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Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid und
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Acrylsäure Im allgemeinen ist es bei der großtechnischen Herstellung
von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen von
maßgeblicher Bedeutung, solche Katalysatoren zu verwenden, die eine hohe Umwandlung
der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in MaleinsSureanhydrid ergeben.
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Maleinsäureanhydrid wird üblicherweise durch Oxydation von Benzol
hergestellt. Hierbei geht jedoch ein hoher Anteil an umgewandeltem Benzol in Form
von Kohlendioxid verloren. Dieses Verfahren ergibt unnötige Abfallprodukte dadurch,
daß zwei Kohlenstoffatome zu nicht brauchbaren Nebenprodukten oxydiert werden. Derartige
nicht brauchbare Nebenprodukte fallen auch bei dem Verfahren der russischen Patentschrift
Nr. 385-957 an,die die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Dampfphasenoxydation
von Dicyclopentadien mit einem Luft-Dampf-Gemisch in Anwesenheit von aktivierten
Vanadium-Molybdän Katalysatoren beschreibt, welche Phosphor enthalten und als Promotoren
Natrium und Silber oder Nickel oder Oxide von Cadmium, Kupfer, Kobalt und Cer enthalten.
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Die Oxydation von 1,3-Butadien zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
vermeidet diese rmerfunschten Nebenprodulrte. Dieses
Verfahren wurde
früher unter Verwendung verschiedener Katalysatoren durchgeführt. So beschreibt
die deutsche Patentschrift Nr. 1 900 111 z.B. die Herstellung von Maleinsaureanhydrid
durch katalytische Dampfphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen
in Anwesenheit von Katalysatoren der Zusammensetzung A03-B205-M205-NxO-R20 ( worin
A Cr, Mo, W oder U; B V oder Nb; M P, As, Sb oder Bi; N Cu, Ag, Fe, Co oder Ni;
R Li, Na, K, Cs oder Rb und x 1 bis 2 ist).
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In der US-Patentschrift 3 904 653 werden sehr erwünschte Katalysatoren
beschrieben, die Antimon, Molybdän, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthalten, mit
Molybdän oder Wolfram reduziert sind und gegebenenfalls als Promotoren Bi, P, Co,
Cr, V, Cu, Ag, Sn, Ti, Mn, Zn, Ba, K und dergleichen enthalten.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von 1,3-Butadien mit molekularem Sauerstoff
unter Verwendung neuer Katalysatoren zu schaffen, bei dem Maleinsäureanhydrid in
verbesserten Ausbeuten und unerwünschte Nebenprodukte in geringerem Umfang anfallen.
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Erfindungsgemäß wurde im Verfahren zur Herstellung von ldaleinsäureanhydrid
durch Umsetzung von 1,3-Butadien und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines
Oxydationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 6000C gefunden,
wobei dieses Ziel durch Verwendung eines Oxydationskatalysators erreicht wird, der
die Zusammensetzung Ya Sbb Mo c Vd Ze Ox hat, worin Y Lithium, Cer oder Gemische
hiervon; Z Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel und a und d Zahlen im Bereich
von etwa 0,01 bis 1,0; b und c Zahlen im Bereich von etwa 1 bis etwa 9; e eine Zahl
im Bereich von 0 bis etwa 1,0 und x diejenige Zahl ist, die genügt, um die Valenzen
der anderen anwesenden Elemente izusättigen.
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Bei der Verwendung dieser neuen Promotor-enthaltenden Katalysatoren
werden ausgezeichnete Ausbeuten an sauberen Produkten erhalten.
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Der wichtigste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist der eingesetzte
Katalysator. Das entscheidende Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der Umstand,
daß gefunden wurde, daß Cer und Lithium sehr vorteilhafte Promotoren des Antimon,
Molybdän und Vanadium enthaltenden Grundkatalysators darstellen. Obwohl die Rolle
dieser Katalysatoren nicht ohne weiteres verstanden wird, wurde der Einfluß ihrer
Einverleibung in den Grundkatalysator im vorliegenden Verfahren festgestellt.
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Wie angegeben, kann jeder erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator
ein solcher der vorstehend angegebenen Zusammensetzung sein. Bevorzugt sind Katalysatoren,
worin a etwa 0,01 bis 0,9 und d etwa 0,01 bis etwa 0,5 ist. Besonders bevorzugt
sind solche Katalysatoren, in denen Z Wolfram ist.
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Nach Herstellung der Katalysatoren kann dieses Metall zumindest teilweise
in Form eines Oxids oder Oxid-Komplexes vorliegen.
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Die unter Verwendung von Wolframmetall hergestellten Katalysatoren
sind bevorzugt solche der vorstehend angegebenen Formel, worin b und c Zahlen im
Bereich von etwa 2 bis etwa 8 und e eine Zahl im Bereich von etwa 0,001 bis etwa
0,2 ist.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden im allgemeinen
durch vorbekannte Verfahren wie durch gemeinsame Ausfällung oder Imprägnierung hergestellt.
Im einzelnen können diese Herstellungsverfahren in weiten Grenzen schwanken.
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Eines der Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin,
daß die Oxide von Antimon, Molybdän und die anderen Bestandteile des Katalysators
gemischt werden. Das Mischen kann in einer Mischvorrichtung oder in einer Kugelmühle
ausgeführt werden. Dabei ist es besser, wenn man An-timintrioxid, Molybdäntrioxid
und die anderen Oxide in {!wasser beim Mischen aufschlmmt. Das erhaltene Produkt
wird sodann im allgemeinen durch Verdampfung getrocknet und das getrocknete Produkt
wird im allgemeinen bei einer Temperatur calciniert, die unterhalb etwa 538°C liegt.
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Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
besteht darin, daß eine wäßrige Aufschlämmung von Antimonoxid, Molybdänoxid und
den Oxiden der anderen Metalle für einen Zeitraum von etwa 1/2 Stunde bis etwa 16
Stunden oder mehr am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Menge des hierbei eingesetzten
Wassers ist nicht kritisch und kann im Bereich von etwa 500 bis etwa 2000 ml/Mol
anwesendes Molybdänoxid betragen. Während des Siedens am Rückfluß wird die Farbe
der Katalysatoraufschlämmung im allgemeinen dunkler.
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Nach dem Sieden am Rückfluß wird die Aufschlämmung getrocknet und
in üblicher Weise calciniert. Andererseits kann jedoch anstelle der gleichzeitigen
Zugabe aller Bestandteile des Katalysators lediglich die Molybdänund Antimonoxide
am Rückfluß zum Sieden erhitzt und die anderen Bestandteile später zugegeben werden.
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Das ganz besonders bevorzugte Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren
umfaßt die Umsetzung von Molybdäntrioxid mit einem Reduktionsmittel wie einem Metall.
Dieses ReduRtionsmittel wandelt mindestens einen Teil des im 6-wertigen Zustand
vorliegenden Molybdäns in einen Zustand geringerer
Wertigkeit um.
Zur Bewirkung dieser erwünschten Reduktion können die verschiedensten Reduktionsmittel
eingesetzt werden.
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Repräsentative Beispiele für solche Reduktionsmittel sind: Feinteilige
Metalle wie Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel, ionische Reduktionsmittel
wie das Zinn-(II)- und das Eisen-(II)-Ion, und andere Reduktionsmittel wie Schwefeldioxid
oder Hydrazin. Die Verwendung pulverförmiger Metalle, insbesondere Wolfram ist bevorzugt.
Letzteres wird nachfolgend mit W° beschrieben.
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Werden Metalle als Reduktionsmittel verwendet, kann die Menge des
eingesetzten Metalls in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt werden etwa 0,01 bis
etwa 0,2 Atome Metall pro Mol Molybdäntrioxid eingesetzt.
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Ganz besonders bevorzugt wird die Reduktion dadurch durchgeführt,
daß eine wäßrige Aufschlämmung von Molybdäntrioxid, Vanadiumpentoxid und dem als
Reduktionsmittel eingesetzten Metall am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Ändert
sich die Farbe der Aufschlämmung in grau-schwarz oder schwarz, kann das Erhitzen
am Rückfluß beendet werden. Der Katalysator wird sodann aus dieser Aufschlämmung
dadurch hergestellt, daß Antimonoxid und andere erwünschte Elemente der Aufschlämmung
zugefügt werden. Andererseits können diese weiteren Katalysatorbestandteile in der
Aufschlämmung während der Reaktion des Metall mit dem Molybdäntrioxid anwesend sein.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können durch Trägermaterialien
wie Silica, Zirkondioxid, mit Calcium stabilisiertes Zirkondioxid, Titandioxid,
Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Siliciumcarbid, Ton, Diatomäenerde, Aluminiumphosphat
und dergleichen getragen werden. Die Trägerstoffe können bis zu etwa 95 Ges.% oder
mehr der Gesamtmenge des Katalysatorproduktes ausmachen.
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Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann dadurch aktiviert
werden, daß er in Luft bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 7000 C während
eines Zeitraumes bis zu 5 Stunden oder mehr calciniert wird. Eine bevorzugte Alctivierung
des Katalysators besteht darin, daß ein Gemisch aus Dampf und Luft oder Luft alleine
über den Katalysator bei einer Temperatur von etwa 4270C für einen Zeitraum von
etwa 1 bis 5 Stunden geleitet wird.
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Außer dem erfindungsgemäß verwendeten speziellen Katalysator sind
die anderen Parameter der Umsetzung von 1,3-Butadien bekannt und werden beim Einsatz
der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht wesentlich geändert. Bevorzugt wird das
erfindungsgemäße Verfahren jedoch bei den nachfolgend kurz erörterten Bedingungen
durchgeführt: Bei der Umsetzung wird 1,3-Butadien im allgemeinen mit molekularem
Sauerstoff gemischt und sodann über den Oxydationskatalysator geleitet. Der molekulare
Sauerstoff wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Form von Luft
eingesetzt.
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Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß der Einsatz von Lithium in den Katalysator die bei der Umsetzung notwendige
Menge an molekularem Sauerstoff vermindert wird. Wird der erfindungsgemäße Katalysator
mit Lithium als Promotor versetzt, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne
weiteres Verhältnisse von Luft zu dem umzusetzenden Produkt im Bereich von etwa
12:1 bis etwa 21:1 angewandt werden.
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Zusätzlich zu dem molekularen Sauerstoff können dem Reaktor andere
Produkte wie Dampf, Stickstoff, Kohlenoxide und dergleichen als Verdünnungsmittel
zugeführt werden. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder
unteratmosphärischem
Druck durchgeführt werden, wobei überatmosphärischer Druck im allgemeinen angewandt
wird. Die scheinbare Kontaktzeit kann in weiten Grenzen schwanken, wobei jedoch
im allgemeinen eine Kontaktzeit zwischen etwa 1 und 50 Sekunden eingestellt wird.
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Die angewandte Reaktionstemperatur hängt von einer Zahl von Verfahrensbedingungen
ab wie die eingesetzten Ausgangsmaterialien, die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln
und dqe eingesetzte speziellm Eatalysator. Im allgemeinen wird eine Reaktionstemperatur
zwischen etwa 250 und etwa 6000C eingehalten, wobei Reaktionstemperaturen im Bereich
von etwa 325 bis etwa 4800C bevorzugt sind.
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Unter diesen Bedingungen ist es möglich, bei Einsatz der erfindungsgemäßen,
Antimon, Molybdän und Vanadium einerseits und Lithium und Cer oder Gemische hiervon
andererseits enthaltenden atalysatoren verbesserte Ausbeuten zu erzielen, die Reaktion
unter Bildung geringerer Mengen Nebenprodukte und mit erhöhtem Durchsatz durchzuführen.
Die Umwandlung von 1,3-Butadien in Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure wird unter
gleichzeitiger Verminderung an insgesamt entstehenden Nebenprodukten gefördert.
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Vergleichsbeispiel A: Umsetzung von 1,3-Butadien unter Verwendung
eines Grundkatalysators der Zusammensetzung SbMo3V0 1°x + W°O 06 In einem 20 ccm-Festbettreaktor,
der aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1,3 cm besteht, über
dessen gesamte Länge coaxial eine Wärmequelle von 0,3 cm Durchmesser vorgesehen
ist, wird 1,3-Butadien mit Luft in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen
Mengenverhältnissen umgesetzt.
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Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators der
Formel SbMo3V0,10x + Wo 06 durchgeführt.
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0,06 Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß eine wäßrige
Aufschlämmung am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird, die etwa zwei Liter Wasser, 108
g MoO3, 2,76 g W°-Metallpulver und 2,27 g V205 enthielt. Die Reaktion wurde zwei
Stunden fortgesetzt, wobei die Farbe sich in ein tiefblau umwandelte. Zu der Aufschlämmung
wurden 36,4 g Sb203 zugegeben und das Gemisch wurde unter Fortsetzung des Siedens
am Rückfluß für 2 Stunden gerührt. Die Farbe der Aufschlämmung änderte sich in schwarz.
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Der Katalysator wurde zur Trockne eingedampft und sodann über Nacht
bei 1100C getrocknet. Hiernach wurde der Katalysator gemahlen und durch ein 20 bis
30-Maschen-Sieb gesiebt. 20 ccm dieses Katalysators wurden in den Reaktor gegeben
und der Katalysator in dem Reaktor wurde sodann auf 4270C in einem Luftstrom 2 Stunden
erhitzt, bevor die umzusetzenden Produkte zugeführt wurden.
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Die umzusetzenden Ausgangsprodukte wurden in den Reaktor in den in
der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen mit einer scheinbaren
Kontaktzeit von 3,3 Sekunden gegeben, wobei die Temperatur des den Reaktor umgebenden
Wärmemantels bei 360 bis 371 0C gehalten wurde. Das gebildete lialeinsäureanhydrid
und Acrylsäure wurden abgetrennt und analysiert.
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Maleinsäureanhydrid wurde durch gravimetrische Ausfällung bestimmt.
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Die erhaltenen Resultate werden in Prozentumwandlung pro Durchgang
gemäß nachfolgender Definition festgestellt: Gramm Kohlenstoff als erhaltenes Maleinsäureanrrdrid
bzw. Acrylsäure Gramm Kohlenstoff als zugeführtes organisches Aus- x 100 gangsprodukt
Beispiele
1 bis 4: Umsetzung von 1,3-Butadien unter Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
und Acrylsäure aus 1,3-Butadien in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel
A eingesetzt mit der Ausnahme, daß Maleinsäureanhydrid durch potentiometrische Titration
bestimmt wurde. Diese Bestimmungsmethode ist zur Erfassung von Maleinsäureanhydrid
im wesentlichen äquivalent der gravimetrischen Ausfällung. Die Reaktionstemperatur
wurde bei etwa 360 bis 382°C gehalten. Die in diesen Beispielen verwendeten erfindungsgemäßen
Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Beispiel 1: Li0,1SbMo3Vo,1OX+W° 0,06
Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung von 72,0 g Mo03, 1,84 g Metallpulver und 1,52
g V205 hergestellt und 2 Stunden am RUckfluß zum Sieden erhitzt. Die Farbe des wäßrigen
Gemischs wechselte zu blau-schwarz über. Zu der Aufschlämmung wurden sodann 24,3
g Sb203-Pulver zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Die Farbe veränderte sich in grau-schwarz. Zu diesem Gemisch wurden 0,40
g wasserfreies LiOH zugefügt und das Gemisch wurde 1/2 Stunde am Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Die Katalysatoraufschlämmung wurde sodann zur Trockne eingedampft und über
Nacht bei etwa 1000C getrocknet.
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Der Katalysator wurde wie im Vergleichsbeispiel A aktiviert.
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Beispiele 2 und 3: Lio 1SbE1o3vow1ox + W00,06 Der Katalysator wurde
wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und wie im Vergleichsbeispiel A angegeben
aktiviert mit der Ausnahme, daß die Calcinierungstemperatur 4550C betrug.
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In einem weiteren Versuch wurde der Katalysator des Beispiels 1 eingesetzt,
wobei der Katalysator Jedoch vor der Zuführung der
umzusetzenden
Produkte zum Reaktor nicht aktiviert wurde.
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Beispiel 4: Ce0,1 SbMo3V0,1 0x + W00,06 Der Katalysator wurde in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß das Lithiumhydroxid
durch 5,74 g Ceriumacetat ersetzt wurde. Der Katalysator wurde wie im Vergleichsbeispiel
A beschrieben aktiviert.
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Tabelle Vergleich von erfindungsgemäßen Katalysatoren mit dem Sb-Mo-V-Grundkatalysator
Umwandlung pro Durchgang, % Beispiel Katalysator Luft:1,3-Butadien Maleinsäure-
Acrylsäure Gesamtmenge anhydrid Säuren Vergleichs- SbMo3V0,1Ox+W°0,06 22,0 68,4
5,8 74,2 beispiel A Beispiel 1 Li0,1SbMo3V0,1Ox+W°0,06 20,8 68,7 9,5 78,2 Beispiel
2 Li0,1SbMo3V0,1Ox+W°0,06 21,2 70,5 3,4 73,9 Beispiel 3 Li0,1SbMo3V0,1Ox+W°0,06
21,3 69,9 8,0 77,9 Beispiel 4 Ce0,1SbMo3V0,1Ox+W°0,06 25,9 69,0 8,6 77,6