TWI377193B - Process for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrylic acid - Google Patents

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Description

1377193 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於丙烯至丙浠酸之非勻相催化部分 氣相氧化之方法，該方法中，在第一反應區，包含作為反 應物之丙烯及分子氧及作為惰性稀釋氣體之至少丙烷且包 含〇2 : qH6莫耳比^1之分子氧及丙烯的起始反應氣體混合 物1首先在第一反應階段在高溫下傳導經過催化劑具有至 少一種包含Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物作為活性組合物 的至少一個第一催化劑床，以致以單程穿過催祀劑床的丙 烯轉化率>90 m〇l%且丙烯醛形成與丙烯酸副產物形成之伴 隨選擇率S總共>80 mol% ’若適當，藉由直接冷卻或藉 由間接冷卻或藉由直接及間接冷卻降低離開第一反應階段 之產物氣體混合物1之溫度’且若適當，將分子氧或惰性 氣體或分子氧及惰性氣體形式之第二氣體添加至產物氣體 混合物1中’且接著包含作為反應物之丙烯醛及分子氧及 作為惰性稀釋氣體之至少丙烷且包含〇2 : c3h4〇莫耳比 20.5之分子氧及丙烯醛之產物氣體混合物i作為起始反應 氣體混合物2在第二反應階段在高溫下且在產物氣體混合 物2形成下傳導經過催化劑具有至少一種包含％〇及¥之多 金屬氧化物作為活性組合物的至少一個第二催化劑床，以 致以單程穿過催化劑床的丙烯醛轉化率>95 m〇1%且經兩個 反應階段評估之丙烯酸形成之選擇率S a a以轉化之丙稀計 >70 mol% 〇 【先前技術】 116793.doc (S ) 1377193 作為丙烯之部分氧化產物，丙烯酸為發現可以其本身或 以其烷基酯形式用於獲得（例如）適於作為黏著劑之聚合物或 超吸水聚合物（例如參見WO 03/011804、DE-A 102 45 585、 EP-A 1 611 078、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 010 111、 WO 02/055469及 WO 03/078378)之重要單體。 已知藉由非勻相催化兩階段部分氧化丙烯來製備丙稀酸 (例如參見 DE.A 1〇2 45 585、WO 03/011804、DE-A 101 31 297、 WO 01/96270) 〇 【發明内容】 通常添加此程序需要其作為起始物質之丙烯作為粗製丙 烯之組成。與化學純丙烯相比，本文獻中粗製丙烯應理解 為意謂除丙烯之外亦包含至少兩種（或至少三種，或至少 四種）除丙烷及環丙烷外（且較佳亦除水及分子氧外）之其他 組成（雜質）的丙烯。舉例而言，視粗製丙烯之製備途徑而 疋’有用之此等雜質為（例如參見DE-A 101 31 297):乙 烧、甲烷、CU烴、乙炔、乙烯、水、〇2、包含硫之化合 物、包含氯之化合物、C02、CO、丙二烯、丙炔、 火二包含幾基之化合物等。舉例而言，粗製丙稀亦可為非 勻相催化部分丙烷脫氫作用之產物氣體混合物（例如參見 DE-A 102 45 582及 DE-A 10 2005 022 798)。詳言之，本文 獻中粗丙烷應額外使存在於其中之丙烯（至少9〇 m〇1%之程 度）仍未穿過至丙烯酸之非勻相催化部分氧化作用。較佳 根據本發明，除上述外之粗製丙烯不應源於丙烷之非勻相 催化部分脫氫作用（或不可再循環至此部分脫氫作用）。最 116793.doc 1377193 佳根據本發明’除上述外之粗製丙烯不應源於丙烷化脫之 非句相催氫作用或不應源於丙烷之非勻相催化部分氡化脫 氮作用（或不可再循環至此部分脫氫作用）。有利地根據本 發明’粗製丙烯包含到至少9〇重量。/❶（或到至少90體積％) 程度之丙烯。有利地根據本發明，粗製丙烯之上述丙烯含 里更佳為至少92重量％ (或至少92體積％)，或至少94重量 /〇 (或至少94體積％) ’或至少95重量％ (或至少一 95體積 °/〇) ’或至少96重量％ (或至少96體積％)，有利地至少97重 I °/〇 (或至少97體積％)，較佳為>98重量％ (或>98體積％)且 更佳為299 (或299.5)重量％ (或299 (或299.5)體積％) » 當待使用之粗製丙烯由至>9〇重量％之程度的丙烯組成 及至297重量％之程度（或至上98重量％之程度，較佳至 重量％之程度）的丙烧及丙稀組成時，亦有利於本發明之方 法。 當待使用之粗製丙烯由至>94重量％之程度的丙烯組成 及至297重量°/〇之程度（或至>98重量❶/。之程度，較佳至299 重量％之程度）的丙院及丙歸組成時，亦有利於本發明之方 法。 當待使用之粗製丙稀由至>96重量％之程度（更佳至仝97重 量〇/〇之程度）的丙烯組成及至>98重量％之程度（或至>99重 量％之程度）的丙烷及丙烯組成時，亦尤其有利於本發明之 方法。 當待使用之粗製丙烯由至299.6重量％之程度的丙烯組成 及由至299.7重篁％之程度的丙烷及丙烯組成時，極尤其有 116793.doc 1377193 利於本發明之方法。 大體上’可自存在於粗製丙烯中之丙烯移除存在於粗製丙 晞中之所有雜質（例如參見DE-A 35 21 458及DE-A 102 45 585)。 然而’當雜質在丙烯至丙烯酸之非勻相催化部分氧化中表 現惰性時此並非必需的。當後一特性存在時，在丙烯至丙 烯酸之非勻相催化部分氧化期間雜質在起始反應氣體混合物 中僅充當惰性稀釋氣體（參見WO 01/96270及DE-A 33 13 573)。 在本文獻中’此相當一般地係指彼等在部分氧化作用過 程中各單獨保持到至少95 mol%之程度，較佳到至少97 mol%之程度且最佳至99 m〇1%或更多之程度未經化學改變 之氣體。 在自部分氧化作用之產物氣體混合物中移除丙烯酸時 (此通常藉由將丙烯酸自產物氣體混合物轉化為凝相完 成），此等惰性氣體通常作為殘氣剩餘在氣相中且因此與 在部分氧化作用之前移除丙烯之情況相比，可在部分氧化 作用之後以相當更簡單之方.式自丙烯酸目標產物移除此等 惰性氣體。若將此等惰性稀釋氣體添加至用於部分氧化作 用之起始反應氣體混合物中作為此等粗惰性稀釋氣體，則 上述相應地適用於存在於其他惰性稀釋氣體中之雜質。 關於丙烯至丙烯酸之部分氧化，技術文獻至今認為丙烷 為此等惰性氣體。就此而論此等考慮事項甚至達到將丙烷 作為此原料代替丙烯作為原料用於製備丙烯酸的程度。在 此情況下，在第一步驟中丙烷經部分脫氫為丙烯且第一步 驟形成之丙烯隨後在未轉化丙烷存在下在非勻相催化作用 116793.doc 1377193 下部分氧化為丙稀酸。通常在此所得起始反應氣體混合物 中之丙烷甚至形成主要組成。包含未轉化丙烷且剩餘在目 標產物自產物氣體混合物中之冷凝作用中之殘氣再循環進入 脫氫作用及/或部分氧化作用使丙烷以此方式最終完全轉化 為丙烯酸（例如參見DE-A 102 45 585、DE-A 10 2005 009 885、 DE-A 10 2005 010 m)。儘管難以察覺量之丙烷（數量級以 其使用量計為0.01重量％)可轉化為丙酸（僅由於其甚至在 最少量時之不良氣味且亦由於其不可以游離基方式聚合， 因此其為丙烯酸之不良伴生物），舉例而言可藉由額外以 除丙烧外之惰性稀釋氣體（例如N2、H20、C〇2、稀有氣 體、此等氣體之混合物等）稀釋起始反應氣體混合物丨抵消 此低副產物形成（例如參見WO 01/96270)。 然而’當粗氣體雜質在丙烯至丙稀酸之非勻相催化部分 氧化時不表現惰性’而相反地以顯著量轉化為丙烯酸形成 之副產物時’上述考慮事項不再有效。此可歸因於所形成 之副產物通常不可作為目標產物雜質與目標產物一起排 出。作為替代，在許多情況下，為所要目標產物之使用起 見’甚至少量目標產物雜質具有麻煩的作用（例如在使用 丙烯酸製備聚丙烯酸及/或其經完全及/或部分中和之鹼金 屬鹽’該鹽在衛生部門中主要用作超吸水物質之情況下； 或在使用丙烯酸製備其烷基酯及使用烷基酯製備適於作為 黏著劑之聚合物之情況下）且隨後須以相當昂貴且不方便 之方式藉助於熱分離方法自目標產物（或包含其之凝相）移 除雜質（或反之亦然）。在此等情況下，接著適當地試圖（例 116793.doc 10· 1377193 . 如）在部分氧化作用之前移除適當丙烯雜質。當在非勻相 . 冑化部分氧化作用為丙烯酸過程中粗氣體雜質轉化為與丙 • 烯酸相當類似之副產物時，此尤其正確。 在許夕if;兄下為經濟生存力亦採用平行程序。換言之， .· ㈣粗氣體用於部分氧化作用之前移除-部分減體雜 f ’且在部>氧化作用進行之後作為副產⑯自目標產物移 除剩餘部分雜質（或反之亦然）。當剩餘部分足夠少時，若 φ 適當，自其_形成之副產物亦可與目標產物一起排出。可 能移除方法尤其為熱分離方法。 熱分離方法理解為意謂彼等產生至少兩種彼此不同之物 質相（例如液體/液體；氣體/液體；固體/液體；氣體/固體 . 等）且使其彼此接觸之方法。由於相之間存在不平衡，因 此其間發生熱及物質傳遞’該傳遞最終引起所要分離（移 除）。術浯熱分離方法反映需要回收或供應熱以獲得物質 相之形成且/或熱量之回收或供應促進或維持物質傳遞。 • 因此熱分離方法為（例如）蒸餾、精餾、結晶、萃取、共 沸蒸餾、共沸精餾、汽提、解吸收等（亦參見W〇 04/063138)。在此等熱分離方法中，認為結晶熱分離方法 尤其為資本密集的》 令人驚奇地’現已在室内研究過程中發現環丙烷（丙烯 在粗製丙烯令的常見伴生物及丙烷在粗丙烷中的常見伴生 物）與正丙烷相比（無其他附加物，本文獻中之丙烷始終意 謂正丙烷）在如開頭所述之丙烯至丙烯酸之非勻相催化部 分氧化中並非惰性氣體。在催化劑（例如pt)存在下在加熱 116793.doc 1377193 至100至200°c之過程中，環丙烷異構化為丙烯（例如 Lehrbuch der Organischen Chemie [Textbook of organic chemistry], Beyer·Walter，Hirzel Verlag Stuttgart，第 390 頁’ 1991)。然而在如開頭所述之丙烯至丙烯酸之非勻相 催化部分氧化過程中，其表現相當不同於丙稀，且與丙稀 實質上唯一地反應產生丙烯酸不同，而是以完全未預期之 方式且至高度及令人相當驚奇地大量之程度產生丙酸。 然而，在熱分離方法中尤其難於自丙烯酸移除此丙酸 (在1巴下，丙烯酸沸點：14rc，丙酸沸點：141.35。(：卜 僅藉由結晶作用可達成適當消耗係數。因此本發明之一目 的為在經由丙烯至丙烯酸之兩階段非勻相催化部分氧化途 徑製備（例如）丙酸含量極低的丙烯酸之情況下與前述令人 驚奇偶然性發現有利合作。此亦違背上述至丙烯之異構化 係在粗氣體用於部分氧化作用之前在粗氣體中移除環丙烷 之簡單方法的先前技術。大體上，亦可藉由精館作用自丙 稀或丙燒移除環丙⑨，其限制條件為相㈣點在標準壓力 下彼此十分不同（丙烯沸點=-47°C ;丙烷沸點=_44.5t：且環 丙炫/弗點=-32_8。〇。尤其當剩餘在自部分氧化作用之產物 氣體混合物令移除丙稀酸中且可包含在部分氧化作用中未 ===部分殘氣至少部分作為_ 氧化作用作為相應起始反應氣體混合物 之，且成，其限制條件為此連續 貝保作之循裱氣體方法可伴隨 衣丙烷在起始反應氣體混 決方法為尤其關心的。物中積累時，上述目的及其解 116793.doc
-12· (S 作為本發明之目的之解 解决方法，已發現一種用於丙稀至 丙烯酸之非勻相催化部分t P刀氣相虱化的方法，在該方法中， 在第一反應區，包含作先 作為反應物之丙烯及分子氧及作為惰 性稀釋氣寵之至少丙烧且包含〜㈣莫耳心之分子氧 及丙烯的起始反應氣體混合…在第一反應階段在高溫下 傳導經過催化劑具有至少—種包含MHdBi之多金屬 氧化物作為活性組合物的至少一個第一催化劑床，以致以 單程穿過催化劑床的丙烯轉化率心9()则1%且丙稀酿形成 與丙烯酸副產物形成之伴隨選擇率sAC總共(較佳， 或y〇) m〇i%，若適當，藉由直接冷卻或藉由間接冷卻或 藉由直接及間接冷卻降㈣開第—反應階段之產物氣體混 合物1之溫度，且若適當，將為分子氧或惰性氣體或分子 氧及惰性氣體形式之第二氣體添加至產物氣體混合物i 中，且接著包含作為反應物之丙烯醛及分子氧及作為惰性 稀釋氣體之至少丙烷且包含〇2 : C3H4〇莫耳比之分子 氧及丙烯醛之產物氣體混合物丨作為起始反應氣體混合物2 在第二反應階段在高溫下且在產物氣體混合物2形成下傳 導經過催化劑具有至少一種包含1^1〇及V之多金屬氧化物作 為活性組合物的至少一個第二催化劑床，以致以單程穿過 催化劑床的丙烯链轉化率Ca>95 mol%且經兩個反應階段 評估之丙烯酸形成之選擇率Saa以轉化之丙烯計(較佳 275或>80) m〇l%，其中起始反應氣體混合物1以存在於其 中之丙烧之莫耳量計包含S3 mol%之環丙烧且在額外使用 粗製丙烯下獲得。 116793.doc 1377193 尤其當操作本發明之方法以使CA^96 mol%，或>97 mol%，或 >98 mol%，或 >98.5 mol%，或 299 mol%，或 299.5 mol%，或299.8 mol%或更大時，本發明之方法有重 大意義。尤其當同時操作第一反應階段以使Cpt9 1 mol%， 或 292 mol%，或 293 mol%，或 >94 mol%，或 >95 mol%， 或 296 mol%，或 297 mol%，或 298 mol%，或 >99 mol% 時，上述尤其正確。此係由於當在特定反應階段選擇高程 度的反應溫度時，通常以相同催化劑系統達成上述轉化 (其始終關於反應氣體混合物單程穿過催化劑床）。然而， 高溫亦尤其有益於環丙烷轉化為丙酸。 尤其當起始反應氣體混合物1中環丙烷之含量以存在於 其中之丙烧計52.5 mol%，更佳$2 mol%，較佳$1.5 mol%，更佳 $1 mol%，更佳 $0.75 mol%，更佳 $0.5 mol%，甚至更佳$0.25或£0.2 mol%，更有利地£0.17，或 S0.15，或£0.1 mol%時，本發明之方法顯現其有利條件。 起始反應氣體混合物1中環丙烷之含量最佳為等於零。然 而，為方便之目的，其常使以存在於起始反應氣體混合物 中之丙烧計其210 molppb，或>50 molppb，或之100 molppb，或 21 molppm，或 >10 molppm。 因此本發明之方法亦為彼等起始反應氣體混合物1之環 丙烧含量以存在於其中之丙烧計為10 molppm至8000 molppm，或 10 molppm至 5000 molppm，或 100 molppm至 3000 molppm，或 200 molppm 至 2500 molppm，或 300 molppm 至 2000 molppm，或 400 molppm 或 500 molppm 至 116793.doc • 14- 1377193 1500 molppm，或 750 molppm至 1250 molppm之方法。 另外’可如本身已知之用於丙烯至丙烯酸之兩階段非勻 相催化部分氣相氧化的方法（例如參見WO 01/36364)進行 本發明之方法。 舉例而言’催化劑床可為固定床或流體化床。根據本發 明在兩個反應階段使用固定催化劑床為較佳。 本文獻中’應瞭解以起始反應氣體混合物裝載（固定）催 化劑床意謂每小時傳導經過i公升（固定）催化劑床之以標準 公升（=1 (STP);在標準條件下（亦即在25。〇及1巴下）適當量 之起始反應氣體混合物所佔的以公升計之體積）計的起始 反應氣體混合物之量。然而，（固定）催化劑床之裝載亦可 僅基於起始反應氣體混合物之組份。在彼情況下，作為適 當起始反應氣體混合物之組成每小時傳導經過1公升（固定） 催化劑床之組份係以標準公升表示。 特定言之’可（例如）如文獻EP-A 700 714 (第一反應階 段；如其甲所述，但亦以鹽浴及起始反應氣體混合物在 管束反應器上之相應逆流模式）、EP-A 700 893 (第二反應 階段；如其中所述，但亦以相應逆流模式）、w〇 04/085369 (尤其認為此文獻為本文獻之組成部分作為兩
階段方法）、WO 04/05363、DE-A 103 13 212 (第一反應階 段）、EP-A 1 159 248 (作為兩階段方法）、ep-A 1 159 246 (第二反應階段）、EP-A 1 159 247 (作為兩階段方法）、DE-A 199 48 248 (作為兩階段方法）、de-A 101 01 695 (兩階 段）、WO 04/085368 (作為兩階段方法）、DE_A 1〇 2004 〇21 764 116793.doc 15 1377193
(兩階段）、wo 04/085362 (第一反應階段）' WO 04/085370 (第二反應階段）、W〇 04/085365 (第二反應階段）、w〇 04/085367 (兩階段）、eP-A 990 636、EP-A 1 007 007及EP-A 1 106 598中所述進行根據本發明待進行之使用本發明起始 反應氣體混合物1實現丙烯至丙稀酸之兩階段非勻相催化 部分氧化。 此對於此等文獻中所含有之所有工作實例尤其正確。其 可如此等文獻中所述進行，但不同的是用於第一反應階段 之起始反應氣體混合物為發明起始反應氣體混合物丨。關 於剩餘參數，程序為如所提及文獻之工作實例中的程序 (尤其關於固定催化劑床及裝載於固定催化劑床上之反應 物）。當本發明之方法！的兩個反應階段之間供應分子二 級氧時，根據本發明此供應較佳以空氣形式實現。然而， ^ 此供應亦可以純分子氧形式或以分子氧與惰性氣體之另一 混合物的形式實現。有利地根據本發明，以使產物氣體混 • 合物2仍包含未轉化之分子氧之量供應二級氧。然而，亦 可已將全4方法所需之分子氧之量添加至起始反應氣體混 合物1中。通常，存在於起始反應氣體混合物丨中的分子氧 與存在於此混合物中的丙烯之莫耳比為d且幻。 u s根據本發明所需之元素且適於兩個反應階段之特定 反應階段之多金屬氧化物催化劑先前已描述多次且其為熟 習此項技術者熟知的。舉例而言，EP_253 4〇9在第5頁提 及相應美國專利。DE_A 44 31 957、de a ι〇 2刚G25州 及A 44 31 949亦揭不適用於特定氧化作用階段（反應階 (S ) 116793.doc -16- 1377193 段）之催化劑。此對兩個上述先前技術文獻中的彼等通 催化劑而言尤其正確。文獻DE-A 103 25 488、DE-A 103 25 487、 DE-A 103 53 954 ' DE-A 103 44 149 ' DE-A 103 51 269 ' DE-A 103 50 812、DE-A 103 50 822亦揭示對特定氧化階 段（反應階段）有用之催化劑。 在第一反應階段中用於本發明之方法之包含M〇、Bi及 Fe之可能多金屬氧化物活性組合物亦為de_a 199 55 176之 通式I之多金屬氧化物活性組合物、DE-A 199 48 523之通 式I之多金屬氧化物活性組合物、DE-A 101 01 695之通式 ϊ、II及III之多金屬氧化物活性組合物、DE-A 199 48 248 之通式I、II及III之多金屬氧化物活性組合物及de_a 199 5 5 168之通式I、π及III之多金屬氧化物活性組合物亦及 EP-A 700 714中說明之多金屬氧化物活性組合物。 亦適於本發明之方法之第一反應階段的為2〇〇5年8月29
曰之研究揭示案（Research Disclosure)第 497012號、DE-A
100 46 957、DE-A 100 63 162、DE-C 3 338 380、DE-A 199 02 562、EP-A 15 565、DE-C 2 380 765、EP-A 8 074 65、 EP-A 27 93 74、DE-A 330 00 44、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 197 46 210 (彼等通式 II者）、JP ·Α 91/294239、EP-A 293 224 及 EP-A 700 7144文獻中所揭示之包含m〇、Bi及Fe之多金屬氧化 物催化劑。此尤其適用於此等文獻中之例示性實施例且此 等實施例中彼等ΕΡ-Α 15565、ΕΡ-Α 575897、DE-A 197 46 210 及DE-A 198 55 913中之實施例尤其較佳。本文中特別強調 116793.doc -17- 1377193 根據來自EP-A 15 565之實例lc之催化劑且亦強調待以相應 方式製備但其活性組合物具有組合物Mo^Nie^Zr^FezBi! iVooeKo.wCVio Si02之催化劑。亦強調為無支撐空心圓筒 催化劑幾何形狀5 mm X 3 mm X 2 mm (外徑X高X内徑）之來自 DE-A 198 55 913之第3號實例（化學計量：Mc^ChFhBiu
Ko.QsSiuOx)且亦強調根據DE-A 197 46 210之實例1的無支樓 多金屬氧化物II催化劑。亦應提及US-A 4,438,217之多金 屬氧化物催化劑。後者在此等空心圓筒具有5.5 mmx3 mmx3.5 mm、或5 mm><2 mm><2 mm、或5 mm><3 irnn><2 mm、或 6 mmx3 mmx3 mm、或 7 mmx3 mmx4 mm (各為外 徑x高x内徑）之幾何形狀時尤其正確。本文中其他可能催 化劑幾何形狀為壓出物（例如長度7.7 mm且直徑7 mm .戈 長度 6.4 mmJL 直徑 5.7 mm)。 通式IV可涵蓋大量彼等在其存在下在第一反應階段中環 丙烷尤其受不良副反應之作用且在使用其情況下本發明桎
序因此尤其適當之包含Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物活 組合物 'β
Mo,2BiaFebX1cX2dx3ex4f〇n (IV) 其中變數各定義如下： Χ1:鎳及/或鈷， X2=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬， χ3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈽、鉛及/或鎢， χ4=矽、鋁、鈦及/或鍅， a= 0.5至 5， I16793.doc -18- 1377193 b= 0.01至5 ’較佳為2至4 , c= 0至10,較佳為3至1〇， d~ 0至2 ’較佳為0.02至2， e= 0至8，較佳為0至5， f= 〇至10及 η ，由IV中除氧外之元素的價數及頻率所決定之數。 當其以本身已知之方式獲得（例如參見DE-A 4〇 23 239) 且根據本發明（舉例而言）基本上形成為球、環或圓筒得以 使用否則以經塗佈催化劑之形式（亦即經活性組合物塗佈 =成型之惰性支撐體）得以使用時上述尤其正確。應瞭解 當其以粉末形式用作第一反應階段（例如在流體化床反應 器中）之催化劑時此陳述亦適用。 大體上，通式IV之活性組合物通常可以簡單方式藉由自 其基本組成之合適源獲得具有對應於其化學計量之組成的 非常密接、輓佳細粉乾燥混合物且在35〇至65〇。(：之溫度下 煅燒該乾燥混合物而製備，煅燒可在惰性氣體下或在例如 二氣（惰性氣體與氧之混合物）之氧化氣氛下及亦在還原氣 氛（例如惰性氣體、ΝΑ、C0及/或I之混合物）下實現。煅 燒時間可為幾分鐘至幾小時且通常隨溫度而減少。對多金 屬氧化物活性組合物IV之基本組成有用之源為彼等已為氧 化物之化合物及/或彼等可至少在氧存在下藉由加熱轉化 為氧化物之化合物。 除氧化物之外，此等有用起始化合物詳言之包括卣化 物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸 鹽、胺錯合物、銨鹽及/或氫氧化物（可另外將分解及/或最 116793.doc 1377193 遲可在稍後煅燒時分解產生以氣體形式釋放之化合物之諸 如 NH4〇H、（NH4)2C03、nh4no3、nh4cho2、 CH3COOH、NH4CH3C〇2及/或草酸錄之化合物摻入細密乾 無混合物中）。 用於製備户金屬氧化物活性組合物I v之起始化合物可以 乾型或以濕型密切混合。當其以乾型混合時，起始化合物 適當地用作細粉末且在混合及若適當之壓製之後經受煅 燒。然而，以濕型密切混合為較佳。通常，起始化合物以 水溶液及/或懸浮液之形式互相混合。當起始物質排他地 為溶解形式之基本組成源時，以所述之混合方法獲得尤其 欲接之乾燥混合物。所用溶劑較佳為水。隨後，將所得含 水組合物乾燥，且較佳在1〇〇至15〇〇c之出口溫度下藉由喷 霧乾燥含水混合物完成乾燥製程。 通式IV之多金屬氧化物活性組合物可以粉末形式或形成 為特定催化劑幾何形狀用於本發明之方法之第一反應階 段，且該成型可在最終煅燒作用之前或之後完成。舉例而 5 ，可藉由壓製成為所要催化劑幾何形狀（例如藉由壓片 或擠壓），惫適當外加諸如石墨或硬脂酸之助劑作為潤滑 劑及/或成型助劑及諸如玻璃微纖維、石棉、碳化石夕或欽 酸鉀之增強劑自粉末形式活性組合物或其未經煅燒及/或 經部分煅燒之前驅體組合物製備無支撐催化劑。如DE_A 10 2005 037 678中所推薦的，亦可使用六方氮化硼代替石 墨作為成型令的助劑。合適無支撐催化劑幾何形狀之實例 包括外徑及長度為2至10 mm之實心圓筒或空心圓筒。在空 心圓筒情況下，壁厚為^ _為有利的。無支樓催化: 116793.doc -20- 1377193 當然亦可具有球形幾何形狀，且球形直徑可為2至l〇 mm ^ 尤其在無支撐催化劑情況下，根據本發明尤其適當之空 〜圓筒幾何形狀為5 mmX3 mmx2 mm (外徑X長度χ内徑）。 田然亦可藉由施用於預成型惰性催化劑支撐物使仍待煅 燒及/或部分煅燒之根據本發明適當之粉狀活性組合物或 其籾狀刖驅體組合物成型。如（例如）DE A 29 〇9 671 293 859或EP-A 714 700所揭示的，通常在合適可旋轉容器
中對支撐體進行塗佈以產生經塗佈催化劑。為塗佈支撐 體’適t地將#施用4》末組合物弄濕且在&用後再次 (例如）經熱空氣乾燥。施用於支撐體之粉末組合物之塗層 厚度適當地選自1(^000 μιη範圍内，較佳為5〇至則叩 範圍内，且更佳為150至25〇 μηι範圍内。
有用支樓物質為慣用多孔或無孔氧化銘、二氧化石夕、二 氧化鉦、一氧化鍅、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽酸 鹽。其通常對於本發明之方法基於其之目標反應表現大體 惰性。儘管具有獨特表面粗糙度之規則形狀支撐體，例如 球或空心圓筒為較佳，但支撐體仍可具有規則或不規則形 狀。根據本發明使用由直徑為丨至1〇 mm或至8 mm，較佳 為4至5 mm之塊滑石製成之大體上無孔、表面粗糙的球形 支撐物為適當的。然而，根據本發明使用其長度為2至1〇 mm且其外徑為4至10 mm之圓筒作為支撐體亦適當。在環 作為支撐體之情況下，壁厚亦通常為丨至4 mm。根據本杳 明待使用之環狀支撐體具有2至6贿之長度、⑷_之 外徑及1至2 mm之壁厚。根μ太棘人* 碎很媒本發明亦合適的為幾何形狀 為 7 mm><3 mmx4 mm (外徑 X 县许 χ i „ πι仅长度X内徑）之環。待施用於支 116793.doc 1377193 撐體表面之催化活性氧化物組合物之細度當然應適於所要 塗層厚度（參見EP-A 714 700)。 根據本發明適於自丙烯至丙烯醛之步驟的多金屬氧化物 活性組合物亦為通式V之組合物 [Y 丨 a.YV〇x.]p[Y3c，Y4d.Y5e.Y6rY7g.Y2h.0y,]q (v) 其中變數各定義如下： Υ1 Υ: Υ3 Ψ Υ5 Υ6 Υ7 僅鉍，或鉍及元素錄、銻、錫及銅中之至少一種， 翻，或鎢，或鉬及鎢， 鹼金屬，鉈及/或釤， 鹼土金屬，鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘及/或汞， 鐵’或鐵及元素鉻及鈽中之至少一種， 磷、砷、硼及/或銻， 稀土金屬’鈦、錯、鈮、鈕、銖、釕、铑、銀、金、 铭、鎵、銦、矽、鍺、鉛、钍及/或鈾， a b c d e Γ g h 〇.〇1 至 8， 0.1 至 30， 〇至4， 〇至 20， >〇至 20 , 〇至6， 〇 至 15， 8 至 16， x’y—由v中除氧外之元素的價數及頻率所決定之數及 p，q=其p/q之比率為〇.1至ίο之數， ”匕δ化學組合物« 〇Χ之三維區域，由於其與其 116793.doc •22- 1377193 局部環境的化學組成不同而因此與其局部環境定界，且其 最大直#(穿過區域中心且連接區域表面（界面）上兩點之最 長直線）為1咖至100叫，常為10nm至则⑽或】㈣至5〇 或 25 μπι。 根據本發明尤其有利的多金屬氧化物組合物ν為彼等其 中γ1僅為叙者。 此等組合物中’彼等通式VI者又為較佳 [Β“.·Ζ\，·〇Ηρ·,[Ζ212ζνζν〜,ζνζ%,Α 其中變數各定義如下： z2=銦，或鎢，或鉬及鎢， Z3=鎳及/或鈷， Z4=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬， z5=鱗、碎、蝴、錦、錫、#及/或錯， Z6=矽、鋁、鈦及/或錯， Z7=銅、銀及/或金， a"= 0.1至卜 b''= 0.2至 2， 。"=3至1〇 ， d"= 0·〇2至 2， e’’= 0.01至5，較佳為〇_1至3， f" = 0 至 5， g"= 0至10 ， h"= 0至1 ， X ’y -由vi中除氧外之元素的價數及頻率所決定之數， p ’q其p /q之比率為o.i至5，較佳為0 5至2之數， 116793.doc -23- 1377193 且彼專其中z2b»=(鎢）b”且Z2,2^鉬）n之組合物VI極尤其較佳。 根據本發明當在適於本發明之多金屬氧化物組合物V(多 金屬氧化物組合物VI)中至少25 m〇l% (較佳至少50 m〇i% 且更佳至少100 m〇l%)總比例之適於本發明之多金屬氧化 物組合物v (多金屬氧化物組合物VI)之[γ^,γ',Οχ.] 維區域形式時亦重要，由於其與其局部環境的化學組成不 同而因此與其局部環境定界，且其最大直徑在丨nm至1〇〇 範圍内β 對多.金屬氧化物組合物1¥催化劑所作之關於成型之陳述 適用於多金屬氧化物組合物V催化劑。 舉例而言，在ΕΡ-Α 575 897且亦在DE-A 198 55 913中描 述多金屬氧化物組合物V之製備。 上文推薦之惰性支撐物質亦特別用作稀釋及/或定界適 s固疋催化劑床之惰性物質或用作保護固定催化劑床及/ 或加熱氣體混合物之預備床。 根據本發明，對於非勻相催化氣相部分氧化丙烯醛為丙 稀3文之第一步驟（第二反應階段）而言，對所需催化劑有用 之活性組合物大體上為所有包含Μ〇及V之多金屬氧化物組 合物，例如彼等DE-A 100 46 928中及DE_A 198 15 281中 之組合物。 通式VII可涵蓋大多數根據本發明對環丙烷之不良反應 尤其適當之組合物
Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6g〇n 其中變數各定義如下： 116793.doc (VII) -24· 1377193 X1== W、Nb、Ta、Cr及/或 Ce， X2= Cu、Ni、Co、Fe、Μη及 /或 Zn， X3= Sb及/或 Bi， X4= —或多種鹼金屬， X5= —或多種鹼土金屬， X6= Si、A卜 Ti及/或 Zr， a= 1至 6， b= 0.2至 4，
c= 0.5 至 18， d= 0至 40， e= 0 至 2， f= 0 至 4， g= 0至40及 n= 由VII中除氧外之元素的價數及頻率所決定之數。
根據本發明在活性多金屬氧化物VII中尤其適當之實施 例為彼等由通式VII之變數的下列定義涵蓋者： χΐ= w、Nb及 /或 Cr， X2= Cu、Ni、Co及/或 Fe， X3= Sb ， X4= Na及/或 K， X5= Ca、Sr及 /或 Ba， X6= Si、A1及 /或 Ti， a= 1.5 至 5， b= 0.5至 2， c= 0.5 至 3， 116793.doc -25- 1377193 d= 0 至 2， e= 0至 0.2， f = 0至1及 n=由VI1中除氧外之元素的價數及頻率所決定之數β 然而，根據本發明極尤其適當之多金屬氧化物νπ為彼 等通式VIII者： M〇,2Va.Y\.Y2c.Y5f_Y6g.〇n. (VIII) 其中
Y1: W及 / 或 Nb， Y2= Cu及 /或 Ni， Y5= Ca及 /或 Sr， Y6= Si及 / 或 A1， a，= 2 至 4， b'= 1 至 1.5， c'= 1至 3， f，= 0至 0.5
gb 0至8及 n=由VIII _除氧外之元素的價數及頻率所決定之數。 可以本身已知之方式（例如DE_A 43 35 973中或epa 714 7〇〇 中所揭示）獲得適於根據本發明適#之多金屬氧化物活性 組合物（VII)。 通申可以簡單方式藉由自其基本組成之合適源獲得具有 對應於其化學計量之組合物㈣常密接、較佳細粉乾燥混 口物且在350至600 C之溫度下锻燒該乾燥混合物製備根據 116793.doc -26- 本發明滴# Η $ 見於丙烯醛丙烯酸"步驟之多金屬氧化物活性組 〇物尤其為彼等通式VII之組合物。煅燒可在惰性氣體 下或在例如空氣（惰性氣體與氧之混合物）之氧化氣氛下且 亦在還原氣氛（例如惰性氣體與諸如H2、NH3、C0、曱烷 或丙稀駿之還原氣體或其自身提及之還原氣體的混合 )下進行。锻燒時間可為幾分鐘至幾小時且通常隨溫度 而減少。對多金屬氧化物活性組合物VII之基本組成有用 之原匕括彼等已為氧化物之化合物及/或彼等可至少在氧 存在下藉由加熱轉化為氧化物之化合物。 用於製備多金屬氧化物組合物VII之起始化合物可以乾 ^•或以濕型密切混合。當其以乾型混合時，起始化合物係 適田地以細粉末形式使用，且在混合及若適當之壓製後經 受緞燒。然而，以濕型密切混合為較佳。 此通吊係藉由將起始化合物以水溶液及/或懸浮液形式 互相混合而完成。當起始物質完全為溶解形式之基本組成 原寺以所述之混合方法獲得尤其密切之乾燥混合物。所 用溶劑較佳為水。隨後，將所得含水組合物乾燥，且較佳 在100JL 15GC之出π溫度下藉由喷霧乾燥含水混合物 乾燥製程》 所彳于夕金屬氧化物組合物，尤其彼等通式之組人 物二可以粉末形式(例如在流體化床反應器中)或經形成為 特疋催化劑幾何形狀而用於本發明之丙烯醛氧化作用，且 該成型可在最終锻燒作用之前或之後完成。舉例而言，’可 藉由壓製成為所要催化劑幾何形狀（例如藉由壓片或擠 116793.doc 壓）’右適當外加諸如石墨或硬脂酸之助劑作為潤滑劑及/ 或成型助劑及諸如玻璃微纖維、石棉、碳化矽或鈦酸鉀之 k強#j自&末$式之活性組合物或其未經炮燒之前驅體組 合物製備無支樓催化劑。適當無支樓催化劑幾何形狀之實 例為外L及長度為2至！ Q mm之實心圓筒或空心圓筒。在空 ^圓筒丨月况下，壁厚丨至3 mm為適當的。無支撐催化劑當 然亦可具有球形幾何形狀，在此情況下球形直徑可為2至 當然亦可藉由施用至預成型惰性催化劑支撐物使粉狀活 性組合物或其之仍待煅燒之粉狀前驅體組合物成型。如 (例如）由 DE-A 2 909 671、EP-A 293 859或由 EP-A 714 700 中所揭示，通常在合適之可旋轉容器中對支撐體進行塗佈 以製備經塗佈催化劑。 為塗佈支撐體，適當地將待施用之粉末組合物弄濕且在 施用後再次（例如）藉由熱空氣乾燥。施用於支撐體之粉末 組合物之塗層厚度常以根據本發明適當之方式選自10至 1000 μπί範圍内，較佳為5〇至5〇〇 μπι範圍内，且更佳為15〇 至250 μιη範圍内。 有用之支撐物質為慣用多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、 一氧化娃、二氧化錯、碳化妙或諸如石夕酸鎂或石夕酸鋁之石夕 酸鹽。儘管具有獨特表面粗糙度之規則形狀支撐體，例如 具有粗砂層之球或空心圓筒為較佳，但支撐體仍可具有規 則或不規則形狀。適於使用由直徑為1至1〇 mm或至8 mm，較佳為4至5 mm之塊滑石製成之大體上無孔、表面粗 116793.doc -28 · 1377193 糙的球形支撐物。換言之，合適球形幾何形狀可具有8 2 mm或5.! mm之直徑。㈣，亦適於將長度為。匪且 外徑為4至10〇1〇1之圓筒用作支撐體。在環作為支撐體之情 況下壁厚亦通常為1至4 mm。較佳之待使用環狀支撐體 具有2至6 mm之長度、4至8 mm之外徑及丨至2 mm之壁厚。 亦適當的尤其為幾何形狀為7 mmx3 mmx4 mm (外徑x長度 X内控）之環。待施用於支撐體表面之催化活性氧化物組合 物之細度當然應適於所要塗層厚度（參見Ep_A 714 7〇〇)。 適於本發明"丙烯醛—丙烯酸"步驟之多金屬氧化物活性 組合物亦為通式IX之組合物： [D]P[E]q (IX) 其中變數各定義如下： D=Mo12Va.,zV,Z2c,.Z3d"Z4e"Z5f"Z6gt.Ox"， E= Z712Cuh"Hi"Oy,.， Z1== W、Nb、Ta、Cr及 /或 Ce， Z2= Cu、Ni、Co、Fe、Mn及 /或 Zn， Z3= Sb及 /或 Bi， Z4= Li、Na、K、Rb、Cs及 /或 H， Z5= Mg、Ca、Sr及 /或 Ba， Z6= Si、A1、Ti及 /或 Zr， Z7= Mo、W、V、Nb及/或Ta，較佳為Mo及/或W， a"= 1至8， b"= 0.2至 5， c"= 0至23 ， H6793.doc -29- dM= 0至 50， e"= 〇至2 ， f"= 〇 至 5， g'，= 0至 50， h"= 4至 30， 0至20及 V’y"=由IX _除氧外之元素的價數及頻率所決定之數及 P，q=p/q之比率為160:1至1:1之除〇之外的數，
且其可藉由獨立預成型細粉形式之多金屬氧化物組合物E ^ 7 Z 12Cuh"Hi，，〇y，， （E) (起始組合物1)且隨後將經預成型固體起始組合物丨併入水 ’谷液、含水懸浮液中或併入元素M〇、v、z1、z2、z3、
Z4、Z5、Z6之源之細粉乾燥混合物中（其包含為所要p:q比 率之化學計量D M〇i2Va"zV，Z2c"Z3d"Z4e"Z5f,，Z6g" (D) (起始組合物2)中之上述元素）、乾燥可產生之含水混合物 且在乾燥之前或之後在250至600〇C之溫度下煅燒所得乾燥 前驅體組合物以產生所要催化劑幾何形狀而獲得。 尤其適當多金屬氧化物組合物IX為彼等其中在<7(rc之 >JO·度下將預成型固體起始組合物1併入含水起始組合物2中 之組合物。舉例而言，ΕΡ·α 668 104、DE-A 197 36 105、 DE-A 1〇〇 46 928、DE-A 197 40 493及 DE-A 195 28 646 中 含有對製備多金屬氧化物組合物VI催化劑之詳細描述。 對多金屬氧化物組合物VII催化劑所作之關於成型之陳 116793.doc •30- 1377193 述適用於多金屬氧化物組合物IX催化劑。 根據本發明尤其適於"丙烯醛―丙烯酸"步驟之多金屬氧 化物催化劑亦為彼等DE-A 198 15 281中之催化劑，尤其為 具有本文獻之通式I之多金屬氧化物活性組合物之催化 劑。 根據本發明適當地將無支撐催化劑環用於自丙稀至丙稀搭 之步驟且經塗佈催化劑環用於自丙烯醛至丙烯酸之步驟。 根據本發明’第一反應階段中的反應溫度適當地為27〇 至450°C或280至420〇C ’較佳為300至38CTC。根據本發明， 第二反應階段中的反應溫度適當地為2〇〇至37〇或至 320°C，較佳為 220至 300°C。 當第一反應階段之催化劑之活性組合物包含彼等比表面 積為 0.1 至 120 m2/g’ 或 0.2 至 50 m2/g，或 1至2〇 m2/g，或2 至10 m2/g之活性組合物時’本發明之方法亦尤其適當。 當第一反應階段之催化劑之活性組合物包含彼等數字最 常見孔直徑為0· 1至1 μηι之活性組合物時，本發明之方、去 亦尤其適當。 當上述數字最常見孔直徑及上述比表面積之一以組合存在 於第一反應階段之催化劑之活性組合物中時，亦尤其適去。 此外，當第一反應階段之催化劑之活性組合物中不同孔 直徑在總孔體積中之比例具有下列分佈時，本發明之方法 尤其重要： 具有在<0.03 μπι範圍内之直徑之孔：”且“體積％。 具有在20.003 μπι至£0.1 μηι範圍内之直徑之孔：且 116793.doc 1377193 $20體積％» 具有在>0.1至<1 μηι範圍内之直徑之孔：>75且$95體 積％及 具有在至$10 μπι範圍内之直徑之孔：2〇且$5體積％。 根據本發明適當之第一階段催化劑活性組合物之總孔體 積通常為0.1至1·〇〇 ml/g，常為〇 1〇至〇 8〇 ml/g，或〇 2〇至 0.40 ml/g。 此外，當第二反應階段之催化劑之活性組合物包含彼等 比表面積為0.1至150 m2/g，或0 2至50 m2/g,或1至20 m2/g，或2至1〇 m2/g之活性組合物時，本發明之方法亦尤 其適當。此外，當第二反應階段之催化劑之活性組合物包 含彼等數字最常見孔直徑為^丨至丨μιη之活性組合物時， 本發明之方法尤其適當。 當上述數字最常見孔直徑及上述比表面積之一以組合存 在於第一反應階段之催化劑之活性組合物中時，亦尤其適 當。 根據本發明適當之第二階段催化劑之總孔體積通常為 0.10 至 0.90 ml/g，或常為 0.20 至 0.80 ml/g，或 0.30 至 0.70 ml/g 〇 此外’當第二反應階段之催化劑之活性組合物中孔分佈 使各情況下在〇至<1.0 μιη、1_〇至<1〇 μηι及1〇 μηι至1〇〇 μηι 範圍内之直徑佔上述總孔體積之至少5體積％，較佳至少 10體積％時，本發明之方法尤其重要。 當根據ΕΡ-A 293 859之孔直徑分佈存在於第二階段催化 c S ) 116793.doc -32- 劑活性組合物中時，本發明程序亦有利。上文所作之對比 表面積、孔直徑、總孔體積及孔直徑分佈之各單一陳述尤 其關於本文獻中挺及之為適當的用於第一氧化作用階段及 第二氧化作用階段之催化劑之各單一多金屬氧化物組合物 適用。 大體上，在本發明之方法中在第一反應階段内至少一個 第一催化劑床（尤其為固定催化劑床）之體積比活性可在反 應氣體混合物1之流向上之流動路線長度上不變或增加至 少一次（連續地或突然地或分階段卜根據本發明在本發明 標準下至少一次增加為較佳（最少副產物形成）。在所有上 述情況下，當活性組合物在第一反應階段中之流動路線的 長度上未改變時亦為有利的。 上文所作之對第一反應階段之陳述同樣適用於本發明之 方法之第二反應階段。 當用於第一反應階段之催化劑床為固定催化劑床時，在 本發明之方法中可藉由僅使用具有多金屬氧化物活性組合 物的成型催化劑體或具有多金屬氧化物活性組合物之成型 催化劑體與不具有多金屬氧化物活性組合物且關於非勻相 催化部分氣相氧化作用表現大體惰性之成型體（成型稀釋 劑體）的大體勻相混合物製備此固定催化劑床1。可用於此 等惰性成型體之物質大體上為所有彼等亦適於作為支撐物 質用於根據本發明適用之經塗佈催化劑的物質。舉例而 3 ’有用之此等物質包括多孔或無孔氧化鋁、二氧化石夕、 一 —氧化錯、碳化碎、諸如梦酸鎮或碎酸紹之石夕 116793.doc -33* 1377193 酸鹽，或已提及之塊滑石。 此等惰性成型稀釋劑體之幾何形狀可大體上如所要的。 換言之，其可為（例如）球、多邊形、實心圓筒或如具有活 性組合物之成型催化劑體之環。較佳根據本發明，所選之 ί月性成型稀釋劑體為彼等幾何形狀相應於待以其稀釋之成 型催化劑體之幾何形狀的成型稀釋劑體（上述陳述亦適用 於可用於提供固定床催化劑填充物2(用於第二反應階段之 固疋催化劑床）之具有多金屬氧化物活性組合物之成型催 化劑體與成型稀釋劑體的大體勻相混合物 當所用之活性組合物之化學組合物在固定床催化劑填充 物1上未改變時為有利的。換言之，用於個別成型催化劑 體之活性組合物可為不同多金屬氧化物之混合物，但相同 混合物接著須用於固定床催化劑填充物丨之所有成型催化 劑體。 可藉由以成型稀釋劑體勻相稀釋基本量之以一致方式產 生之成型催化劑體以簡單方式減小體積比（亦即正規化為 體積單位）活性。所選之成型稀釋劑體之部分越高，存在 於特定體積之床中之活性組合物之量，或催化劑活性越 低。 因此可以簡單方式（例如）藉由床以高部分之惰性成型稀 釋劑體開始（以一種類型之成型催化劑體計），且隨後連續 地或至少一夬或一次以上突然地（例如分階段）在流向上減 少此部分之成型稀釋劑體為本發明之方法獲得在反應氣體 混合物之流向上在固定床催化劑填充物1上至少一次增加 116793.doc -34- 1377193 • 之體積比活性·。當成型稀釋劑體之含量保持不變或者在固 • 定床催化劑填充物1中根本未額外使用成型稀釋劑體時， 結果為在固定床催化劑填充物丨上在反應氣體混合物之流 向上體積比活性不變。然而，亦可（例如）藉由以不變幾何 -形狀及活性組合物類型之成型經塗佈催化劑體增加施用於 支撐體之活性組合物層之厚度，或者在具有相同幾何形狀 但具有不同重置比例之活性組合物的經塗佈催化劑之混合 Φ 物中以更咼重賀比例之活性組合物增加成型催化劑體之比 例來增加體積比活性。舉例而言，可藉由在無支撐催化劑 與經塗佈催化劑之混合物中（具有相同活性組合物）以適當 方式改變混合比率來達成類似作用。應瞭解亦可組合採用 所述變體。 通常在本發明之方法中，體積比活性可在反應氣體混合 . 物之流向上在固定床催化劑填充物1内或固定床催化劑填 充物2内減小一次。 • 固疋床催化劑填充物1之上游及/或下游可安置排他地由 惰性物質（例如僅成型稀釋劑體）（為術語學之目的’在本文 獻中其不包括在固定床催化劑填充物丨中，此係由於其不 包含任何具有多金屬氧化物活性組合物之成型體）組成之 床。用於惰性床之成型稀釋劑體可具有與用於固定床催化 劑填充物1之成型催化劑體相同之幾何形狀。然而，用於 惰性床之成型稀釋劑體之幾何形狀亦可不同於成型催化劑 體之上述幾何形狀（例如球狀而非環狀）。 較佳根據本發明，在本發明之方法中在反應氣體混合物 C S ) 116793.doc -35- 1377193 • 之流向上如下構造固定床催化劑填充物1。 -. 首先，各情況下至固定床催化劑填充物1之總長度之10 至60%，較佳1〇至50%，更佳20至40%且最佳25至35%之長 度（亦即例如至〇.7〇至1.50 m，較佳0.90至1.20 m之長度）僅 • 為成型催化劑體或成型催化劑體與成型稀釋劑體（兩者較 佳具有大體相同之幾何形狀）之勻相混合物，混合物中成 型稀釋劑體之重量比例（成型催化劑體與成型稀釋劑體之 • 質量密度大體上僅少許不同）通常為5至40重量。/〇，或1〇至 40重量％，或20至40重量％或25至35重量。接著有利地 根據本發明’在固定床催化劑填充物1之此第一區之下游 直至固定床催化劑填充物1之長度之末端（亦即，例如至 2.00至3.00 m，較佳2.50至3.00 m之長度）安置僅稀釋至較 小程度（與第一區十相比）之成型催化劑體之床，或最佳亦 已在第一區中使用之相同成型催化劑體之單獨（未經稀釋） 床。 • 當固定床催化劑填.充物1中所用之成型催化劑體為無支 撐催化劑環或經塗佈催化劑環（尤其為彼等本文獻中提及 為較佳之成型催化劑體）時，上述尤其正確。為上述構造 之目的，在本發明之方法中成型催化劑體及成型稀釋劑體 兩者有利地大體具有幾何形狀為5 mmx3 mmx2 mm (外徑x 長度χ内徑）之環》 以相應於可改變固定床催化劑填充物丨之體積比活性之 方式的方式，亦可改變固定床催化劑填充物2之體積比活 性。可再次將適當惰性床安置於實際固定床催化劑填充物 116793.doc -36 - (S ) 1377193 2之上游及/或下游。 較佳根據本發明，在本發明之方法中在反應氣體混合物 之流向上如下構造固定床催化劑填充物2。 首先’各情況下至固定床催化劑填充物2之總長度之1〇 至60%，較佳1〇至50%，更佳20至40°/。且最佳25至3 5%之長 度（亦即例如至0.70至1.50 m ’較佳0.90至1_20 m之長度）僅 為成型催化劑體或成型催化劑體與成型稀釋劑體（兩者較 佳具有大體相同之幾何形狀）之勻相混合物，混合物中成 型稀釋劑體之重量比例（成型催化劑體與成型稀釋劑體之 質量密度大體上僅少許不同）通常為1〇至5〇重量％，較.佳為 20至45重量％，且更佳為25至35重量％。接著有利地根據 本發明，在固定床催化劑填充物2之此第一區之下游直至 固定床催化劑填充物2之長度之末端（亦即，例如至2 〇〇至 3.00 m，較佳2.5 0至3.00 m之長度）安置僅較小程度（與第一 區中相比）之成型催化劑體之床，或最佳亦已在第一區中 使用之相同成型催化劑體之單獨床。 當固定床催化劑填充物2中所用之成型催化劑體為經塗 佈催化劑環（尤其為彼等本文獻中提及為較佳之成型催化 劑體）時’上述尤其正確。為上述構造之目的，在本發明 之方、法中成型催化劑體或其支撐環及成型稀釋劑體兩者有 利地大體具有幾何形狀為7 mme mmx4 mm (外徑X長度X .内徑）之環。 適當地根據本發明，如（例如）EP-B 700714中所述，可 (例如）在以固定床催化劑填充物1 (及若適當之惰性床上游 116793.doc 37· 1377193 及/或其下游）填充之管束反應器中進行本發明之方法之第 一反應階段。 換言之’以最簡單之方式’各情況下將上述填充物安置 於管束反應器之個別金屬管中且通常為鹽熔體之加熱介質 (-部分方法)繞金屬管傳導。鹽熔體及反應氣體混合物可 以簡單同流或逆流方式傳導。然@，經反應器觀察到，鹽 炫體（加熱介質）亦可以彎曲方式繞管束傳導，因此經整個 反應器僅觀察到至反應氣體混合物之流向之同流或逆流的 存在。加熱介質（熱交換介質）之流動速率通常使來自反應 器之熱交換介質自入口點進入反應器至出口點之溫度上升 (由反應之放熱性引起）為至1(rc，常為至81，常為y 至6C。熱交換介質進入管束反應器之入口溫度通常為3〇〇 至 360°C，常為 300 至 340。(：。 合適熱交換介質尤其為流體加熱介質。使用諸如硝酸 鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉之鹽之熔體，或諸 如鈉、汞之低熔點金屬及不同金屬之合金之熔體尤其有 利。 在上述管束反應器中之催化劑管通常係自肥粒鋼製造且 通常具有1至3 mm之壁厚。其内徑為（尤其在使用本文獻說 明之催化劑環幾何形狀之情況下）通常為2〇至3〇 mm，常為 21至26 mm»其長度通常為2至4 m，常為2 5至3 5 m。根 據本發明’固定床催化劑填充物1通常佔此等長度之至少 60%，常為至少75。/〇。適當地根據本發明，管束容器中容 納之催化劑管數總計為至少5000，較佳為至少1〇 〇〇〇。反 116793.doc -38 * 1377193
應容器中容納之催化劑管數常為15 000至30 000或至40 000。 具有50 000個以上催化劑管之管束反應器通常為例外。在 容器内，催化劑管通常經排列為勻相分佈，適當地選擇分 佈以使直接相鄰之催化劑管之中心内軸之間隔（已知為催化 劑管間距）為35至45 mm (例如參見EP-B 468290)。DE-A
10131126、DE-A 10137768、DE-A 10135498 及 DE-A 10232967亦揭示適於本發明之方法之管束反應器。 適當地，將起始反應氣體混合物丨饋入預加熱至反應溫 度之固定床催化劑填充物1。舉例而言，可藉由在固定床 催化劑填充物之前之惰性物質床達到此目的。 應瞭解舉例而言，如DE-A 19910508、19948523、 19910506及19948241中所述，亦可在兩部分（或多部分）管 束反應器中進行本發明之方法之第一反應階段。DE_c 2830765揭示根據本發明可使用之兩部分管束反應器之較 佳變體。然而 ’ DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224 及 DE-A 2903218 中揭示之兩部分管 束反應器亦適於進行本發明之方法之第一反應階段。 換言之，以最簡單之方式將根據本發明待使用之固定床 催化Μ填充物1 (可具有下游及/或上游惰性床）安置於管束 反應器之金屬管中且通常為鹽熔體之兩個大體空間分離之 加熱介質繞金屬管傳導。根據本發明，
116793.doc 本發明，遍佈有特定鹽浴之 I最簡單方式， 至達成在40至 管部分（反應部分Α)流動，且鹽 -39- 1377193 浴b繞丙狀隨後氧化轉化（單程中）進行直至達成至少9〇 m〇1%之轉化率值的管部分（反應部分B)流動（若需要，根據 本發明待使用之反應部分A、B之後可具有維持在個別溫 度之其他反應部分）。 自應用的觀點看，本發明之方法之第一反應階段不包含 任何其他反應部分為合適的。換言之，鹽浴B適當地繞丙 烯隨後氧化轉化（單程中）進行高至m〇1%，或之92 mol%，或294 mol%或>96 mol%或更高之轉化率值的管部 分流動。 反應部分B之開始通常位於反應部分八之熱點最大值之 外。反應部分B之熱點最大值通常低於反應部分a之熱點 最南溫度。 根據本發明，鹽浴A、B兩者可以相對於反應氣體混合 物經反應管之流向同流或以逆流經繞反應管之空間傳 導。根據本發明當然亦可在反應部分A中採用同流方式且 在反應部分B中採用逆流方式（或在反應部分a中採用逆流 方式且在反應部分B中採用同流方式）。
在所有上述情況下，當然可相對於反應管在鹽熔體之平 行流上添加橫向流’在特定反應部分内進行，以便如EP_A 700714中或EP-A 700893中所述個別反應部分對應於管束 反應器’其總體產生在催化劑管束之縱切面中熱交換介質 之彎曲流動剖面。 在兩部分方法中同樣適當地將預加熱至反應溫度之起始 反應氣體混合物1饋至固定床催化劑填充物1。 116793.doc •40- 在兩部分管束反應器中’催化劑管通常係自肥粒鋼製造 且通常具有1至3 mm之壁厚。其内徑通常為20至30 mm’ 吊為2 1至2 6 mm »其長度有利地為2至4 m，較佳為2.5至 3 ’ 5 m。在各溫度部分’固定床催化劑填充物1佔部分之長 度的至少60%，或至少75%，或至少90%。惰性床（若適當） 佔任何剩餘長度。自應用觀點看，管束容器中容納之催化 劑管數為至少5000，較佳至少1〇 〇〇〇為有利的。反應容器 中容納之催化劑管數常為15 〇〇〇至30 000或至40 〇〇〇。具 有大於50 〇〇〇之催化劑管數的管束反應器通常為例外。在 容器内’催化劑管通常經排列為勻相分佈，且有利地選擇 分佈以使直接相鄰之催化劑管之中心内軸之間隔（已知為 催化劑管間距）為35至45 mm (例如參見EP-B 468290)。 兩區方法之合適熱交換介質亦尤其為流體加熱介質。使 用諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉之鹽炫 體，或諸如鈉、汞之低熔點金屬亦及不同金屬之合金熔體 尤其有利。 通常在兩部分管束反應器中之所有上述流動排列中，選 擇所需兩個熱交換介質循環之流動速率以使來自反應部分 之熱交換介質之溫度自入口點進入反應部分至出口點（作 為反應放熱性之結果）上升〇S15〇C。換言之，根據本發 明，上述ΔΤ可為1至1〇。〇，或2至8°C，或3至6°C » 根據本發明’熱交換介質進入反應部分A之入口溫度通 吊為3〇〇至340。(：。根據本發明，熱交換介質進入反應部分 B之入口溫度通常首先為3〇5至38〇。(：且其次同時比熱交換 116793.doc •41 · 1377193 介質進入反應部分A之入口溫度高至少2(TC，或至少5。〇。 若適當，此溫度差亦可為。 在高丙烯裝載量下，熱交換介質進入反應部分B之入口 溫度適當地比熱交換介質進入反應部分A之入口溫度高至 少1 (TC °根據本發明，進入反應部分a與B之入口溫度之間 的差異可因此高達2〇。〇，高達25°C，高達30。〇，高達 40°C ’高達45°C或高達5(TC。然而上述溫度差通常不超過 .50°C °在本發明之方法中選擇之固定床催化劑填充物1上 之丙稀裝載量越高，熱交換介質進入反應部分A之入口溫 度與熱交換介質進入反應部分B之入口溫度之間的差異應 越大》 有利地根據本發明，熱交換介質進入反應部分B之入口 溫度為330至370°C且尤其有利地為340至370°C。 應瞭解在本發明之方法中兩個反應部分A、B亦可在空 間分離管束反應器中實現。若需要，亦可將熱交換器安裝 於兩個反應部分A、B之間。 本文亦應再次指出’為實現本發明之方法之反應階段 1 ’尤其亦可使用DE-B 2201528中所述之兩部分管束反應 器類型，該兩部分管束反應器類型包括將反應部分B之更 熱之熱交換介質之一部分移至反應部分A以（若適當）加熱 冷的起始反應氣體混合物或冷的循環氣體之可能。亦可如 EP-A 382098 _所述組態個別反應部分内之管束特徵。 根據本發明，已發現在離開第一反應階段之產物氣體混 合物進入第二反應階段之前使其冷卻，以因此抑制部分在 116793.doc -42- 1377193 第一反應階段中形成之丙烯醛的隨後完全燃燒為適當的。 為此目的’通常在兩個反應階段之間連接一後冷卻器。在 最簡單情況下，此可為間接管束熱傳遞器❶在此情況下， 通常產物氣體混合物經管傳導且熱交換介質繞管傳導，管 類型可對應於推薦用於管束反應器之熱交換介質。有利 地’管内部裝滿惰性無規填料（例如不銹鋼螺旋體、塊滑 石環、塊滑石球等）。此等填料改良熱交換且在自第—反 應階段之固定床催化劑填充劑中昇華出之三氧化鉬進入第 二反應階段之前俘獲之《自經矽酸鋅底塗劑塗佈之不錄錦 製造後冷卻器為有利的。 根據本發明，所得丙烯醛形成與丙烯酸副產物形成之選 擇率sAA (隨著丙稀轉化率增加’ sAA有時在另外相同之條 件下略微降低’此係由於更高之轉化率通常需要更高反應 溫度）一起在單程中在第一反應階段常285 m〇1%或29〇 mol% ’在許多情況下M2 mol%或294 mol%，常之95 mol% 或 296 mol%或 297 mol%。 本發明之方法適於28〇1(8115)/1.11，或21〇〇1(5丁？）/卜11， 或2120 1 (STP)/l.h ’ 或之 140 1 (STP)/l.h，或U65 1 (STP)/l.h，或 2170 1 (STP)/l.h 或 2175 1 (STP)/l.h 或 >180 1 (STP)/卜 h之固 定床催化劑填充物1之丙稀裝載量，但亦適於1 (STP)/l.h，或 >190 1 (STP)/l.h或 >200 1 (STP)/1.h或 >21〇 i (STP)/l_h之固定床催化劑填充物！之丙烯裝載量，且亦適 於2220 1 (STP)/l.h或 2230 1 (STP)/l.h或 2240 1 (STP)/l.h或 2250 1 (STP)/l，h之裝載值。 (S ) 116793.doc •43· 1377193 在增加之丙烯裝載量下’所述之兩部分方法較佳優於第 反應階段中所述之一部分方法。 曰在本發明之方法中第—固定床催化劑填充物之丙稀裝载 量通常不超過_ 1 (STP)/l.h。在本發明之方法中固定床 催化劑填充物1之丙烯裝載量通常為U00 1 (STP)/l.h之 值’吊為$250 1 (STP)/l-h之值。 在本發明之方法中在第一反應階段中之工作壓力可低於 標準壓力（例如最高〇.5巴；經由其吸取反應混合物）或高於 標準壓力。在第一反應階段中工作壓力通常為丨至5巴，常 為1.5至3.5巴之值。在第一反應階段中反應壓力通常不超 過100巴。 在第一反應階段中所需之分子氧之有用源為空氣及耗盡 分子氮之空氣。 自應用的觀點看，在已提及之後冷卻器中將第一反應階 段之產物氣體混合物冷卻至210至290。(：，常為230至280°c 或250至270°C之溫度為適當的。可相當可能將第一反應階 段之產物氣體混合物冷卻至低於第二反應階段之溫度的溫 度。然而，所述之後冷卻決不為必須的且尤其當將產物氣 體混合物自第一反應階段進入第二反應階段之路徑保持為 短路徑時通常可免除。通常亦可以使起始反應氣體混合物 1之適當高氧含量未涵蓋第二反應階段中所需之氧，而是 將所需之氧添加至第一與第二反應階段之間的區域中來實 現本發明之方法。此可在後冷卻之前、期間、之後完成及/ 或為後冷卻之目的而完成。第二反應階段中所需之分子氧 c s) 116793.doc -44 - 之有用源為純氧及氧與惰性氣體之混合物，例如空氣或耗 盡刀子氮之空氣（例如290體積％之〇2，$1〇體積。/。之n2)。 定功添加壓縮至反應壓力的氧源。應瞭解在本發明之方法 中在第一反應階段中所需之適當高之氧已涵蓋第二反應階 段中所需之氧。 在本發明之方法中’如反應階段1中，第二反應階段中 的工作壓力可低於標準壓力（例如最高0.5巴）或高於標準壓 力。根據本發明，第二反應階段中的工作壓力通常為1至5 巴，常為1至3巴之值。在第二反應階段中反應壓力通常不 超過100巴。 舉例而言如EP-A 700893中所述，正如第一反應階段， 本發明之方法之第二反應階段可以簡單方式在以固定床催 化劑填充物2填充之管束反應器中進行。在固定床催化劑 填充物2之前及/或之後之惰性床可完成填充。 換言之，以最簡單之方式將根據本發明待使用之固定床 催化劑2及任何額外使用之惰性床安置於管束反應器之金 屬管中且通常為鹽熔體之加熱介質（一部分模式）係繞金屬 管傳導。鹽熔體及反應氣體混合物可以簡單同流或逆流方 式傳導。然而’經反應器觀察到，加熱介質亦可以彎曲方 式繞管束傳導’因此經整個反應器僅觀察到至反應氣體混 合物之流向之同流或逆流的存在。加熱介質（熱交換介質） 之體積流動速率通常使來自反應器之熱交換介質自入口點 進入反應器至出口點之溫度上升（由反應之放熱性引起）為 20至10°C，常為之2至8°C，常為23至6°C。熱交換介質進入 116793.doc •45- 1377193 管束反應器之入口溫度通常為230至300°C，常為245至 28 5°C ’或為25 5至275°C。合適熱交換介質為與用於第一 反應階段之描述相同之流體加熱介質。 適當地，將起始反應氣體混合物2饋入預加熱至反應溫 度之固定床催化劑填充物2。對於催化劑管之尺寸、催化 劑管材料、催化劑管數及其以固定床催化劑填充物2/惰性 床之填充’與用於第一反應階段之管束反應器之描述相同 的適用。 通常將第一反應階段之一部分方法與第二反應階段之一 部分方法組合’相同地選擇兩個階段中反應氣體混合物與 加熱介質之相對流動。 然而，應瞭解本發明之方法之第二反應階段亦可以對應 於第一反應階段之方式實現為兩個空間連續反應部分C、 D ’在該情況下反應部分c之溫度（此始終大體上意謂進入 之鹽浴或熱載體之溫度）約為23〇至27〇〇c且反應部分D之溫 度為250至30〇°C且同時比反應區c之溫度高至少ye，或 至少25°C。若適當，此溫度差亦可為$01。 反應部分c較佳延長直至丙烯醛轉化率為65至8〇 mol。/。。此外，反應部分c之溫度有利地為245至26(rc。在 尚丙烯醛裝載量下反應部分D之溫度較佳比反應部分c之 溫度高5至1〇。〇且有利地為260至285°C *對於第二反應階 段之兩部分方法，關於反應器，對於催化劑管之尺寸催 化劑管材料、催化劑管數及其以固定床催化劑2/惰性床之 填充，對第一反應階段之兩部分管束反應器所作的陳述亦 (S ) H6793.doc -46- 1377193 適用。 在本發明之方法中所選擇之固定床催化劑填充物2之丙 烯醛裝載量越高’應選擇之兩部分方法比_部分方法越佳 且反應部分C之溫度與反應部分D之溫度之間的差異越 大。然而上述溫度差通常不超過4(rc。換言之，根據本發 明，反應部分C之溫度與反應部分D之溫度之間的差異可 高達15°C，高達25。〇，高達3(TC，高達35。〇或高達4〇t。 在本發明之方法中，以轉化之丙烯醛計’丙烯酸形成之 選擇率通常可為>90 mol%，或292 mol%，或294 mol%， 常 295 mol%或 296 mol% 或竺97 mol%。 本發明之方法適於 280 1 (STP)/l.h，或 21〇〇 1 (STpyi.h， 或 2120 1 (STP)/l.h，或>140 1 (STP)/l.h或>150 1 (STP)/l.h，或 2160 1 (STPVl.h或 2170 1 (STP)/l.h，或 2175 1 (STP)/l.h或 2180 1 (STP)/l.h之固定床催化劑填充物2之丙烯醛裝載 量’但亦為2185 1 (STP)/l.h，或 2190 1 (STP)/卜 h 或 >200 1 (87?)/1士’或221〇1(3丁？)/1.11之固定床催化劑填充物2之丙 烯醛裝載量，且亦為>220 1 (STPy^h，或 >230 1 (STP)/l.h 或 240 1 (STP)/l.h，或 2250 1 (STP)M.h 之裝載值。 根據本發明較佳未在第一與第二反應階段之間計量供給 僅由惰性氣體組成之第二氣體。 在本發明之方法中第二固定床催化劑填充物之丙烯醛裝 載量通常不超過6〇〇 1 (STP)/l.h之值。在本發明之方法中 固定床催化劑填充物2之丙烯醛裝載量在無顯著轉化率及 選擇率損失之情況下通常為£300 1 (STP)/l.h之值，常為 116793.doc • 47· (S > 1377193 $250 1 (STP)/l.h 之值。 在本發明之方法中固定床催化劑填充物2之丙稀媒裝載 量通常為約10 1 (STPVl.h，常為約20或25 i (STp)/1.h :低 於固定床摧化劑填充物1之丙烯裝載量。此主要可歸因於 在第一反應階段中丙烯醛之轉化率及選擇率通常未達到 100%。此外，作為第二氣體之空氣通常涵蓋第二反應階 段之氧需要。在增加之丙烯醛裝載量下，所述之兩部分方 法較佳優於第二反應階段中進行之一部分方法。 顯著地，在本發明之方法中在兩個反應階段上評估之丙 烯酸形成之選擇率，以轉化之丙烯計，甚至在最高丙烯及 丙㈣裝載量下通常可為^ m〇1%，常為…则1%或⑽ mol%，常為290 mol%或293 mol%或更高之值。 自應用的觀點看，以適當方式在兩部分管束反應器中進 行本發明之方法之第二反應階段。DE C 283〇765揭示根據 本發明可用於第二反應階段之兩部分管束反應器之較佳變 體。然而，DE-C 2513405、US-A 3147084、DE_a 2201528 EP-A 383224及 DE-A 2903 582 中揭示之兩部分管 束反應器亦適於本發明之方法之第二反應階段之進行。 、 以簡单之方式將根據本發明待使用之固定床催 化劑填充物2 (包括任何惰性床）安置於管束反應器之金屬 管中且通常為鹽熔體之兩個大體空間分離之加熱介質係繞 金屬s傳導《根據本發明，個別遍佈有鹽浴之管部分代表 反應部分。 換β之舉例而言，以簡單方式，鹽浴C繞彼等丙烯醛 116793.doc •48· ::化轉化（單程中）進行直至達成在55至85 mol。/。範圍内 之轉化率值的營 °卩刀（反應部分c)流動，且鹽浴D繞丙烯醛 “後氧化轉化（單程中）進行直至達成至少90 mol%之轉 化率值的管邱八，e _ 。刀（反應部分D)流動（若需要，根據本發明待 使用之反庫^ 、〇之後可具有維持在個別溫度之其他反 應區）。 η自應用的觀點看’本發明之方法之反應階段2不包含任 U反應部分為合適的。換言之，鹽浴D適當地繞丙稀 後氧化轉化（單程中）進行高達>92则1%，或Μ :〇1%’或296 m〇1%或298 m〇i%且通常甚至，瓜〇1%或更 高之轉化率值的管部分流動。 反應部分D之開始通常位於反應部分〇之熱點最大值之 外。反應部分D之熱點最大值之溫度通常低於反應部分c 之熱點最高溫度。 根據本發明，鹽浴c、D兩者可以相對於反應氣體混合 物OIL經反應管之流向同流或以逆流經環繞反應管之空間傳 導。根據本發明當然亦可在反應部分c中採用同流方式且 在反應部分D中採用逆流方式（或在反應部分c中採用逆流 方式且在反應部分D中採用同流方式）。 在所有上述情況下，當然可相對於反應管在鹽熔體之平 行流上添加橫向流，在特定反應部分内進行，以便如Ep _ a 700714中或EP-A 700893中所述個別反應部分對應於管束 反應器’其總體產生在催化劑管束之縱切面中熱交換介質 之彎曲流動剖面》 116793.doc -49- 1377193 通常在上述兩區管束反應器中之催化劑管（正如一區方 法之管束反應器）係自肥粒鋼製造且通常具有1至3 mm之壁 厚。其内徑通常為20至30 mm ’常為22至26 mm。其長度 有利地為3至4 m，較佳為3.5 m。在各溫度區中，固定床 催化劑填充物2佔該區長度之至少60%，或至少75%，或至 少90%。惰性床（若適當）占任何剩餘長度。自應用觀點 看’管束容器中容納之催化劑管數為至少5〇〇〇，較佳至少 10 000為有利的。反應容器中容納之催化劑管數常為i 5 000至30 000或40 00(^具有大於50 000之催化劑管數的管 束反應器通常為例外。在容器内，催化劑管通常經排列為 均勻分佈，且有利地選擇分佈以使緊鄰之催化劑管之中心 内軸之間隔（稱為催化劑管間距）為35至45 (參見Ερ·Β 468290) ° 合適熱交換介質尤其為流體加熱介質。使用諸如硝酸 鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉之鹽熔體，或諸如 鈉、汞之低熔點金屬以及不同金屬之合金熔體尤其有利。 通常在兩部分管束反應器中之所有上述流動排列中，選 擇所需兩個熱父換介質循環内之流動速率以使來自反應區 之熱交換介質之溫度自入口點進入反應區至出口點上升〇 至15C。換言之’根據本發明，上述ΔΤ可為丨至1〇〇c，或2 至8°C，或3至6°C。 在本發明之兩部分方法中在第二反應階段熱交換介質進 入反應部分C之入口溫度通常為23〇至27〇〇c。根據本發 明，熱父換介質進入反應部分〇之入口溫度通常首先為25〇 i 16793 .doc -50- 1377193 • 至300 c且其次同時比熱交換介質進入反應部分c之入口溫 •. 度高至少20°C，或至少25。〇。 . 在高丙烯醛裝載量下，熱交換介質進入反應部分D之入 •口溫度較佳比熱交換介質進入反應部分C之入口溫度高5至 / l〇°C °根據本發明，進入反應部分c與D之入口溫度之間的 差異亦可高達15°C，高達25°C，高達30。(：，高達35t或高 達40°C。然而上述溫度通常不超過5〇°C ^在本發明之方法 φ 中選擇之催化劑床2之丙烯醛裝載量越高，熱交換介質進 入反應部分C之入口溫度與熱交換介質進入反應部分〇之 入口溫度之間的差異應越大。熱交換介質進入反應部分c 之入口溫度较佳為245至2601^且進入反應部分D之入口溫 度為260至285°C。 應瞭解在本發明之方法中兩個反應部分C、d亦可在空 間为離管束反應器中實現。若需要，亦可將熱交換器安裝 於兩個反應部分C、D之間。 φ 本文亦應再次指出，為進行本發明之方法之第二反應階 段，亦尤其可使用DE-B 2201528中所述之兩部分管束反應 器類型’且該兩部分管束反應器類型包括將反應部分D之 更熱之熱交換介質之一部分移至反應部分C以（若適當）加 熱過冷之起始反應氣體混合物2或冷循環氣體之可能。亦 可如EP-A 382 098中所述組態個別反應部分内之管束特 徵。 舉例而言’如DE-C 2830765 中、EP_A 911313 中及 Ερ·Α 383 224中所述，在本發明之方法中當然亦可為兩個反應 51 116793.doc 1377193 階段將兩個一部分管束反應器組合以產生待以另一方式操 作之單一的兩部分反應器。在此情況下，第一反應階段在 兩區管束反應器之第一反應部分中完成且第二反應階段在 第二反應部分完成。 以完全相應之方式，在各情況下，亦可將一個一部分管 束反應器與一個兩部分管束反應器或兩個兩部分管束反應 器組合為單一管束反應器，其因而具有三個或四個溫度部 分’且（例如）描述於WO 01/36364中。 舉例而言’在此情況下，第一反應階段可在三部分管束 反應器之第一反應部分進行且第二反應階段在兩個下游反 應部分進行。舉例而言，或者第一反應階段可在四部分管 束反應器之前兩個反應部分進行且第二反應階段在兩個下 游反應部分進行等。可如在空間分離管束反應器情況下所 述組態個別溫度部分之鹽浴溫度。在此等情況下通常將惰 性床安置於固定床催化劑填充物1與固定床催化劑填充物2 之間。然而’亦可無需此中間惰性床。在組合情況下反應 管之長度在許多情況下相當於未組合管束反應器之長度之 和。當然亦可與文獻EP_A 99〇636及Ep_A i 1〇6 598中所述 之程序類似地進行本發明之方法。 在本發明之方法中，起始反應氣體混合物丨通常包含3至 25體積/(>，在許多情況下5至20體積％且通常為6至13體積 %之丙烯。 根據本發明，起始反應氣體混合物丨中之分子氧含量使 存在於起始反應氣體混合物1中之〇2與存在於起始反應氣 < S ) 116793.doc -52- 1377193 體混合物中之c^6之莫耳比v丨y。在本發明之方法中％通 常Μ且S3 ’通常21.3且2.5，常义5至2 3。起始反應氣 體混合物2中<分子1之量㉟常使存在於起肖反應氣體混 合物2中之〇2與存在於起始反應氣體混合物2中之丙烯醛之 莫耳比為20.5至$2，常為so.75至g 5 ^當產物氣體混合物 2亦包含高達5體積％或高達3體積％之分子氧時為有利的。 起始反應氣體混合物1亦可包含2〇 〇1，或Μ丨，或 20.5，或22體積。之c〇2。上述c〇2含量通常可$25體積％。 尤其當在本發明之方法中用於分子氧之源為空氣時，起 始反應氣體屍合物1將包含分子氮作為另一惰性稀釋氣 體。大體上，在本發明之方法中起始反應氣體混合物1可 包含21體積％，或>5體積％，或>1〇體積％，或>2〇體積％， 或23〇體積％，或>40體積％之分子氮。然而，起始反應氣 體混合物1尹分子氮之含量通常為$8〇 m〇1%，或$7〇 mol%，或 $60 mol%之值。 實質上根據本發明’起始反應氣體混合物1必須包含丙 烷作為惰性稀釋氣體。起始反應氣體混合物i之此丙烷含 量可高達70體積％ (例如5至7〇體積％)，或高達6〇體積％， 或至50體積。/。，或高達4〇體積％，或至3〇體積％，或至2〇 體積/〇，或尚達1〇體積。/〇β此丙烧含量常2〇5或2丨體積 然而，其亦可為20.01體積％ ’或〇2體積％，或〇3體 積/〇之值。起始反應氣體混合物丨通常包含$丨〇體積，在 許多情況下$5體積。/。之丙烷。 在本發明之方法中，舉例而言，可有意添加此丙烷作為 116793.doc -53- 1377193 待分別添加至起始反應氣體混合物1之惰性稀釋氣體。此 通常以粗丙烷形式完成’該粗丙烷本身亦可包含環丙烷。 如在粗製丙烯之情況下，為按照申請專利範圍達成起始反 應氣體混合物1之目標’本文亦可在將粗丙烷用於本發明 之方法之前藉由精餾移除存在於粗丙烷中之環丙烷，或藉 由使粗丙烧穿過合適催化劑使環丙烷轉化為丙烯。 應瞭解丙烷亦可藉助於丙烷之部分脫氫作用或氧化脫氫 作用（其通常在非勻相催化作用下完成）成為起始反應氣體 混合物1之部分來用作起始反應氣體混合物丨之丙烯源。換 吕之，可將存在於起始反應氣體混合物丨中之丙烯饋入至 少部分伴隨來自部分脫氫作用（例如勻相及/或非勻相催 化，在分子氧存在下及/或排除分子氧情況下）之未轉化丙 烷的起始反應氣體混合物丨中。適當地根據本發明，待用 於此部分脫氫作用之粗丙烷可同樣預先經受環丙烷消除。 大體上，可藉由氣相層析法測定起始反應氣體混合物丄 及粗氣體之含量而無任何問題。對起始反應氣體混合 之凝相之分析允許擴大環丙烷及其他c3烴之偵測極限。 當起始反應氣體混合物丨包含蒸汽時，本發明程序由於 促進環丙院轉化而尤其適當。 因此本發明之方法尤其包含彼等起始反應氣體混合物1 包含>0至35體積％，常為1至25體積％，或5至15體積％， 或至10體積％iH2〇之實施例。 舉例而言，典型起始反應氣體混合物1為彼等包含以下 者： 116793.doc •54- //193 6至11體積。/。之丙烯， • · 6至12體積％之水， • >〇 ’常2〇.5或21至1〇體積％之丙烷， 20至5體積％之除丙晞、丙烧、水、氧氣、環丙院 及氮氣外之組成， 足量分子氧以使乂丨為1至3， 以存在之丙烷計，直至d mol%之環丙烷，及 • 總量至多100體積％之分子氮作為剩餘物。 換言之，本發明起始反應氣體混合物1亦可包含： 6至9體積％之丙烯， 8至18體積％之分子氧， ‘ 6至30體積％之丙烷及 . 32至72體積％之分子氮。 本發明起姶反應氣體混合物2可包含： 4.5至8體積％之丙烯醛， • 2.25至9體積％之分子氧， 6至30體積％之丙烷， 32至72體積％之分子氮， 5至30體積％之蒸汽。 然而，本發明起始反應氣體混合物2亦可包含至多20體 積％之112。 換言之，本發明之方法之反應氣體混合物丨亦可包含： 4至25體積％之丙烯， 6至70體積％之丙烷’ 116793.doc •55· 1377193 5至60體積％之1120， 8至65體積％之〇2及 0.3至20體積％之112。 當起始反應氣體混合物1包含^丨至”體積％之c〇2時本 發明之方法亦有利。 根據本發明起始反應氣體混合物2亦可包含： 3至25體積％之丙浠醛， 5至65體積％之分子氧， 6至70體積％之丙烷， 0.3至20體積％之分子氫及 8至65體積％之蒸汽。 可如先前技術方法中所述自產物氣體混合物2移除丙烯 酸。為此目的，丙烯酸（通常伴隨存在於產物氣體混合物2 中之副產物丙酸）通常在第一分離區自產物氣體混合物2轉 化為凝相（在本文獻中，通常剩餘之氣相係指殘氣且可（若 適當）包含在部分氧化作用中未轉化之丙烯）。在本發明之 方法中有用於在分離區1中將存在於產物氣體混合物2中之 丙烯酸轉化為凝相之方法大體上為先前技術中關於此點已 知之所有方法。其基本上為目標產物（丙烯酸）藉由吸收及/ 或冷凝（冷卻）措施自氣態轉化為凝相的特徵。 舉例而言，有用吸收劑為水、水溶液及/或有機（尤其為 疏水性）溶劑（參見 DE-A 103 36 386、DE-A 196 31 645、 DE-A 195 01 325 ' EP-A 982 289 > DE-A 198 38 845 ' W〇 02/076917、EP-A 695 736、EP-A 778 225、EP-A 1 041 062、 116793.doc • 56- 1377193 EP-A 982 287、EP-A 982 288、US 2004/0242826、EP-A 792 867、EP-A 784 046、EP-A 695 736及此等文獻中關於 此點引用之文獻）。 亦可藉由完全或藉由分級冷凝使存在於產物氣體混合物2中 之丙烯酸轉化為凝相（例如WO 04/035514、DE-A 199 24 532、 DE-A 198 14 387、DE-A 197 40 253、DE-A 197 40 252、 DE-A 196 27 847及此等文獻中關於此點引用之文獻）。 使丙烯酸吸收及冷凝轉化為液相通常在包含分離内部構 件（為擴大質量傳遞表面積）之分離塔中進行。有用分離内 部構件包括所有已知内部構件。換言之，可使用諸如泡罩 盤、雙流盤或浮閥盤之盤、例如Raschig環之無規填料或 例如Sulzer填料之結構化填料作為分離内部構件。通常自 下向上將產物氣體混合物2傳導進入分離塔中。在吸收冷 凝情況下，通常在分離塔中自上向下移動（傳導）吸收劑。 向下流動之液體吸收物形成包含丙烯酸（及具有較高及類 似彿點之次要組份，諸如丙酸）之凝相。在分級冷凝中， 產物氣體混合物2之相對高沸點組成向上冷凝至其中。通 常經由側取口移除將包含富集丙烯酸之冷凝物傳導出.冷凝 塔。應瞭解亦可採用互相疊加之吸收及冷凝。舉例而言， 此始終為當在吸收方法中藉由直接及/或間接冷卻另外自 系統回收熱時之情況。 在藉由間接冷卻，或藉由直接冷卻或藉由直接及間接冷 部降低之溫度下將產物氣體混合物2傳導進入分離塔為較 佳。間接冷卻以本身已知之方式在間接熱交換器中進行， 116793.doc •57- 1377193 而直接冷卻通常藉由將在驟冷裝置中預冷卻之吸收劑或來 自分離塔之預冷卻底部液體喷入產物氣體混合物2中來完 成。上述吸收及/或冷凝方法（分離方法）之共同特徵在於， 主要包含彼等沸點在標準壓力（丨巴）下}2〇〇c之產物氣體混 合物2之組成（亦即難於冷凝或揮發之組成）的殘氣流通常剩 餘在包含分離内部構件之特定分離塔之頂部，氣體混合物
2通常如所述適當地在其上述直接及/或間接冷卻之後傳導 進入該分離塔之較低部分。 舉例而言’此等包括在部分氧化作 釋氣體之分子氮、在部分氧化作用中相對於反應化學計量 剩餘之過量分子氧、在起始反應氣體混合物1中形成為副 產物或額外用作惰性稀釋氣體之碳氧化物，但亦包括在部 分氧化作用中未轉化之丙稀及未轉化環丙^舉例而言°， 剩餘殘氣通常㈣包含蒸汽部分。適#地㈣本發明，至 > 一部分此殘氣將作為起始反應氣體混合物丨之组成再循
環進入部分氧化❹1#地自制之觀點看，此循環氣 體方法亦可經由作為丙烯源之本發明部分氧化作用之丙烷 上游的非勻相催化部分脫氫作用及/或氧化脫氫作用完 成。在本發明之方法中，通常至少1〇體積％，或至少2〇體 積’或至少3G體積％，但通常不超過_積％，或不 過6〇體積％，或不超過4G體積％之殘氣將再循環進入部分 氧化作用(但通常大體完全地，存 及/或丙歸及盘其一起之去鐘& 中之未轉化丙燒 ;、起之未轉化裱丙烧之總量”此再循環 ^亦可進入第二反應階段中來實現’亦即作為起始 116793.doc -58- < S ) 1377193 反應氣體混合物2之組成。 如所述進行之循環氣體方法可首先充當惰性氣體源且通 常使所要目標產物產量增加（以所用原料之量計）。舉例而 言，如EP-A 925 272中所述，原則上亦可饋入全部及/或一 部分殘氣以焚化（例如為能量再生之目的）。
自產物氣體混合物2吸收及/或冷凝移除丙烯酸亦描述於 文獻 EP-A 1 388 533、EP-A 1 388 532、DE-A 102 35 847、 WO 98/01415、EP-A 1 015 411、EP-A 1 015 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、 WO 03/041833、DE-A 102 23 058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 854 129、US-A4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 195 01 325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 695 736、EP-A 1 041 062、EP-A 117 146、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 103 32 758及 DE-A 199 24 533 中。
亦可如DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、 EP-A 920 408、EP-A 1 068 174、EP-A 1 066 239、EP-A 1 066 240 ' WO 00/53560 ' WO 00/53561 ' DE-A 100 53 086 > WO 01/96271中所述，或如DE-A 10 2004 032 129及其等效 專利中所述進行自產物氣體混合物2吸收及/或冷凝移除丙 稀酸。有利移除方法亦為文獻WO 04/063 138、WO 04/3 5 5 14、DE-A 102 43 625及 DE-A 102 35 847 中所述之方 法。大體上，亦可在第一分離區自產物氣體混合物2中冷 凉·分離出丙烯酸。 (:S ) 116793.doc -59- 1377193 因此在本發明之方法中亦可藉由大量不同熱分離方法之 大量不同組合在下游分離區2中進行進—步自凝相移除丙 烯酸直至所要的丙烯酸純度，其取決於分離區艸所採用 之程序，且取決於經選擇用於部分氧化作用且因此決定盆 他次要組份譜（反應溫度、選定之惰性稀釋氣體、選定: 催化劑、起始反應氣體混合物i中反應物之含量及莫耳比 等）之特定方法條件。舉例而言，此等方法可為萃取、解
吸收、結晶、精餾、共沸蒸餾、共沸精餾、蒸餾及，或汽 提方法之組合。 應瞭解在分離區卜2中進行之所有方法步驟在抑制聚合 作用之情況τ進行。程序可如所引狀先前技術中所述之 程序。二苯幷-1>4令秦（ρτζ)、4_經基_2,2，M_四子基娘 啶-卜氧基（4-0Η-ΤΕΜΡ0)及對曱氧基苯酚（MEHQ)假定全 部可用丙烯酸方法穩定器中之突出位置。舉例而言，其可 各單獨或成對或作為三種物f之混合物為根據本發明待社 1處理之含有丙稀酸之液相p之一部分。存在於液相p中^ 聚D作用抑制劑之總量以存在於其中之丙烯酸計通常為 0.001至2重量％。 w 本發明之方法之有利條件之原因在於其以相當簡單之方 式製備含較少丙酸或不含丙酸之丙烯酸，而不必需為此目 的在分離區2中結晶移除丙烯酸。 最後，應再次強調至少一部分剩餘在丙烯酸自產物氣體 混α物2轉化為凝相（在分離區i*)中之殘氣可循環（作為循 環氣體）進入第一反應階段及/或進入第二反應階段。 H6793.doc • 60 · 1377ι93 若適當，此循環氣體可包含未轉化之丙烯。然而較佳根 據本發明，可將存在於起始反應氣體混合物1中之丙稀添 加至循環氣體中到至少25 mol%之程度，更佳到至少5〇 mol%之程度，更佳到至少75 m〇1%之程度，通常到至少85 mol%之程度，或到至少9〇或至少95 mol%之程度且在一此 情況下甚至到100 mol%之程度’作為不同於循環氣體之粗 製丙烯。
當存在於起始尽應氣體混合物1中之丙烯係至少部分自 部分脫氫作用（例如經勻相及/或非勻相催化，在分子氧存 在下及/或無分子氧下）饋送給起始反應氣體混合物丨（通常 伴隨在部分脫氫作用中未轉化之丙烷）時，至少一部分剩 餘在丙烯酸自產物氣體混合物2轉化為凝相中之殘氣可再 循環進入丙烷之部分脫氫作用。 此外，應強調本發明包含其中用於製備丙烯酸之本發明 之方法隨後以一種用於自由基聚合（尤其用於製備超吸水 聚丙烯酸及/或其經部分或完全中和之驗金屬（較佳叫鹽） 之方法的方法’其中將根據本發明製備之丙婦酸經自由基 聚合以製備聚合物。 本發明亦包含用於製備丙稀酸之本發明之方法繼之以 於製備丙烯㈣之方法的方法，該製備丙料§旨之方法 (通常在酸难化作用下)以醇類(較佳為烧醇類，更佳為c 至<^2·烷醇）酯化根據本發明製備之丙烯酸。 法醋之方法又可繼之以用於自由基聚合作用之; 〜L方法中將以此方法製備之丙烯酸醋聚合。 116793.doc •61· 【實施方式】 實例及比較性實例 在…、環丙院情況下及在環丙烧存在下丙稀至丙缚酸之 兩階段非勻相催化部分氧化 A)反應裝置之一般實驗配置 第一氧化作用階段（第一反應階段）之反應器 反應器由不銹鋼夾套圓筒（由圓柱外部容器環繞之圓柱 導管）組成。壁厚始終為2至5 mm。 外部圓筒之内徑為91 mm。導管之内徑約為6〇 mm。 在頂部及底部，夾套圓筒分別以蓋及底座封閉 (concluded) ° 圓柱容器之導管中容納催化劑管（總長度4〇〇 cm，内徑 26 mm，外徑30 mm，壁厚2 mm，不銹鋼）以便其在各情況 下在其上端及下端恰好經蓋及底座突出（以密封方式）。將 熱父換介質（由53重量❶/〇之硝酸鉀、4〇重量％之亞硝酸鈉及 7重量％之硝酸鈉組成之鹽熔體）封入圓柱容器中。為確保 圓柱容器内在催化劑管整個長度（4〇〇 cm)上的催化劑管外 壁上的極均一熱邊界條件，藉助於螺旋漿式泵以循環方式 泵入熱交換介質。 附著於外部夾套之電加熱器將熱交換介質之溫度調節至 所要程度。此外，存在空氣冷卻。 反應器填充物：經第一階段反應器觀察到，第一階段反 應器之鹽熔體及填充氣體混合物係以同 流方式傳導》填充氣體混合物在底部進入 116793.doc • 62 - 1377193 第一階段反應器。在各情況下在1 65〇C之溫 度下將其傳導進入反應管中。 鹽溶體以溫度τίη在底部進入圓柱導管且 以比Tin高至多2eC之溫度T〇ut在頂部離開 圓柱導管。 調整Tin以始终產生在第一氧化階段之出口 處單程中為97.8±0.1 mol%之丙稀轉化率。
催化劑管填充物： (自下至上）A部分：長度9〇 直控為4-5 mm之塊滑石球之預備床。 B部分：長度1 〇〇 cin 催化劑填充物為3 0重量％之幾何形狀為5 mmx3 mmx2 mm (外徑X長度X内徑）之塊 滑石環與70重量％之來自c部分之無支樓 催化劑的勻相混合物。
C部分：長度200 cm 催化劑填充物為根據DE-A 100 46 957之實 例1之環狀（5 mmx3 mmx2 mm=外經X長度x 内徑）無支撐催化劑（化學計量： [Bi2W2〇9x2W03]〇.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si,59K〇.08 〇χ]1) ° (外徑X長 D部分：長度10 cm 幾何形狀為 7 mmx3 mmx4 mm 度x内徑）之塊滑石環之下游床 H6793.doc •63- 1377193 中間冷卻及中間氧饋入（純〇2作為第二氣體） 為中間冷卻之目的（間接藉助於空氣），將離開第一固定 床反應器之產物氣體混合物1傳導經過一連接管（長度 cm，内徑26 mm，外徑30 mm，壁厚2 mm，不銹鋼由1 cm絕緣物質纏繞）上，該連接管經中心安裝至2〇 之長 度，以幾何形狀為7 mmx3 mmM mm (外徑X長度x内徑）之 塊滑石環之惰性床填充且直接法蘭連接於第一階段催化劑 管上。 產物氣體混合物1始終在>Τίη之溫度下進入連接管（第一 階段）且在高於20(TC且低於27(rc之溫度下離開連接管。 在連接管之末端’將產物氣體混合物1之壓力級的分子 氧什1入經冷钟產物氣體混合物丨中。將所得氣體混合物 (用於第二氧化作用階段之填充氣體混合物）直接傳導進入 第二階段催化劑管’上料接管同樣用其另-端法蘭連接 至該催化劑管。計量人之分子氧之量使存在於所得氣體混 合物中之〇2與存在於所得氣體混合物中之丙烯醛之莫耳比 為 1.3。 第二氧化作用階段（第二反應階段）之反應器 使用與第-氧化作用階段之設計相同之設計的催化劑管 固疋床反應器。經反應器觀察到，鹽熔體及填充氣體混合 物以同流方式傳導。鹽熔體在底部進入，填充氣體混合物 同樣在底進人。調整鹽炫體之人口溫度Tin以始終產生在 氧化作用階段之出口處單程中為99.3±0.1 mol%之丙烯 搭轉化率。鹽炼體之丁。以始、終比Tin高至多2。(：。 116793.doc -64 · 1377193 - 催化劑管填充物（自下至上）為： A部分：長度70 cm 幾何形狀為7 mmx3 mmx4 mm(外徑X長度X内徑） ，之塊滑石環之上游床 • B部分：長度1〇〇 cm 催化劑填充物為30重量％之幾何形狀為7 mmx3 mm (外徑X長度X内徑）之塊滑石環與70重量 φ %之來自C部分之經塗佈催化劑的勻相混合物。 c部分：長度200 cm 催化劑填充物為根據DE-A 10046928之製備實例5 之環狀（7 mmx3 mmX4 mm=外徑χ長度χ内徑）經 塗佈催化劑（化學計量： D部分：長度30cm 直徑為4-5 mm之塊滑石球之下游床。 B)作為第一氧化作用階段之起始反應氣體混合物1之組 _ 成之函數達成結果（將丙稀裝載量設置為150 1 (STP)/l_h ;丙烯酸形成之選擇率（經兩個反應階段評 估’以轉化之丙稀計）始終為>94 m〇i%)。 第一氧化作用階段之氣體混合物起始反應之組成大體為 (以起始反應氣體混合物1之總體積計）： 6.3體積％之丙烯， 28體積％之丙烷， 又體積％之環丙烷， 1〇.8體積％之〇2， 116793.doc •65- 1377193 5體積％之&〇及， 作為剩餘物之n2。
藉由以預先形《、冷卻至且以昆抑制聚合之冷凝 物直接冷部將所形成之丙烯酸自產物氣體混合物2冷凝下 來。下表展示以存在於冷凝物中之丙烯酸之量計，存在於 冷凝物中之丙酸之量的重量比例γ作為存在於起始反應氣 體混合物1中之環丙烧之量X*之函數，但在本文中以相對 於存在於起始反應氣體混合物中之㈣之莫耳f^mQ1% 報導》 表 X* (mol%) ------一 y (PPmiiTl 0.063 0.95 千iZ月Η甲睛之美國臨時專利申請 號以文獻引用的方式併入本專利申4耷案中 關於上述教示’自本發明之數彻扑找
致個改變及偏離為可能的 因此可假設本發明在所附專利申姓 Τ〜Τ叫範圍之範疇内可以 同於本特定描述之方式來進行。 116793.doc 66·

Claims (1)

  1. I3771!>
    φ\ ： S". 申請專利範圍 第095148520號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(1〇1年8月） 一種用於丙烯至丙烯酸之非勻相催化部分氣相氧化的方 法，在該方法中’在第一反應區’包含作為反應物之丙 稀及分子氧及作為惰性稀釋氣體之至少丙烷且包含〇2 : C#6莫耳比y之該分子氧及該丙烯的起始反應氣體混合 物1首先在第一反應階段在高溫下傳導經過其中之催化 劑具有至少一種包含Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物作為活 性組合物的至少一個第一催化劑床，以致以單程穿過該 催化劑床的丙稀轉化率>90 m〇l〇/。且丙烯醛形成與丙烯酸 副產物形成之伴隨選擇率SAC總共MO m〇i%，視需要， 藉由直接冷卻或藉由間接冷卻或藉由直接及間接冷卻降 低離開該第一反應階段之該產物氣體混合物丨之溫度， 且視需要，將呈分子氧或惰性氣體或分子氧及惰性氣體 形式之第二氣體添加至產物氣體混合物丨中，且接著包 含作為反應物之丙烯醛及分子氧及作為惰性稀釋氣體之 至彡丙烷且包含〇2 : C：3H4〇莫耳比之〇.5之該分子氧及該 丙烯醛之產物氣體混合物丨作為起始反應氣體混合物2在 第二反應階段在高溫下且在產物氣體混合物2形成下傳 導經過其中之催化劑具有至少一種包含M〇&Vi多金屬 氧化物作為活性組合物的至少一個第二催化劑床，以致 以單程穿過該催化劑床的該丙烯醛轉化率^95 m〇1%且經 兩個反應階段評估之丙烯酸形成之選擇率SAA以經轉化 之丙烯計270 mol%，其中起始反應氣體混合物i以存在 於其中之丙烷之莫耳量計包含y m〇1%之環丙烷且係 116793-1010807.doc 在額外使用粗製丙烯下獲得。 2. 如請求項1之方法，其中以單程穿過該催化劑床之該丙 烯链轉化率之96 mol%。 3. 如請求項丨之方法’其中以單程穿過該催化劑床之該丙 烯搭轉化率之97 mol%。 4. 如請求項丨之方法，其中以單程穿過該催化劑床之該丙 烯醛轉化率298 mol%。 5. 如睛求項1之方法，其中以單程穿過該催化劑床之該丙 烯醛轉化率299 mol%。 6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中起始反應氣體混合 物1以存在於其中之丙烷之量計包含s2 m〇1%之環丙烷。 •如凊求項1至5中任一項之方法，其中起始反應氣體混合 物1以存在於其中之丙烷之量計包含u m〇i%之環丙烷。 8·如請求項⑴中任一項之方法，其中起始反應氣體混合 物1以存在於其中之丙烷之量計包含^m〇i%之環丙 烷。 9.如請求項⑴中任一項之方法，其中起始反應氣體混合 物1以存在於其令之丙院之量計包含別15 m〇i%丙 烷》 其中以單程穿過該催化 其中以單程穿過該催化 其中起始反應氣體混合 10.如請求項1至5中任一項之方法， 劑床之該丙烯轉化率>92 mol〇/〇。 U·如請求項1至5中任一項之方法， 劑床之該丙烯轉化率仝94 mol〇/〇。 12.如請求項1至5中任一項之方法， 116793-l〇i〇8〇7.d〇c 13.1377193 物i以存在於其中之丙烷之量計包含之10 molppb之環丙 炫 〇 如明求項1至5中任一項之方法，其中起始反應氣體混合 物1以存在於其中之丙烷之量計包含m〇lppb之環丙 烷》 14. 15. 16. 如請求項1至5中任一項之方法，其中起始反應氣體混合 物1以存在於其中之丙烷之量計包含 >丨爪〇1卯爪之環丙 烷。 如請求項1至5中任一項之方法，其中該至少一種包含 Mo、Fe及Bi之多金屬氧化物為通式…之一 M〇I2BiaFebXc'xd2xe3Xf4〇n (ιγ) 其中 χ1=錄及/或链， X2=銘、鹼金屬及/或鹼土金屬， χ:=辞、磷、砷、硼、銻、錫、鈽、鉛及/或鎢， χ4=矽、鋁、鈦及/或鍅， a== 0·5至 5， b= 0.01至 5， 〇 至 10， d= 〇 至 2， e= 0至 8， f= 〇至10及 n一由IV中除氧外之元素的價數及頻率所決定之數。 如請求項1至5中任―項之方法，其中該至少-種包含M〇 116793-1010807.doc (VII)1377193 及V之多金屬氧化物為通式VII之一 Mo^VaXb'Xc^d'Xe'Xf'Xg'On 其中 X1: W、Nb、Ta、Cr及 /或 Ce， X2= Cu、Ni ' Co、Fe、Μη及 /或 Zn， X3= Sb及 /或 Bi， X4= —或多種驗金屬， X5= —或多種驗土金屬， x6= Si、A卜 Ti及 /或 Zr， a= 1 至 6， b= 0.2至 4， c= 0.5 至 18， d= 0 至 40， e= 0 至 2， f= 0 至 4， g= 0至40及 η—由VII中除氧外之元素的價數及頻率所決定之數。 17. 18. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該至少一個第一催 化劑床之體積比活性在起始反應氣體混合物丨之流向中 的流動路線之長度上增加至少一次。 如請求項1至5中任—項之方法，其中該至少一個第二催 化劑床之該體積比活性在起始反應氣體混合物2之該流 向中的該流動路線之長度上増加至少一次。 116793-1010807.doc 1377193 1 9.如請求項1至5中任一項之方法，甘 其中該至少一個第一催 化劑床為一固定床且其丙烯穿 W 装載置2120 1 (STP)/l.h 且 S250 1 (STP)A.h。 其中起始反應氣體混合 其中起始反應氣體混合 其中起始反應氣體混合 其中起始反應氣體混合 其中起始反應氣體混合 其中起始反應氣體混合 其中起始反應氣體混合 2〇·如請求項1至5中任一項之方法 物1包含6至13體積％之丙烯。 21.如請求項1至5中任一項之方法 物1包含>0至35體積％之H2〇。 22·如請求項1至5中任一項之方法， 物1包含20.01體積％之丙烷。 23.如請求項1至5中任一項之方法， 物1包含^ 1體積％之丙烷。 24. 如請求項1至5中任一項之方法， 物1包含25至$70體積％之丙烷。 25. 如請求項1至5中任一項之方法， 物1包含20.01體積％之(：〇2。 26. 如請求項1至5中任一項之方法， 物1包含之1體積％之>12。 27. 如請/項丨至5中任一項之方法，其中該丙烯酸在分離區 1中藉由轉化為凝相而自產物氣體混合物2移除。 28. 如請求項27之方法，其中該丙烯酸係藉由吸收措施自產 物氣體混合物2轉化為該凝相。 29. 如請求項27之方法，其中該丙烯酸係藉由冷凝措施自產 物氣體混合物2轉化為該凝相。 30_如請求項27之方法，其中該丙烯酸係藉由吸收及冷凝措 116793-1010807.doc 1377193 施自產物氣體現合物2轉化為該凝相。 31.如請求項28之方法，其中所用之該吸收劑為水或水溶 液0 32.如請求項27之方法’其中該丙烯酸係在分離區2中使用 至少一種熱分離方法自在分離區1中獲得之該凝相移 除。 33. 如請求項27之方法’其中使剩餘在該丙烯酸自產物氣體 混合物2轉化為凝相中之至少一部分殘氣再循環進入該 第一反應階段及/或進入該第二反應階段中。 34. 如請求項⑴中任一項之方法，其中存在於起始反應氣 體混合物1中之該丙烯係至少部分自丙烷之部分脫氫作 用饋送給起始反應氣體混合物1。 35. 如請求項34之方法，其中使剩餘在該丙烯酸自產物氣體 混合物2轉化為該凝相中之至少—部分該殘氣再循環進 入丙烧之該部分脫氫作用。 36.如請求項丨至5中任一項 …一〜〜 卬仍、装儕为 。物之方法，於該製備聚合物之方法中使藉由如請求巧 1至35中任一項之方法製備之丙烯酸聚合。 37·:請求項1至5中任一項之方法，其後接著-用於製備氏 =酿之方法，於該製襟丙稀酸醋之方法中將藉由如誚 、項至35中任一項之方法製備之丙烯酸以醇酯化 38.ΓΓ37之方法，其後接著一用於製傷聚合物之方 ，於遠製備聚合物之方法中使藉由如請求項3 製備之丙烯酸酯聚合。 法 116793-1010807.doc 1377193 39.如請求項1至5中任一項之方法，其中起始反應氣體麂合 物1已經由添加作為粗製丙烯之組成的方法所需之丙埽 而獲得，該粗製丙烯由29〇重量。/〇之量的内稀崎組成及 297重量％之量的丙院與丙烤所組成。 116793-1010807.doc
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005062026A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure
DE102007004960A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102007055086A1 (de) 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102007029053A1 (de) * 2007-06-21 2008-01-03 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Direktoxidation von n-Propan zu Acrylsäure
US9149799B2 (en) * 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
DE102010042216A1 (de) 2010-10-08 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure
KR101847674B1 (ko) 2010-12-29 2018-04-10 롬 앤드 하스 캄파니 프로판 산화를 위한 반응기 및 방법
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
US9120735B2 (en) 2011-10-18 2015-09-01 Rohm And Haas Company Method for preparing acrylic acid from propane and propylene
US9492814B2 (en) 2013-04-08 2016-11-15 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of propylene to product comprising a carboxylic acid moiety
DE102013006251A1 (de) * 2013-04-11 2014-10-16 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur partiellen Oxidation von Olefinen
CN105622822B (zh) * 2016-03-02 2018-11-27 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 一种用于乙丙橡胶生产的催化剂的使用工艺
WO2019116483A1 (ja) * 2017-12-14 2019-06-20 三菱重工エンジニアリング株式会社 アクリル酸の製造プラント及びアクリル酸の製造方法
DE102018200841A1 (de) 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen
WO2020020697A1 (de) 2018-07-26 2020-01-30 Basf Se Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
CN115335354A (zh) 2020-03-26 2022-11-11 巴斯夫欧洲公司 抑制存在于液相p中的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
DE2909597A1 (de) * 1979-03-12 1980-09-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden
USRE32082E (en) 1982-04-14 1986-02-11 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
DE3213681A1 (de) * 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
US4413147A (en) 1982-04-14 1983-11-01 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
US4532365A (en) 1982-09-20 1985-07-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes
CA1217502A (en) 1982-04-14 1987-02-03 Sargis Khoobiar Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes
US4535188A (en) 1982-04-14 1985-08-13 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
NO163690C (no) 1984-06-18 1990-07-04 Air Prod & Chem Fremgangsmaate for fremstilling av to kvaliteter av propylen.
CA1299193C (en) * 1986-07-17 1992-04-21 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
DE19902562A1 (de) * 1999-01-22 2000-07-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen
CA2318720C (en) * 1999-09-20 2008-10-14 Kuraray Co., Ltd. Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester
DE19955168A1 (de) 1999-11-16 2001-05-17 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE10028582A1 (de) 2000-06-14 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan
DE10031518A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten des Propylens und von Acrylsäure und/oder Acrolein
BR0206396A (pt) 2001-01-12 2004-02-10 Degussa Processo contìnuo para preparação e purificação de ácido (met)acrìlico
DE10131297A1 (de) 2001-06-29 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von partiellen Oxidationsprodukten und/oder partiellen Ammoxidationsprodukten wenigstens eines olefinischen Kohlenwasserstoffs
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
JP4302943B2 (ja) * 2002-07-02 2009-07-29 Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 半導体集積回路
DE10245585A1 (de) * 2002-09-27 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens
US7238827B2 (en) 2002-09-27 2007-07-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene
DE10313208A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE10313209A1 (de) 2003-03-25 2004-03-04 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE10316039A1 (de) 2003-04-07 2004-10-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations-und/oder Ammoxidationsprodukt eines Kohlenwasserstoffs
DE102005009885A1 (de) 2005-03-01 2006-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen
DE102005013039A1 (de) 2005-03-18 2006-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE102005010111A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen
US7592483B2 (en) 2004-07-01 2009-09-22 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
DE102005022798A1 (de) 2005-05-12 2006-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Zielproduktes durch partielle Oxidation und/oder Ammoxidation von Propylen
DE102005062026A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure

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