(具有可以流过流体的中心孔)和在反应器壳体和偏斜板之间的圆形偏斜板(具有用于流体流动的间隙)的另一种结构。
具体而言，适合的热交换介质是流体冷却/加热介质。使用盐熔体，例如硝酸钾、亚硝酸钾、硝酸钠和/或亚硝酸钠，或者低熔点金属，诸如钠或各种金属的合金特别有用。优选使用盐熔体。
反应器中传热介质的流向一般是从顶部向下或从底部向上，对于两个反应区可以分别进行选择。出于流体动力学的原因，尤其是因为诱导对流，在本发明的方法中优选使传热介质在反应器中从底部向上流动。
反应气体可以从顶部向下或从底部向上流过在本发明方法中使用的管壳式反应器。在第一种情况下，适用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂存在于反应区的上部，而适用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂位于较低的反应区。在第二种情况下，催化剂以相反的方式排列。
如果传热介质按照与反应气体相同的方向流动，称为并流操作；如果传热介质反向流动，称为逆流操作。在本发明的方法中，优选并流操作，因为这样通常使得热点的分布更好。
在本发明的方法中，在优选的传热介质从底部向上流动以及逆流操作模式的基础上，特别优选反应气体和两种热交换介质向上流动。
此外，使用的管壳式反应器还可以含有一个或多个集成或上游预热区，以加热进入反应器的气体混合物。可以通过例如用惰性材料填充或被传热介质环绕的反应器管，将预热区并入管壳式反应器。通常可以使用以下所有材料作为惰性材料，即所述材料不参与流经所述它们的反应气的化学反应，即不引起或催化多相催化反应，并且产生的最大压降低于特定装置所承受的最大值。适合的材料是例如氧化物材料，例如Al2O3、SiC，或金属材料，例如不锈钢。惰性材料可以以例如成型体、网状、开口海绵状以及编织物或像常规用于静态混合器中的内部构件的形式存在。优选成型体，诸如球、丸、空心柱、环、三叶状物、三星状物、车轮状物、挤出物或不规则的压碎体。
在本发明的方法中，两个连续反应区的催化剂可以例如直接一个接着一个，或者被空间或中间床互相分开。在各种情况下，两种催化剂之间的过渡、空间或中间床优选在接近分隔盘的高度上或在分隔盘附近。
本发明的方法中，来自进料一侧的第一反应区的反应气优选在其进入产物一侧的第二反应区之前通过惰性中间床。适用于该中间床的惰性材料通常是这样的材料，它们在普通反应条件下明显不参与流经该床的反应气的化学反应，即不引起或催化多相催化反应，并且产生的最大压降低于特定装置所能承受的最大值。适合的材料是例如氧化物材料，例如Al2O3、SiC，或金属材料，例如不锈钢。惰性材料可以以例如成型体、网状、开口海绵状以及编织物或像常规用于静态混合器中的内部构件的形式存在。优选成型体，诸如球、丸、空心柱、环、三叶状物、三星状物、车轮状物、挤出物或不规则的压碎体。优选的成型体的最大直径优选是反应器管内径的1/10至最大1/1。
根据第二反应区是在较高或是较低的温度下操作，惰性中间层可以对反应气体加热或冷却。为了确保实现这一目的，惰性中间床的大部分通常位于较热或较冷的第二区的区域中。此外，惰性中间床使得来自第一反应区的相对大分子量的副产物沉淀，并防止它们沉积在第二反应区的催化剂上，进而防止由于在催化剂上的这种沉积而使得压降逐渐增大。
中间床的长度优选使得两个反应区之间的大部分温差出现在中间床内。还需要根据在第一反应区中形成的相对大分子量的副产物的量以及这些副产物的所需除去程度来选择中间床的长度。这些参数可以通过例如简单的实验室实验或中试实验测定。
惰性中间床的惰性材料优选具有40-99.5％的空体积分数，空体积分数是这样定义的：空体积分数＝[(总体积)-(几何体积)]/(总体积)。在这里，“总体积”是反应器管中惰性中间床的总体积。“几何体积”是惰性固体材料(包括存在于惰性材料中的任何孔)的宏观体积。在空体积分数低于40％的情况下，压降通常显著增加。在空体积分数高于99.5％的情况下，所需加热或冷却效果以及相对大分子量副产物的沉淀通常不令人满意。惰性材料的空体积分数优选为45-99％。
可用于本发明方法的催化剂一般是适用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的所有催化剂，以及将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的所有催化剂。
用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的特别有用的催化剂通常是基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常还包括铁。一般而言，催化剂体系还包括元素周期表1-15族的其它组分，例如钾、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铝或硅。
在US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中公开了适合的催化剂及其制备方法，在此引作参考。
许多适用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的多金属氧化物催化剂的活性成分的化学计量可以用式(I)表述
              Mo12BiaFebCocNidCreX1 fKgOx      (I)，
其中的变量具有以下含义：
X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；
a＝0.5-5，优选0.5-2；
b＝0-5，优选2-4；
c＝0-10，优选3-10；
d＝0-10，
e＝0-10，优选0.1-4；
f＝0-5，优选0.1-2；
g＝0-2，优选0.01-1；以及
x＝由(I)中除氧之外的元素的化合价和数量确定的数目。
在本发明的方法中，氧化脱氢优选使用含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物体系进行，特别优选含Mo-Bi-Fe-Cr-O或含Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化体系。例如，在US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中描述了优选体系。上述文献中全面描述了上述催化剂的制备和特征，此处引作参考。
用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂通常是基于含氧化钼的多金属氧化物体系，优选基于基本上含Mo-Sb-O或含Mo-V-O的多金属氧化物体系。
在含Mo-Sb-O的多金属氧化物体系的情况下，催化剂体系通常还含有元素周期表1-8和14族以及镧系的其它组分，例如锂、钛、钒、铌、钨、铁、锡和铈。
在含Mo-Sb-O的多金属氧化物体系的情况下，许多适用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的多金属氧化物催化剂的活性成分具有式(II)
                  SbMoaSnbX2 cOx               (II)，
其中的变量具有以下含义：
X2＝V、Fe、Ni、Li、Ce、Nb、Ta、W、Ti、Zr、B、P、Al和/或Mg；
a＝1-10，优选2-4；
b＝0-5，优选0.01-2；
c＝0-3，优选0.01-1.5；以及
x＝由(II)中除氧之外的元素的化合价和数量确定的数目。
在例如JP-A 05 057 188(Sb2Mo10Ox，对应于SbMo5Ox)、DE-A 22 41 918(Sb4Mo6.12Ox，对应于SbMo1.53Ox)、DE-A 23 22 186(SbMo3V0.1Fe0.2W0.06Ox)、DE 27 02 606(SbMo3V0.1Li0.1W0.06Ox和SbMo3V0.1Ce0.1W0.06Ox)以及DE-A 28 13 424(SbMo3.06T0.6Nb0.1Ox)中描述了适合的催化剂及其制备方法。上述文献中全面描述了上述催化剂的制备和特征，此处引作参考。
在含Mo-V-O的多金属氧化物的情况下，许多适用于将1，3-丁二烯氧化为1，3-马来酸酐的多金属氧化物催化剂的活性成分具有式(III)
                    Mo12VaWbX3 cOx       (IlI)，
其中的变量具有以下含义：
X3＝La、Mn、Fe、Cu、Al、Co、Ni、Bi、Ag、P、Zn、Cd、As、Cr、Sn、U、Ti、Nb、Ge、碱金属和/或碱土金属；
a＝0.1-12，优选1.5-10；
b＝0-5，优选0.1-4；
c＝0-12，优选0.1-10；和
x＝由(III)中除氧之外的元素的化合价和数量确定的数目。
在例如US 3,893,951(Mo12V3W1.2Ox、Mo12V3W1.2Sn6Ox)、US 4,157,987(Mo12V3W1.2Ce3Ox、Mo12V3W1.2Ce2CoOx、Mo12V3W1.2Ce2Cu2Ox)、DE-A 24 59 092(Mo12V3W1.2U2Ox)、US 4,170,570(Mo12V3W1.2Cu2Sn0.5Ox)、US 4,378,309(Mo12V3Cu0.5GeOx)、US 4,042,533(Mo12V3W1.2Ti0.5Ox)、US 4,115,441(Mo12V3GeFe0.1Ox)、US 4,138,366(Mo12V3SbCd0.2P0.1Ox)和US 4,250,054(Mo12V3W1.2La0.5Co0.1Ox)中描述了适合的催化剂及其制备方法。上述文献中全面描述了上述催化剂的制备和特征，此处引作参考。
用于氧化脱氢和用于氧化的两种催化剂通常以平均尺寸超过2mm的成型体形式使用。由于压降(这是必须注意的)，在进行操作时，相对较小的成型体通常是不适合的。可以提及的适合的成型体是例如丸、柱、空心柱、环、球、棒、车轮状物或挤出物。特别是，诸如“三叶状物”和“三星状物”的形状(参见EP-A-0 593 646)或者在外部具有至少一个颈缩的成型体(参见US 5,168,090)也是可以的。
一般而言，使用的催化剂以全活化的形式使用。此时，整个催化剂体由活性组分组成，包括诸如石墨或成孔剂的任何助剂以及其它成分。具体而言，优选用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的含Mo-Bi-Fe-O的催化剂有利地用作全活化催化剂。还可以将催化剂的活性组分负载于载体上，例如无机成型体、氧化物成型体。这样的催化剂通常称为涂覆催化剂。具体而言，优选用于将第一步骤中产生的1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的含Mo-Sb-O或Mo-V-O的催化剂有利地以涂覆催化剂的形式使用。
在本发明的方法中，在两个反应区中使用的催化剂是不同的催化剂。一种是用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的最佳催化剂，而另一种是用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的最佳催化剂。同样，在两个反应区中分别设定最佳反应温度。
在本发明的方法中，催化剂在进料一侧的第一反应区和产物一侧的第二反应区的安装方式可以有很多变型。在第一种变型中，每个反应区含有均相催化剂床，即在各反应区内以每单位体积物料通过量计具有相同平均组成和相同平均活性的催化剂床。催化剂床可以由相同的催化剂成型体组成，由不同催化剂的混合物的成型体组成或者由混合的成型体、即被惰性材料“稀释”的成型体(相同催化剂，或者不同催化剂的混合物)组成。适合的惰性材料一般是同样适用于预热区或作为惰性中间床的所有成型体。可以参照以上提供的信息。
在另一个变型中，进料一侧的第一反应区和/或产物一侧的第二反应区含有多相催化剂床，即每单位体积的组成和活性随各自反应区长度而变化的催化剂床。多相催化剂床通常是通过将各种催化剂或成型体(相同催化剂，或不同催化剂的混合物)的多相混合物多相混合，即用惰性材料“稀释”而实现的。因此，反应区中的局部活性是通过混合物的组成来设定的。当使用多相催化剂床时，沿反应气体流动方向，即从进料一侧至产物一侧，增加活性通常是有利的。活性可以在反应气体流动方向上均匀地增加，或者可以在一个或多个点上逐步增加。
一般而言，用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的最佳反应温度低于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的温度。这在用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂具有Mo-Sb-O的基本组成时尤其适用。在对应于Mo-V-O型催化剂的情况下，该催化剂的特定组成使得用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的最佳反应温度高于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的温度。
在本发明的上下文中，反应温度是如果在没有化学反应的情况下进行操作，该反应区中存在的催化剂床的优势温度。如果该温度在所有的点上并不完全相同，该术语是指沿反应区的温度算术平均值。因此，其近似对应于周围传热介质的温度。
在催化剂具有适用于在产物一侧的第二反应区中将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的Mo-Sb-O基本组成的情况下，优选在这样的反应温度下操作，该温度比适用于在进料一侧的第一反应区中将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂的温度高至少10℃，特别优选至少30℃。
本发明方法的特征是根据需要、例如由于经过催化剂的物料通过量的改变或由于催化剂的老化来独立地控制两个反应区的反应温度。
在本发明的方法中，在进料一侧的第一反应区中将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的操作通常是在220-490℃、优选250-450℃下进行的。
在本发明的方法中，在产物一侧的第二反应区中将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐通常是在190-500℃、优选230-460℃下进行的。
在本发明的方法中，对于反应压力通常没有特殊的要求。出于实际的原因，通常将反应器入口的压力选择为足以克服装置和后续处理中存在的流阻。该反应器入口压力通常是0.005-1MPa表压，优选0.01-0.5MPa表压。在反应器入口区域使用的气体压力在经过催化剂床和惰性段时自然地显著下降。
在本发明方法中使用的含n-丁烯的烃料流通常是n-丁烯总含量(1-丁烯、2-反-丁烯和2-顺-丁烯)≥10％重量、优选≥30％重量的烃料流。含n-丁烯的烃料流还可以含有脂族和芳族、饱和和不饱和的烃。可以提及的例子是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、1，3-丁二烯、正丁烷、异丁烷、异丁烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-顺-戊烯、2-反-戊烯、正戊烯、环戊二烯、二环戊二烯、环戊烯、环戊烷、己烯类、己烷类、环己烷和苯。
用于本发明方法中的含n-丁烯的烃料流优选来自天然气、蒸汽裂化器或FCC装置。特别优选从来自蒸汽裂化器的粗C4馏分得到的萃余液II。萃余液II是来自其中1，3-丁二烯已经被大部分除去或通过选择性氢化被转化为n-丁烯类并且已经除去异丁烯的C4料流。其n-丁烯含量通常是50-95％重量。表1给出了萃余液II物流的常规但非限制性的组成：
表1：萃余液II物流的常规组成
  萃余液II
  1-丁烯   20-60％重量
  2-反-丁烯   10-30％重量
  2-顺-丁烯   5-20％重量
  正丁烷   5-35％重量
  异丁烷   1-10％重量
  异丁烯   1-2％重量
烃的加入通常是得到用量控制的，即得到控制以使得每单位时间加入确定量。烃可以以液体或气体形式计量。优选计量液体形式的烃，并在进入管壳式反应器之前将其蒸发。
用于本发明方法中的含氧气体通常是空气、合成空气、富氧气体或“纯”氧，例如来自分离空气的氧气。含氧气体也可以以用量控制的方式加入。
通过两个反应区的气体通常含有惰性气体。开始时，惰性气体的比例通常是30-95体积％。惰性气体是不直接参与形成马来酸酐的所有气体，例如氮气、蒸汽、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、含少于四个碳原子的氧化和非氧化烃，例如甲烷、乙烷、丙烷，甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、丁烯醛、丙烯酸及其混合物。一般而言，惰性气体是通过含氧气体引入体系的。但是，还可以单独引入其它惰性气体。因此，例如本发明的方法可以在通常引入至多50重量％蒸汽的情况下进行。本发明的方法优选在不引入额外惰性气体的情况下进行。
本发明的方法通常以“单程”方式进行。使用的反应气体通常含有0.1-30％体积、优选0.5-7％体积的n-丁烯类以及5-50％体积、优选10-40％体积的氧气。n-丁烯类的转化率通常是50-100％，优选75-100％，特别优选85-100％。未反应的n-丁烯类可以从形成的马来酸酐和其它产物中分离，并随后循环至初始进料。优选以非常高的n-丁烯转化率和在不循环未反应的n-丁烯的情况下单程操作该工艺。
马来酸酐可以通过例如在适合的吸收介质中吸收而分离。适合的吸收介质是例如水或有机溶剂。在于水中吸收的情况下，马来酸酐被水合，形成马来酸。优选在有机溶剂中吸收。适合的有机溶剂是例如在WO 97/43242中提及的高沸点溶剂，例如磷酸三甲苯酯、马来酸二丁酯、高分子量蜡、沸点高于140℃的芳烃或邻苯二甲酸二C4-C8-烷基酯，诸如邻苯二甲酸二丁酯。氧化烃副产物通常也在上述溶剂中被吸收。吸收可以在例如60-160℃和0.1-0.5MPa(绝对)或更高的压力下进行。适合的方法是例如将冷却或未冷却的气态反应器排出物通过装有吸收液的容器，或将吸收液喷入气流中。适合的气流洗涤方法是本领域技术人员已知的。
此外，我们已经发现管壳式反应器在使用氧气将含n-丁烯的烃料流进行多相催化气相氧化以形成马来酸酐中的用途，所述反应器具有两个连续的反应区以及在进料一侧的第一反应区区域中的至少一个传热介质回路和在产物一侧的第二反应区区域中的至少另一个传热介质回路。
优选在使用氧气将含n-丁烯的烃流进行多相催化气相氧化以形成马来酸酐的过程中使用管壳式反应器。所述反应器具有两个连续的反应区以及在进料一侧的第一反应区区域中的一个传热介质回路和在产物一侧的第二反应区区域中的另一个传热介质回路。
以下是在具有两个连续反应区以及在进料一侧的第一反应区区域中的传热介质回路和在产物一侧的第二反应区区域中的另一传热介质回路的管壳式反应器中，通过用含氧气体将含n-丁烯的烃流进行多相催化气相氧化以制备马来酸酐的优选实施方案的描述。
传热介质从底部向上流动，分别通过管壳式反应器的两个传热介质回路。管壳式反应器以并流操作，即反应气体(进料气)从底部进料。使用的反应气体是萃余液II于空气中的气体混合物，其n-丁烯含量是0.5-7体积％。在起预热区作用的床的最低区域，管壳式反应器含有惰性材料。床在向上方向上的下一区域，即第一反应区，含有用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂，所述催化剂含有含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物体系作为活性成分。第一反应区在250-450℃的温度范围内操作。在位于管壳式反应器中用于分离两个传热介质回路的分隔盘区域中或附近，有一个空体积分数在40-99.5％范围内的惰性中间床。接下来的第二反应区含有用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂，其含有含Mo-Sb-O或Mo-V-O的多金属氧化物体系作为活性成分。第二反应区在230-460℃的温度范围内操作。反应器入口的反应气体的压力在0.01-0.5MPa表压的范围内。通常选择温度和经过催化剂的空速，使得到的n-丁烯类总转化率≥50％，优选≥75％，特别优选≥85％。将从反应器顶部离开的反应气体通入吸收区，以分离形成的马来酸酐。
本发明的方法使得可以在烃以高通过量流经催化剂的情况下使用廉价易得的烃流进行多相催化气相氧化以制备马来酸酐的过程中，实现所需产物的高转化率、高选择性和高收率以及由此得到高时空产率。由于两个传热介质回路使得两个反应区中的温度得以分别调节，本发明的方法可以灵活进行，使得可以长时间地，甚至在原料的量、质量或纯度波动的情况下，或者在催化剂逐渐失活的过程中也获得高时空产率。与在两个串连的管壳式反应器中进行的操作相比，在一个具有两个连续反应区的管壳式反应器中进行操作导致可观的成本节约以及总体设备的显著简化。
此外，在本发明方法的优选变型中，位于进料一侧的第一反应区和产物一侧的第二反应区之间的惰性中间床使得来自第一反应区的分子量较高的副产物，例如低聚物、聚合物或碳，可以沉淀下来并防止沉积在第二反应区的催化剂上，并因此防止了由催化剂上的这种沉积物产生的压降逐渐增加。
得到的马来酸酐可以例如进一步加工，制备γ-丁内酯、四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物。适合的方法是本领域技术人员已知的。出于完整的目的，可以参考WO 97/43234(在气相中直接氢化马来酸酐)和WO 97/43242
(在气相中氢化马来酸二酯)这两篇文献。
实施例
定义
除非另有说明，本文中引用的参数定义如下：
Figure A0281510500191
Figure A0281510500192
收率YMA＝U·SMA
C  单程通过反应器的烃的转化率
SMA单程通过反应器的马来酸酐的选择性
YMA单程通过反应器的马来酸酐的收率
nHC，反应器，入口 反应器入口处烃的摩尔流量[mol/h]
nHC，反应器，出口 反应器出口处烃的摩尔流量[mol/h ]
nHC，装置，入口   装置入口处烃的摩尔流量[mol/h]
nHC，装置，出口   装置出口处烃的摩尔流量[mol/h]
nMA，反应器，出口 反应器出口处马来酸酐的摩尔流量[mol/h]
nMA，装置，出口   装置出口处马来酸酐的摩尔流量[mol/h]
氧化脱氢催化剂K1的制备
将1750.9g的游离HNO3含量为0.2％重量且Co含量为12.5％重量(＝3.71mol Co)的硝酸钴水溶液置于由玻璃制成的可加热式10L搅拌容器中。在搅拌的同时，将626.25g的Fe含量为14.2％重量(＝1.59molFe)的固体Fe(NO3)3·9H2O在室温下溶于最初加入的硝酸钴溶液中。在室温下向得到的溶液中加入599.5g的游离HNO3含量为3％重量且Bi含量为11.1％重量(＝0.32mol Bi)的硝酸铋溶液。随后加入106.23g固体Cr(NO3)3·9H2O(＝0.27mol Cr)。在加热至60℃并进一步搅拌后，得到红色溶液(溶液A)。
在另一个由玻璃制成的可加热式3L搅拌容器中加入2000ml水。随后在60℃加入2.38g KOH(＝0.042mol K)和1124.86g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(＝6.37mol的Mo)并溶解。得到轻微浑浊的溶液(溶液B)。
接着在搅拌溶液A的情况下将溶液B泵入溶液A中。于60℃向得到的暗黄色悬浮液中加入102.05g的SiO2含量为50％重量的SiO2溶胶(“Ludox TM”，来自DuPont)(＝0.85mol Si)。
于60℃将得到的悬浮液再搅拌30分钟并随后喷雾干燥(入口温度：370℃，出口温度：110-112℃)。得到的喷雾干燥的粉末与4％重量的石墨混合，并随后压片，制成直径5mm、高度3mm的固体小片。在马弗炉中将固体小片在金属筛网(筛孔：3.5mm)上于480℃加热6小时，100l/h空气通过所述筛网。煅烧后的小片在金属筛网上破碎，得到平均颗粒直径为2-3mm的催化剂颗粒K1。
氧化脱氢催化剂K1具有的标称组成是Mo12Bi0.6Fe3Co7Cr0.5Si1.6K0.08Ox。
氧化催化剂K2的制备
将2500ml水置于由玻璃制成的可加热式10L搅拌容器中，并加入226.72g的MoO3(来自Fluka)(＝1.575mol Mo)、25.17g的TiO2(“Finn TiS 150”，来自Kemira)(＝0.315mol Ti)、6.99g的Nb2O5(来自H.C.Starck)(＝0.052mol Nb)和21.7g的SnC2O4(来自Merck)(＝0.105mol Sn)。将得到的悬浮液回流2小时。在加入76.52g的Sb2O3(来自Merck)(＝0.52mol Sb)后，将悬浮液再回流16小时并随后冷却至50℃。然后加入35g Acronal含量为50％重量的Acronal水溶液(基于丙烯酸的水溶性聚合物，来自BASF)，再加入140g甲酰胺(来自BASF)。
为了制成涂覆催化剂，通过双流体喷嘴将得到的悬浮液喷在平均直径2.5-3.2mm(来自Ceramtec)的滑石球上。在涂覆过程中，在内径为300mm并保持于150℃且每分钟旋转60转的涂覆转鼓中，滑石球保持运动。这样就得到了活性组分含量为31％重量的涂覆催化剂K2。
氧化催化剂具有的标称组成是SbMo3.06Ti0.6Nb0.1Sn0.2Ox。
实验装置E1
实验装置装配了进料单元和具有两个可以分别控制的电加热区的反应器管。具有电加热区的管式反应器可以容易地在实验室或中试规模装置中使用，以代替由传热介质回路控制温度的管壳式反应器。
使用的反应器管的长度为2m，内径为12mm。进料从底部向上通过竖式反应器管。反应器管的较低端带有筛网以承载床。反应器管从底部向上具有以下五个床区：
床区A(底部)：15cm的平均直径为2-3mm的滑石球。
床区B：80cm氧化脱氢催化剂K1。
床区C：30cm的平均直径为2-3mm的滑石球。
床区D：65cm氧化催化剂K2。
床区E(顶部)：10cm的平均直径为2-3mm的滑石球。
床区A和B位于第一加热区，并保持温度为T1，床区A用作氧化脱氢区的预热区。床区C、D和E基本上位于第二加热区中并保持温度为T2，床区C(“惰性中间床”)用作氧化区的预热区，并使得来自第一反应区的分子量较高的副产物可以沉淀下来。
该实验装置按照单程操作。通过气相色谱分析离开反应器上端的反应气体。
引入n-丁烯类(60％1-丁烯和40％2-丁烯的混合物)于空气中的2％体积混合物作为进料气流。进料气流以140标准l/h的速率引入，对应的GHSV是1600标准l/[(l催化剂K1)·h]。反应器顶部出口的压力是0.01MPa表压。
实施例1(根据本发明)
在实施例1中，设定两个反应的最佳反应温度。经K1的氧化脱氢反应在T1＝330℃下进行，经K2的氧化反应在T2＝400℃下进行。表2所示的值是在运行3天后测定的。
实施例2(对比实施例)
在实施例2中，在两个反应区中都设定经K1氧化脱氢的最佳反应温度，因此，T1和T2是330℃。表2所示的值是在运行3天后测定的。
实施例3(对比实施例)
在实施例3中，在两个反应区中都设定经K2氧化的最佳反应温度，因此，T1和T2是400℃。表2所示的值是在运行3天后测定的。
表2：实施例1-3的结果
  实施例    T1[℃]    T2[℃]    C[％]    YMA[％]
    1     330     400     99      62
    2*     330     330     99      32
    3*     400     400     99      54
*对比实施例
根据本发明的实施例1表明，在两个连续反应区中的最佳温度(正如可以在进料一侧的第一反应区区域中具有一个传热介质回路和在产物一侧的第二反应区区域中具有另一传热介质回路的管壳式反应器中实现的)使得马来酸酐的收率明显高于其中两个反应区温度相同的两个对比实施例。

Claims (10)

1.一种在具有两个连续反应区的管壳式反应器中用含氧气体将含n-丁烯的烃流进行多相催化气相氧化以制备马来酸酐的方法，在所述反应器中，进料一侧的第一反应区含有至少一种适用于将n-丁烯氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂，而产物一侧的第二反应区含有至少一种适用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂，其中管壳式反应器在进料一侧的第一反应区的区域中具有至少一个传热介质回路，并且在产物一侧的第二反应区的区域中具有至少另一个传热介质回路。
2.权利要求1的方法，其中将来自进料一侧的第一反应区的反应气体在其进入产物一侧的第二反应区之前通过惰性中间床。
3.权利要求2的方法，其中使用的惰性中间床是空体积分数为40-99.5％的惰性材料床。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中适用于将n-丁烯氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂的活性组分是式(I)的多金属氧化物
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fKgOx            (I)，
其中的变量具有以下含义：
X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；
a＝0.5-5；
b＝0-5；
c＝0-10；
d＝0-10；
e＝0-10；
f＝0-5；
g＝0-2；和
x＝由(I)中除氧之外的元素的化合价和数量确定的数目。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中适于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂的活性组分是式(II)的多金属氧化物
SbMoaSnbX2 cOx             (II)
其中的变量具有以下含义：
X2＝V、Fe、Ni、Li、Ce、Nb、Ta、W、Ti、Zr、B、P、Al和/或Mg；
a＝1-10；
b＝0-5；
c＝0-3；和
x＝由(II)中除氧之外的元素的化合价和数量确定的数目。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中适于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂的活性组分是式(III)的多金属氧化物
Mo12VaWbX3 cOx                 (III)
其中的变量具有以下含义：
X3＝La、Mn、Fe、Cu、Al、Co、Ni、Bi、Ag、P、Zn、Cd、As、Cr、Sn、U、Ti、Nb、Ge、碱金属和/或碱土金属；
a＝0.1-12；
b＝0-5；
c＝0-12；以及
x＝由(III)中除氧之外的元素的化合价和数量确定的数目。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在进料一侧的第一反应区中将n-丁烯氧化脱氢为1，3-丁二烯是在220-490℃下进行的，而在产物一侧的第二反应区中将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐是在190-500℃下进行的。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中反应器入口的压力是0.005-1MPa表压。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中使用的含n-丁烯的烃流是萃余液II料流。
10.具有两个连续反应区以及在进料一侧的第一反应区区域中的至少一个传热介质回路和在产物一侧的第二反应区区域中的至少另一个传热介质回路的管壳式反应器在用氧将含n-丁烯的烃流进行多相催化气相氧化以制备马来酸酐中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105749929B (zh) * 2014-12-15 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法
CN115430367A (zh) * 2022-09-28 2022-12-06 中化学科学技术研究有限公司 一种脱氢系统及方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10231976A1 (de) * 2002-07-15 2004-01-29 Basf Ag Strukturierte Katalysator-Schüttung
KR101508776B1 (ko) * 2008-03-28 2015-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
DE102014203725A1 (de) * 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
CN105642292B (zh) * 2016-01-30 2018-04-03 山西大学 用于顺酐加氢合成γ‑丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法
EP3360611B1 (en) * 2017-02-10 2021-04-28 Technobell D.O.O. Koper Improved double zone tubular reactor and method for carrying out maleic anhydride production by n-butane oxidation
IT201900013167A1 (it) * 2019-07-29 2021-01-29 Polynt S P A Letto catalitico multistrato per l'ossidazione parziale di n-butano ad anidride maleica.
FR3125044A1 (fr) 2021-07-09 2023-01-13 Snf Sa Procédé d’obtention d’anhydride maléique biosourcé

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3147084A (en) 1962-03-08 1964-09-01 Shell Oil Co Tubular catalytic reactor with cooler
BE787647A (fr) * 1971-09-01 1973-02-19 Standard Oil Co Procede de preparation d'anhydride maleique et catalyseur utilisable dans ce procede
US3904653A (en) 1972-05-05 1975-09-09 Standard Oil Co Ohio Synthesis of maleic anhydride
US3919257A (en) * 1973-02-09 1975-11-11 Standard Oil Co Ohio Catalytic vapor phase oxidation of n-butene to maleic anhydride using two different catalysts maintained in two distinct and separate portions of the reaction zone
US3893951A (en) 1973-02-22 1975-07-08 Standard Oil Co Catalysts for oxidation reactions
US3932551A (en) 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
US4359407A (en) 1973-12-26 1982-11-16 Standard Oil Company Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids
CA1055468A (en) 1973-12-26 1979-05-29 Noel J. Bremer Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids
US3911039A (en) 1974-01-23 1975-10-07 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of botadiene from N-butene
GB1523772A (en) 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
US4162234A (en) 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4163862A (en) 1974-09-13 1979-08-07 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of unsaturated acids
US4075232A (en) * 1975-03-06 1978-02-21 The Standard Oil Company Preparation of maleic anhydride from n-butene in a one-reactor, fluid-bed system using two different catalysts
US4021427A (en) 1975-12-15 1977-05-03 The Standard Oil Company (Ohio) Oxidation of 1,3-butadiene to maleic anhydride using a catalyst containing Mo, Sb, V and either one or both of Li and Ce
US4378309A (en) 1976-01-02 1983-03-29 Standard Oil Company (Sohio) Catalyst compositions for the preparation of unsaturated acids
US4250054A (en) 1976-06-01 1981-02-10 The Standard Oil Company (Ohio) Catalysts for producing unsaturated aliphatic acids
US4138366A (en) 1976-05-05 1979-02-06 The Standard Oil Company Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefore
US4101448A (en) 1976-05-14 1978-07-18 The Standard Oil Company Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids
US4093635A (en) * 1976-10-19 1978-06-06 The Standard Oil Company Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
DE2702606A1 (de) 1977-01-22 1978-07-27 Standard Oil Co Ohio Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid und acrylsaeure
US4155920A (en) 1977-04-04 1979-05-22 The Standard Oil Company Synthesis of maleic anhydride
US4203906A (en) 1977-07-13 1980-05-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for catalytic vapor phase oxidation
US4170570A (en) 1978-01-03 1979-10-09 Standard Oil Company (Ohio) Process for preparing oxidation catalysts
JPS56140931A (en) 1980-04-04 1981-11-04 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4547615A (en) 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
US5168090A (en) 1990-10-04 1992-12-01 Monsanto Company Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride
ZA973972B (en) 1996-05-14 1998-03-23 Kvaerner Process Tech Ltd A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran.
ZA973971B (en) 1996-05-15 1998-03-23 Kvaerner Process Tech Ltd A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran.
JP3948798B2 (ja) 1997-10-27 2007-07-25 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
CN1100051C (zh) * 1999-05-28 2003-01-29 中国石油化工集团公司 一种顺丁烯二酸酐的制备方法
CN1094934C (zh) * 1999-09-15 2002-11-27 北京天音艾实华科技有限公司 顺丁烯二酸酐的生产方法
JP3646027B2 (ja) 1999-11-05 2005-05-11 株式会社日本触媒 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105749929B (zh) * 2014-12-15 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法
CN115430367A (zh) * 2022-09-28 2022-12-06 中化学科学技术研究有限公司 一种脱氢系统及方法

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