KR20140058697A - 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 아크릴산의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불활성 희석 기체로서 프로판의 존재하에 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 아크릴산의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 불순물로서의 시클로프로판이 출발 반응 기체 혼합물에서 많이 회피되고, 원료 프로필렌은 프로필렌 공급원으로서 사용된다.
Description
본 발명은, 제1 반응 대역에서, 반응물로서의 프로필렌 및 산소 분자, 및 불활성 희석 기체로서 적어도 프로판을 포함하고 O2:C3H6 몰비 1 이상으로 산소 분자 및 프로필렌을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 1을 제1 반응 단계에서 승온하에, 촉매가 활성 조성물로서 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제1 촉매층을 통해 먼저 전달하여, 촉매층을 통한 단일 통과시의 프로필렌 전환율이 90 몰％ 이상이고, 함께 취해지는 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 선택도 SAC는 80 몰％ 이상이 되도록 하고, 제1 반응 단계를 떠나는 생성물 기체 혼합물 1의 온도를 적절한 경우 직접 냉각 또는 간접 냉각 또는 직접 및 간접 냉각에 의해 낮추고, 적절한 경우 산소 분자 또는 불활성 기체 또는 산소 분자 및 불활성 기체의 형태인 2차 기체를 생성물 기체 혼합물 1에 첨가한 후, 반응물로서의 아크롤레인 및 산소 분자, 및 불활성 희석 기체로서 적어도 프로판을 포함하고 O2:C3H4O 몰비 0.5 이상으로 산소 분자 및 아크롤레인을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 2로서의 생성물 기체 혼합물 1을 제2 반응 단계에서 승온하에, 촉매가 활성 조성물로서 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제2 촉매층을 통해 전달하여, 촉매층을 통한 단일 통과시의 아크롤레인 전환율이 95 몰％ 이상이고, 반응 단계 모두에 대해 평가된 전환된 프로필렌 기준 아크릴산 형성의 선택도 SAA가 70 몰％ 이상이 되도록 생성물 기체 혼합물 2를 형성하는, 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 기상 산화 방법에 관한 것이다.
프로필렌의 부분 산화 생성물로서, 아크릴산은 적합한 중합체, 예를 들어 접착제 또는 수-초흡수성 중합체를 얻기 위해 그대로 또는 그의 알킬 에스테르 형태로 사용되는 중요한 단량체이다 (예를 들어, WO 03/011804, DE-A 102 45 585, EP-A 1 611 078, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 010 111, WO 02/055469 및 WO 03/078378 참조).
프로필렌의 불균질 촉매 2단계 부분 산화에 의한 아크릴산의 제조는 알려져 있다 (예를 들어, DE-A 102 45 585, WO 03/011804, DE-A 101 31 297, WO 01/96270 참조).
이 절차를 위해 출발 물질로 요구되는 프로필렌은 통상적으로 조 프로필렌의 성분으로서 첨가된다. 화학적으로 순수한 프로필렌과 대조적으로, 본원에 있어서 조 프로필렌은 프로필렌에 더하여 또한 프로판 및 시클로프로판 이외에 (및 바람직하게는 물 및 산소 분자 이외에) 2종 이상 (또는 3종 이상, 또는 4종 이상)의 추가의 성분 (불순물)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 유용한 불순물은 조 프로필렌의 제조 경로에 따라, 예를 들어 (예를 들어, DE-A 101 31 297 참조): 에탄, 메탄, C4 탄화수소, 아세틸렌, 에틸렌, 물, O2, 황을 포함하는 화합물, 염소를 포함하는 화합물, CO2, CO, 프로파디엔, 프로핀, C≥5 탄화수소, 카르보닐기를 포함하는 화합물 등이다. 예를 들어, 조 프로필렌은 또한 프로판의 불균질 촉매화 부분 탈수소화의 생성물 기체 혼합물일 수 있다 (예를 들어, DE-A 102 45 582 및 DE-A 10 2005 022 798 참조). 특히, 또한 본원에서 조 프로판은 그에 90 몰% 이상 존재하는 프로필렌이 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 산화를 아직 거치지 않도록 해야 한다. 바람직하게는 본 발명에 따라, 조 프로필렌은 상기에 더해, 프로판의 불균질 촉매화 부분 탈수소화로부터 유래해서는 안된다 (또는 이러한 부분 탈수소화로 재순환되어서는 안 된다). 가장 바람직하게는 본 발명에 따라, 조 프로필렌이 상기에 더해, 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화로부터도 프로판의 불균질 촉매화 부분 옥시탈수소화로부터도 유래해서는 안된다 (또는 이러한 부분 탈수소화로 재순환되어서는 안 된다). 유리하게는 본 발명에 따라, 조 프로필렌은 프로필렌을 90 중량% 이상 (또는 90 부피% 이상) 포함한다. 더욱 바람직하게는, 조 프로필렌의 상기한 프로필렌 함량은 유리하게는 본 발명에 따라 92 중량% 이상 (또는 92 부피% 이상), 또는 94 중량% 이상 (또는 94 부피% 이상), 또는 95 중량% 이상 (또는 95 부피% 이상), 또는 96 중량% 이상 (또는 96 부피% 이상), 유리하게는 97 중량% 이상 (또는 97 부피% 이상), 바람직하게는 98 중량% 이상 (또는 98 부피% 이상), 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상 (또는 99.5 중량% 이상) (또는 99 부피% 이상 (또는 99.5 부피% 이상))이다.
또한 사용될 조 프로필렌이 프로필렌 90 중량% 이상, 프로판 및 프로필렌 97 중량% 이상 (또는 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상)으로 이루어지는 경우 본 발명에 따른 방법이 유리하다.
또한 사용될 조 프로필렌이 프로필렌 94 중량% 이상, 프로판 및 프로필렌 97 중량% 이상 (또는 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상)으로 이루어지는 경우 본 발명에 따른 방법이 바람직하다.
또한 사용될 조 프로필렌이 프로필렌 96 중량% 이상 (더 양호하게는 97 중량% 이상), 프로판 및 프로필렌 98 중량% 이상 (또는 99 중량% 이상)으로 이루어지는 경우 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다.
또한 사용될 조 프로필렌이 프로필렌 99.6 중량% 이상, 프로판 및 프로필렌 99.7 중량% 이상으로 이루어지는 경우 본 발명에 따른 방법이 매우 특히 바람직하다.
원칙상, 조 프로필렌에 존재하는 모든 불순물을 그에 존재하는 프로필렌으로부터 제거할 수 있다 (예를 들어, DE-A 35 21 458 및 DE-A 102 45 585 참조). 그러나, 이는 불순물이 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 산화에서 불활성인 경우 필수적인 것은 아니다. 이들이 후자의 특성을 갖는 경우, 불순물은 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 산화 동안 출발 반응 기체 혼합물에서 단순히 불활성 희석 기체로서 작용한다 (WO 01/96270 및 DE-A 33 13 573 참조).
본원에서, 이는 상당히 일반적으로 부분 산화 도중 각각 단독으로 95 몰％ 이상, 바람직하게는 97 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 99 몰％ 이상 화학적인 변화가 없는 기체를 말한다.
부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산의 제거시 (이는 통상적으로 생성물 기체 혼합물로부터의 아크릴산을 응축상으로 전환시킴으로써 행해짐), 이들 불활성 기체는 통상적으로 기체상에서 잔류 기체로 남아 있고, 따라서 부분 산화 전에 프로필렌을 제거하는 경우보다는 부분 산화 후에 표적 생성물로부터 비교적 단순한 방식으로 제거될 수 있다. 다른 불활성 희석 기체가 이러한 조 불활성 희석 기체로서 부분 산화를 위한 출발 반응 기체 혼합물에 첨가된다면 상기한 기재는 다른 불활성 희석 기체에 존재하는 불순물에 상응하게 적용된다.
프로필렌의 아크릴산으로의 부분 산화와 관련하여, 프로판은 지금까지 기술 문헌에서 상기한 불활성 희석 기체로 여겨져 왔다. 이와 관련한 생각은 아크릴산의 제조를 위한 원료로서의 프로필렌을 이러한 원료로서의 프로판으로 대체하는 데까지 이르렀다. 이 경우, 프로판은 제1 단계에서 부분적으로 탈수소화되어 프로필렌이 되고, 제1 단계에서 형성된 프로필렌은 이어서 미전환 프로판의 존재하에 불균질 촉매 작용하에 부분 산화되어 아크릴산이 된다. 보통, 이렇게 얻어지는 출발 반응 기체 혼합물 중 프로판은 심지어 주성분을 형성힌다. 미전환 프로판을 포함하고, 생성물 기체 혼합물로부터 나와 탈수소화 및/또는 부분 산화로 들어가는 표적 생성물의 응축물에 남아있는 잔류 기체의 재순환은 이러한 방식으로 프로판을 최종적으로 완전히 아크릴산으로 전환시킨다 (예를 들어, DE-A 102 45 585, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 111 참조). 극소량의 프로판 (그의 사용량을 기준으로 그의 크기 정도는 0.01 중량％임)이 프로피온산 (이는 최소량이더라도 불쾌한 냄새가 나고 자유 라디칼 방식으로 중합할 수 없기 때문에 아크릴산의 원치않는 동반물이다)으로 전환될 수 있지만, 이러한 소량의 부산물 형성은, 예를 들어 출발 반응 기체 혼합물 1을 프로판 이외의 불활성 희석 기체 (예를 들어, N2, H2O, CO2, 희기체, 이들 기체의 혼합물 등)로 추가로 희석함으로써 상쇄할 수 있다 (예를 들어, WO 01/96270 참조).
그러나, 상기한 생각은 조 기체 불순물이 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 산화에서 불활성이 아니라, 대신 상당한 양으로 아크릴산 형성 부산물로 전환되는 경우 더 이상 유효하지 않다. 이는 형성된 부산물이 통상 표적 생성물과 함께 표적 생성물 불순물로서 배출될 수 없다는 사실에 기인한다. 대신 많은 경우에, 목적하는 표적 생성물 용도의 관점에서, 소량의 표적 생성물 불순물이라도 악영향을 주고 (예를 들어, 위생 분야에서 수-초흡수성 물질로 주로 사용되는 폴리아크릴산 및/또는 그의 부분 및/또는 완전 중화 알칼리 금속 염을 제조하기 위한 아크릴산의 용도의 경우; 또는 아크릴산의 알킬 에스테르를 제조하기 위한 아크릴산의 용도 및 접착제로서 적합한 중합체를 제조하기 위한 아크릴산의 알킬 에스테르의 용도의 경우), 열 분리 공정을 사용하여 비교적 고비용이고 불편한 방식으로 표적 생성물 (또는 이를 포함하는 응축상)로부터 제거되어야 한다 (또는 이들의 역으로). 이러한 경우, 예를 들어 부분 산화 전에 적당한 프로필렌 불순물을 적절히 제거하려는 시도가 행해질 것이다. 이는, 조 기체 불순물이 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 산화 과정에서 아크릴산과 비교적 유사한 부산물로 전환되는 경우 특히 그러하다.
많은 경우, 경제적 실행가능성을 이유로 병렬 절차를 또한 사용한다. 바꾸어 말하면, 부분 산화를 위해 조 기체를 사용하기 전에 조 기체 불순물의 일부를 제거하고, 잔류부는 부분 산화를 행한 후에 형성된 부산물로서 표적 생성물로부터 제거된다 (또는 이들의 역으로). 잔류부가 충분히 적은 경우, 이로부터 형성된 부산물은 적절한 경우 또한 표적 생성물과 함께 배출될 수도 있다. 가능한 제거 공정은 특히 열 분리 공정이다.
열 분리 공정은 서로 다른 2개 이상의 물질상 (예를 들어 액상/액상; 기상/액상; 고상/액상; 기상/고상 등)이 생성되고 서로 접촉하는 공정인 것으로 이해되어야 한다. 상들 사이는 비평형이므로, 이들 사이에는 열 전달 및 물질 전달이 있어 결국 목적하는 분리 (제거)를 달성한다. 용어 "열 분리 공정"은 열의 인출 또는 공급이 물질상의 형성을 위해 필요하다는 것 및/또는 열 에너지의 인출 또는 공급이 물질 전달을 촉진하거나 유지한다는 것을 반영한다.
따라서, 열 분리 공정은 예를 들어 증류, 정류, 결정화, 추출, 공비 증류, 공비 정류, 스트리핑, 탈착 등이다 (또한 WO 04/063138 참조). 이들 중에서, 결정화 열 분리 공정은 특히 자본 집약적으로 생각된다.
놀랍게도, n-프로판 (추가 첨가 없음, 본원에서 프로판은 항상 n-프로판을 의미함)과는 달리, 조 프로필렌 중 프로필렌, 및 조 프로판 중 프로판의 통상적 동반물인 시클로프로판이 서두에 기재된 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 산화시 불활성 기체가 아니라는 것이 사내 연구에서 발견되었다. 촉매 (예컨대 Pt) 존재하에 100℃에서 200℃로 가열하는 동안, 시클로프로판은 프로필렌으로 이성체화된다 (예를 들어 문헌 [Lehrbuch der Organischen Chemie [Textbook of organic chemistry], Beyer·Walter, Hirzel Verlag Stuttgart, page 390, 1991]). 그러나, 서두에 기재된 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 산화 과정에서, 이는 프로필렌과 상당히 다르게 거동하고, 프로필렌처럼 사실상 전적으로 반응하여 아크릴산을 생성하지 못하고, 대신 전혀 예상하지 못했던 방식으로 높은 수준으로 놀랍게도 상당한 정도의 프로피온산을 생성한다.
그러나, 이는 열 분리 공정으로 아크릴산으로부터 제거하기가 특히 어렵다 (1 bar에서, 아크릴산 b.p.: 141℃, 프로피온산 b.p.: 141.35℃). 결정화에 의해서만 적절한 결실 계수를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들어 프로필렌의 아크릴산으로의 2단계 불균질 촉매화 부분 산화 경로를 통해 프로피온산이 매우 적은 아크릴산의 제법 발견이라는 상기한 놀라운 기회를 대상으로 한다. 이는 또한 상기한 프로필렌으로의 이성체화가 부분 산화에 조 기체를 사용하기 전에 조 기체 중의 시클로프로판을 제거하기 위한 간단한 수단이라는 배경에 반하는 것이다. 또한 원칙상, 관련 비점이 표준압에서 서로 충분히 다르므로 (프로필렌 b.p. = -47℃; 프로판 b.p. = -44.5℃; 시클로프로판 b.p. = -32.8℃) 시클로프로판은 정류에 의해 프로필렌 또는 프로판으로부터 분리될 수 있다. 상기한 목적 및 그 해결책은 부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터의 아크릴산의 제거시 잔류하며 부분 산화시 불완전하게 전환된 시클로프로판을 포함할 수 있는 잔류 기체의 일부 이상이 순환 기체로서 상응하는 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로 적어도 부분적으로 부분 산화로 재순환되고, 연속 작업시 이러한 순환 기체 방법이 출발 반응 기체 혼합물 중 시클로프로판의 축적을 동반할 수 있는 경우에 특히 흥미롭다.
본 발명은 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 산화에 있어서, 보다 개선된 공정을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적에 대한 해결책으로서, 제1 반응 대역에서, 반응물로서의 프로필렌 및 산소 분자, 및 불활성 희석 기체로서 적어도 프로판을 포함하고 O2:C3H6 몰비 1 이상으로 산소 분자 및 프로필렌을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 1을 제1 반응 단계에서 승온하에, 촉매가 활성 조성물로서 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제1 촉매층을 통해 먼저 전달하여, 촉매층을 통한 단일 통과시의 프로필렌 전환율 Cp가 90 몰％ 이상이고, 함께 취해지는 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 선택도 SAC는 80 몰％ 이상 (바람직하게는 85 몰％ 이상, 또는 90 몰％ 이상)이 되도록 하고, 제1 반응 단계를 떠나는 생성물 기체 혼합물 1의 온도를 적절한 경우 직접 냉각 또는 간접 냉각 또는 직접 및 간접 냉각에 의해 낮추고, 적절한 경우 산소 분자 또는 불활성 기체 또는 산소 분자 및 불활성 기체의 형태인 2차 기체를 생성물 기체 혼합물 1에 첨가한 후, 반응물로서의 아크롤레인 및 산소 분자, 및 불활성 희석 기체로서 적어도 프로판을 포함하고 O2:C3H4O 몰비 0.5 이상으로 산소 분자 및 아크롤레인을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 2로서의 생성물 기체 혼합물 1을 제2 반응 단계에서 승온하에, 촉매가 활성 조성물로서 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제2 촉매층을 통해 전달하여, 촉매층을 통한 단일 통과시의 아크롤레인 전환율 CA가 95 몰％ 이상이고, 반응 단계 모두에 대해 평가된 전환된 프로필렌 기준 아크릴산 형성의 선택도 SAA가 70 몰％ 이상 (바람직하게는 75 몰％ 이상, 또는 80 몰％ 이상)이 되도록 생성물 기체 혼합물 2를 형성하며, 여기서 출발 반응 기체 혼합물 1은 그에 존재하는 프로판의 몰량을 기준으로 3 몰％ 이하의 시클로프로판을 포함하고 조 프로필렌을 추가 사용하여 얻어진 것인, 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 기상 산화 방법이 발견되었다.
본 발명은, 제1 반응 대역에서, 반응물로서의 프로필렌 및 산소 분자, 및 불활성 희석 기체로서 적어도 프로판을 포함하고 O2:C3H6 몰비 1 이상으로 산소 분자 및 프로필렌을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 1을 제1 반응 단계에서 승온하에, 촉매가 활성 조성물로서 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제1 촉매층을 통해 먼저 전달하여, 촉매층을 통한 단일 통과시의 프로필렌 전환율이 90 몰％ 이상이고, 함께 취해지는 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 선택도 SAC는 80 몰％ 이상이 되도록 하고, 제1 반응 단계를 떠나는 생성물 기체 혼합물 1의 온도를 적절한 경우 직접 냉각 또는 간접 냉각 또는 직접 및 간접 냉각에 의해 낮추고, 적절한 경우 산소 분자 또는 불활성 기체 또는 산소 분자 및 불활성 기체의 형태인 2차 기체를 생성물 기체 혼합물 1에 첨가한 후, 반응물로서의 아크롤레인 및 산소 분자, 및 불활성 희석 기체로서 적어도 프로판을 포함하고 O2:C3H4O 몰비 0.5 이상으로 산소 분자 및 아크롤레인을 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 2로서의 생성물 기체 혼합물 1을 제2 반응 단계에서 승온하에, 촉매가 활성 조성물로서 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제2 촉매층을 통해 전달하여, 촉매층을 통한 단일 통과시의 아크롤레인 전환율이 95 몰％ 이상이고, 반응 단계 모두에 대해 평가된 전환된 프로필렌 기준 아크릴산 형성의 선택도 SAA가 70 몰％ 이상이 되도록 생성물 기체 혼합물 2를 형성하는, 프로필렌의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 기상 산화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 CA가 96 몰% 이상, 또는 97 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상, 또는 98.5 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상, 또는 99.5 몰% 이상, 또는 99.8 몰% 이상이 되도록 작업되는 경우에 특히 중요하다. 상기 기재는, 제1 반응 단계가 동시에 CP가 91 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상, 또는 93 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상, 또는 95 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상, 또는 97 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상이 되도록 작업되는 경우 특히 그러하다. 이는 특정한 반응 단계에서의 반응 온도가 상승된 수준으로 선택되는 경우에 보통 달성되는 동일한 촉매계를 사용한 상기한 전환 (이는 항상 반응 기체 혼합물의 촉매층을 통한 단일 통과와 관련되어 있다)에 의한 것이다. 그러나, 승온은 또한 시클로프로판의 프로피온산으로의 전환에도 특히 유익하다.
본 발명에 따른 방법은 시클로프로판의 출발 반응 기체 혼합물 1 중의 함량이 그에 존재하는 프로판을 기준으로 2.5 몰% 이하, 양호하게는 2 몰% 이하, 바람직하게는 1.5 몰% 이하, 양호하게는 1 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 몰% 이하, 양호하게는 0.5 몰% 이하, 더욱 양호하게는 0.25 몰% 이하 또는 0.2 몰% 이하, 더욱 유리하게는 0.17 몰% 이하, 또는 0.15 몰 % 이하, 또는 0.1 몰% 이하인 경우에 특히 유리하게 발현된다. 기껏해야, 시클로프로판의 출발 반응 기체 혼합물 1 중의 함량은 극소량이다. 그러나, 편의상, 이는 출발 반응 기체 혼합물에 존재하는 프로판을 기준으로 10 molppb 이상, 또는 50 molppb 이상, 또는 100 molppb 이상, 또는 1 molppm 이상, 또는 10 molppm 이상 존재하는 경우가 흔할 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한 출발 반응 기체 혼합물 1의 시클로프로판 함량이 그에 존재하는 프로판을 기준으로 10 molppm 내지 8000 molppm, 또는 10 molppm 내지 5000 molppm, 또는 100 molppm 내지 3000 molppm, 또는 200 molppm 내지 2500 molppm, 또는 300 molppm 내지 2000 molppm, 또는 400 molppm, 또는 500 molppm 내지 1500 molppm, 또는 750 molppm 내지 1250 molppm인 것이다.
다른 방법으로, 본 발명에 따른 방법은 프로필렌의 아크릴산으로의 2단계 불균질 촉매화 부분 기상 산화를 위해 그 자체로서 공지된 방법으로 마찬가지로 수행될 수 있다 (예를 들어, WO 01/36364 참조).
예를 들어, 촉매층은 고정층 또는 유동층일 수 있다. 본 발명에 따르면, 반응 단계 모두에서 고정 촉매층을 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서, 출발 반응 기체 혼합물을 사용하는 (고정) 촉매층의 적재량은 시간당 (고정) 촉매층 1 ℓ를 통해 전달되는 표준 ℓ (= ℓ (STP); 표준 조건 (즉, 25℃, 1 bar) 하에서 차지할 수 있는 출발 반응 기체 혼합물의 적절한 부피 (ℓ 단위))의 출발 반응 기체 혼합물의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, (고정) 촉매층의 적재량은 또한 출발 반응 기체 혼합물의 성분만을 기준으로 할 수도 있다. 이 경우, 이 성분의 양 (단위 표준 ℓ)은 적절한 출발 반응 기체 혼합물의 성분이 시간당 (고정) 촉매층 1 ℓ를 통해 전달되는 양이다.
구체적으로, 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 1을 사용하여 본 발명에 따라 행해지는 프로필렌의 아크릴산으로의 2단계 불균질 촉매화 부분 산화의 실현은 예를 들어 특허 문헌 EP-A 700 714 (제1 반응 단계; 그에 기재된 바와 같고, 관 다발 반응기 위로 염욕 및 출발 반응 기체 혼합물의 상응하는 역류 모드로 행함), EP-A 70 08 93 (제2 반응 단계; 그에 기재된 바와 같고, 상응하는 역류 모드로 행함), WO 04/085 369 (특히 이 특허 문헌은 본원의 필수불가결한 부분으로 여겨짐) (2단계 공정으로서), WO 04/085363, DE-A 103 13 212 (제1 반응 단계), EP-A 1 159 248 (2단계 공정으로서), EP-A 1 159 246 (제2 반응 단계), EP-A 1 159 247 (2단계 공정으로서), DE-A 199 48 248 (2단계 공정으로서), DE-A 101 01 695 (2단계), WO 04/085368 (2단계 공정으로서), DE-A 10 2004 021 764 (2단계), WO 04/085362 (제1 반응 단계), WO 04/085370 (제2 반응 단계), WO 04/085365 (제2 반응 단계), WO 04/085367 (2단계), EP-A 990 636, EP-A 1 007 007 및 EP-A 1 106 598에 기재된 바와 같이 행해질 수 있다.
이는 상기 특허 문헌들에 포함된 모든 실시예에서 특히 그러하다. 이들은 제1 반응 단계에서 사용된 출발 반응 기체 혼합물이 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 1인 것 이외에는 상기 특허 문헌들에 기재된 바와 같이 행할 수 있다. 나머지 파라미터에 관해서, 절차는 언급된 문헌들의 실시예에 기재된 바와 같다 (특히 고정 촉매층 및 고정 촉매층의 반응물 적재량에 관해서). 본 발명에 따른 방법의 두 반응 단계간에 분자 2차 산소의 공급이 있는 경우, 이는 바람직하게는 본 발명에 따라 공기의 형태로 행해진다. 그러나, 이는 또한 순수한 산소 분자의 형태, 또는 산소 분자와 불활성 기체의 다른 혼합물 형태일 수도 있다. 유리하게는 본 발명에 따라, 2차 산소는 생성물 기체 혼합물 2가 미전환 산소 분자를 여전히 포함하는 양으로 공급된다. 그러나, 또한 전체 공정에서 요구되는 산소 분자의 양은 이미 출발 반응 기체 혼합물 1에 첨가되어 있을 수도 있다. 일반적으로, 출발 반응 기체 혼합물 1에 존재하는 산소 분자 대 상기 혼합물에 존재하는 프로필렌의 몰비는 1 이상 3 이하이다.
본 발명에 따라 요구되는 원소를 포함하며 두 반응 단계의 특정 반응 단계에 적합한 다금속 산화물 촉매는 이전에 많이 기재된 바와 같고, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, EP-A 253 409의 상응하는 미국 특허의 5페이지를 참조한다. 특정 산화 단계 (반응 단계)에 적합한 촉매가 또한 DE-A 4 431 957, DE-A 10 2004 025 445 및 DE-A 4 431 949에 개시되어 있다. 이는 상기한 2개의 종래 기술 문헌의 화학식 I에 대해 특히 그러하다. 특정 산화 단계 (반응 단계)에 사용가능한 촉매가 또한 DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822에 개시되어 있다.
제1 반응 단계에서 본 발명에 따른 방법을 위한 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 가능한 다금속 산화물 조성물은 또한 DE-A 199 55 176의 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 523의 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 101 01 695의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 248의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 55 168의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, 및 EP-A 700 714에 기재된 다금속 산화물 활성 조성물이다.
또한 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 단계에 적합한 것은 문헌 [2005.08.29.자 Research Disclosure No. 497012], DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 279 374, DE-A 330 00 44, EP-A 575 897, US-A 4 438 217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (화학식 II의 것), JP-A 91/294 239, EP-A 293 224 및 EP-A 700 714에 개시된, Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 산화물 촉매이다. 이는 특히 상기 문헌들의 실시양태에 적용되고, 이들 중에서 EP-A 15 565, EP-A 575 897, DE-A 197 46 210 및 DE-A 198 55 913의 것이 특히 바람직하다. 본원에서는 EP-A 15 565의 실시예 1c에 따른 촉매, 및 상응하는 방식으로 제조되지만 그의 활성 조성물이 Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2의 조성을 갖는 촉매가 특히 강조된다. 또한, 치수 5 mm × 3 mm × 2 mm (외경 × 높이 × 내경)의 비-지지 중공 실린더 촉매로서의 DE-A 198 55 913의 일련 번호 3 (화학식: Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox), 및 DE-A 197 46 210의 실시예 1에 따른 비-지지 다금속 산화물 II 촉매가 강조된다. 또한, US-A 4 438 217의 다금속 산화물 촉매도 언급되어야 한다. 후자는 이들 중공 실린더 촉매가 5.5 mm × 3 mm × 3.5 mm, 또는 5 mm × 2 mm × 2 mm, 또는 5 mm × 3 mm × 2 mm, 또는 6 mm × 3 mm × 3 mm, 또는 7 mm × 3 mm × 4 mm (각각 외경 × 높이 × 내경)의 치수를 가질 때 특히 그러하다. 본원에서 추가의 가능한 촉매 형상은 압출물이다 (예를 들어 길이 7.7 mm 및 직경 7 mm; 또는 길이 6.4 mm 및 직경 5.7 mm).
시클로프로판이 제1 반응 단계에서 원치않는 부반응을 쉽게 일으키므로, 따라서 특히 관련있는 본 발명의 절차에서 특히 바람직한 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 다수의 상기 다금속 산화물 활성 조성물은 하기 화학식 IV를 포함할 수 있다.
<화학식 IV>
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn
변수는 하기와 같이 각각 정의됨:
X1 = 니켈 및/또는 코발트,
X2 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
X3 = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및/또는 텅스텐,
X4 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
a = 0.5 내지 5,
b = 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,
c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,
d = 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,
e = 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,
f = 0 내지 10 및
n = 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
상기는 이들이 그 자체로서 공지된 방식으로 (예를 들어, DE-A 4 023 239 참조) 얻어지고, 본 발명에 따라, 예를 들어 구, 고리 또는 실린더로 성형되어 사용되거나, 또는 코팅된 촉매의 형태, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비성형된 불활성 지지체로 사용되는 경우에 특히 그러하다. 상기 기재는 이들이 제1 반응 단계 (예를 들어 유동층 반응기에서)를 위한 촉매로서 분말 형태로 사용되는 경우에도 적용되는 것으로 이해될 것이다.
원칙상, 화학식 IV의 활성 조성물은 일반적으로 이들 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학양론식에 상응하는 조성을 갖는, 매우 친밀한, 바람직하게는 미세하게 나누어진 건조 혼합물을 얻고 이들을 350 내지 650℃의 온도로 소성함으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 소성은 불활성 기체 또는 산화 분위기, 예를 들어 공기 (불활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에서 및 환원 분위기 (예를 들어, 불활성 기체, NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 수분 내지 수시간일 수 있고, 통상적으로 온도가 증가하면 감소된다. 다금속 산화물 활성 조성물 IV의 원소 성분의 유용한 공급원은 이미 산화물이고/이거나 적어도 산소의 존재하에 가열에 의해서 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.
산화물에 추가로, 이러한 유용한 출발 화합물로는 특히 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄 염 및/또는 수산화물 (분해되고/되거나 늦어도 나중에 소성시 분해되어 기체 형태로 배출되는 화합물을 제공할 수 있는 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및/또는 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물이 추가적으로 친밀한 건조 혼합물로 혼입될 수 있음)을 들 수 있다.
다금속 산화물 활성 조성물 IV를 제조하기 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 경우, 출발 화합물은 미세하게 나누어진 분말로서 적절하게 사용되고, 혼합 및 임의로는 압축 후 소성처리한다. 그러나, 습윤 형태로 친밀하게 혼합하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 출발 화합물은 서로 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 혼합된다. 특히 친밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 배타적으로 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기재된 혼합 방법으로 얻어진다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 얻어진 수성 조성물을 건조하고, 건조 공정은 바람직하게는 출구 온도 100 내지 150℃에서 수성 혼합물을 분무 건조함으로써 수행된다.
화학식 IV의 다금속 산화물 활성 조성물은 분말 형태 또는 특정 촉매 형상으로 성형되어 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 단계에서 사용될 수 있고, 성형은 최종 소성 전 또는 후에 행해질 수 있다. 예를 들어, 활성 조성물 또는 소성되지 않고/않거나 부분적으로 소성된 이의 전구체 조성물의 분말 형태로부터 (예를 들어, 타정 또는 압출에 의해서) 목적하는 촉매 형상으로 압축함으로써 제조될 수 있고, 적절하다면 보조제, 예를 들어, 윤활제로서의 흑연 또는 스테아르산 및/또는 성형 보조제 및 보강제, 예를 들어 유리의 미세섬유, 석면, 규소 카바이드 또는 칼륨 티타네이트를 첨가하면서 비-지지 촉매를 제조할 수 있다. 흑연 대신, DE-A 10 2005 037 678에서 권고하는 바와 같이 성형 보조제로서 육방정 질화붕소를 사용할 수도 있다. 적합한 비-지지 촉매 형상의 예로는 외경 및 길이가 2 내지 10 mm인 고형 실린더 또는 중공 실린더를 들 수 있다. 중공 실린더의 경우에, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 유리하다. 비-지지 촉매는 물론 또한 구형일 수 있고, 구 직경은 2 내지 10 mm일 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 중공 실린더 치수는 특히 비-지지 촉매의 경우에 5 mm × 3 mm × 2 mm (외경 × 길이 × 내경)이다.
곧 소성되고/되거나 부분적으로 소성될, 본 발명에 따라 바람직한 분쇄 활성 조성물 또는 이의 분쇄된 전구체 조성물은 또한 물론 예비성형 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체의 코팅은 일반적으로 예를 들어 DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 개시되어 있는 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다. 지지체를 코팅하기 위해서, 적용된 분말 조성물은 적절하게 습윤되고 적용 후 예를 들어, 온풍으로 재건조된다. 지지체에 적용된 분말 조성물의 코팅 두께는 흔히 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드 또는 실리케이트 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 일반적으로 이들은 본 발명에 따른 방법이 기초로 하는 목표 반응에 대해 실질적으로 불활성적으로 거동한다. 특정한 표면 거칠기를 갖는 정형화된 지지체, 예를 들어 구 또는 중공 실린더가 바람직하지만, 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상일 수 있다. 스테아타이트로 이루어지고 직경이 1 내지 10 mm 또는 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 실질적으로 비다공성, 표면이 거칠게된 구형 지지체가 본 발명에 따라 바람직하다. 그러나, 또한 지지체로서 길이가 2 내지 10 mm이고, 외경이 4 내지 10 mm인 실린더가 본 발명에 따라 바람직하다. 지지체가 고리인 경우, 벽 두께는 또한 통상적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따라 사용되는 고리형 지지체는 길이가 2 내지 6 mm이고, 외경은 4 내지 8 mm이고 벽 두께는 1 내지 2 mm이다. 본 발명에 따라 바람직한 지지체는 특히 치수 7 mm × 3 mm × 4 mm (외경×길이×내경)의 고리이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 물론 목적하는 코팅 두께에 따라 조정된다 (EP-A 714 700 참조).
프로필렌으로부터의 아크롤레인으로의 단계를 위해 본 발명에 따라 바람직한 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 하기 화학식 V의 조성물이다.
<화학식 V>
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q
변수는 각각 하기와 같이 정의되며:
(Y1 = 단지 비스무스 또는 비스무스와 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 원소 중 1종 이상,
Y2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Y3 = 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨,
Y4 = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은,
Y5 = 철 또는 철과 크롬 및 세륨 원소 중 1종 이상,
Y6 = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,
Y7 = 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,
a' = 0.01 내지 8,
b' = 0.1 내지 30,
c' = 0 내지 4,
d' = 0 내지 20,
e' = 0 초과 내지 20,
f' = 0 내지 6,
g' = 0 내지 15,
h' = 8 내지 16,
x', y' = 화학식 V에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수, 및
p,q = p/q 비율이 0.1 내지 10인 수)
국부적 환경과 다른 조성으로 인해 국부적 환경과 경계를 가지며, 최대 직경 (영역의 중심을 통과하며 영역의 표면 (계면) 상의 2점을 연결하는 최장 직선)이 1 nm 내지 100 μm, 흔히 10 nm 내지 500 nm, 또는 1 μm 내지 50 또는 25 μm인 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3차원 영역을 포함한다.
특히 유리한 본 발명의 다금속 산화물 조성물 V는 Y1이 단지 비스무스인 것이다.
또한 이들 중에서, 화학식 VI의 조성물이 바람직하다.
<화학식 VI>
[Bia"Z2 b"Ox"]p"[Z2 12Z3 c"Z4 d"Fee"Z5 f"Z6 g"Z7 h"Oy"]q"
변수는 하기와 같이 각각 정의됨:
Z2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Z3 = 니켈 및/또는 코발트,
Z4 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
Z5 = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 및/또는 납,
Z6 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
Z7 = 구리, 은 및/또는 금,
a" = 0.1 내지 1,
b" = 0.2 내지 2,
c" = 3 내지 10,
d" = 0.02 내지 2,
e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 10,
h" = 0 내지 1,
x",y" = 화학식 VI에 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수,
p", q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수이다.
Z2 b" = (텅스텐)b" 및 Z2 12 = (몰리브덴)12인 조성물 VI이 매우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 V (다금속 산화물 조성물 VI)에서 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 V (다금속 화합물 VI)의 [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia"Z2 b"Ox"]p")의 전체 비율의 25 몰％ 이상 (바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100 몰％ 이상)이 그들의 국부적 환경과 다른 화학 조성으로 인해 그들의 국부적 환경과 경계를 갖는 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia"Z2 b"Ox"]의 3차원 영역의 형태이고, 이들의 최대 직경이 1 nm 내지 100 μm일 경우 본 발명에 따라 중요하다.
성형에 있어서, 다금속 산화물 조성물 IV 촉매에 대한 언급을 다금속 산화물 조성물 V 촉매에 적용한다.
다금속 산화물 활성 조성물 V의 제조는 예를 들어, EP A 575 897 및 DE-A 198 55 913에 기재되어 있다.
상기 추천된 불활성 지지체 물질은 또한 희석 및/또는 적절한 고정 촉매층의 경계를 위한 불활성 물질로서 또는 그들을 보호하고/하거나 기체 혼합물을 가열하는 예비층으로서 특히 유용하다.
본 발명에 따르면, 제2 단계 (제2 반응 단계)에 있어서, 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화를 위해 요구되는 촉매를 위해 유용한 활성 조성물은 원칙상 Mo 및 V를 포함하는 모든 다금속 산화물 조성물, 예를 들어 DE-A 100 46 928 및 DE-A 198 15 281의 조성물이다.
시클로프로판의 원치않는 반응에 대해 본 발명에 따라 특히 바람직한 다수의 조성물은 화학식 VII을 포함할 수 있다.
<화학식 VII>
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
X3 = Sb 및/또는 Bi,
X4 = 1종 이상의 알칼리 금속,
X5 = 1종 이상의 알칼리 토금속,
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
a = 1 내지 6,
b = 0.2 내지 4,
c = 0.5 내지 18,
d = 0 내지 40,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 4,
g = 0 내지 40 및
n = 화학식 VII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
활성 다금속 산화물 VII 중 본 발명에 따라 특히 바람직한 실시양태는 일반 화학식 VII의 변수가 하기 정의에 포함되는 것이다:
X1 = W, Nb 및/또는 Cr,
X2 = Cu, Ni, Co 및/또는 Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na 및/또는 K,
X5 = Ca, Sr 및/또는 Ba,
X6 = Si, Al 및/또는 Ti,
a = 1.5 내지 5,
b = 0.5 내지 2,
c = 0.5 내지 3,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 0.2,
f = 0 내지 1 및
n = 화학식 VII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
그러나, 본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 다금속 산화물 VII은 화학식 VIII의 것이다.
<화학식 VIII>
상기 식 중에서,
Y1 = W 및/또는 Nb,
Y2 = Cu 및/또는 Ni,
Y5 = Ca 및/또는 Sr,
Y6 = Si 및/또는 Al,
a' = 2 내지 4,
b' = 1 내지 1.5,
c' = 1 내지 3,
f' = 0 내지 0.5
g' = 0 내지 8 및
n' = 화학식 VIII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
본 발명에 따라 바람직한 다금속 산화물 활성 조성물 VII은 예를 들어, DE-A 43 35 973 또는 EP-A 714 700에 개시되어 있는, 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 얻을 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 "아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 바람직한 다금속 산화물 활성 조성물, 특히 화학식 VII의 조성물은 그들의 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학양론식에 상응하는 조성을 갖는 매우 친밀한, 바람직하게는 미세하게 나누어진 건조 혼합물을 얻고 350 내지 600℃의 온도에서 소성시킴으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 소성은 불활성 기체 또는 산화 분위기, 예를 들어, 공기 (불활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에서, 및 환원 분위기 (예를 들어, 불활성 기체와, H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인과 같은 환원 기체 또는 그들 자체로 언급된 환원 기체의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 수분에서 수시간일 수 있고, 통상적으로 온도가 증가하면 감소된다. 다금속 산화물 활성 조성물 VII의 원소 성분에 대한 유용한 공급원은 이미 산화물이고/이거나 적어도 산소 존재하에 가열에 의해서 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 포함한다.
다금속 산화물 조성물 VII의 제조를 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조한 형태일 경우, 출발 화합물은 미세하게 나누어진 분말의 형태로 적절하게 사용되고, 혼합 및 적절하다면 압축 후 소성처리할 수 있다. 그러나, 습윤 형태로 친밀하게 혼합하는 것이 바람직하다.
이는 통상적으로 수용액 및/또는 수성 현탁액의 형태로 출발 화합물을 서로 혼합함으로써 달성된다. 특히 친밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 배타적으로 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기술된 혼합 방법으로 얻어진다. 사용된 용매는 물이 바람직하다. 이어서, 얻어진 수성 조성물을 건조하고, 건조 공정은 출구 온도 100 내지 150℃에서 수성 혼합물을 분무 건조함으로써 바람직하게 수행된다.
생성된 다금속 산화물 조성물, 특히 화학식 VII의 조성물은 분말 형태 (예를 들어 유동층 반응기에서) 또는 특정 촉매 형상으로 성형된 형태로 본 발명의 아크롤레인 산화에 사용될 수 있고, 성형은 최종 소성 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 비-지지 촉매는 활성 조성물 또는 그의 소성되지 않은 전구체 조성물의 분말 형태로부터 목적하는 촉매 형상 (예를 들어, 타정 또는 압출에 의해서)으로 압축함으로써 제조될 수 있고, 적절하다면, 보조제, 예를 들어 윤활제로서의 흑연 또는 스테아르산 및/또는 성형 보조제 및 보강제, 예를 들어 유리의 마이크로섬유, 석면, 규소 카바이드 또는 칼륨 티타네이트를 첨가하면서 제조될 수 있다. 바람직한 비-지지 촉매 형상의 예는 외경 및 길이가 2 내지 10 mm인 고형 실린더 또는 중공 실린더이다. 중공 실린더의 경우, 벽 두께는 1 내지 3 mm가 적절하다. 비-지지 촉매는 구형 형상을 당연하게 가질 수 있으며, 이 경우, 구 직경은 2 내지 10 mm (예를 들어, 8.2 mm 또는 5.1 mm)일 수 있다.
물론, 곧 소성될 분쇄 활성 조성물 또는 그의 분쇄 전구체 조성물은 또한 예비성형된 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체의 코팅은 일반적으로 예를 들어, DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 기재되어 있는 바와 같은 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다.
지지체를 코팅하기 위해서, 적용되는 분말 조성물은 적절하게 습윤되고, 적용 후, 예를 들어 온풍으로 재건조된다. 지지체에 적용된 분말 조성물의 코팅 두께는 흔히 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 본 발명에 따라 바람직하게 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드 또는 실리케이트 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 특정한 표면 거칠기를 갖는 정형화된 지지체, 예를 들어 그릿 층을 갖는 구 또는 중공 실린더가 바람직하지만, 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상을 가질 수 있다. 스테아타이트로 이루어지고, 직경이 1 내지 10 mm 또는 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 실질적으로 비다공성, 표면이 거칠게 된 구형 지지체를 사용하는 것이 적합하다. 바꾸어 말하면, 적합한 구형 형상은 직경이 8.2 mm 또는 5.1 mm일 수 있다. 그러나 또한 지지체로서, 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인 실린더를 사용하는 것이 적합하다. 지지체가 고리인 경우, 벽 두께는 또한 1 내지 4 mm가 통상적이다. 바람직하게 사용된 고리형 지지체는 길이가 2 내지 6 mm이고, 외경이 4 내지 8 mm이고, 벽 두께가 1 내지 2 mm이다. 적합한 지지체는 또한 특히 치수 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 고리이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 목적하는 코팅 두께에 맞게 조절됨은 물론이다 (EP A 714 700 참조).
본 발명의 "아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 사용되는 바람직한 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 미세하게 나누어진 형태의 다금속 산화물 조성물 E (출발 조성물 1)를 별도로 예비 성형하고, 이어서 예비성형된 고체 출발 조성물 1을 수용액, 수성 현탁액 또는 화학양론식 D로 Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 원소를 포함하는 상기 원소의 공급원의 미세하게 나누어진 건조 혼합물 (출발 조성물 2)에 목적하는 p:q 비율로 혼입하고, 생성될 수 있는 수성 혼합물을 건조하고, 생성된 건조 전구체 조성물을 250 내지 600℃의 온도에서 건조하기 전 또는 후에 소성하여 목적하는 촉매 형상을 얻음으로써 획득되는 화학식 IX의 조성물이다.
<화학식 IX>
[D]p[E]q
변수는 하기와 같이 정의됨:
D = Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"Ox",
E = Z7 12Cuh"Hi"Oy",
Z1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
Z3 = Sb 및/또는 Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 H,
Z5 = Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba,
Z6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb 및/또는 Ta, 바람직하게는 Mo 및/또는 W,
a" = 1 내지 8,
b" = 0.2 내지 5,
c" = 0 내지 23,
d" = 0 내지 50,
e" = 0 내지 2,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 50,
h" = 4 내지 30,
i" = 0 내지 20 및
x",y" = 화학식 IX에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수, 및
p,q = p/q 비율이 160:1 내지 1:1인 0이 아닌 수임.
<화학식 E>
Z7 12Cuh"Hi"Oy"
<화학식 D>
Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"
예비형성된 고체 출발 조성물 1이 70℃ 미만의 온도에서 수성 출발 조성물 2로 혼입되는 다금속 산화물 조성물 IX가 특히 바람직하다. 다금속 산화물 조성물 VI 촉매의 제조의 상세한 기술은 예를 들어, EP-A 668 104, DE-A 197 36 105, DE-A 100 46 928, DE-A 197 40 493 및 DE-A 195 28 646에 포함된다.
형상화에 있어서, 다금속 산화물 조성물 VII 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 조성물 IX 촉매에 적용된다.
"아크롤레인 → 아크릴산" 단계를 위해 본 발명에 따라 특히 바람직한 다금속 산화물 촉매는 또한 DE-A 198 15 281의 것, 특히 본원의 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물이다.
비-지지 촉매 고리가 프로필렌으로부터 아크롤레인으로 전환되는 단계에 사용되고, 코팅된 촉매 고리가 아크롤레인으로부터 아크릴산으로 전환되는 단계에 사용되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따르면, 제1 반응 단계의 온도는 적절하게는 270 내지 450℃, 또는 280 내지 420℃, 바람직하게는 300 내지 380℃이다. 본 발명에 따르면, 제2 반응 단계의 반응 온도는 적절하게는 200 내지 370 또는 내지 320℃, 바람직하게는 220 내지 300℃이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 제1 반응 단계의 촉매를 위한 활성 조성물이 0.1 내지 120 m2/g, 또는 0.2 내지 50 m2/g, 또는 1 내지 20 m2/g, 또는 2 내지 10 m2/g의 비표면적을 갖는 경우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 제1 반응 단계의 촉매를 위한 활성 조성물이 수치적으로 가장 빈번한 기공 직경이 0.1 내지 1 μm인 것을 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
또한, 상기한 수치적으로 가장 빈번한 기공 직경 및 상기한 비표면적 중 하나가 제1 반응 단계의 촉매를 위한 활성 조성물에 조합하여 존재하는 경우도 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 제1 반응 단계의 촉매를 위한 활성 조성물의 총 기공 부피에서 다양한 기공 직경의 비율이 하기 분포를 갖는 경우 특히 중요하다.
0.03 μm 미만의 직경을 갖는 기공: 0 부피％ 이상 5 부피％ 이하.
0.003 μm 이상 0.1 μm 이하의 직경을 갖는 기공: 3 부피％ 이상 20 부피％ 이하.
0.1 μm 초과 1 μm 미만의 직경을 갖는 기공: 75 부피％ 이상 95 부피％ 이하.
1 μm 이상 10 μm 이하의 직경을 갖는 기공: 0 부피％ 이상 5 부피％ 이하.
본 발명에 따라 바람직한 제1 단계 촉매 활성 조성물의 총 기공 부피는 통상적으로 0.1 내지 1.00 ml/g, 보통 0.10 내지 0.80 ml/g, 또는 0.20 내지 0.40 ml/g이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 제2 반응 단계의 촉매를 위한 활성 조성물이 0.1 내지 150 m2/g, 또는 0.2 내지 50 m2/g, 또는 1 내지 20 m2/g, 또는 2 내지 10 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 포함하는 경우 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 제2 반응 단계의 촉매를 위한 활성 조성물이 수치적으로 가장 빈번한 기공 직경이 0.1 내지 1 μm인 것을 포함하는 경우 특히 바람직하다.
또한, 상기한 수치적으로 가장 빈번한 기공 직경 및 상기한 비표면적 중 하나가 제2 반응 단계의 촉매를 위한 활성 조성물에 조합하여 존재하는 경우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직한 제2 단계 촉매의 총 기공 부피는 통상적으로 0.10 내지 0.90 ml/g, 또는 0.20 내지 0.80 ml/g, 또는 0.30 내지 0.70 ml/g이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 제2 반응 단계의 촉매를 위한 활성 조성물의 기공 분포가 직경 범위 0 μm 내지 1.0 μm 미만, 1.0 μm 내지 10 μm 미만, 10 μm 내지 100 μm의 것이 상기한 총 기공 부피의 5 부피％ 이상, 바람직하게는 10 부피％ 이상을 차지하도록 하는 경우 특히 중요하다.
또한, 본 발명의 절차는 EP-A 293 859에 따른 기공 직경 분포가 제2 단계 촉매 활성 조성물에 존재하는 경우 유리하다. 비표면적, 기공 직경, 총 기공 부피 및 기공 직경 분포에 대해 상기한 각각의 모든 언급은 특히 제1 산화 단계 및 제2 산화 단계의 촉매에 대해 본원에서 바람직하다고 언급한 각각의 모든 다금속 산화물 조성물에 관련하여 적용된다.
원칙상, 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 단계에서의 하나 이상의 제1 촉매층 (특히 고정 촉매층)의 부피-특정 활성은 반응 기체 혼합물 1의 흐름 방향에서 흐름 경로 길이 전체에 걸쳐 일정하거나, 또는 1회 이상 (연속적으로 또는 불시에 또는 단계적으로) 증가할 수 있다. 1회 이상의 증가는 본 발명의 기준 (최소 부산물 형성)에 따르는 것이 본 발명에서 바람직하다. 상기한 모든 경우, 활성 조성물이 제1 반응 단계에서의 흐름 경로 길이 전체에 걸쳐 변하지 않는 경우도 유리하다.
제1 반응 단계에 대해 상기한 언급은 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계에도 똑같이 적용된다.
제1 반응 단계의 촉매층이 고정 촉매층인 경우, 다금속 산화물 활성 조성물을 갖는 촉매 성형체만을, 또는 다금속 산화물 활성 조성물을 갖는 촉매 성형체 및 다금속 산화물 활성 조성물을 갖지 않고 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 대해 실질적으로 불활성적으로 거동하는 성형체 (희석 성형체)의 실질적으로 균질한 혼합물을 사용함으로써, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 1을 제조할 수 있다. 이러한 불활성 성형체에 유용한 물질은 원칙상 본 발명에 따라 적합한 코팅된 촉매를 위한 지지체 물질로서 적합한 것 모두이다. 이러한 유용한 물질로는, 예를 들어 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드, 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트, 또는 이미 언급한 스테아타이트를 들 수 있다.
이러한 불활성 희석 성형체의 형상은 원칙상 원하는 바대로일 수 있다. 다시 말하면, 이들은 예를 들어 구, 다각형, 고형 실린더, 또는 활성 조성물을 갖는 촉매 성형체와 같은 것, 고리일 수 있다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 선택된 불활성 희석 성형체는 형상이 이들로 희석되는 촉매 성형체의 형상에 상응하는 것일 것이다 (상기한 언급은 또한 다금속 산화물 활성 조성물을 갖는 촉매 성형체와, 고정층 촉매 충전부 2 (제2 반응 단계를 위한 고정 촉매층)의 제조에 유용한 희석 성형체의 실질적으로 균질한 혼합물에도 적용된다).
사용된 활성 조성물의 화학 조성이 고정층 촉매 충전부 1 전체에 걸쳐 변하지 않을 경우 유리하다. 바꾸어 말하면, 개별 촉매 성형체에 사용된 활성 조성물은 여러 다금속 산화물의 혼합물일수 있지만, 동일한 혼합물이 고정층 촉매 충전부 1의 모든 촉매 성형체에 사용되어야만 한다.
부피-특정 (즉, 부피 단위로 표준화됨) 활성은 희석 성형체로 균일한 방식으로 제조된 기본 양의 촉매 성형체를 균질하게 희석하는 단순한 방식으로 감소시킬 수 있다. 선택된 희석 성형체의 분율이 높을수록, 특정 부피의 층에 존재하는 활성 조성물의 양, 또는 촉매 활성은 낮아진다.
따라서, 고정층 촉매 충전부 1 위에서 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에서의 1회 이상의 부피-특정 활성의 증가는 본 발명에 따른 방법에서 단순한 방식, 예를 들어 층을, 한 유형의 촉매 성형체를 기준으로 불활성 희석 성형체의 분율을 높게하여 시작하고, 이 희석 성형체의 분율을 흐름 방향으로 연속적으로, 또는 1회 이상 또는 1회 초과하여 불시에 (예를 들어 단계적으로) 감소시킴으로써 얻을 수 있다. 고정층 촉매 충전부 1에서 희석 성형체의 함량이 일정하게 유지되거나 또는 희석 성형체가 추가로 전혀 사용되지 않은 경우, 결과는 고정층 촉매 충전부 1 위에서의 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에서 부피-특정 활성이 일정하다는 것이다. 그러나, 부피-특정 활성의 증가는 또한 예를 들어, 일정한 형상 및 활성 조성물 유형의 코팅된 촉매 성형체에 있어서 지지체에 적용되는 활성 조성물 층의 두께를 증가시킴으로써, 또는 동일한 형상을 갖지만 활성 조성물의 중량비가 상이한 코팅된 촉매의 혼합물에 있어서 활성 조성물의 중량비가 더 높은 촉매 성형체의 비율을 증가시킴으로써 가능하다. 유사한 효과가, 예를 들어 비-지지 촉매와 (동일한 활성 조성을 갖는) 코팅된 촉매의 혼합물에서 적절한 방식으로 혼합비를 변화시켜 달성될 수 있다. 또한, 기재된 변법을 조합하여 사용할 수 있다는 것도 이해될 것이다.
보통, 부피-특정 활성은 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에서 고정층 촉매 충전부 1 내에서나 고정층 촉매 충전부 2 내에서나 1회 감소하지는 않을 것이다.
고정층 촉매 충전부 1의 상류 및/또는 하류에 불활성 물질 (예를 들어, 단지 희석 성형체) (용어상, 이들은 다금속 산화물 활성 조성물을 갖는 어떠한 성형체도 포함하지 않기 때문에 고정층 촉매 충전부 1에 포함되지 않음)로 배타적으로 이루어진 층이 배치될 수 있다. 불활성 층에 사용된 희석 성형체는 고정층 촉매 충전부 1에 사용된 촉매 성형체와 동일한 형상을 가질 수 있다. 그러나, 불활성 층에 사용된 희석 성형체의 형상은 또한 촉매 성형체의 상기 언급된 형상과 상이할 수 있다 (예를 들어, 고리형 대신에 구형).
본 발명에 따라 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 고정층 촉매 충전부 1은 하기와 같이 반응 기체 혼합물의 흐름 방향으로 구조화되는 것이 바람직하다.
첫번째로, 고정층 촉매 충전부 1의 전체 길이의 10 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 50％, 보다 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％의 길이 (즉, 예를 들어, 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이)에, 촉매 성형체만이 또는, 희석 성형체의 중량비 (촉매 성형체 및 희석 성형체의 질량 밀도는 일반적으로 단지 약간 다름)가 통상적으로 5 내지 40 중량％, 또는 10 내지 40 중량％, 또는 20 내지 40 중량％, 또는 25 내지 35 중량％인 촉매 성형체 및 희석 성형체의 균질한 혼합물 (모두 바람직하게는 실질적으로 동일한 형상을 가짐)이 존재한다. 고정층 촉매 충전부 1의 상기 제1 구역의 하류에 고정층 촉매 충전부 1의 길이의 말단 (즉, 예를 들어, 2.00 내지 3.00 m의 길이, 바람직하게는 2.50 내지 3.00 m)까지 (제1 구역보다) 단지 소량으로 희석된 촉매 성형체층, 또는 가장 바람직하게는 제1 구역에서 또한 사용된 동일한 촉매 성형체의 (희석되지 않은) 단독 층이 유리하게 이어진다.
상기 언급한 것은 특히, 고정층 촉매 충전부 1에 사용된 촉매 성형체가 비-지지 촉매 고리 또는 코팅된 촉매 고리 (특히, 본원에서 바람직하다고 언급된 것)인 경우 그러하다. 상기 언급된 구조화를 위해서, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 성형체 및 희석 성형체는 실질적으로 고리 형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×길이×내경)를 유리하게 갖는다.
고정층 촉매 충전부 1의 부피-특정 활성을 변경할 수 있는 방식에 상응하는 방식으로, 고정층 촉매 충전부 2의 부피-특정 활성 역시 변경할 수 있다. 실제 고정층 촉매 충전부 2의 상류 및/또는 하류는 적절한 불활성 층에 재배치될 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 고정층 촉매 충전부 2는 하기와 같이 반응 기체 혼합물의 흐름 방향으로 구조화되는 것이 바람직하다.
첫번째로, 고정층 촉매 충전부 2의 전체 길이의 10 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 50％, 보다 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％의 길이 (즉, 예를 들어, 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이)에, 촉매 성형체만이 또는, 희석 성형체의 중량비 (촉매 성형체 및 희석 성형체의 질량 밀도는 일반적으로 단지 약간 다름)가 통상적으로 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량％인 촉매 성형체 및 희석 성형체의 균질한 혼합물 (모두 바람직하게는 실질적으로 동일한 형상을 가짐) 이 존재한다. 고정층 촉매 충전부 2의 상기 제1 구역의 하류 다음에 고정층 촉매 충전부 2의 말단 (즉, 예를 들어, 2.00 내지 3.00 m의 길이, 바람직하게는 2.50 내지 3.00 m)까지 (제1 구역보다) 단지 소량으로 희석된 촉매 성형체층, 또는 가장 바람직하게는 제1 구역에서 또한 사용된 동일한 촉매 성형체의 단독 층이 유리하게 이어진다.
상기 언급한 것은 특히, 고정층 촉매 충전부 2에 사용된 촉매 성형체가 코팅된 촉매 고리 (특히, 본원에서 바람직하다고 언급된 것)인 경우 그러하다. 상기 언급된 구조화를 위해서, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 성형체 또는 그의 비-지지 고리 및 희석 성형체는 실질적으로 고리 형상 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)를 유리하게 갖는다.
본 발명에 따라 적절하게는, 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 단계는, 예를 들어 EP-B 700714에 기재된 바와 같이 고정층 촉매 충전부 1 (및, 적절한 경우 그의 불활성 층 상류 및/또는 하류)이 충전된 관 다발 반응기에서 행해질 수 있다.
바꾸어 말하면, 가장 단순한 방식에서, 각 경우 상기 충전부는 관 다발 반응기의 개별 금속 관에 배치되고, 열 매체 (1구역 방법), 일반적으로 염 용융물은 금속 관 주변으로 전달된다. 염 용융물 및 반응 기체 혼합물은 단순한 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 그러나, 염 용융물 (열 매체)은 또한 반응기 위에서 보면 맨더링 방식으로 관 다발 주변으로 전달될 수 있어, 전체 반응기 위에서 볼 때에만 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 대해 병류 또는 역류가 되도록 한다. 열 매체 (열 교환 매체)의 유속은 통상적으로 반응기로의 유입 지점으로부터 반응기로부터의 유출 지점까지 열 교환 매체의 온도 상승 (반응의 발열로 인함)이 0℃ 이상 10℃까지, 흔히 2℃ 이상 8℃까지, 종종 3℃ 이상 6℃까지가 되도록 한다. 열 교환 매체의 관 다발 반응기로의 유입 온도는 일반적으로 300℃ 내지 360℃, 흔히 300℃ 내지 340℃이다.
적합한 열 교환 매체는 특히 유체 가열 매체이다. 금속 염, 예컨대 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨, 또는 저융점 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금을 사용하는 것이 특히 선호된다.
통상적으로, 상기 관 다발 반응기의 촉매관은 페라이트강으로 제조되고, 통상적으로 벽 두께가 1 내지 3 mm이다. 이들의 내경은 (특히 본원에 규정된 촉매 고리 형상을 사용한 경우) 일반적으로 20 내지 30 mm, 흔히 21 내지 26 mm이다. 이들의 길이는 통상적으로 2 내지 4 m, 흔히 2.5 내지 3.5 m이다. 본 발명에 따르면, 고정층 촉매 충전부 1은 이들의 보통 60％ 이상, 흔히 75％ 이상을 차지한다. 본 발명에 따라 적절하게는, 관 다발 용기에 설치된 촉매관의 개수는 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상이다. 흔히, 반응 용기에 설치된 촉매관의 개수는 15000으로부터 30000 또는 40000까지이다. 촉매관 개수가 50000을 초과하는 관 다발 반응기는 보통은 예외적이다. 용기 내에서, 촉매관은 보통 균질하게 분포되고, 분포는 바로 인접한 촉매관의 중심 내부 축의 간격 (촉매관 피치로 공지됨)이 35 내지 45 mm가 되도록 적절하게 선택된다 (예를 들어, EP-B 468290 참조). 본 발명에 따른 방법에 적합한 관 다발 반응기가 또한 DE-A 10131126, DE-A 10137768, DE-A 10135498 및 DE-A 10232967에 개시되어 있다.
적절하게는, 출발 반응 기체 혼합물 1은 반응 온도로 예열된 고정층 촉매 충전부 1로 공급된다. 이 목적을 위해, 예를 들어 고정층 촉매 충전부 이전에 불활성 물질층이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 반응 단계는 또한 예를 들어 DE-A 19910508, 19948523, 19910506 및 19948241에 기재된 바와 같은 2구역 (또는 다구역) 관 다발 반응기에서 행해질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 2구역 관 다발 반응기의 바람직한 변형태가 DE-C 2830765에 개시되어 있다. 그러나, DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903218에 개시된 2구역 관 다발 반응기도 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 단계를 행하는 데 적합하다.
바꾸어 말하면, 가장 단순한 방식에서, 본 발명에 따라 사용되는 고정층 촉매 충전부 1은 (임의로 하류 및/또는 상류 불활성 층과 함께) 관 다발 반응기의 금속 관에 배치되고, 실질적으로 공간적으로 분리된 2개의 가열 매체, 일반적으로 염 용융물은 금속 관 주변에 전달된다. 특정한 염욕이 연장된 관 구역은 본 발명에 따른 온도 구역을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 가장 단순한 방식에서, 예를 들어 염욕 A는 40 내지 80 몰％의 전환율이 달성될 때까지 프로펜의 산화 전환 (단일 통과시)이 진행되는 관 (반응 구역 A)의 구역 주변에 흐르고, 염욕 B는 90 몰％ 이상의 전환율이 달성될 때까지 프로펜의 후속 산화 전환 (단일 통과시)이 진행되는 관 (반응 구역 B)의 구역 주변에 흐른다 (필요하다면, 본 발명에 따라 사용되는 반응 구역 A, B 에 이어서 개별 온도로 유지되는 추가의 반응 구역이 이어짐).
적용의 관점에서 본 발명에 따른 방법의 제1 반응 단계는 추가로 어떠한 반응 구역도 포함하지 않는 것이 적절하다. 바꾸어 말하면, 염욕 B는 적절하게는 프로펜의 후속 산화 전환 (단일 통과시)이 90 몰％ 이상, 또는 92 몰％ 이상, 또는 94 몰％ 이상, 또는 96 몰％ 이상의 전환율까지 진행되는 관의 구역 주변에 흐른다.
통상적으로, 반응 구역 B의 시작부는 반응 구역 A의 최대 열점 너머에 있다. 반응 구역 B의 최대 열점은 보통 반응 구역 A의 최대 열점 온도 미만이다.
본 발명에 따라, 염욕 A, B 모두가 반응 관을 둘러싼 공간을 통해, 반응 관을 통해 흐르는 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 대해 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 반응 구역 A에서 병류 흐름을, 반응 구역 B에서 역류 흐름 (또는 그 역으로)을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 언급한 모든 경우에, 특정 반응 구역 내에서 발생하는, 반응 관에 대해 염 용융물의 병류 흐름에 횡류를 중첩시켜 개별 반응 구역이 EP-A 700 714 또는 EP-A 700 893에 기재되어 있는 바와 같은 관 다발 반응기에 상응하는 것도 물론 가능하며, 이는 촉매관 다발을 통해 종방향 구역에서 열 교환 매체의 맨더링 흐름 프로파일을 전반적으로 생성한다.
2구역 방법에서도, 출발 반응 기체 혼합물 1은 반응 온도로 예열된 고정층 촉매 충전부 1로 공급되는 것이 적절하다.
2구역 관 다발 반응기에서도, 촉매관은 통상적으로 페라이트강으로 제조되고, 통상적으로 1 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는다. 이들의 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm, 흔히 21 내지 26 mm이다. 이들의 길이는 적절하게는 2 내지 4 m, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 m이다. 각각의 온도 구역에서, 고정층 촉매 충전부 1은 구역 길이의 60％ 이상, 또는 75％ 이상, 또는 90％ 이상을 차지한다. 적절한 경우, 불활성 층이 임의의 남아있는 길이를 차지한다. 적용의 관점으로부터, 관 다발 용기에 설치된 촉매관의 개수는 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상인 것이 유리하다. 흔히, 반응 용기에 설치된 촉매관의 개수는 15000부터 30000까지, 또는 40000까지이다. 촉매관 개수가 50000을 넘는 관 다발 반응기는 보통은 예외적이다. 용기 내에서, 촉매관은 보통 균질하게 분포되고, 분포는 바로 인접한 촉매관의 중심 내부 축의 간격 (촉매관 피치로 알려짐)이 35 내지 45 mm인 방식으로 적절하게 선택된다 (예를 들어, EP-B 468 290 참조).
2구역 방법에 적합한 열 교환 매체도 특히 유체 가열 매체이다. 염, 예컨대 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨, 또는 저융점 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물을 사용하는 것이 특히 선호된다.
일반적으로, 2구역 관 다발 반응기에서 상기 언급된 모든 흐름 배치에서, 요구되는 두 열 교환 매체 회로 내에서의 유속은, 열 교환 매체의 온도가 반응 구역 내로의 유입구로부터 반응 구역으로부터의 출구까지 0 내지 15℃ 상승 (반응의 발열의 결과)하는 방식으로 선택된다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 따라 상기 언급한 ΔT는 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 구역 A로의 열 교환 매체의 유입 온도는 보통 300 내지 340℃이다. 본 발명에 따라, 반응 구역 B로의 열 교환 매체의 유입 온도는 보통 처음엔 305 내지 380℃의 범위이고, 둘째로 동시에 반응 구역 A로 들어가는 열 교환 매체의 유입 온도보다 0℃ 이상, 또는 5℃ 이상 높다. 적절한 경우, 이 온도 차이는 0℃ 이하일 수 있다.
프로펜 적재량이 많을 때, 반응 구역 B로의 열 교환 매체의 유입 온도는 적절하게는 반응 구역 A로 들어가는 열 교환 매체의 유입 온도보다 10℃ 이상 높다. 따라서, 반응 구역 A 및 B로의 유입 온도간의 차이는 본 발명에 따라 20℃ 이하, 25℃ 이하, 30℃ 이하, 40℃ 이하, 45℃ 이하 또는 50℃ 이하이다. 그렇다해도 보통 상기한 온도 차이는 50℃ 이하일 것이다. 본 발명에 따른 방법에서 선택되는 고정층 촉매 충전부 1 상의 프로필렌 적재량이 많아질수록 반응 구역 A로의 열 교환 매체의 유입 온도와 반응 구역 B로의 열 교환 매체의 유입 온도간의 차이는 더 커져야 한다.
본 발명에 따라, 반응 구역 B로의 열 교환 매체의 유입 온도는 유리하게는 330 내지 370℃, 특히 유리하게는 340 내지 370℃이다.
본 발명에 따른 방법의 두 반응 구역 A, B는 또한 공간적으로 분리된 관 다발 반응기에서 실현될 수 있음이 이해될 것이다. 필요한 경우, 열 교환기는 또한 두 반응 구역 A, B 사이에 설치될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 반응 단계 1의 구현을 위해, 특히 DE-B 2201528에 기재된 2구역 관 다발 반응기 유형을 사용할 수 있고, 이는 적절한 경우 저온의 출발 반응 기체 혼합물 또는 저온의 순환 기체를 가열하기 위해서, 반응 구역 B의 열 교환 매체의 더 고온인 부분을 반응 구역 A로 제거할 수 있는 가능성을 포함한다는 것을 여기서 다시 한번 지적해야 한다. 개별 반응 구역 내의 관 다발의 특성은 또한 EP-A 382098에 기재된 바와 같이 구성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 반응 단계에서 형성된 아크롤레인의 후속 완전 연소를 억제하기 위해서, 제1 반응 단계를 떠나는 생성물 기체 혼합물을 제2 반응 단계로 들어가기 전에 냉각시키는 것이 적절하다는 것이 발견되었다. 이 목적을 위해서, 후냉각기가 통상적으로 두 반응 단계 사이에 연결된다. 가장 단순한 경우에, 이는 간접적인 관 다발 열 전달기일 수 있다. 이러한 경우에, 생성물 기체 혼합물은 일반적으로 관을 통해서 전달되고, 열 교환 매체는 관 주변에 전달되며, 관 다발 반응기에서 추천된 열 교환 매체에 상응하는 유형일 수 있다. 유리하게도, 관 내부는 불활성 불규칙 충전물로 채워진다 (예를 들어, 스테인레스강의 나선, 스테아타이트 고리, 스테아타이트 구 등). 이들은 열 교환을 향상시키고, 제2 반응 단계로 들어가기 전에 제1 반응 단계의 고정층 촉매 충전부로부터 승화하는 임의의 삼산화몰리브덴을 포획한다. 후냉각기는 아연 실리케이트 프라이머로 코팅된 스테인레스강으로 제조되는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 제1 반응 단계에서 단일 통과시 함께 취해지는 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 선택도 SAA (프로필렌 전환율이 높아짐에 따라, 더 높은 전환율은 보통 더 높은 반응 온도를 요하기 때문에, 동일한 조건에서 SAA는 때때로 약간 감소함)는 보통 85 몰％ 이상 또는 90 몰％ 이상, 대부분의 경우 92 몰％ 이상 또는 94 몰％ 이상, 흔히 95 몰％ 이상 또는 96 몰％ 이상 또는 97 몰％ 이상일 것이다.
본 발명에 따른 방법은 고정층 촉매 충전부 1의 프로펜 적재량이 80 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 100 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 120 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 140 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 165 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 170 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 175 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 180 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 및 185 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 190 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 200 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 210 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 및 220 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 230 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 240 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 250 ℓ (STP)/ℓ·h 이상인 경우에 적합하다.
프로펜 적재량이 증가하면, 기재된 2구역 방법은 제1 반응 단계에 기재된 1구역 방법보다 바람직하다.
보통, 본 발명에 따른 방법의 제1 고정층 촉매 충전부의 프로펜 적재량은 600 ℓ (STP)/ℓ·h 이하일 것이다. 통상적으로, 본 발명에 따른 방법의 고정층 촉매 충전부 1의 프로펜 적재량은 300 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 흔히 250 ℓ (STP)/ℓ·h 이하이다.
제1 반응 단계에서 본 발명에 따른 방법의 작업 압력은 표준압 미만 (예를 들어 0.5 bar 이하; 반응 혼합물은 이를 통해 흡입됨) 또는 표준압 초과일 수 있다. 통상적으로, 제1 반응 단계의 작업 압력은 1 내지 5 bar, 흔히 1.5 내지 3.5 bar이다. 보통, 제1 반응 단계에서의 반응 압력은 100 bar 이하일 것이다.
제1 반응 단계에서 요구되는 산소 분자를 위한 유용한 공급원은 공기, 및 질소 분자가 고갈된 공기 둘 다이다.
적용의 관점으로부터, 제1 반응 단계의 생성물 기체 혼합물을 이미 언급된 후냉각기에서 210 내지 290℃, 흔히 230 내지 280℃, 또는 250 내지 270℃의 온도로 냉각시키는 것이 적절하다. 제1 반응 단계의 생성물 기체 혼합물은 제2 반응 단계의 온도 미만의 온도로 최대한 냉각시킬 수 있다. 그러나, 기재된 후냉각은 필수적이지 않고, 특히 제1 반응 단계로부터 제2 반응 단계로의 생성물 기체 혼합물의 경로가 짧게 유지될 경우, 일반적으로 생략될 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 따른 방법은 제2 반응 단계에서의 산소 요구량이 출발 반응 기체 혼합물 1의 적절하게 높은 산소 함량에 의해서 충당되지 못하고, 오히려 요구된 산소가 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계 사이의 영역에 첨가되는 방식으로 또한 실현된다. 이는 후냉각 전, 중, 후 및/또는 동안 수행될 수 있다. 제2 반응 단계에서 필요한 산소 분자를 위한 유용한 공급원은 순수한 산소, 및 산소와 불활성 기체, 예를 들어 공기 또는 질소 분자가 고갈된 공기 (예를 들어, O2 90 부피％ 이상, N2 10 부피％ 이하)의 혼합물을 모두 포함한다. 산소 공급원은 규칙적으로 반응 압력으로 압축되어 첨가된다. 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계에서의 산소 요구량은 제1 반응 단계에서 적절하게 높은 산소 요구량에 의해서 이미 충당될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
반응 단계 1에서와 같이, 제2 반응 단계에서의 본 발명에 따른 방법의 작업 압력은 표준압 미만 (예를 들어 0.5 bar 이하) 또는 표준압 초과일 수 있다. 본 발명에 따르면, 제2 반응 단계에서의 작업 압력은 통상적으로 1 내지 5 bar, 흔히 1 내지 3 bar일 것이다. 보통, 제2 반응 단계에서의 반응 압력은 100 bar 이하일 것이다.
제1 반응 단계에서와 같이, 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계는 예를 들어 EP-A 700893에 기재된 바와 같이 고정층 촉매 충전부 2가 충전된 관 다발 반응기에서 단순한 방식으로 행해질수 있다. 불활성 층을 고정층 촉매 충전부 2 앞 및/또는 뒤에 두어 충전부를 완성할 수 있다.
바꾸어 말하면, 가장 단순한 방식에서, 본 발명에 따라 사용되는 고정층 촉매 2 및 추가로 사용되는 임의의 불활성 층은 관 다발 반응기의 금속 관에 배치되고, 열 매체 (1구역 방법), 일반적으로 염 용융물은 금속 관의 주변에 전달된다. 염 용융물 및 반응 기체 혼합물은 단순한 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 그러나, 열 매체는 또한 반응기 위에서 보면 맨더링 방식으로 관 다발 주변에 전달될 수 있어, 전체 반응기 위에서 볼 때만 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 대해 병류 또는 역류로 빠져 나가도록 한다. 열 매체 (열 교환 매체)의 부피 유속은 통상적으로 반응기로의 유입 지점으로부터 반응기로부터의 유출 지점까지 열 교환 매체의 온도 상승 (반응의 발열로 인함)이 0℃ 이상 10℃까지, 흔히 2℃ 이상 8℃까지, 종종 3℃ 이상 6℃까지가 되도록 한다. 열 교환 매체의 관 다발 반응기로의 유입 온도는 일반적으로 230℃ 내지 300℃, 흔히 245℃ 내지 285℃, 또는 255℃ 내지 275℃이다. 적합한 열 교환 매체는 제1 반응 단계에서 이미 기재한 것과 동일한 유체 가열 매체이다.
적절하게는, 출발 반응 기체 혼합물 2는 반응 온도로 예열된 고정층 촉매 충전부 2로 공급된다. 촉매관, 촉매관 재료, 촉매관 개수, 및 고정층 촉매 충전부 2/불활성 층으로 충전된 그들의 충전부의 치수의 경우, 제1 반응 단계의 관 다발 반응기에 언급된 것이 동일하게 적용된다.
일반적으로, 제1 반응 단계의 1구역 방법은 제2 반응 단계의 1구역 방법과 조합되고, 두 단계에서 반응 기체 혼합물과 열 매체의 상대적 흐름은 똑같이 선택된다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계는, 제1 반응 단계에 상응하는 방식으로, 반응 구역 C의 온도 (이는 항상 일반적으로 유입하는 염욕 또는 열 캐리어의 온도를 의미한다)가 적절하게는 230 내지 270℃이고, 반응 구역 D의 온도가 250 내지 300℃이고 동시에 반응 구역 C의 온도보다 0℃ 이상 또는 5℃ 이상 높은 방식으로 공간적으로 연속된 2개의 반응 구역 C, D에서 또한 실현될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 적절한 경우, 이 온도 차이는 또한 0℃ 이하일 수 있다.
반응 구역 C는 바람직하게는 65 내지 80 몰％의 아크롤레인 전환율까지 연장된다. 또한, 반응 구역 C의 온도는 유리하게는 245 내지 260℃이다. 아크롤레인 적재량이 많을 때의 반응 구역 D의 온도는 반응 구역 C의 온도보다 바람직하게는 5 내지 10℃ 더 높고, 유리하게는 260 내지 285℃이다. 제2 반응 단계의 2구역 방법에 있어서, 반응기와 관련해서, 촉매관, 촉매관 재료, 촉매관 개수, 및 고정층 촉매 2/불활성 층으로 충전된 그의 충전부의 치수는 제1 반응 단계의 2구역 관 다발 반응기에서의 기재가 적용된다.
본 발명에 따른 방법에서 선택된 고정층 촉매 충전부 2의 아크롤레인 적재량이 많아질수록, 2구역 방법이 1구역 방법보다 더욱 바람직해지고, 반응 구역 C의 온도와 반응 구역 D의 온도 사이의 차이는 더욱 커지게 선택되어야 한다. 그렇다 해도 상기한 온도 차이는 보통 40℃ 이하일 것이다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 따라 반응 구역 C의 온도와 반응 구역 D의 온도 사이의 차이는 15℃ 이하, 25℃ 이하, 30℃ 이하, 35℃ 이하, 또는 40℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 전환된 아크롤레인을 기준으로 한 아크릴산 형성의 선택도는 규칙적으로 90 몰％ 이상, 또는 92 몰％ 이상, 또는 94 몰％ 이상, 흔히 95 몰％ 이상, 또는 96 몰％ 이상, 또는 97 몰％ 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고정층 촉매 충전부 2의 아크롤레인 적재량이 80 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 100 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 120 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 140 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 150 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 160 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 170 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 175 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 180 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 및 185 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 190 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 200 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 210 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 및 220 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 230 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 240 ℓ (STP)/ℓ·h 이상, 또는 250 ℓ (STP)/ℓ·h 이상인 경우 적합하다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 제1 반응 단계와 제2 반응 단계 사이에 불활성 기체만으로 이루어진 2차 기체를 계량투입하지 않는다.
보통, 본 발명에 따른 방법에서 제2 고정층 촉매 충전부의 아크롤레인 적재량은 600 ℓ (STP)/ℓ·h 이하일 것이다. 통상적으로, 본 발명에 따른 방법에서 고정층 촉매 충전부 2의 아크롤레인 적재량은, 전환율 및 선택도의 상당한 손실없이, 300 ℓ (STP)/ℓ·h 이하, 흔히 250 ℓ (STP)/ℓ·h 이하이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 고정층 촉매 충전부 2의 아크롤레인 적재량은 고정층 촉매 충전부 1의 프로펜 적재량보다 약 10 ℓ (STP)/ℓ·h, 흔히 약 20 또는 25 ℓ (STP)/ℓ·h 정도 적을 것이다. 이는, 제1 반응 단계에서의 아크롤레인의 전환율 및 선택도가 모두 일반적으로 100％에 이르지 못한다는 사실에 주로 기인하다. 또한, 제2 반응 단계의 산소 요구량은 통상적으로 2차 기체로서의 공기로 충당된다. 아크롤레인 적재량이 증가하면, 기재된 2구역 방법은 제2 반응 단계에서 수행된 1구역 방법보다 바람직하다.
프로펜 및 아크롤레인의 최고 적재량에서, 전환된 프로펜에 기준하며 본 발명에 따른 방법에서 반응 단계 모두에 대해 평가된 아크릴산 형성의 선택도는 일반적으로 83 몰％ 이상, 흔히 85 몰％ 이상, 또는 88 몰％ 이상, 종종 90 몰％ 이상, 또는 93 몰％ 이상일 수 있다는 것이 주목할 만한다.
적용의 관점으로부터 적절한 방식에서, 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계는 2구역 관 다발 반응기에서 행해진다. 제2 반응 단계를 위해 본 발명에 따라 사용가능한 2구역 관 다발 반응기의 바람직한 변형태가 DE C 2830765에 개시되어 있다. 그러나, DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903582에 개시된 2구역 관 다발 반응기도 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계의 수행에 적합하다.
바꾸어 말하면, 간단한 방식에서, 본 발명에 따라 사용되는 고정층 촉매 충전부 2 (임의의 불활성 층을 포함)는 관 다발 반응기의 금속 관에 배치되고, 실질적으로 공간적으로 분리된 2개의 가열 매체, 일반적으로 염 용융물은 금속 관 주변에 전달된다. 본 발명에 따르면, 개별 염욕이 연장되는 관 구역이 반응 구역을 나타낸다.
바꾸어 말하면, 간단한 방식에서, 예를 들어 염욕 C는 55 내지 85 몰％의 전환율이 달성될 때까지 아크롤레인의 산화 전환 (단일 통과시)이 진행되는 관 (반응 구역 C)의 구역 주변에 흐르고, 염욕 D는 90 몰％ 이상의 전환율이 달성될 때까지 아크롤레인의 후속 산화 전환 (단일 통과시)이 진행되는 관 (반응 구역 D)의 구역 주변에 흐른다 (필요하다면, 본 발명에 따라 사용되는 반응 구역 C, D 에 이어서 개별 온도로 유지된 추가의 반응 구역이 이어짐).
적용의 관점에서 본 발명에 따른 방법의 반응 단계 2는 추가로 어떠한 반응 구역도 포함하지 않는 것이 적절하다. 바꾸어 말하면, 염욕 D는 아크롤레인의 후속 산화 전환 (단일 통과시)이 92 몰％ 이상, 또는 94 몰％ 이상, 또는 96 몰％ 이상, 또는 98 몰％ 이상, 흔히 심지어 99 몰％ 이상의 전환율까지 진행되는 관의 구역 주변에 흐르는 것이 적절하다.
통상적으로, 반응 구역 D의 시작부는 반응 구역 C의 최대 열점 너머에 있다. 반응 구역 D의 최대 열점 온도는 보통 반응 구역 C의 최대 열점 온도 미만이다.
본 발명에 따라, 염욕 C, D 모두가 반응 관을 둘러싼 공간을 통해, 반응 관을 통해 흐르는 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 대해 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 반응 구역 C에서 병류 흐름을, 반응 구역 D에서 역류 흐름 (또는 그 역으로)을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 언급한 모든 경우에, 특정 반응 구역 내에서 발생하는, 반응 관에 대해 염 용융물의 병류 흐름에 횡류를 중첩시켜, 개별 반응 구역이 EP-A 700 714 또는 EP-A 700 893에 기재되어 있는 바와 같은 관 다발 반응기에 상응하는 것도 물론 가능하며, 이는 촉매관 다발을 통해 종방향 구역에서 열 교환 매체의 맨더링 흐름 프로파일을 전반적으로 생성한다.
통상적으로, 상기한 2구역 관 다발 반응기 (1구역 방법의 관 다발 반응기와 유사)에서의 촉매관은 페라이트강으로 제조되고, 통상적으로 1 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는다. 이들의 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm, 흔히 22 내지 26 mm이다. 이들의 길이는 유리하게는 3 내지 4 m, 바람직하게는 3.5 m이다. 각 온도 구역에서, 고정층 촉매 충전부 2는 구역 길이의 60％ 이상, 또는 75％ 이상, 또는 90％ 이상을 차지한다. 적절한 경우, 불활성 층이 남아있는 임의의 길이를 차지한다. 적용의 관점으로부터, 관 다발 용기에 설치된 촉매관의 개수는 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상인 것이 유리하다. 흔히, 반응 용기에 설치된 촉매관의 개수는 15000 내지 30000 또는 40000이다. 촉매관 개수가 50000을 넘는 관 다발 반응기는 보통은 예외적이다. 용기 내에서, 촉매관은 보통 균질하게 분포되고, 분포는 바로 인접한 촉매관의 중심 내부 축의 간격 (촉매관 피치로 알려짐)이 35 내지 45 mm가 되도록 선택되는 것이 유리하다 (EP-B 468 290 참조)
적합한 열 교환 매체는 특히 유체 가열 매체이다. 금속 염, 예컨대 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨, 또는 저융점 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금을 사용하는 것이 특히 선호된다.
일반적으로, 2구역 관 다발 반응기에서 상기 언급된 모든 흐름 배치에서, 요구되는 두 열 교환 매체 회로 내에서의 유속은, 열 교환 매체의 온도가 반응 구역 내로의 유입구로부터 반응 구역으로부터의 출구까지 0 내지 15℃ 상승하는 방식으로 선택된다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 따라 상기 언급한 ΔT는 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃일 수 있다.
제2 반응 단계에서 본 발명의 2구역 방법에서 반응 구역 C로의 열 교환 매체의 유입 온도는 보통 230 내지 270℃이다. 본 발명에 따라, 반응 구역 D로의 열 교환 매체의 유입 온도는 첫째로 보통 250 내지 300℃의 범위이지만, 둘째로 동시에 반응 구역 C로 들어가는 열 교환 매체의 유입 온도보다 0℃ 이상, 또는 5℃ 이상 높다.
아크롤레인 적재량이 많을 때, 반응 구역 D로의 열 교환 매체의 유입 온도는 바람직하게는 반응 구역 C로 들어가는 열 교환 매체의 유입 온도보다 5 내지 10℃ 이상 높다. 본 발명에 따르면, 반응 구역 C 및 D로의 유입 온도간의 차이는 또한 15℃ 이하, 25℃ 이하, 30℃ 이하, 35℃ 이하, 40℃ 이하일 수 있다. 그렇다해도 보통 상기한 온도 차이는 50℃ 이하일 것이다. 본 발명에 따른 방법에서 선택되는 촉매층 2의 아크롤레인 적재량이 많아질수록 반응 구역 C로의 열 교환 매체의 유입 온도와 반응 구역 D로의 열 교환 매체의 유입 온도간의 차이는 더 커져야 한다. 반응 구역 C로의 열 교환 매체의 유입 온도는 바람직하게는 245 내지 260℃이고, 반응 구역 D로의 열 교환 매체의 유입 온도는 260 내지 285℃이다.
본 발명에 따른 방법의 두 반응 구역 C, D는 또한 공간적으로 분리된 관 다발 반응기에서 실현될 수 있음이 이해될 것이다. 필요한 경우, 열 교환기는 또한 두 반응 구역 C, D 사이에 설치될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계의 수행을 위해, 특히 DE-B 2201528에 기재된 2구역 관 다발 반응기 유형을 사용할 수 있고, 이는 적절한 경우 지나치게 저온인 출발 반응 기체 혼합물 2 또는 저온인 순환 기체를 가열하기 위해서, 반응 구역 D의 열 교환 매체의 더 고온인 부분을 반응 구역 C로 제거할 수 있는 가능성을 포함한다는 것을 여기서 다시 한번 지적해야 한다. 개별 반응 구역 내의 관 다발의 특성은 또한 EP-A 382098에 기재된 바와 같이 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 예를 들어 DE-C 2830765, EP-A 911313 및 EP-A 383 224에 기재된 바와 같이 두 반응 단계를 위한 2개의 1구역 관 다발 반응기를 조합하여, 다른 방식으로 작업되는 단일 2구역 반응기를 제공할 수 있음은 물론이다. 이 경우, 제1 반응 단계는 제1 반응 구역에서 구현되고, 제2 반응 단계는 2구역 관 다발 반응기의 제2 반응 구역에서 구현된다.
완전히 상응하는 방식에서, 1개의 1구역 관 다발 반응기 및 1개의 2구역 관 다발 반응기 또는 2개의 2구역 관 다발 반응기를 조합하여, 각 경우 3개 또는 4개의 온도 구역을 갖고 예를 들어 WO 01/36364에 기재되어 있는 단일 관 다발 반응기를 제공할 수도 있다.
이 경우, 예를 들어 제1 반응 단계는 제1 반응 구역에서 행해질 수 있고, 제2 반응 단계는 3구역 관 다발 반응기의 2개의 하류 반응 구역에서 행해질 수 있다. 별법으로, 예를 들어 제1 반응 단계는 4구역 관 다발 반응기의 2개의 제1 반응 구역에서 행해질 수 있고, 제2 반응 단계는 4구역 관 다발 반응기의 2개의 하류 반응 구역 등에서 행해질 수 있다. 개별 온도 구역의 염욕 온도는 공간적으로 분리된 관 다발 반응기의 경우 기재된 바와 같이 구성될 수 있다. 이 경우 보통, 불활성 층은 고정층 촉매 충전부 1과 고정층 촉매 충전부 2 사이에 배치된다. 그러나, 이러한 중간 불활성 층을 배제할 수도 있다. 조합시 반응 관의 길이는 조합하지 않은 관 다발 반응기의 길이의 합에 상응하는 일이 많다. 본 발명에 따른 방법은 특허 문헌 EP-A 990636 및 EP-A 1106598에 기재된 절차와 유사하게 수행될 수 있음은 물론이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 출발 반응 기체 혼합물 1은 3 내지 25 부피％, 다수의 경우 5 내지 20 부피％, 통상 6 내지 13 부피％의 프로필렌을 포함한다.
본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 1에서의 산소 분자의 함량은 출발 반응 기체 혼합물 1에 존재하는 O2 대 출발 반응 기체 혼합물에 존재하는 C3H6의 몰비 V1이 1 이상이 되도록 되어야 한다. 통상적으로, 본 발명에 따른 방법에서 V1은 1 이상 3 이하, 통상 1.3 이상 2.5 이하, 종종 1.5 이상 2.3 이하이다. 보통, 출발 반응 기체 혼합물 2 중 산소 분자의 양은 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 O2 대 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 아크롤레인의 몰비가 0.5 이상 2 이하, 흔히 0.75 이상 1.5 이하가 되도록 된다. 생성물 기체 혼합물 2는 또한 5 부피％ 이하 또는 3 부피％ 이하의 산소 분자를 포함하는 경우가 선호된다.
또한, 출발 반응 기체 혼합물 1은 0.01 부피％ 이상, 또는 0.1 부피％ 이상, 또는 0.5 부피％ 이상, 또는 2 부피％ 이상의 CO2를 포함할 수 있다. 보통, 상기한 CO2 함량은 25 부피％ 이하일 수 있다.
특히 본 발명에 따른 방법에서 산소 분자를 위해 사용되는 공급원이 공기인 경우, 출발 반응 기체 혼합물 1은 추가의 불활성 희석 기체로서 질소 분자를 포함할 것이다. 원칙상, 본 발명에 따른 방법에서 출발 반응 기체 혼합물 1은 1 부피％ 이상, 또는 5 부피％ 이상, 또는 10 부피％ 이상, 또는 20 부피％ 이상, 또는 30 부피％ 이상, 또는 40 부피％ 이상의 질소 분자를 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 출발 반응 기체 혼합물 1 중 질소 분자의 함량은 80 몰％ 이하, 또는 70 몰％ 이하, 또는 60 몰％ 이하일 것이다.
본 발명에 따라 필수적으로, 출발 반응 기체 혼합물 1은 불활성 희석 기체로서 프로판을 포함해야 한다. 출발 반응 기체 혼합물 1의 프로판 함량은 70 부피％ 이하 (예를 들어, 5 내지 70 부피％), 또는 60 부피％ 이하, 또는 50 부피％ 이하, 또는 40 부피％ 이하, 또는 30 부피％ 이하, 또는 20 부피％ 이하, 또는 10 부피％ 이하일 수 있다. 흔히, 이 프로판 함량은 0.5 부피％ 이상, 또는 1 부피％ 이상이다. 그러나, 이는 또한 0.01 부피％ 이상, 또는 0.02 부피％ 이상, 또는 0.03 부피％ 이상일 수도 있다. 일반적으로, 출발 반응 기체 혼합물 1은 10 부피％ 이하, 많은 경우 5 부피％ 이하의 프로판을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 이 프로판은 예를 들어 출발 반응 기체 혼합물 1에 불활성 희석 기체로서 별도로 천천히 첨가될 수 있다. 보통, 이는 조 프로판의 형태로 행해지며, 그 특성에 의해 또한 시클로프로판을 포함할 수 있다. 조 프로필렌의 경우와 같이, 요청에 따라 표적 출발 반응 기체 혼합물 1을 달성하기 위해, 또한 여기서 본 발명에 따른 방법을 위한 조 프로판을 사용하기 전에 정류에 의해 조 프로판에 존재하는 시클로프로판을 제거하거나, 또는 조 프로판을 적합한 촉매 위로 통과시켜 이를 프로필렌으로 전환시킬 수도 있다.
출발 반응 기체 혼합물 1의 일부를 프로판의 부분 탈수소화 또는 옥시탈수소화 (일반적으로 불균질 촉매 작용에 의해 행해짐)에 의해 출발 반응 기체 혼합물 1을 위한 프로필렌 공급원으로서 기능하도록 할 수도 있는 것으로 이해될 것이다. 바꾸어 말하면, 출발 반응 기체 혼합물 1에 존재하는 프로필렌은 부분 탈수소화 (예를 들어, 산소 분자의 존재 및/또는 부재하에 균질 및/또는 불균질 촉매화)로부터 미전환된 프로판에 적어도 부분적으로 동반되는 출발 반응 기체 혼합물 1로서 공급될 수 있다. 적절하게는 본 발명에 따라, 이러한 부분 탈수소화에 사용될 조 프로판은 마찬가지로 사전에 시클로프로판 제거가 행해질 것이다.
원칙상, 출발 반응 기체 혼합물 1 및 조 기체의 함량은 아무런 문제없이 기체 크로마토그래피로 측정될 수 있다. 출발 반응 기체 혼합물 1의 응축상의 분석은 시클로프로판 및 증량되는 기타 C3 탄화수소에 대한 검출 한계를 제공한다.
본 발명의 절차는 수증기가 시클로프로판의 전환을 촉진하기 때문에 출발 반응 기체 혼합물 1이 수증기를 포함하는 경우 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 출발 반응 기체 혼합물 1이 0 초과 35 부피％ 이하, 흔히 1 내지 25 부피％, 또는 5 내지 15 부피％, 또는 10 부피％까지의 H2O를 포함하는 실시양태를 특히 포함한다.
통상적인 출발 반응 기체 혼합물 1은, 예를 들어
프로펜: 6 내지 11 부피％,
물: 6 내지 12 부피％,
프로판: 0 부피％ 초과, 흔히 0.5 부피％ 이상, 또는 1 부피％ 이상 내지 10 부피％,
프로펜, 프로판, 물, 산소, 시클로프로판 및 질소 이외의 성분: 0 내지 5 부피％,
V1이 1 내지 3인 충분한 산소 분자,
시클로프로판: 존재하는 프로펜을 기준으로 0 몰％ 이상 3 몰％ 이하, 및
질소 분자: 전체 량 100 부피％까지의 잔량을 포함하는 것이다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 1은 또한
프로필렌 6 내지 9 부피％,
산소 분자 8 내지 18 부피％,
프로판 6 내지 30 부피％, 및
질소 분자 32 내지 72 부피％를 포함할 수 있다.
본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2는 또한
아크롤레인 4.5 내지 8 부피％,
산소 분자 2.25 내지 9 부피％,
프로판 6 내지 30 부피％,
질소 분자 32 내지 72 부피％, 및
수증기 5 내지 30 부피％를 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명의 출발 반응 기체 혼합물 2는 또한 20 부피％ 이하의 H2를 포함할 수 있다.
바꾸어 말하면, 본 발명에 따른 방법의 반응 기체 혼합물 1은 또한
프로필렌 4 내지 25 부피％,
프로판 6 내지 70 부피％,
H2O 5 내지 60 부피％,
O2 8 내지 65 부피％, 및
H2 0.3 내지 20 부피％를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 출발 반응 기체 혼합물 1이 0.1 내지 30 부피％의 CO2를 포함하는 경우 바람직하다.
본 발명에 따라 가능한 출발 반응 기체 혼합물 2는 또한
아크롤레인 3 내지 25 부피％,
산소 분자 5 내지 65 부피％,
프로판 6 내지 70 부피％,
수소 분자 0.3 내지 20 부피％, 및
수증기 8 내지 65 부피％를 포함할 수 있다.
아크릴산은 종래 기술의 방법에 기재된 바와 같이 생성물 기체 혼합물 2로부터 제거될 수 있다. 이를 위해, 아크릴산 (보통 생성물 기체 혼합물 2에 존재하는 부산물 프로피온산에 의해 동반됨)은 통상적으로 제1 분리 대역에서 생성물 기체 혼합물 2로부터 응축상으로 전환된다 (본원에서, 일반적으로 잔류하는 기체상은 잔류 기체라 하며, 적절한 경우 부분 산화시 미전환된 프로필렌을 포함할 수 있다). 본 발명에 따른 방법의 분리 대역 1에서, 생성물 기체 혼합물 2에 존재하는 아크릴산의 응축상으로의 전환에 유용한 방법은 원칙상 종래 기술에서 이와 관련하여 알려진 방법 모두이다. 이들은 본질적으로 기상에서 응축상으로의 흡수적 및/또는 응축적 (냉각) 방법에 의한 표적 생성물 (아크릴산)로의 전환을 특징으로 한다.
유용한 흡수제로는, 예를 들어 물, 수용액 및/또는 유기 (특히 소수성) 용매 (DE-A 103 36 386, DE-A 196 31 645, DE-A 195 01 325, EP-A 982 289, DE-A 198 38 845, WO 02/076917, EP-A 695 736, EP-A 778 225, EP-A 1 041 062, EP-A 982 287, EP-A 982 288, US 2004/0242826, EP-A 792 867, EP-A 784 046, EP-A 695 736 및 이들 문헌과 관련하여 언급된 문헌 참조)가 있다.
생성물 기체 혼합물 2에 존재하는 아크릴산은 또한 완전 응축 아니면 분별 응축에 의해 응축상으로 전환될 수 있다 (예를 들어 WO 04/035514, DE-A 199 24 532, DE-A 198 14 387, DE-A 197 40 253, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847 및 이들 문헌과 관련하여 언급된 문헌).
아크릴산의 액상으로의 흡수적 및 응축적 전환은 모두 통상적으로 (물질 전달 표면적 확대를 위해) 분리 내재물을 포함하는 분리탑에서 행해진다. 유용한 분리 내재물로는 알려진 모든 내재물을 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 포종단, 이중흐름단 또는 밸브단과 같은 단, 불규칙 충전물, 예를 들어 라시히 링, 또는 규칙 충전물, 예를 들어 술처 (Sulzer) 충전물을 분리 내재물로서 사용할 수 있다. 생성물 기체 혼합물 2는 일반적으로 밑에서부터 상승하는 방식으로 분리탑으로 전달된다. 흡수적 응축에 있어서, 흡수제는 분리탑에서 보통 위에서부터 아래로 이동 (전달)된다. 아래로 흐르는 액상 피흡수질 (absorbate)은 아크릴산 (및 더 높은 비점 및 유사한 비점을 갖는 부성분들, 예컨대 프로피온산)을 포함하는 응축상을 형성한다. 분별 응축에서, 생성물 기체 혼합물 2의 상대적으로 고비점인 성분은 그 안으로 상승하면서 응축된다. 아크릴산이 풍부한 응축물은 일반적으로 측면 인출 제거를 통해 응축탑을 빠져나간다. 흡수 및 응축은 또한 서로 중첩하여 사용할 수 있음이 이해될 것이다. 이는, 예를 들어 흡수 공정에서 직접 및/또는 간접 냉각에 의해 계로부터 추가로 열을 인출할 수 있는 경우 항상 그러하다.
간접 냉각, 또는 직접 냉각, 또는 직접 및 간접 냉각에 의해 온도를 낮추면서 생성물 기체 혼합물 2를 분리탑으로 전달하는 것이 바람직하다. 간접 냉각은 그 자체로서 공지된 방식으로 간접 열 교환기에서 행해지고, 직접 냉각은 통상적으로 켄칭 장치에서 예비 냉각된 흡수제 또는 분리탑으로부터의 예비 냉각된 저부 액체를 생성물 기체 혼합물 2에 분무함으로써 행해진다. 상기한 흡수적 및/또는 응축적 공정 (분리 공정)의 공통 특징은 분리 내재물을 포함하는 특정한 분리탑의 상부에서, 하부 생성물 기체 혼합물 2로, 적절하게는 상술한 그의 직접 및/또는 간접 냉각이 통상적으로 수행된 후에, 잔류 기체 스트림은 보통 표준압 (1 bar)에서 비점이 -20℃ 이하인 생성물 기체 혼합물 2의 성분 (즉, 응축되기 어렵거나 더 이상 휘발되기 어려운 성분)을 주로 포함한다는 것이다.
이들로는, 예를 들어 부분 산화시 불활성 희석 기체로서 추가로 사용된 질소 분자, 부분 산화시 반응 화학양론에 비해 과량 잔류하는 산소 분자, 출발 반응 기체 혼합물 1 중 부산물로서 형성되거나 또는 불활성 희석 기체로서 추가로 사용된 탄소 산화물, 및 부분 산화시 미전환 프로필렌 및 미전환 시클로프로판을 들 수 있다. 일반적으로, 잔류 기체는, 예를 들어 여전히 수증기 분획을 포함할 것이다. 본 발명에 따라 적절히, 이러한 잔류 기체의 일부 이상은 출발 반응 기체 혼합물 1의 성분으로서 부분 산화로 재순환될 것이다. 적절하게는 적용의 관점으로부터, 이러한 순환 기체 방법은 또한 본 발명의 부분 산화의 상류에서 프로필렌 공급원으로서의 프로판을 불균질 촉매화 부분 탈수소화 및/또는 옥시탈수소화시켜 행해질 수 있다. 흔히, 본 발명에 따른 방법에서, 10 부피％ 이상, 또는 20 부피％ 이상, 또는 30 부피％ 이상, 통상 80 부피％ 이하, 또는 60 부피％ 이하, 또는 40 부피％ 이하의 잔류 기체가 부분 산화 (그러나 일반적으로 실질적으로 완전히, 그에 존재하는 미전환 프로판 및/또는 프로펜, 및 이들과 미전환 시클로프로판의 총량)로 재순환될 것이다. 이 재순환 부분은 또한 제2 반응 단계로 들어가, 즉 출발 반응 기체 혼합물 2의 구성 요소가 될 수도 있다.
상기와 같이 행해진 순환 기체 방법은 우선 불활성 기체 공급원으로서 기능할 수 있고, 일반적으로 목적하는 표적 생성물의 수율 (사용된 원료량 기준)을 증가시킨다. 또한 원칙상, 예를 들어 EP-A 925 272에 기재된 바와 같이 잔류 기체 전부 및/또는 일부분을 공급하여 (예를 들어 에너지 생성을 위해) 소각시킬 수 있다.
생성물 기체 혼합물 2로부터 아크릴산의 흡수적 및/또는 응축적 제거는 또한 특허 문헌 EP-A 1 388 533, EP-A 1 388 532, DE-A 102 35 847, WO 98/01415, EP-A 1 015 411, EP-A 1 015 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 195 01 325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP-A 1 041 062, EP-A 117 146, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 103 32 758 및 DE-A 199 24 533에 기재되어 있다.
생성물 기체 혼합물 2로부터 아크릴산의 흡수적 및/또는 응축적 제거는 또한 DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, EP-A 920 408, EP-A 1 068 174, EP-A 1 066 239, EP-A 1 066 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 100 53 086, WO 01/96271에 기재된 바와 같이, 또는 DE-A 10 2004 032 129 및 그와 동등한 특허 문헌들에 기재된 바와 같이 행해질 수 있다. 또한, 선호되는 제거 방법은 특허 문헌 WO 04/063138, WO 04/35514, DE-A 102 43 625 및 DE-A 102 35 847에 기재된 방법이다. 또한 원칙상, 아크릴산은 제1 분리 대역에서 생성물 기체 혼합물 2로부터 동결될 수 있다.
따라서, 응축상으로부터 아크릴산의 추가 제거는 분리 대역 1에 사용된 절차에 따라, 또한 부분 산화를 위해 선택되어 다른 다양한 부성분의 종류를 결정하기 위한 특정한 공정 조건 (반응 온도, 선택된 불활성 희석 기체, 선택된 촉매, 출발 반응 기체 혼합물 1 중 반응물의 함량 및 몰비 등)에 따라, 광범위하게 다양한 열 분리 공정의 광범위하게 다양한 조합에 의해 아크릴산의 목적하는 순도까지 본 발명에 따른 방법에서 행할 수 있다. 이들은, 예를 들어 추출, 탈착, 결정화, 정류, 공비 증류, 공비 정류, 증류 및/또는 스트리핑 공정의 조합일 수 있다.
분리 대역 (1, 2)에서 수행되는 모든 공정 단계는 중합을 방지하면서 행해지는 것으로 이해될 것이다. 절차는 언급된 종래 기술에 기재된 바와 같을 수 있다. 시판하는 모든 아크릴산 공정 안정화제 중에서 뛰어난 효과를 보인다고 추정되는 것은 디벤조-1,4-티아진 (PTZ), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (4-OH-TEMPO) 및 p-메톡시페놀 (MEHQ)이다. 이들은 예를 들어 각각 단독으로 또는 쌍으로, 또는 3-물질 혼합물로서, 본 발명에 따라 결정화 처리될 아크릴산-함유 액체상 P의 일부가 될 수 있다. 통상적으로, 액체상 P에 존재하는 중합 억제제의 총량은 그에 존재하는 아크릴산을 기준으로 0.001 내지 2 중량％이다.
본 발명에 따른 방법의 이점에 대한 이유는 이것이 비교적 간단한 방식으로, 프로피온산이 특히 적거나 없으며, 이를 위한 분리 대역 2에서의 아크릴산의 결정화 제거를 반드시 요구하지는 않는 아크릴산의 제조를 허락한다는 데 있다.
최종적으로, 생성물 기체 혼합물 2로부터 아크릴산의 응축상으로의 (분리 대역 1에서) 전환시의 잔류 기체의 일부 이상은 제1 반응 단계 및/또는 제2 반응 단계로 (순환 기체로서) 재순환시킬 수 있다는 것을 여기서 다시 강조해야 한다.
적절한 경우, 이 순환 기체는 미전환 프로필렌을 포함한다. 그러나, 바람직하게는 본 발명에 따라, 출발 반응 기체 혼합물 1에 존재하는 프로필렌은 25 몰％ 이상, 더 양호하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이상, 보통 85 몰％ 이상, 또는 90 몰％ 이상 또는 95 몰％ 이상, 일부 경우 심지어 100 몰％가 순환 기체와는 상이한 조 프로필렌으로서 순환 기체에 첨가될 것이다.
또한, 출발 반응 기체 혼합물 1에 존재하는 프로필렌을 적어도 부분적으로 부분 탈수소화 (예를 들어 산소 분자의 존재 및/또는 부재하의 균질 및/또는 불균질 촉매화) (일반적으로 부분 탈수소화시 미전환 프로판이 동반됨)로부터의 출발 반응 기체 혼합물 1로 공급하는 경우, 생성물 기체 혼합물 2로부터의 아크릴산의 응축상으로의 전환시의 잔류 기체의 일부 이상은 프로판의 부분 탈수소화로 재순환될 수 있다.
또한, 본 발명은 아크릴산 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 이어 자유 라디칼 중합 방법이 뒤따라 (특히, 수-초흡수성 폴리아크릴산 및/또는 그의 부분적 또는 완전 중화 알칼리 금속 (바람직하게는 Na) 염을 제조하기 위해), 본 발명에 따라 제조된 아크릴산이 자유 라디칼 중합되어 중합체를 제조하는 것을 강조해야 한다.
본 발명은 또한 아크릴산 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 이어 아크릴산 에스테르의 제조를 위한 방법이 뒤따라, 본 발명에 따라 제조된 아크릴산을 알코올 (바람직하게는 알칸올, 더욱 바람직하게는 C1- 내지 C12-알칸올)과 에스테르화 (일반적으로 산 촉매 작용하)하는 공정을 포함한다.
또한, 에스테르화 방법에 이어 자유 라디칼 중합 방법이 뒤따라, 이 방식으로 제조된 아크릴산 에스테르를 중합할 수도 있다.
<실시예>
실시예 및 비교예
I. 시클로프로판의 부재 및 존재하에 프로필렌의 아크릴산으로의 2단계 불균질 촉매화 부분 산화
A) 반응 장치의 일반적 실험 계획
제1 산화 단계 (제1 반응 단계)를 위한 반응기
반응기는 스테인레스강으로 제조된 자켓형 실린더로 이루어졌다 (실린더 외부 용기에 의해서 둘러싸인 실린더 가이드 관). 벽 두께는 보편적으로 2 내지 5 mm이었다.
외부 실린더의 내경은 91 mm였다. 가이드 관의 내경은 약 60 mm였다.
상부 및 저부에, 자켓형 실린더는 뚜껑 및 바닥으로 각각 종결된다.
촉매관 (총 길이 400 cm, 내경 26 mm, 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm, 스테인레스강)은 그의 상부 말단 및 저부 말단에서 뚜껑 및 바닥을 통해 돌출되도록 (밀봉식으로), 실린더 용기의 가이드 관에 설치되었다. 열 교환 매체 (질산칼륨 53 중량％, 아질산나트륨 40 중량％ 및 질산나트륨 7 중량％로 이루어진 염 용융물)를 실린더 용기에 넣었다. 실린더 용기 내의 촉매관의 전체 길이 (400 cm)에 걸쳐 촉매관의 외부 벽에서 매우 균일한 열 경계 조건을 확립하기 위해, 열 교환 매체를 프로펠러 펌프로 순환 펌핑하였다.
전기 가열기는 열 교환 매체의 온도가 원하는 수준으로 조절된 외부 자켓에 부착되었다. 다르게는, 공기 냉각이 행해졌다.
반응기 충전: 제1-단계 반응기 위에서 보면, 제1-단계 반응기의 염 용융물 및 충전 기체 혼합물이 병류로 전달되었다. 충전 기체 혼합물은 저부에서 제1-단계 반응기로 유입되었다. 이는 각 경우에 165℃의 온도에서 반응 관으로 전달되었다.
염 용융물은 Tin의 온도로 저부에서 실린더 가이드 관으로 유입되고, Tin보다 2℃ 이하만큼 더 높은 Tout의 온도로 상부에서 실린더 가이드 관을 빠져나갔다.
Tin은 제1 산화 단계의 유출구에서 단일 통과시의 프로필렌 전환율이 97.8 ± 0.1 몰％가 되도록 항상 유지되었다.
촉매관 충전:
(저부부터 위로) 구역 A: 길이 90 cm
직경 4-5 mm의 스테아타이트 구의 예비 층.
구역 B: 길이 100 cm
치수 5 mm×3 mm×2 mm (외경 × 길이 × 내경)의 스테아타이트 고리 30 중량％ 및 구역 C로부터의 비-지지 촉매 70 중량％의 균질 혼합물로 이루어진 촉매 충전.
구역 C: 길이 200 cm
DE-A 100 46 957의 실시예 1에 따른 고리형 (5 mm × 3 mm × 2 mm = 외경 × 길이 × 내경) 비-지지 촉매 (화학식: [Bi2W2O9·2WO3]0.5 [Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)의 촉매 충전
구역 D: 길이 10 cm
치수 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리의 하류 층.
중간 냉각 및 중간 산소 공급 (2차 기체로서 순수한 O
2
)
중간 냉각 (공기를 사용하여 간접적으로)을 위해, 제1 고정층 반응기를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물 1은 20 cm의 길이로 중앙에 탑재되고 치수 7 mm × 3 mm × 4 mm (외경 × 길이 × 내경)의 스테아타이트 고리의 불활성 층이 충전되고 제1-단계 촉매관 상에 직접 플랜지연결된 연결관을 통해 (길이 40 cm, 내경 26 mm, 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm, 스테인레스강, 1 cm 두께의 절연재로 둘러싸임) 전달되었다.
생성물 기체 혼합물 1은 항상 Tin (제1 단계) 보다 높은 온도에서 연결관으로 유입되었고, 200℃ 초과 270℃ 미만의 온도로 유지되었다.
연결관 말단에서, 생성물 기체 혼합물 1의 압력 수준에서 산소 분자는 냉각된 생성물 기체 혼합물 1로 계량투입되었다. 얻어지는 기체 혼합물 (제2 산화 단계를 위한 충전 기체 혼합물)은 상기 연결관이 다른 말단에 마찬가지로 플랜지연결된 제2-단계 촉매관으로 바로 전달되었다. 계량투입된 산소 분자의 양은 얻어지는 기체 혼합물에 존재하는 O2 대 얻어지는 기체 혼합물에 존재하는 아크롤레인의 몰비가 1.3이 되도록 하는 양이었다.
제2 산화 단계 (제2 반응 단계)를 위한 반응기
제1 산화 단계에서와 동일한 디자인의 촉매관 고정층 반응기를 사용하였다. 염 용융물 및 충전 기체 혼합물은 반응기 위에서 보면 병류로 전달되었다. 염 용융물은 저부에서 유입되었고, 충전 기체 혼합물도 마찬가지다. 염 용융물의 유입 온도 Tin은 제2 산화 단계의 유출구에서의 단일 통과시의 아크롤레인 전환율이 99.3 ± 0.1 몰％가 되도록 항상 조절되었다. 염 용융물의 Tout은 항상 Tin보다 2℃ 이하만큼 더 높았다.
촉매관 충전 (저부에서부터 위로)은
구역 A: 길이 70 cm
치수 7 mm × 3 mm × 4 mm (외경 × 길이 × 내경)의 스테아타이트 고리의 상류 층.
구역 B: 길이 100 cm
치수 7 mm × 3 mm × 4 mm (외경 × 길이 × 내경)의 스테아타이트 고리 30 중량％ 및 구역 C로부터의 코팅된 촉매 70 중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전.
구역 C: 길이 200 cm
DE-A 10046928의 제조 실시예 5에 따른 고리형 (7 mm × 3 mm × 4 mm = 외경 × 길이 × 내경) 코팅된 촉매 (화학식: Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)의 촉매 충전.
구역 D: 길이 30 cm
직경 4-5 mm의 스테아타이트 구의 하류 층.
B) 제1 산화 단계의 출발 반응 기체 혼합물 1의 조성의 작용으로서 달성된 결과 (프로펜 적재량은 150 ℓ (STP)/ℓ·h로 설정되었고; 아크릴산 형성의 선택도 (반응 단계 모두에 대해 평가됨, 전환된 프로필렌 기준)는 항상 94 몰％ 이상이었다).
제1 산화 단계를 위한 출발 반응 기체 혼합물 1의 조성은 실질적으로 (출발 반응 기체 혼합물 1의 총 부피를 기준으로 함)
프로필렌 6.3 부피％,
프로판 28 부피％,
시클로프로판 X 부피％,
O2 10.8 부피％,
H2O 5 부피％, 및
N2 잔량을 포함하였다.
생성물 기체 혼합물 2로부터, 형성된 아크릴산은 이미 형성된 응축물로 직접 냉각에 의해 응축시키고, 4℃로 냉각하고, 히드로퀴논으로 중합 억제하였다. 하기 표는 출발 반응 기체 혼합물 1에 존재하는 시클로프로판의 양 X* (출발 반응 기체 혼합물에 존재하는 프로필렌의 몰량에 대해 몰％로 나타냄)의 작용으로서 그에 존재하는 아크릴산의 양을 기준으로 한, 응축물에 존재하는 프로피온산의 중량비 Y를 나타낸다.
| X* (몰％) | Y (중량ppm) |
| 0.063 | 483 |
| 0.95 | 1114 |
2005년 12월 22일 출원된 US 특허 가출원 60/752,362는 본원에 참고 문헌으로서 포함된다.
상기 언급된 교시에 관련하여, 본 발명으로부터 수많은 변형과 변경이 가능하다.
그러므로, 부가된 특허 청구 범위의 범위 내에서 본 발명은 본원에 기술된 특별한 방식에 상이하게 수행될 수 있다고 가정할 수 있다.
Claims (1)
- 제1 반응 대역에서, 프로필렌, 산소 분자 및 프로판을 포함하고 존재하는 프로판의 몰량을 기준으로 3 몰％ 이하의 시클로프로판을 포함하며 산소 분자와 프로필렌의 몰비는 1:1 이상인 조 프로필렌을 추가 사용하여 얻어지는 것인 출발 반응 기체 혼합물 1을 제1 반응 단계에서 온도 270 내지 450℃ 하에, 촉매가 활성 조성물로서 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제1 촉매층을 통해 먼저 전달하여, 촉매층을 통한 단일 통과시의 프로필렌 전환율이 90 몰％ 이상이고, 함께 취해지는 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물 형성의 선택도 SAC는 80 몰％ 이상이 되도록 하고, 여기서, 제1 반응 단계를 떠나는 생성물 기체 혼합물 1의 온도는 직접 냉각 또는 간접 냉각 조합 또는 어느 하나에 의해 낮출 수 있고 산소 분자 또는 불활성 기체 또는 산소 분자 및 불활성 기체의 형태인 2차 기체를 생성물 기체 혼합물 1에 첨가할 수 있으며, 반응물로서의 아크롤레인, 산소 분자 및 프로판을 포함하고 산소 분자 대 아크롤레인의 몰비가 0.5:1 이상인 출발 반응 기체 혼합물 2로서의 생성물 기체 혼합물 1을 제2 반응 단계에서 온도 200 내지 370℃ 하에, 촉매가 활성 조성물로서 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물을 갖는 하나 이상의 제2 촉매층을 통해 전달하여, 촉매층을 통한 단일 통과시의 아크롤레인 전환율이 95 몰％ 이상이고, 반응 단계 모두에 대해 평가된 전환된 프로필렌 기준 아크릴산 형성의 선택도 SAA가 70 몰％ 이상이 되도록 생성물 기체 혼합물 2를 형성한 다음,
생성된 아크릴산을 중합하여 얻어지는 아크릴산 중합체.
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