ES2238589T3 - Procedimiento para producir anhidrido del acido maleico. - Google Patents
Procedimiento para producir anhidrido del acido maleico.Info
- Publication number
- ES2238589T3 ES2238589T3 ES02754895T ES02754895T ES2238589T3 ES 2238589 T3 ES2238589 T3 ES 2238589T3 ES 02754895 T ES02754895 T ES 02754895T ES 02754895 T ES02754895 T ES 02754895T ES 2238589 T3 ES2238589 T3 ES 2238589T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- reaction
- butadiene
- reaction zone
- give
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la producción de anhídrido del ácido maleico mediante la oxidación en fase gaseosa, catalítica heterogénea, de una corriente de hidrocarburos que contiene n-buteno con gases que contienen oxígeno en un reactor tubular con dos zonas de reacción consecutivas, de modo que la primera zona de reacción, del lado de los eductos, contiene al menos un catalizador, que es adecuado para la oxideshidrogenación de los n-butenos para dar 1, 3-butadieno y la segunda zona de reacción, del lado de los productos, contiene al menos un catalizador que es adecuado para la oxidación de 1, 3- butadieno para dar anhídrido del ácido maleico, caracterizado porque se utiliza un reactor tubular, que presenta al menos un circuito de fluido térmico en la región de la primera zona de reacción, del lado de los eductos, y al menos otro circuito de fluido térmico en la región de la segunda zona de reacción, del lado de los productos.
Description
Procedimiento para producir anhídrido del ácido
maleico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de anhídrido del ácido maleico
mediante la oxidación en fase gaseosa, catalítica heterogénea, de
una corriente de hidrocarburos que contiene n-buteno
con gases que contienen oxígeno en un reactor tubular con dos zonas
de reacción consecutivas, de modo que la primera zona de reacción,
del lado de los eductos, contiene al menos un catalizador, que es
adecuado para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno y
la segunda zona de reacción, del lado de los productos, contiene al
menos un catalizador que es adecuado para la oxidación de
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido
maleico.
El anhídrido del ácido maleico es un producto
intermedio importante en la síntesis de
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano y
1,4-butanodiol que, por su parte, pueden utilizarse
como disolventes o por ejemplo tratarse de manera subsiguiente para
dar polímeros, como politetrahidrofurano o polivinilpirrolidona.
La producción de anhídrido del ácido maleico
mediante la oxidación en fase gaseosa, catalítica heterogénea, en
una etapa, de n-butenos o n-butano
con oxígeno en presencia de un catalizador que contiene vanadio,
fósforo y oxígeno se conoce de forma generalizada y se describe por
ejemplo, en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 6ª
edición, 1999 edición electrónica, capítulo "MALEIC AND FUMARIC
ACID - MALEIC ANHYDRIDE". En este sentido, en el caso de la
oxidación en fase gaseosa de n-butano con aire se
consigue una selectividad de anhídrido del ácido maleico de
aproximadamente el 60%, para una conversión de
n-butano del 85% (véase E. Bordes, Catal. Today 16,
1993, páginas 27 a 38).
En el uso de n-butano es
desventajosa su disponibilidad en el emplazamiento de la instalación
a menudo insuficiente y con ello los necesarios gastos logísticos.
Por eso, también son de interés como sustancia de partida para la
producción económica de anhídrido del ácido maleico
n-butenos, que están presentes, por ejemplo, en
cantidades abundantes en la fracción de C_{4} de una unidad de
craqueo térmico con vapor. En la mencionada oxidación en fase
gaseosa de n-butenos en los catalizadores que
contienen vanadio, fósforo y oxígeno mencionados, el rendimiento en
anhídrido del ácido maleico está limitado a valores de
aproximadamente el 50% en moles. E. Bordes indica en el caso de una
conversión de 1-buteno del 95%, una selectividad de
anhídrido del ácido maleico alcanzable del 50% en moles (véase E.
Bordes, Catal. Today 16, 1993, páginas 27 a 38). Además, en la
oxidación selectiva de n-butenos para dar anhídrido
del ácido maleico, en comparación con la oxidación selectiva de
n-butano, se forma adicionalmente una serie de
productos secundarios no deseados.
El 1,3-butadieno se conoce como
otra sustancia de aplicación para la producción de anhídrido del
ácido maleico. Así, en la publicación para información de solicitud
de patente alemana 2 241 918, se describe la oxidación en fase
gaseosa de 1,3-butadieno para dar anhídrido del
ácido maleico en presencia de catalizadores que contienen molibdeno,
antimonio y oxígeno. En el uso directo de
1,3-butadieno puro es desventajosa su insuficiente
disponibilidad libre y su precio elevado.
La oxideshidrogenación de corrientes que
contienen n-butenos o n-butano
ofrece una posibilidad más económica para la producción de una
corriente que contenga 1,3-butadieno. Así, en A.
Yoshioka et al., Hydrocarbon Processing, 63, noviembre de
1984, páginas 97 a 100, se describe la oxideshidrogenación de una
corriente de producto refinado II con un rendimiento de
1,3-butadieno del 78%.
La publicación para información de solicitud de
patente alemana 26 03 770 describe la producción de anhídrido del
ácido maleico mediante reacción de n-butenos con
aire en un reactor de lecho fluidizado en presencia de un
catalizador de oxidación, que es activo en la oxideshidrogenación de
n-butenos para dar 1,3-butadieno, y
un catalizador de oxidación, que es activo en la oxidación de
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido maleico.
En este procedimiento es desventajoso el bajo rendimiento de
anhídrido del ácido maleico del 30%.
La publicación para información de solicitud de
patente alemana 25 39 106 enseña la producción de anhídrido del
ácido maleico mediante reacción de corrientes que contienen
n-butano y n-buteno con aire en un
reactor tubular con una zona de reacción no dividida, atemperada de
manera isotérmica, que contiene dos catalizador diferentes. El
catalizador presente en el lado de los eductos oxideshidrogena
n-butano y n-buteno para dar
1,3-butadieno. El catalizador presente en el lado de
los productos oxida el 1,3-butadieno formado para
dar anhídrido del ácido maleico. Mediante el uso de un catalizador
de oxideshidrogenación basado en molibdato de bismuto y un
catalizador de oxidación basado en molibdato de antimonio se alcanzó
un rendimiento de anhídrido del ácido maleico del 60%, usando una
mezcla de cis y trans-2-buteno.
Según la invención, se descubrió que la conexión
en serie directa descrita de la oxideshidrogenación y la oxidación
y, especialmente el funcionamiento isotérmico de ambos procesos,
acarrea muchas desventajas. Además, según la invención se descubrió
que para el funcionamiento óptimo de la oxideshidrogenación de
n-butenos para dar 1,3-butadieno,
así como de la oxidación de 1,3-butadieno para dar
anhídrido del ácido maleico, son necesarias temperaturas de reacción
muy diferentes. Además, los calores de reacción de ambas etapas de
reacción se diferencian muy claramente. Mientras que en la
oxideshidrogenación de los n-butenos para dar
1,3-butadieno sólo se liberan aproximadamente 130
kJ/mol, la oxidación de 1,3-butadieno para dar
anhídrido del ácido maleico produce aproximadamente 990 kJ/mol. Por
consiguiente, no es de hecho posible una eliminación de calor
adaptada a la exotermia. Además, una adaptación a las condiciones de
funcionamiento óptimas de ambos catalizadores tampoco es posible o
solamente de manera muy limitada. Así, no pueden corregirse o sólo
de manera muy limitada los efectos por diferentes actividades
catalíticas, por diferentes procesos de desactivación fuertemente
progresivos, por oscilaciones en la pureza y la calidad de la
corriente de eductos o también por los denominados cambios de carga
(cambios en la velocidad de circulación y/o de aporte de
eductos).
Por tanto, existía el objetivo de desarrollar un
procedimiento para la producción de anhídrido del ácido maleico
mediante oxidación en fase gaseosa, catalítica heterogénea, de una
corriente de hidrocarburos con oxígeno, económica y de buena
disponibilidad, que no posea las desventajas anteriormente
mencionadas y que posibilite una alta conversión, una alta
selectividad, así como un alto rendimiento del producto de valor y
con ello un alto rendimiento espacio-tiempo, para
una carga alta de hidrocarburos del catalizador. Otro objetivo de la
presente invención era posibilitar una conducción de la reacción
flexible, que también posibilite un alto rendimiento
espacio-tiempo durante un largo periodo de tiempo en
el caso de oscilaciones en la cantidad, calidad o pureza de la
sustancia de partida o en el caso de una desactivación progresiva
del catalizador.
De manera correspondiente, se desarrolló un
procedimiento para la producción de anhídrido del ácido maleico
mediante la oxidación en fase gaseosa, catalítica heterogénea, de
una corriente de hidrocarburos que contiene n-buteno
con gases que contienen oxígeno en un reactor tubular con dos zonas
de reacción consecutivas, de modo que la primera zona de reacción,
del lado de los eductos, contiene al menos un catalizador, que es
adecuado para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno y
la segunda zona de reacción, del lado de los productos, contiene al
menos un catalizador que es adecuado para la oxidación de
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido maleico,
que se caracteriza porque se utiliza un reactor tubular, que
presenta al menos un circuito de fluido térmico en la región de la
primera zona de reacción, del lado de los eductos, y al menos otro
circuito de fluido térmico en la región de la segunda zona de
reacción, del lado de los productos.
Por el término reactor tubular debe entenderse un
reactor que contiene al menos un tubo de reactor, que está rodeado
de un medio de fluido térmico para la calefacción y/o el
enfriamiento. Generalmente, los reactores tubulares técnicamente
utilizados contienen desde unos pocos cientos hasta varias decenas
de miles de tubos de reactor conectados en paralelo. Si se conectan
en paralelo varios reactores tubulares individuales (en el sentido
de aparatos de reactor tubular), entonces éstos deben entenderse
como equivalentes a un reactor tubular y en lo siguiente se incluyen
en el término reactor tubular.
Por el término primera zona de reacción, del lado
de los eductos, debe entenderse la región dentro del reactor
tubular, que contiene al menos un catalizador, que es adecuado para
la oxideshidrogenación de los n-butenos para dar
1,3-butadieno. Por el término segunda zona de
reacción, del lado de los productos, debe entenderse la región
dentro del reactor tubular, que contiene al menos un catalizador,
que es adecuado para la oxidación del 1,3-butadieno
para dar anhídrido del ácido maleico.
En el procedimiento según la invención, es
importante utilizar un reactor tubular, que presente un circuito de
fluido térmico en la región de la primera zona de reacción, del lado
de los eductos y otro circuito de fluido térmico en la región de la
segunda zona de reacción, del lado de los productos. Así, pueden
atemperarse, por ejemplo, cada una de las dos zonas de reacción
mediante uno, dos, tres o varios circuitos de fluido térmico. Se
prefiere el uso de un reactor tubular, que presente respectivamente
en la región de la primera y en la región de la segunda zona de
reacción, exactamente un circuito de fluido térmico.
En principio, como reactores tubulares pueden
utilizarse en el procedimiento según la invención todos los
reactores tubulares conocidos con dos o varios circuitos de fluido
térmico. Se prefiere el uso de reactores tubulares con dos circuitos
de fluido térmico. Reactores tubulares apropiados se describen por
ejemplo en los documentos US 3.147.084, DE-C 28 30
765, EP-A 0 911 313 y EP-A 1 097
745.
Generalmente, los reactores tubulares que pueden
utilizarse en el procedimiento según la invención presentan un
cuerpo de reactor externo con conexión superior e inferior para el
aporte y la evacuación de los gases de reacción. Los tubos de
reactor están soldados en sus extremos superior e inferior con una
placa de tubos superior e inferior. El espacio que rodea los tubos
de reactor entre las placas de tubos superior e inferior está
dividido generalmente en dos zonas mediante una placa de separación.
Normalmente, cada una de las dos zonas presenta en el cuerpo de
reactor dos conexiones para el aporte y la evacuación del medio de
fluido térmico. Generalmente, la placa de separación se encuentra a
la altura de la región de transición entre ambas zonas de reacción
consecutivas.
En una forma de conformación, la placa de
separación puede estar unida fijamente a los tubos de reactor, como
se describe en el documento US 3.147.084, y cerrar herméticamente,
una contra la otra, ambas zonas de fluido térmico.
En otra forma de conformación, la placa de
separación puede presentar con respecto a los tubos de reactor
individuales en cada caso una rendija lo más pequeña posible, que
posibilita una dilatación térmica libre de los tubos de reactor y
con ello se evitan tensiones mecánicas y una corrosión y daños
mecánicos que pueden inducirse por ellas. Una construcción de este
tipo se describe por ejemplo en el documento DE-C 28
30 765. En otra forma de conformación, los tubos de reactor están
dilatados en la región de la placa de separación, en dirección de la
placa de separación, para hacer más pequeña la rendija con respecto
a la placa de separación. En este sentido, la perforación de la
placa de separación puede estar dotada en su lado interno de ranuras
adicionales para mejorar el sellado de ambos medios de fluidos
térmicos, como esto se describe en el documento EP-A
1 097 745. También es posible que aunque la placa de separación esté
unida fijamente a los tubos de reactor, sin embargo presente una
rendija anular hacia el cuerpo de reactor. Para evitar tensiones
mecánicas mediante dilatación térmica irregular, el cuerpo de
reactor también puede estar equipado con las denominadas zonas de
expansión, por ejemplo, en forma de abombamientos semicirculares. Un
reactor construido de este tipo se describe por ejemplo en el
documento EP-A 1 097 745.
Normalmente, en los reactores tubulares
mencionados previamente, los tubos de reactor están hechos de acero
ferrítico y presentan de forma típica un espesor de pared de 1 a 3
mm. Su diámetro interior es generalmente de 15 a 30 mm. El número de
tubos de reactor por reactor tubular está normalmente en el
intervalo de entre 5 000 y 35 000, aunque un número superior a 35
000 puede realizarse en instalaciones especialmente grandes. En el
caso normal, los tubos de reactor están dispuestos con una
distribución homogénea dentro del cuerpo de reactor.
Además, las zonas de fluido térmico pueden
contener diversos tabiques para la conducción dirigida del medio de
fluido térmico. Se prefieren tabiques que favorecen una desviación
de por lo menos una parte del medio de fluido térmico circulante en
dirección radial, es decir, dentro de la superficie transversal, y
por consiguiente se posibilita en general un flujo entrante de los
tubos de reactor que atraviesan en dirección axial, lo más vertical
posible, es decir, radial. Se prefieren tabiques que favorecen
trayectorias de flujo fundamentalmente en forma de meandros, por lo
menos de una parte del medio de fluido térmico. En este sentido, se
menciona de forma explícita una disposición alterna de placas
deflectoras con "forma de donut", con un orificio de flujo
dispuesto en el centro y placas deflectoras circulares con una
rendija de flujo entre el cuerpo de reactor y la placa deflectora,
tal como se describe, por ejemplo, en el documento
EP-A 1 097 745.
Como medios de fluidos térmicos son especialmente
adecuados los medios de atemperación fluidos. Especialmente
favorable es el uso de sales fundidas, como nitrato de potasio,
nitrito de potasio, nitrato de sodio y/o nitrito de sodio, o de
metales de bajo punto de fusión, como sodio, así como aleaciones de
diferentes metales. Se prefiere el uso de sales fundidas.
La dirección de flujo del medio de fluido térmico
en el reactor puede tener lugar en principio desde arriba hacia
abajo o desde abajo hacia arriba, de modo que ésta puede elegirse de
manera independiente entre sí para ambas zonas de reacción. Debido a
motivos reotécnicos, sobre todo debido a la convección inducida, en
el procedimiento según la invención se prefiere una circulación del
medio de fluido térmico en el reactor desde abajo hacia arriba.
En los reactores tubulares que pueden utilizarse
en el procedimiento según la invención pueden hacerse circular el
gas de reacción desde arriba hacia abajo, así como desde abajo hacia
arriba. En el primer caso mencionado, el catalizador que es adecuado
para la oxideshidrogenación de los n-butenos para
dar 1,3-butadieno está en la zona de reacción
superior y el catalizador que es adecuado para la oxidación de
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido maleico
está en la zona de reacción inferior. En el segundo caso mencionado,
la disposición del catalizador es al revés.
Si el medio de fluido térmico fluye en la misma
dirección que el gas de reacción, entonces se habla de un
funcionamiento de corriente en paralelo; si el medio de fluido
térmico fluye en la dirección opuesta, entonces se habla de un
funcionamiento en contracorriente. En el procedimiento según la
invención se prefiere el funcionamiento de corriente en paralelo, ya
que éste posibilita generalmente una mejor distribución de los
puntos calientes ("Hotspots").
Debido a la conducción preferida del medio de
fluido térmico desde abajo hacia arriba, así como un funcionamiento
de corriente en paralelo, en el procedimiento según la invención se
prefiere especialmente una circulación ascendente de los gases de
reacción y ambos medios de fluidos térmicos.
El reactor tubular que va a utilizarse también
puede contener además una o varias zonas de calentamiento previo
integradas o previamente conectadas, que calientan la mezcla gaseosa
que entra. Una zona de calentamiento previo integrada en un reactor
tubular puede realizarse, por ejemplo, mediante tubos de reactor
rellenos de material inerte, que asimismo están rodeados de un medio
de fluido térmico. En principio, como materiales inertes son
adecuados todos los materiales que no contribuyen a la reacción
química del gas de reacción que circula, es decir, que no induzcan o
catalicen ninguna reacción catalítica heterogénea, y que presentan
una pérdida de presión máxima inferior al valor específico de la
instalación, respectivo, que puede tolerarse como máximo. Son
adecuados, por ejemplo, materiales oxídicos, como por ejemplo
Al_{2}O_{3}, SiC o materiales metálicos, como por ejemplo acero
inoxidable. El material inerte puede presentarse, por ejemplo, en
forma de cuerpos moldeados, redes, esponjas abiertas y géneros de
punto o tabiques, como también se utilizan normalmente en las
mezcladoras estáticas. Se prefieren cuerpos moldeados como por
ejemplo, esferas, pastillas, cilindros huecos, anillos,
"trilobes", "tristars", ruedas de coche, piezas extrudidas
o cuerpos moldeados irregulares rotos.
En el procedimiento según la invención, los
catalizadores de las dos zonas de reacción consecutivas pueden
separarse el uno del otro por ejemplo, de forma directamente
consecutiva o mediante un espacio vacío o una capa intermedia. La
transición de ambos catalizadores, el espacio vacío, así como la
capa intermedia se encuentran respectivamente, de forma preferida,
aproximadamente a la altura o cerca de la placa de separación.
Preferiblemente, en el procedimiento según la
invención, el gas de reacción procedente de la primera zona de
reacción, del lado de los eductos, se conduce antes de la entrada a
la segunda zona de reacción, del lado de los productos, a través de
una capa intermedia inerte. Como materiales inertes para la capa
intermedia mencionada son generalmente adecuados materiales que no
contribuyen esencialmente, en las condiciones de reacción presentes,
a reacción química del gas de reacción que circula, es decir, que no
inducen o catalizan ninguna reacción catalítica heterogénea, y que
presentan una pérdida de presión máxima inferior al valor específico
de la instalación, respectivo, que puede tolerarse como máximo. Son
adecuados, por ejemplo, materiales oxídicos, como por ejemplo
Al_{2}O_{3}, SiC o materiales metálicos, como por ejemplo acero
inoxidable. El material inerte puede presentarse por ejemplo en
forma de cuerpos moldeados, redes, esponjas abiertas y géneros de
punto o tabiques, como también se utilizan normalmente en las
mezcladoras estáticas. Se prefieren cuerpos moldeados como por
ejemplo, esferas, pastillas, cilindros huecos, anillos,
"trilobes", "tristars", ruedas de coche, piezas extrudidas
o cuerpos moldeados irregulares rotos. El diámetro máximo de los
cuerpos moldeados preferidos se encuentra preferiblemente entre 1/10
y un máximo de 1/1 del diámetro interior del tubo de reactor.
Dependiendo de si la segunda zona de reacción
funciona a temperatura más alta o más baja, la capa intermedia
inerte posibilita un calentamiento o enfriamiento del gas de
reacción. Para cumplir este fin, la mayor parte de la capa
intermedia inerte se encuentra normalmente en la región de la
segunda zona, más caliente o más fría. Además, la capa intermedia
inerte posibilita una separación de productos secundarios de alto
peso molecular procedentes de la primera zona de reacción y
contrarresta una deposición en el catalizador de la segunda zona de
reacción y con ello un aumento gradual de la pérdida de presión
debido a este tipo de deposiciones en el catalizador.
La longitud de la capa intermedia se fija
preferiblemente de tal manera que se supere la parte fundamental de
la diferencia de temperatura entre ambas zonas de reacción. La
longitud de la capa intermedia también se elige opcionalmente en
función de la cantidad de productos secundarios de alto peso
molecular de la primera zona de reacción formados y del grado de
eliminación deseado de estos productos secundarios. Ésta puede
determinarse, por ejemplo, mediante sencillos ensayos de laboratorio
o planta piloto.
El material inerte de la capa intermedia inerte
presenta preferiblemente un volumen de espacio vacío de desde el 40
hasta el 99,5%, de modo que volumen de espacio vacío se define como:
volumen de espacio vacío = [(volumen total - (volumen
geométrico)]/(volumen total). Por "volumen total " debe
entenderse el volumen total de la capa intermedia inerte en el tubo
de reacción. El "volumen geométrico" expresa el volumen del
sólido macroscópico de los materiales inertes, de modo que los poros
opcionalmente presentes dentro del material inerte se incluyen en el
volumen geométrico. Para un volumen de espacio vacío inferior al
40%, normalmente aumenta claramente la pérdida de presión. Para un
volumen de espacio vacío superior al 99,5%, generalmente es
insuficiente el efecto deseado de calentamiento o enfriamiento, así
como de la deposición de productos secundarios de alto peso
molecular. Preferiblemente, la proporción de espacio vacío del
material inerte es del 45 al 99%.
En principio, en el procedimiento según la
invención, como catalizadores pueden utilizarse todos los
catalizadores adecuados para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno,
así como todos los adecuados para la oxidación de
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido
maleico.
Los catalizadores especialmente adecuados para la
oxideshidrogenación de los n-butenos para dar
1,3-butadieno se basan generalmente en un sistema de
óxidos multimetálicos que contienen
Mo-Bi-O, que suele contener
adicionalmente hierro. Normalmente, el sistema catalítico contiene
además otros componentes adicionales del grupo 1º al 15º del sistema
periódico, como por ejemplo potasio, magnesio, zirconio, cromo,
níquel, cobalto, cadmio, estaño, plomo, germanio, lantano,
manganeso, wolframio, fósforo, aluminio o silicio.
Catalizadores adecuados y su producción se
describen por ejemplo en los documentos US 4.423.281
(Mo_{12}BiNi_{8}
Pb_{0,5}Cr_{3}K_{0,2}O_{x} y Mo_{12}Bi_{b}Ni_{7}Al_{3}Cr_{0,5}K_{0,5}O_{x}), US 4.336.409 (Mo_{12}BiNi_{6}Cd_{2}Cr_{3}P_{0,5}O_{x}), DE-A 26 00 128 (Mo_{12}BiNi_{0,5}
SCr_{3}P_{0,5}Mg_{7,5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}) y DE-A 24 40 329 (Mo_{12}BiCo_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{3}P_{0,5}K_{0,1}O_{x}), a los que se hace referencia explícita.
Pb_{0,5}Cr_{3}K_{0,2}O_{x} y Mo_{12}Bi_{b}Ni_{7}Al_{3}Cr_{0,5}K_{0,5}O_{x}), US 4.336.409 (Mo_{12}BiNi_{6}Cd_{2}Cr_{3}P_{0,5}O_{x}), DE-A 26 00 128 (Mo_{12}BiNi_{0,5}
SCr_{3}P_{0,5}Mg_{7,5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}) y DE-A 24 40 329 (Mo_{12}BiCo_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{3}P_{0,5}K_{0,1}O_{x}), a los que se hace referencia explícita.
La estequiometría de la masa activa de una
multitud de catalizadores de óxidos multimetálicos adecuados para la
oxideshidrogenación de los n-butenos para dar
1,3-butadieno puede subsumirse bajo la fórmula
general (I),
(I),Mo_{12}Bi_{a}Fe_{b}Co_{c}Ni_{d}Cr_{e}X^{1}{}_{f}k_{g}O_{x}
en la que las variables presentan
el siguiente
significado:
X^{1} = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb,
P, Si, Sb, Al, Cd y/o Mg;
a = de 0,5 a 5, preferiblemente de 0,5 a 2;
b = de 0 a 5, preferiblemente de 2 a 4;
c = de 0 a 10, preferiblemente de 3 a 10;
d = de 0 a 10;
e = de 0 a 10, preferiblemente de 0,1 a 4;
f = de 0 a 5, preferiblemente de 0,1 a 2;
g = de 0 a 2, preferiblemente de 0,01 a 1; y
x = un número, que se determina mediante la
valencia y la frecuencia de los elementos en (I) distintos de
oxígeno.
Preferiblemente, en el procedimiento según la
invención se utiliza para la oxideshidrogenación un sistema de
óxidos multimetálicos que contiene
Mo-Bi-Fe-O, de modo
que se prefiere especialmente un sistema de óxidos multimetálicos
que contiene
Mo-Bi-Fe-Cr-O
o
Mo-Bi-Fe-Zr-O.
Los sistemas preferidos se describen, por ejemplo, en los documentos
US 4.547.615
(Mo_{12}BiFe_{0,1}Ni_{8}ZrCr_{3}K_{0,2}O_{x} y
Mo_{12}BiFe_{0,1}Ni_{8}AlCr_{3}K_{0,2}O_{x}), US
4.424.141 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}
Ni_{2,5}P_{0,5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}), DE-A 25 30 959 (Mo_{12}BiFe_{3}CO_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{0,5}K_{0,1}O_{x}, Mo_{13,75}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Ge_{0,5}K_{0,8}O_{x}, Mo_{12}
BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Mn_{0,5}K_{0,1}O_{x} y Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}La_{0,5}K_{0,1}O_{x}). US 3.911.039 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Sn_{0,5}K_{0,1}O_{x}), DE-A 25 30 959 y DE-A 24 47 825 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}W_{0,5}K_{0,1}O_{x}). La producción y caracterización de los catalizadores mencionados se describe detalladamente en los documentos citados, a los que se remite explícitamente con el presente documento.
Ni_{2,5}P_{0,5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}), DE-A 25 30 959 (Mo_{12}BiFe_{3}CO_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{0,5}K_{0,1}O_{x}, Mo_{13,75}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Ge_{0,5}K_{0,8}O_{x}, Mo_{12}
BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Mn_{0,5}K_{0,1}O_{x} y Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}La_{0,5}K_{0,1}O_{x}). US 3.911.039 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Sn_{0,5}K_{0,1}O_{x}), DE-A 25 30 959 y DE-A 24 47 825 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}W_{0,5}K_{0,1}O_{x}). La producción y caracterización de los catalizadores mencionados se describe detalladamente en los documentos citados, a los que se remite explícitamente con el presente documento.
Los catalizadores adecuados para la oxidación de
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido maleico
se basan generalmente en un sistema de óxidos multimetálicos que
contiene óxido de molibdeno y preferiblemente, en uno que contiene
principalmente Mo-Sb-O o
Mo-V-O.
En el caso del sistema de óxidos multimetálicos
que contiene Mo-Sb-O, el sistema
catalítico contiene generalmente otros componentes del grupo 1º al
8º y del 14º del sistema periódico, así como de la fila de los
lantánidos, como por ejemplo litio, titanio, vanadio, niobio,
wolframio, hierro, estaño y cerio.
En el caso del sistema de óxidos multimetálicos
que contiene Mo-Sb-O, la composición
de la masa activa de una multitud de catalizadores adecuados de
óxidos multimetálicos para la oxidación de
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido maleico
puede subsumirse bajo la fórmula general (II),
(II),SbMo_{a}Sn_{b}X^{2}{}_{c}O_{x}
en la que las variables presentan
el siguiente
significado:
X^{2} = V, Fe, Ni, Li, Ce, Nb, Ta, W, Ti, Zr,
B, P, Al y/o Mg;
a = de 1 a 10, preferiblemente de 2 a 4;
b = de 0 a 5, preferiblemente de 0,01 a 2;
c = de 0 a 3, preferiblemente de 0,01 a 1,5;
y
x = un número, que se determina mediante la
valencia y la frecuencia de los elementos en (II) distintos de
oxígeno.
Catalizadores adecuados y su producción se
describen por ejemplo en los documentos JP-A 05 057
188 (Sb_{2}Mo_{10}O_{x} corresponde a SbMo_{5}O_{x}),
DE-A 22 41 918 (Sb_{4}Mo_{6,12}O_{x}
corresponde a SbMo_{1,53}O_{x}), DE-A 23 22 186
(SbMo_{3}V_{0,1}Fe_{0,2}
W_{0,06}O_{x}), DE 27 02 606 (SbMo_{3}V_{0,1}Li_{0,1}W_{0,06}O_{x} y (SbMo_{3}V_{0,1}Ce_{0,1}W_{0,06}O_{x}) y DE-A 28 13 424 (SbMo_{3,06}T_{0,6}N_{0,1}O_{x}). La producción y caracterización de los catalizadores mencionados se describe detalladamente en los documentos citados, a los que se remite explícitamente con el presente documento.
W_{0,06}O_{x}), DE 27 02 606 (SbMo_{3}V_{0,1}Li_{0,1}W_{0,06}O_{x} y (SbMo_{3}V_{0,1}Ce_{0,1}W_{0,06}O_{x}) y DE-A 28 13 424 (SbMo_{3,06}T_{0,6}N_{0,1}O_{x}). La producción y caracterización de los catalizadores mencionados se describe detalladamente en los documentos citados, a los que se remite explícitamente con el presente documento.
En el caso de los óxidos multimetálicos que
contienen Mo-V-O, la composición de
la masa activa de una multitud de catalizadores adecuados de óxidos
multimetálicos para la oxidación de 1,3-butadieno
para dar anhídrido del ácido maleico puede subsumirse bajo la
fórmula general (III),
(III),Mo_{12}V_{a}W_{b}X^{3}{}_{c}O_{x}
en la que las variables presentan
el siguiente
significado:
X^{3} = La, Mn, Fe, Cu, Al, Co, Ni, Bi, Ag, P,
Zn, Cd, As, Cr, Sn, U, Ti, Nb, Ge, metal alcalino y/o
alcalinotérreno;
a = de 0,1 a 12, preferiblemente de 1,5 a 10;
b = de 0 a 5, preferiblemente de 0,1 a 4;
c = de 0 a 12, preferiblemente de 0,1 a 10; y
x = un número, que se determina mediante la
valencia y la frecuencia de los elementos en (III) distintos de
oxígeno.
Catalizadores adecuados y su producción se
describen por ejemplo en los documentos US 3.893.951
(Mo_{12}V_{3}W_{1,2}
O_{x}, Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Sn_{6}O_{x}), US 4.157.987 (Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Ce_{3}O_{x}, Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Ce_{2}CoO_{x}, Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Ce_{2}Cu_{2}O_{x}) DE-A 24 59 092 (Mo_{12}V_{3}W_{1,2}U_{2}O_{x}), US 4.170.570 (Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Cu_{2}Sn_{0,5}O_{x}), US 4.378.309 (Mo_{12}V_{3}Cu_{0,5}GeO_{x}), US 4.042.533 (Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Ti_{0,5}O_{x}), US 4.115.441 (Mo_{12}V_{3}GeFe_{0,1}O_{x}), US 4.138.366 (Mo_{12}V_{3}SbCd_{0,2}P_{0,1}O_{x}) y US 4.250.054 (Mo_{12} V_{3}W_{1,2}La_{0,5}Co_{0,1}O_{x}). La producción y caracterización de los catalizadores mencionados se describe detalladamente en los documentos citados, a los que se remite explícitamente con el presente documento.
O_{x}, Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Sn_{6}O_{x}), US 4.157.987 (Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Ce_{3}O_{x}, Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Ce_{2}CoO_{x}, Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Ce_{2}Cu_{2}O_{x}) DE-A 24 59 092 (Mo_{12}V_{3}W_{1,2}U_{2}O_{x}), US 4.170.570 (Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Cu_{2}Sn_{0,5}O_{x}), US 4.378.309 (Mo_{12}V_{3}Cu_{0,5}GeO_{x}), US 4.042.533 (Mo_{12}V_{3}W_{1,2}Ti_{0,5}O_{x}), US 4.115.441 (Mo_{12}V_{3}GeFe_{0,1}O_{x}), US 4.138.366 (Mo_{12}V_{3}SbCd_{0,2}P_{0,1}O_{x}) y US 4.250.054 (Mo_{12} V_{3}W_{1,2}La_{0,5}Co_{0,1}O_{x}). La producción y caracterización de los catalizadores mencionados se describe detalladamente en los documentos citados, a los que se remite explícitamente con el presente documento.
Ambos catalizadores para la oxideshidrogenación y
para la oxidación se utilizan generalmente como cuerpos moldeados
con un tamaño medio superior a 2 mm. Debido a la pérdida de presión
que hay que tener en cuenta durante el ejercicio del procedimiento,
los cuerpos moldeados pequeños son normalmente inadecuados. Como
cuerpos moldeados adecuados se nombran, por ejemplo, pastillas,
cilindros, cilindros huecos, anillos, esferas, barras, ruedas de
coche o piezas extrudidas. También son posibles formas especiales,
como por ejemplo "trilobes" y "tristars" (véase el
documento EP-A-0 593 646) o cuerpos
moldeados con al menos una entalladura en la parte externa (véase el
documento US 5.168.090).
Generalmente, los catalizadores que van a
utilizarse pueden usarse como los denominados catalizadores
uniformes ("Vollkatalysatoren"). En este caso, todo el cuerpo
moldeado del catalizador consta de la masa activa, incluidos
aditivos opcionales, como por ejemplo grafito o formador de poros,
así como otros componentes. Ha demostrado ser especialmente
ventajoso el utilizar como catalizador uniforme un catalizador que
contiene Mo-Bi-Fe-O
que se usa preferiblemente para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno.
Además, es posible aplicar las masas activas de los catalizadores
sobre un soporte, por ejemplo, un cuerpo moldeado inorgánico,
oxídico. Los catalizadores de este tipo se denominan normalmente
catalizadores en capas ("Schalenkatalysatoren"). Ha demostrado
ser especialmente ventajoso el utilizar como catalizador en capas un
catalizador que contiene Mo-Sb-O o
Mo-V-O que se usa preferiblemente
para la oxidación del 1,3-butadieno generado en la
primera etapa para dar anhídrido del ácido maleico.
En el procedimiento según la invención, se
utilizan en ambas zonas de reacción diferentes catalizadores, que se
optimizan para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno o
para la oxidación de 1,3-butadieno para dar
anhídrido del ácido maleico. También se ajusta preferiblemente para
ambas zonas de reacción la temperatura de reacción óptima
respectiva.
En cuanto al uso de catalizadores de la primera
zona de reacción, del lado de los eductos, o de la segunda zona de
reacción, del lado de los productos, en el procedimiento según la
invención son posibles distintas variantes. En una variante, cada
zona de reacción contiene un apilamiento homogéneo de catalizadores,
es decir, un apilamiento de catalizadores que posee como promedio la
misma composición y la misma actividad en todas las partes dentro de
la zona de reacción respectiva por unidad de volumen. Un apilamiento
de catalizadores puede componerse de cuerpos moldeados del mismo
catalizador, de cuerpos moldeados de una mezcla de distintos
catalizadores o también de cuerpos moldeados (mismo catalizador o
mezcla de distintos catalizadores) que están mezclados con un
material inerte, es decir, "diluidos". Como materiales inertes
se consideran en principio todos los cuerpos moldeados que también
son adecuados para el uso en las zonas de calentamiento previo y
también como capa intermedia inerte. Se remite a las realizaciones
anteriores.
En otra variante, las zonas primera, del lado de
los eductos y/o segunda, del lado de los productos, contienen un
apilamiento heterogéneo de catalizadores, es decir, un apilamiento
de catalizadores que dentro de la zona de reacción respectiva, en
función de la situación dentro de esta zona de reacción, posee como
promedio una composición distinta y una actividad distinta por
unidad de volumen. La preparación de un apilamiento heterogéneo de
catalizadores se consigue generalmente mediante una mezcla
heterogénea de distintos catalizadores o también de cuerpos
moldeados (mismo catalizador o mezcla de distintos catalizadores)
que están mezclados de forma heterogénea con un material inerte, es
decir, "diluidos". La actividad local dentro de la zona de
reacción se ajusta así mediante la composición de la mezcla.
Generalmente, usando un apilamiento heterogéneo de catalizadores es
ventajoso un aumento de la actividad en la dirección de circulación
del gas de reacción, es decir, desde el lado de los eductos hasta el
lado de los productos. La actividad puede aumentar de manera
constante a lo largo de la dirección de circulación del gas de
reacción o de forma escalonada en uno o varios puntos.
Generalmente, la temperatura de reacción óptima
para la oxideshidrogenación de los n-butenos para
dar 1,3-butadieno se encuentra por debajo de la
temperatura de oxidación de 1,3-butadieno para dar
anhídrido del ácido maleico. Esto es especialmente válido cuando el
catalizador utilizado para la oxidación del
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido maleico
tiene la composición básica Mo-Sb-O.
Para el caso de un catalizador basado en
Mo-V-O correspondiente, en el caso
de composiciones especiales de este catalizador, puede resultar que
la temperatura de reacción óptima para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno se
encuentre por encima de la temperatura de oxidación del
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido
maleico.
Por temperatura de reacción se entiende la
temperatura del apilamiento de catalizadores que se encuentra en
esta zona de reacción, que estaría presente durante el ejercicio del
procedimiento en ausencia de una reacción química. Si esta
temperatura no es exactamente igual en todos los puntos, entonces el
término alude al valor medio numérico de las temperaturas a lo largo
de la zona de reacción. Por tanto, se corresponde con
aproximadamente la temperatura del medio de fluido térmico
circundante.
En el caso de un catalizador con la composición
básica Mo-Sb-O que se encuentra en
la segunda zona de reacción, del lado de los productos, que es
adecuado para la oxidación de 1,3-butadieno para dar
anhídrido del ácido maleico, éste funciona preferiblemente a una
temperatura de reacción de al menos 10ºC y de manera especialmente
preferida de al menos 30ºC más que el catalizador que se encuentra
en la primera zona de reacción, del lado de los eductos, que es
adecuado para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar
1,3-butadieno.
Una característica específica del procedimiento
según la invención es que, según necesidad, por ejemplo mediante
variación de la carga de catalizador o mediante el envejecimiento de
los catalizadores, las temperaturas de reacción de ambas zonas de
reacción pueden regularse de forma independiente entre sí.
La oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno en
la primera zona de reacción, del lado de los eductos, se lleva a
cabo generalmente en el procedimiento según la invención a una
temperatura de desde 220 hasta 490ºC y preferiblemente desde 250
hasta 450ºC.
La oxidación de 1,3-butadieno
para dar anhídrido del ácido maleico en la segunda zona de reacción,
del lado de los productos, se lleva a cabo generalmente en el
procedimiento según la invención a una temperatura de desde 190
hasta 500ºC y preferiblemente desde 230 hasta 460ºC.
En cuanto a la presión de reacción, en el
procedimiento según la invención no existe generalmente ningún
requisito especial. Debido a consideraciones prácticas, normalmente
se elige una presión de entrada al reactor que sea suficiente para
superar las resistencias de circulación presentes en la instalación
y en la posterior regeneración. Esta presión de entrada al reactor
es normalmente de 0,005 a 1 MPa de sobrepresión, preferiblemente de
0,01 a 0,5 MPa de sobrepresión. Debido a las circunstancias, la
presión del gas aplicada en la región de entrada del reactor cae en
gran parte a lo largo del apilamiento de catalizadores y de los
componentes inertes.
En el procedimiento según la invención, se
utilizan generalmente como corrientes de hidrocarburos que contienen
n-buteno corrientes de hidrocarburos que contienen
un contenido total en n-butenos
(1-buteno,
2-trans-buteno y
2-cis-buteno) \geq 10% en peso y
preferiblemente \geq 30% en peso. La corriente de hidrocarburos
que contiene n-buteno puede contener además
hidrocarburos alifáticos y aromáticos, saturados e insaturados. Como
ejemplos se nombran metano, etano, eteno, propano, propeno,
1,3-butadieno, n-butano,
iso-butano, iso-buteno,
1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno,
1-penteno,
2-cis-penteno,
2-trans-penteno,
n-pentano, ciclopentadieno, diciclopentadieno,
ciclopenteno, ciclopentano, hexenos, hexanos, ciclohexano y
benceno.
En el procedimiento según la invención, se
utilizan preferiblemente como corrientes de hidrocarburos que
contienen n-buteno corrientes de gas natural, de
unidades de craqueo térmico con vapor o unidades de craqueo FCC. Se
prefiere especialmente la corriente de producto refinado II
mencionada, que se recupera de la unidad de craqueo térmico con
vapor a partir de la fracción de C_{4} bruta. Por corriente de
producto refinado II se entiende la corriente de C_{4}, en la que
se separa en gran parte el 1,3-butadieno o se hace
reaccionar mediante hidrogenación selectiva para dar
n-butenos, así como se separa
iso-buteno. Su contenido en
n-butenos es generalmente del 50 al 95% en peso. Una
composición típica, no limitante, de una corriente de producto
refinado II se indica en la tabla 1:
| Producto refinado II | |
| 1-buteno | del 20 al 60% en peso |
| 2-trans-buteno | del 10 al 30% en peso |
| 2-cis-buteno | del 5 al 20% en peso |
| n-butano | del 5 al 35% en peso |
| iso-butano | del 1 al 10% en peso |
| iso-buteno | del 1 al 2% en peso |
La adición del hidrocarburo tiene lugar
generalmente mediante regulación de las cantidades, es decir, bajo
adición previa continua de una cantidad definida por unidad de
tiempo. El hidrocarburo puede dosificarse en forma fluida o gaseosa.
Se prefiere la dosificación en forma fluida con evaporación
posterior antes de la entrada en el reactor tubular.
En el procedimiento según la invención, como gas
que contiene oxígeno se utiliza generalmente aire, aire sintético,
un gas enriquecido con oxígeno o también el denominado "puro",
es decir, por ejemplo oxígeno procedente del fraccionamiento del
aire. El gas que contiene oxígeno también se añade mediante
regulación de las cantidades.
Generalmente, el gas que se conduce a través de
ambas zonas de reacción contiene gas inerte. Normalmente, la
proporción de gas inerte es al principio del 30 al 95% en volumen.
Los gases inertes son todos los gases que no contribuyen de forma
directa a la formación de anhídrido del ácido maleico, como por
ejemplo nitrógeno, vapor de agua, gases nobles, monóxido de carbono,
dióxido de carbono, hidrocarburos oxigenados y no oxigenados con
menos de cuatro átomos de carbono (por ejemplo, metano, etano,
propano, metanol, formaldehído, ácido fórmico, etanol, acetaldehído,
ácido acético, propanol, propionaldehído, ácido propiónico,
acroleína, crotonaldehído, ácido acrílico) y sus mezclas.
Generalmente, el gas inerte se aplica en el sistema a través del gas
que contiene oxígeno. Pero también es posible alimentar por separado
otros gases inertes adicionales. Así, el procedimiento según la
invención puede llevarse a cabo por ejemplo con aporte de,
generalmente, hasta el 50% en peso de vapor de agua. El
procedimiento según la invención se lleva a cabo preferiblemente sin
aporte de gas inerte adicional.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo generalmente en "paso recto". El gas de reacción utilizado
contiene generalmente del 0,1 al 30% en volumen y preferiblemente
del 0,5 al 7% en volumen de n-buteno y del 5 al 50%
en volumen, preferiblemente del 10 al 40% en volumen de oxígeno. La
conversión de n-butenos es normalmente del 50 al
100%, preferiblemente del 75 al 100% y de manera especialmente
preferida del 85 al 100%. Los n-butenos que no han
reaccionado pueden recircularse de nuevo a la alimentación de
entrada después de la separación del anhídrido del ácido maleico
formado y de otros productos. Se trabaja preferiblemente con una
conversión de n-buteno muy alta, en paso recto, sin
recirculación de los n-butenos que no han
reaccionado.
La separación del anhídrido del ácido maleico
puede tener lugar, por ejemplo, mediante absorción en un absorbente
adecuado. Absorbentes adecuados son, por ejemplo, agua o disolventes
orgánicos. En la absorción en agua, el anhídrido del ácido maleico
se hidrata para dar ácido maleico. Se prefiere la absorción en un
disolvente orgánico. Disolventes orgánicos adecuados son los
disolventes de alto punto de ebullición que se nombran, por ejemplo,
en el documento WO 97/43242, como fosfato de tricresilo, maleato de
dibutilo, cera de alto peso molecular, hidrocarburos aromáticos con
un punto de ebullición superior a 140ºC o ftalatos de dialquilo
C_{4}-C_{8}, como por ejemplo ftalato de
dibutilo. Generalmente, en los disolventes mencionados también se
absorben productos secundarios de hidrocarburos oxigenados. La
absorción puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una temperatura de
desde 60 hasta 160ºC y a una presión de desde 0,1 hasta 0,5 MPa
absolutos o superior. Modos del procedimiento adecuados son, por
ejemplo, la conducción de la descarga del reactor gaseosa,
opcionalmente enfriada, a través de un depósito relleno de fluido de
absorción o la pulverización del fluido de absorción en la corriente
gaseosa. El experto conoce métodos correspondientes para la elución
de las corrientes gaseosas.
Además, se encontró el uso de un reactor tubular
con dos zonas de reacción consecutivas con al menos un circuito de
fluido térmico en la región de la primera zona de reacción, del lado
de los eductos y al menos otro circuito de fluido térmico en la
región de la segunda zona de reacción, del lado de los productos, en
la oxidación en fase gaseosa, catalítica heterogénea, de una
corriente de hidrocarburos que contiene n-buteno con
oxígeno para dar anhídrido del ácido maleico.
Se prefiere el uso de un reactor tubular con dos
zonas de reacción consecutivas con un circuito de fluido térmico en
la región de primera zona de reacción, del lado de los eductos, y
otro circuito de fluido térmico en la región de la segunda zona de
reacción, del lado de los productos, en la oxidación en fase
gaseosa, catalítica heterogénea, de una corriente de hidrocarburos
que contiene n-buteno con oxígeno para dar anhídrido
del ácido maleico.
A continuación se describe una forma de
realización preferida para la producción de anhídrido del ácido
maleico mediante oxidación en fase gaseosa, catalítica heterogénea,
de una corriente de hidrocarburos que contiene
n-butenos con un gas que contiene oxígeno en un
reactor tubular con dos zonas de reacción consecutivas con un
circuito de fluido térmico en la región de la primera zona de
reacción, del lado de los eductos, y otro circuito de fluido térmico
en la región de la segunda zona de reacción, del lado de los
productos.
El medio de fluido térmico atraviesa ambos
circuitos de fluido térmico del reactor tubular desde abajo hacia
arriba. El reactor tubular funcionará en un funcionamiento de
corriente en paralelo, es decir, el gas de reacción (gas de educto)
se alimenta desde abajo. Como gas de reacción se utiliza una mezcla
gaseosa de producto refinado II en aire con un contenido en
n-butenos de desde el 0,5 hasta el 7% en volumen.
Visto desde abajo hacia arriba, el reactor tubular contiene material
inerte en la zona de apilamiento más inferior, que actúa como zona
de calentamiento previo. En la primera zona de reacción que sigue,
se encuentra el catalizador para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno,
que contiene como masa activa un sistema de óxidos multimetálicos
que contiene
Mo-Bi-Fe-O. La
primera zona de reacción funciona en un intervalo de temperaturas de
desde 250 hasta 450ºC. En la región o cerca de la placa de
separación que se encuentra en el reactor tubular para la separación
de ambos circuitos de fluido térmico se encuentra una capa
intermedia inerte con una proporción de espacio vacío en el
intervalo del 40 al 99,5%. En la segunda zona de reacción que sigue,
se encuentra el catalizador para la oxidación del
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido maleico,
que contiene como masa activa un sistema de óxidos multimetálicos
que contiene Mo-Sb-O o
Mo-V-O. La segunda zona de reacción
funciona en un intervalo de temperaturas de desde 230 hasta 460ºC.
La presión del gas de reacción a la entrada del reactor está en el
intervalo de desde 0,01 hasta 0,5 MPa de sobrepresión. La
temperatura y la carga del catalizador se eligen generalmente de tal
manera que resulte una conversión total de n-butenos
\geq 50%, preferiblemente \geq 75% y de manera especialmente
preferida \geq 85%. El gas de reacción extraído en la cabeza del
reactor se alimenta a una etapa de absorción para la separación del
anhídrido del ácido maleico formado.
El procedimiento según la invención posibilita la
producción de anhídrido del ácido maleico mediante oxidación en fase
gaseosa, catalítica heterogénea, usando una corriente de
hidrocarburos económica y de buena disponibilidad, con una alta
carga de hidrocarburos del catalizador, una alta conversión, una
alta selectividad, así como un alto rendimiento del producto de
valor y con ello un alto rendimiento espacio-tiempo.
Debido a ambos circuitos de fluido térmico, que permiten una
conducción de la temperatura separada de ambas zonas de reacción, el
procedimiento según la invención permite una conducción de la
reacción flexible, que posibilita un alto rendimiento
espacio-tiempo durante un largo periodo de tiempo
también en el caso de oscilaciones en la cantidad, calidad o pureza
de la sustancia de partida o en el caso de una desactivación
progresiva del catalizador. La realización del procedimiento en un
único reactor tubular con dos zonas de reacción consecutivas conduce
a un claro ahorro en costes de inversión y a una simplificación
significativa de la instalación total, en comparación con una
realización en dos reactores tubulares conectados en serie.
La capa intermedia inerte presente en una
variante preferida del procedimiento según la invención, entre la
primera zona de reacción, del lado de los eductos, y la segunda zona
de reacción, del lado de los productos, posibilita además la
separación de productos secundarios de alto peso molecular
procedentes de la primera zona de reacción, como por ejemplo
oligómeros, polímeros o coque y contrarresta una deposición en el
catalizador de la segunda zona de reacción y con ello un aumento
gradual de la pérdida de presión debido a este tipo de deposiciones
en el catalizador.
El anhídrido del ácido maleico recuperado puede
tratarse de manera subsiguiente, por ejemplo, para dar
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano,
1,4-butanodiol o mezclas de los mismos. El experto
conoce procedimientos adecuados. Para completar se remite a los dos
documentos WO 97/43234 (hidrogenación directa de anhídrido del ácido
maleico en la fase gaseosa) y WO 97/43242 (hidrogenación de un
diéster de ácido maleico en la fase gaseosa).
Las magnitudes utilizadas en este documento, a
menos que se indique lo contrario, se definen como sigue:
Conversión \ U
= \frac{n_{KW, reactor, entrada} - n_{KW, reactor, salida}}{n_{KW,
reactor,
entrada}}
\vskip1.000000\baselineskip
Selectividad \
S_{MSA} = \frac{n_{MSA, reactor, salida}}{n_{KW,reactor, entrada} -
n_{KW,reactor,
salida}}
\vskip1.000000\baselineskip
Rendimiento \
A_{MSA} = U \cdot
S_{MSA}
- U
- Conversión de hidrocarburos por paso de reactor
- S_{MSA}
- Selectividad referida al anhídrido del ácido maleico por paso de reactor
- A_{MSA}
- Rendimiento de anhídrido del ácido maleico por paso de reactor
- n_{KW, reactor, entrada}
- Flujo de cantidad de sustancia de hidrocarburos en la entrada del reactor [mol/h]
- n_{KW, reactor, salida}
- Flujo de cantidad de sustancia de hidrocarburos en la salida del reactor [mol/h]
- n_{KW, instalación, entrada}
- Flujo de cantidad de sustancia de hidrocarburos en la entrada de la instalación [mol/h]
- n_{KW, instalación, salida}
- Flujo de cantidad de sustancia de hidrocarburos en la salida de la instalación [mol/h]
- n_{MSA, reactor, salida}
- Flujo de cantidad de sustancia de anhídrido del ácido maleico en la salida del reactor [mol/h]
- n_{MSA, instalación, salida}
- Flujo de cantidad de sustancia de anhídrido del ácido maleico en la salida de la instalación [mol/h]
En un tanque agitado de 10 L de vidrio, que puede
calentarse, se colocaron previamente 1750,9 g de solución de nitrato
de cobalto con un contenido en HNO_{3} libre del 0,2% en peso y un
contenido en Co del 12,5% en peso (= 3,71 mol de Co). En la solución
de nitrato de cobalto previamente colocada se disolvieron a
temperatura ambiente, con agitación, 626,25 g de
Fe(NO_{3})_{3} \cdot 9 H_{2}O sólido, con un
contenido en Fe del 14,2% en peso (= 1,59 mol de Fe). A la solución
obtenida se añadieron a temperatura ambiente 599,5 g de solución de
nitrato de bismuto con un contenido en HNO_{3} libre del 3% en
peso y un contenido en Bi del 11,1% en peso (= 0,32 mol de Bi). A
continuación, se añadieron 106,23 g de
Cr(NO_{3})_{3} \cdot 9 H_{2}O sólido (= 0,27
mol de Cr). Tras calentar a 60ºC y con agitación se obtuvo una
solución roja (solución A).
En otro tanque agitado de 3 L de vidrio, que
puede calentarse, se colocaron previamente 2000 mL de agua. A
continuación se añadieron 2,38 g de KOH (= 0,042 mol de K) y 1124,86
g de (NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24} \cdot 4 H_{2}O (=
6,37 mol de Mo) y se disolvieron a 60ºC. La solución obtenida
mostraba un ligero enturbiamiento (solución B).
A continuación se bombeó la solución B en la
solución A, de modo que se agitó esta última. En la suspensión
obtenida de color amarillo oscuro, caliente a 60ºC, se añadieron
102,05 g de solución de SiO_{2} con un contenido en SiO_{2} del
50% en peso ("Ludox TM", de la empresa DuPont) (= 0,85 mol de
Si).
La suspensión obtenida se agitó posteriormente a
60ºC durante 30 minutos y a continuación se secó por pulverización
(temperatura de entrada de 370ºC, temperatura de salida de 110 a
112ºC). El polvo de pulverización obtenido se mezcló con grafito al
4% en peso y a continuación se formaron pastillas macizas con un
diámetro de 5 mm y una altura de 3 mm. Las pastillas macizas se
recocieron durante 6 horas a 480ºC en un horno de mufla con un tamiz
de alambre con circulación de aire (abertura de mallas de 3,5 mm) y
una cantidad de aire que circulaba de 100 L/h. Las pastillas
calcinadas se trituraron a través de un tamiz de alambre para dar
una gravilla triturada de catalizador K1 con un diámetro promedio de
granulado de desde 2 hasta 3 mm.
El catalizador de oxideshidrogenación K1 tenía la
composición nominal
Mo_{12}Bi_{0,6}Fe_{3}Co_{7}Cr_{0,5}Si_{1,6}K_{0,08}O_{x}\cdot
En un tanque agitado de 10 L de vidrio, que puede
calentarse, se colocaron previamente 2500 mL de agua y se añadieron
226,72 g de MoO_{3} (empresa Fluka) (= 1,575 mol de Mo), 25,17 g
de TiO_{2} ("Finn Ti S 150", empresa Kemira) (= 0,315 mol de
Ti), 6,99 g de Nb_{2}O_{5} (empresa H.C. Starck) (= 0,052 mol de
Nb), así como 21,7 g de SnC_{2}O_{4} (empresa Merck) (= 0,105
mol de Sn). La suspensión obtenida se llevó a ebullición durante 2
horas con reflujo. Tras la adición de 76,52 g de Sb_{2}O_{3}
(empresa Merck) (= 0,52 mol de Sb), la suspensión se llevó a
ebullición durante otras 16 horas con reflujo y a continuación se
enfrió a 50ºC. Después se añadieron 35 g de una solución de acronal
acuosa con un contenido en acronal del 50% en peso (polímero soluble
en agua basado en ácido acrílico, empresa BASF) y después se
añadieron 140 g de formamida (empresa BASF).
Para la producción de un catalizador en capas, la
suspensión resultante se pulverizó a través de una tobera binaria
sobre 750 g de esferas de esteatita con un diámetro medio de desde
2,5 hasta 3,2 mm (empresa Ceramtec). Durante el recubrimiento, las
esferas de esteatita se movieron en un tambor de recubrimiento
atemperado a 150ºC, con un diámetro interior de 300 mm, de modo que
el tambor de recubrimiento giraba a 60 revoluciones por minuto.
Resultó un catalizador en capas K2 con una proporción de masa activa
del 31% en peso.
El catalizador de oxidación tenía la composición
nominal SbMo_{3,06}Ti_{0,6}Nb_{0,1}Sn_{0,2}O_{x}.
La instalación experimental estaba dotada de una
unidad de aporte y un tubo de reactor con dos zonas de calentamiento
regulables por separado, de funcionamiento eléctrico. La sustitución
de un reactor tubular atemperado mediante circuitos de fluido
térmico por un tubo de reactor con zonas de calentamiento de
funcionamiento eléctrico es muy posible a escala de laboratorio y de
planta piloto.
El tubo de reactor utilizado tenía una longitud
de 2 m y un diámetro interior de 12 mm. La circulación en el tubo de
reactor de funcionamiento vertical era desde abajo hacia arriba. El
extremo inferior del tubo de reactor estaba dotado de una red para
soportar los apilamientos. El tubo de reactor contenía, visto desde
abajo hacia arriba, las siguientes cinco zonas de apilamiento:
| Zona de apilamiento A (abajo): | 15 cm de esferas de esteatita con un diámetro medio de desde 2 hasta 3 mm. |
| Zona de apilamiento B: | 80 cm de catalizador de oxideshidrogenación K1. |
| Zona de apilamiento C: | 30 cm de esferas de esteatita con un diámetro medio de desde 2 hasta 3 mm. |
| Zona de apilamiento D: | 65 cm catalizador de oxidación K2. |
| Zona de apilamiento E (arriba): | 10 cm de esferas de esteatita con un diámetro medio de desde 2 hasta 3 mm. |
Las zonas de apilamiento A y B se encontraban en
la primera zona de calentamiento y se atemperaron a la temperatura
T_{1}, de modo que la zona de apilamiento A actuó como zona de
calentamiento previo para la oxideshidrogenación. Las zonas de
apilamiento C, D y E se encontraban fundamentalmente en la segunda
zona de calentamiento y se atemperaron a la temperatura T_{2}, de
modo que la zona de apilamiento C ("capa intermedia inerte")
actuó como zona de calentamiento previo para la zona de oxidación y
posibilitó la separación de productos secundarios de alto peso
molecular procedentes de la primera zona de reacción.
La instalación experimental funcionó en paso
recto. El gas de reacción que fluía hacia afuera en el extremo
superior del reactor se analizó mediante cromatografía de gases.
Como corriente gaseosa de eductos se alimentó una
mezcla de n-butenos al 2% en volumen (mezcla del 60%
de 1-buteno y 40% de 2-buteno) en
aire. La cantidad de gas de educto alimentada fue de 145 NL/h, que
se corresponde con un GHSV (velocidad espacial horaria del gas) de
1600 NL/[(L de catalizador K1) \cdot h]. La presión en la salida
del reactor superior fue de 0,01 MPa de sobrepresión.
(Según la
invención)
En el ejemplo 1 se ajustaron para ambas
reacciones temperaturas de reacción óptimas. La oxideshidrogenación
en K1 se llevó a cabo a T_{1} = 330ºC y la oxidación en K2 a
T_{2} = 400ºC. Los valores representados en la tabla 2 se
determinaron tras un periodo de funcionamiento ("rodaje") de 3
días.
(Ejemplo de
comparación)
En el ejemplo 2 se ajustó para ambas zonas de
reacción la temperatura óptima para la oxideshidrogenación en K1.
Por tanto, T_{1} y T_{2} fueron de 330ºC. Los valores
representados en la tabla 2 se determinaron tras un periodo de
funcionamiento ("rodaje") de 3 días.
(Ejemplo de
comparación)
En el ejemplo 3 se ajustó para ambas zonas de
reacción la temperatura óptima para la oxidación en K2. Por tanto,
T_{1} y T_{2} fueron de 400ºC. Los valores representados en la
tabla 2 se determinaron tras un periodo de funcionamiento
("rodaje") de 3 días.
| Ejemplo | T_{1} [ºC] | T_{2} [ºC] | U [%] | A_{MSA} [%] |
| 1 | 330 | 400 | 99 | 62 |
| 2* | 330 | 330 | 99 | 32 |
| 3* | 400 | 400 | 99 | 54 |
| * Ejemplo de comparación |
El ejemplo 1 según la invención muestra que,
mediante una atemperación óptima de las dos zonas de reacción
consecutivas, como puede realizarse en un reactor tubular con un
circuito de fluido térmico en la región de la primera zona de
reacción, del lado de los eductos, y otro circuito de fluido térmico
en la región de de la segunda zona de reacción, del lado de los
productos, se consigue un rendimiento claramente mayor de anhídrido
del ácido maleico que en ambos ejemplos de comparación con una y la
misma temperatura para ambas zonas de reacción.
Claims (10)
1. Procedimiento para la producción de anhídrido
del ácido maleico mediante la oxidación en fase gaseosa, catalítica
heterogénea, de una corriente de hidrocarburos que contiene
n-buteno con gases que contienen oxígeno en un
reactor tubular con dos zonas de reacción consecutivas, de modo que
la primera zona de reacción, del lado de los eductos, contiene al
menos un catalizador, que es adecuado para la oxideshidrogenación de
los n-butenos para dar 1,3-butadieno
y la segunda zona de reacción, del lado de los productos, contiene
al menos un catalizador que es adecuado para la oxidación de
1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido maleico,
caracterizado porque se utiliza un reactor tubular, que
presenta al menos un circuito de fluido térmico en la región de la
primera zona de reacción, del lado de los eductos, y al menos otro
circuito de fluido térmico en la región de la segunda zona de
reacción, del lado de los productos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el gas de reacción procedente de la
primera zona de reacción, del lado de los eductos, se conduce a
través de una capa intermedia inerte antes de la entrada a la
segunda zona de reacción, del lado de los productos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se utiliza como capa intermedia inerte
un material inerte con un volumen de espacio vacío de desde el 40
hasta el 99,5%.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque como masa activa del catalizador
adecuado para la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno se
utiliza un óxido multimetálico de estequiometría de fórmula general
(I),
(I),Mo_{12}Bi_{a}Fe_{b}Co_{c}Ni_{d}Cr_{e}X^{1}{}_{f}k_{g}O_{x}
en la que las variables presentan
el siguiente
significado:
X^{1} = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb,
P, Si, Sb, Al, Cd y/o Mg;
a = de 0,5 a 5;
b = de 0 a 5;
c = de 0 a 10;
d = de 0 a 10;
e = de 0 a 10;
f = de 0 a 5;
g = de 0 a 2; y
x = un número, que se determina mediante la
valencia y la frecuencia de los elementos en (I) distintos de
oxígeno.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque como masa activa del catalizador
adecuado para la oxidación del 1,3-butadieno para
dar anhídrido del ácido maleico se utiliza un óxido multimetálico de
estequiometría de fórmula general (II),
(II),SbMo_{a}Sn_{b}X^{2}{}_{c}O_{x}
en la que las variables presentan
el siguiente
significado:
X^{2} = V, Fe, Ni, Li, Ce, Nb, Ta, W, Ti, Zr,
B, P, Al y/o Mg;
a = de 1 a 10;
b = de 0 a 5;
c = de 0 a 3; y
x = un número, que se determina mediante la
valencia y la frecuencia de los elementos en (II) distintos de
oxígeno.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque como masa activa del catalizador
adecuado para la oxidación del 1,3-butadieno para
dar anhídrido del ácido maleico se utiliza un óxido multimetálico de
estequiometría de fórmula general (III),
(III),Mo_{12}V_{a}W_{b}X^{3}{}_{c}O_{x}
en la que las variables presentan
el siguiente
significado:
X^{3} = La, Mn, Fe, Cu, Al, Co, Ni, Bi, Ag, P,
Zn, Cd, As, Cr, Sn, U, Ti, Nb, Ge, metal alcalino y/o
alcalinotérreno;
a = de 0,1 a 12;
b = de 0 a 5;
c = de 0 a 12; y
x = un número, que se determina mediante la
valencia y la frecuencia de los elementos en (III) distintos de
oxígeno.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque la oxideshidrogenación de los
n-butenos para dar 1,3-butadieno se
lleva a cabo en la primera zona de reacción, del lado de los
eductos, a una temperatura de desde 220 hasta 490ºC y la oxidación
del 1,3-butadieno para dar anhídrido del ácido
maleico en la segunda zona de reacción, del lado de los productos a
una temperatura de desde 190 hasta 500ºC.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque se elige una presión de entrada al
reactor de desde 0,005 hasta 1 MPa de sobrepresión.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque se utiliza una corriente de producto
refinado II como corriente de hidrocarburos que contiene
n-buteno.
10. Uso de un reactor tubular de acuerdo con un
procedimiento según la reivindicación 1, con dos zonas de reacción
consecutivas con al menos un circuito de fluido térmico en la región
de la primera zona de reacción, del lado de los eductos, y al menos
otro circuito de fluido térmico en la región de la segunda zona de
reacción, del lado de los productos, en la oxidación en fase
gaseosa, catalítica heterogénea, de una corriente de hidrocarburos
que contiene n-buteno con oxígeno para dar anhídrido
del ácido maleico.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10137534 | 2001-08-01 | ||
| DE10137534A DE10137534A1 (de) | 2001-08-01 | 2001-08-01 | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2238589T3 true ES2238589T3 (es) | 2005-09-01 |
Family
ID=7693888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02754895T Expired - Lifetime ES2238589T3 (es) | 2001-08-01 | 2002-07-17 | Procedimiento para producir anhidrido del acido maleico. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6989454B2 (es) |
| EP (1) | EP1417194B1 (es) |
| JP (1) | JP2005501089A (es) |
| KR (1) | KR20040030883A (es) |
| CN (1) | CN1315819C (es) |
| AT (1) | ATE291017T1 (es) |
| DE (2) | DE10137534A1 (es) |
| ES (1) | ES2238589T3 (es) |
| MY (1) | MY129066A (es) |
| WO (1) | WO2003014100A1 (es) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10231976A1 (de) * | 2002-07-15 | 2004-01-29 | Basf Ag | Strukturierte Katalysator-Schüttung |
| KR101508776B1 (ko) * | 2008-03-28 | 2015-04-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 |
| DE102014203725A1 (de) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Basf Se | Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper |
| CN105749929B (zh) * | 2014-12-15 | 2018-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN105642292B (zh) * | 2016-01-30 | 2018-04-03 | 山西大学 | 用于顺酐加氢合成γ‑丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法 |
| EP3360611B1 (en) * | 2017-02-10 | 2021-04-28 | Technobell D.O.O. Koper | Improved double zone tubular reactor and method for carrying out maleic anhydride production by n-butane oxidation |
| IT201900013167A1 (it) * | 2019-07-29 | 2021-01-29 | Polynt S P A | Letto catalitico multistrato per l'ossidazione parziale di n-butano ad anidride maleica. |
| FR3125044A1 (fr) | 2021-07-09 | 2023-01-13 | Snf Sa | Procédé d’obtention d’anhydride maléique biosourcé |
| CN115430367A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-06 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种脱氢系统及方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3147084A (en) | 1962-03-08 | 1964-09-01 | Shell Oil Co | Tubular catalytic reactor with cooler |
| BE787647A (fr) * | 1971-09-01 | 1973-02-19 | Standard Oil Co | Procede de preparation d'anhydride maleique et catalyseur utilisable dans ce procede |
| US3904653A (en) | 1972-05-05 | 1975-09-09 | Standard Oil Co Ohio | Synthesis of maleic anhydride |
| US3919257A (en) * | 1973-02-09 | 1975-11-11 | Standard Oil Co Ohio | Catalytic vapor phase oxidation of n-butene to maleic anhydride using two different catalysts maintained in two distinct and separate portions of the reaction zone |
| US3893951A (en) | 1973-02-22 | 1975-07-08 | Standard Oil Co | Catalysts for oxidation reactions |
| US3932551A (en) | 1973-10-12 | 1976-01-13 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of diolefins from olefins |
| US4359407A (en) | 1973-12-26 | 1982-11-16 | Standard Oil Company | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids |
| CA1055468A (en) | 1973-12-26 | 1979-05-29 | Noel J. Bremer | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids |
| US3911039A (en) | 1974-01-23 | 1975-10-07 | Standard Oil Co Ohio | Process for the preparation of botadiene from N-butene |
| GB1523772A (en) | 1974-07-22 | 1978-09-06 | Standard Oil Co | Oxidation catalysts |
| US4162234A (en) | 1974-07-22 | 1979-07-24 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
| US4163862A (en) | 1974-09-13 | 1979-08-07 | Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of unsaturated acids |
| US4075232A (en) * | 1975-03-06 | 1978-02-21 | The Standard Oil Company | Preparation of maleic anhydride from n-butene in a one-reactor, fluid-bed system using two different catalysts |
| US4021427A (en) | 1975-12-15 | 1977-05-03 | The Standard Oil Company (Ohio) | Oxidation of 1,3-butadiene to maleic anhydride using a catalyst containing Mo, Sb, V and either one or both of Li and Ce |
| US4378309A (en) | 1976-01-02 | 1983-03-29 | Standard Oil Company (Sohio) | Catalyst compositions for the preparation of unsaturated acids |
| US4250054A (en) | 1976-06-01 | 1981-02-10 | The Standard Oil Company (Ohio) | Catalysts for producing unsaturated aliphatic acids |
| US4138366A (en) | 1976-05-05 | 1979-02-06 | The Standard Oil Company | Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefore |
| US4101448A (en) | 1976-05-14 | 1978-07-18 | The Standard Oil Company | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids |
| US4093635A (en) * | 1976-10-19 | 1978-06-06 | The Standard Oil Company | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons |
| DE2702606A1 (de) | 1977-01-22 | 1978-07-27 | Standard Oil Co Ohio | Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid und acrylsaeure |
| US4155920A (en) | 1977-04-04 | 1979-05-22 | The Standard Oil Company | Synthesis of maleic anhydride |
| US4203906A (en) | 1977-07-13 | 1980-05-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for catalytic vapor phase oxidation |
| US4170570A (en) | 1978-01-03 | 1979-10-09 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for preparing oxidation catalysts |
| JPS56140931A (en) | 1980-04-04 | 1981-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of conjugated diolefin |
| US4424141A (en) | 1981-01-05 | 1984-01-03 | The Standard Oil Co. | Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium |
| US4547615A (en) | 1983-06-16 | 1985-10-15 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Process for producing conjugated diolefins |
| US5168090A (en) | 1990-10-04 | 1992-12-01 | Monsanto Company | Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride |
| ZA973972B (en) | 1996-05-14 | 1998-03-23 | Kvaerner Process Tech Ltd | A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran. |
| ZA973971B (en) | 1996-05-15 | 1998-03-23 | Kvaerner Process Tech Ltd | A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran. |
| JP3948798B2 (ja) | 1997-10-27 | 2007-07-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| CN1100051C (zh) * | 1999-05-28 | 2003-01-29 | 中国石油化工集团公司 | 一种顺丁烯二酸酐的制备方法 |
| CN1094934C (zh) * | 1999-09-15 | 2002-11-27 | 北京天音艾实华科技有限公司 | 顺丁烯二酸酐的生产方法 |
| JP3646027B2 (ja) | 1999-11-05 | 2005-05-11 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法 |
-
2001
- 2001-08-01 DE DE10137534A patent/DE10137534A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-07-17 US US10/485,200 patent/US6989454B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-17 AT AT02754895T patent/ATE291017T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-17 DE DE50202497T patent/DE50202497D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-17 JP JP2003519050A patent/JP2005501089A/ja not_active Withdrawn
- 2002-07-17 EP EP02754895A patent/EP1417194B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-17 KR KR10-2004-7001371A patent/KR20040030883A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-07-17 CN CNB028151054A patent/CN1315819C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-17 WO PCT/EP2002/007935 patent/WO2003014100A1/de active IP Right Grant
- 2002-07-17 ES ES02754895T patent/ES2238589T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-26 MY MYPI20022821A patent/MY129066A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50202497D1 (de) | 2005-04-21 |
| CN1315819C (zh) | 2007-05-16 |
| EP1417194B1 (de) | 2005-03-16 |
| MY129066A (en) | 2007-03-30 |
| JP2005501089A (ja) | 2005-01-13 |
| ATE291017T1 (de) | 2005-04-15 |
| DE10137534A1 (de) | 2003-02-13 |
| CN1537106A (zh) | 2004-10-13 |
| WO2003014100A1 (de) | 2003-02-20 |
| US20040236120A1 (en) | 2004-11-25 |
| EP1417194A1 (de) | 2004-05-12 |
| US6989454B2 (en) | 2006-01-24 |
| KR20040030883A (ko) | 2004-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2228925T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de acroleina o de acido acrilico o de sus mezclas a partir de propano. | |
| KR100886032B1 (ko) | 하나 이상의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조방법 | |
| JP5537811B2 (ja) | 有機出発化合物の不均一系接触部分気相酸化の長期運転法 | |
| KR100962755B1 (ko) | 프로필렌의 하나 이상의 부분 산화 및(또는) 암모산화생성물의 제조방법 | |
| JP3646027B2 (ja) | 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| CN1083421C (zh) | 丙烯醛催化气相氧化生成丙烯酸 | |
| US7723549B2 (en) | Process for preparing at least one target product by partial oxidation and/or ammoxidation of propylene | |
| ES2238589T3 (es) | Procedimiento para producir anhidrido del acido maleico. | |
| JP2009522320A (ja) | 少なくとも１つの有機出発化合物の不均一触媒気相部分酸化方法 | |
| KR101396072B1 (ko) | 주 반응기 및 부 반응기에서의 ｏ-크실렌의 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 | |
| US6982347B2 (en) | Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid | |
| KR20030025184A (ko) | 아크릴산의 제조방법 | |
| TWI464138B (zh) | 藉由丙烯之部份氧化及／或氨氧化製備至少一種標的產物的方法 | |
| RU2416595C2 (ru) | Способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе | |
| JP2004530724A (ja) | イソ−ブタンからメタクリル酸を製造する方法 |