CN1795160A - 通过含有氧化钒、二氧化钛和氧化锑的催化剂制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明给出了一种制备醛、羧酸和/或羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐的方法。根据所述方法，其中将包含芳烃和含有分子氧的气体的气态料流在高温下至少通过第一催化剂床和第二催化剂床，第二催化剂床设置在所述气态料流流动方向上位于第一催化剂下游并具有较第一催化剂更高的活性。所述第一催化剂的催化活性物质至少包含氧化钒、二氧化钛和氧化锑，以V2O5计算的钒和以Sb2O3计算的锑的比值在第一催化剂中为3.5∶1至5∶1。使用平均粒径为0.5至5微米的三氧化锑颗粒作为第一催化剂的氧化锑源。本发明方法可以长期以高产率获得所需的氧化产物。
Description
本发明涉及一种制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法，其中将包含芳烃和含有分子氧的气体的气态料流在升高的温度下通过催化剂床。
工业上，许多醛、羧酸和/或羧酸酐是通过在固定床反应器、优选壳管式反应器中催化气相氧化芳烃如苯、邻-、间-或对-二甲苯、萘、甲苯或均四甲苯(1，2，4，5-四甲基苯)制备的。根据起始物料，这些方法得到例如苯甲醛、苯甲酸、马来酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐。这些方法主要使用基于氧化钒和二氧化钛的催化剂。
所述气相氧化作用是强烈放热的。会出现被称作热点的局部温度最高点，其中所述温度高于所述催化剂床其余部分的温度。这些热点会引起副反应如所述起始物料的全部燃烧，或者导致生成不需要的副产物，即使可以被分离，也只能非常困难地将其从反应产物中分离出来。此外，高于一定的热点温度，所述催化剂不可避免地会受到损害。
为了降低这些热点的温度，通常在所述催化剂床中按区域布置不同活性的催化剂，其中将活性较差的催化剂设置在靠近气体入口处并将活性较好的催化剂设置在靠近气体出口处。
EP 1063222A公开了一种通过在三个或更多催化剂区上的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法。催化剂是由除了二氧化钛和次要成分外还包含121.86克偏钒酸铵和37.89克三氧化锑或者96.48克偏钒酸铵和37.50克三氧化锑的浆料制备的。所述催化剂的活性通过铯和磷组分的变化来控制。
US 4356112A指出锑的相伴使用可提高用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂的热稳定性和选择性。使用两区排布方式获得了邻苯二甲酸酐的最佳产率，其中第一区中的催化剂组成为：V2O5∶TiO2∶Nb2O5∶P2O5∶Cs2O∶Sb2O3＝3∶97∶0.5∶0.2∶0.4∶2.5，第二区中的催化剂组成为：V2O5∶TiO2∶Nb2O5∶P2O5∶Cs2O∶Sb2O3＝3∶97∶0.5∶0.2∶0.4∶1.0。
DE 19839001教导了在烃的气相氧化中使用包含氧化钒、二氧化钛和氧化锑的涂覆催化剂，其中两层或更多层催化活性组合物被施涂于载体上，并且外层具有降低的锑含量。
EP 0522871A描述了一种用于通过气相氧化制备邻苯二甲酸酐的催化剂，其是使用五价锑化合物作为锑源而制备的。被公开的这种催化剂具有2∶2.0的V2O5∶Sb2O3比或2∶2.5的V2O5∶Sb2O3比。
当第一区域中的催化剂老化时，其在反应中的活性和由此对总体转化率的贡献降低。更高比例的未反应烃或部分氧化的中间体会通过随后的催化剂区中。所述反应越来越多地移向活性更高但选择性更低的随后的催化剂区中。总体上看，所需产物的产率因而随着操作时间的增加而下降。
本发明的一个目的是提供一种可以长期以高产率获得所需氧化产物的方法。
我们已经发现，该目的可以通过一种制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法实现，其中将包含芳烃和含有分子氧的气体的气态料流在升高的温度下通过第一催化剂床和由较第一催化剂活性更高的第二催化剂组成的并且设置在所述气态料流流动方向上位于第一催化剂下游的床，其中所述第一催化剂的催化活性组合物至少包含氧化钒、二氧化钛和氧化锑，以V2O5计算的钒和以Sb2O3计算的锑的比值在第一催化剂中为3.5∶1至5∶1，优选为3.8∶1至4.5∶1。
已经发现，所述第一催化剂中低于所述值的钒与锑的比值会导致所述催化剂迅速老化并使所述反应转移至下游催化剂区。高于所述值的比值会导致总产率不能令人满意，尤其是在所述气态料流中的高烃加载量下。
所述第二催化剂的催化活性组合物优选同样至少包含氧化钒、二氧化钛和氧化锑，并且以V2O5计算的钒和以Sb2O3计算的锑的比值在第二催化剂中尤其小于或等于在第一催化剂中的相应比值。
优选其中将所述气态料流额外通过位于第二催化剂下游的第三催化剂床和如果需要的第四催化剂床的方法。通常，所述第三和第四催化剂的催化活性组合物也包含氧化钒和二氧化钛。
所述催化剂的活性沿着气态料流的流动方向逐步增加。基于氧化钒和二氧化钛的气相氧化催化剂活性的控制方法本身对于本领域技术人员来说是已知的。
因此，在所述催化活性组合物中可以存在充当助催化剂并因而影响所述催化剂的活性和选择性(例如通过降低或增加其活性)的氧化化合物。
降低活性的助催化剂的实例是碱金属氧化物，尤其是氧化铯、氧化锂、氧化钾和氧化铷、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑和氧化铈。其中，通常使用铯作为助催化剂。这些元素的可能来源是其氧化物或氢氧化物或可以热转化成氧化物的盐，例如羧酸盐(尤其是乙酸盐、丙二酸盐或草酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐或硝酸盐。
合适的增加活性的添加剂尤其是氧化磷化合物，特别是五氧化二磷。可能的磷源尤其是磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯，特别是磷酸二氢铵。
另一合适的增加活性的可能方式是改变全部催化剂中活性组合物的重量比例，较高含量的活性组合物可导致较高的活性，反之亦然。
通常以锐钛矿形式使用二氧化钛。其BET表面积通常为5至50米2/克，优选8至28米2/克。在至少一个催化剂区中使用的二氧化钛优选包含具有不同BET表面积的二氧化钛的混合物。该二氧化钛类型的混合物包括例如BET表面积有利地为5至15米2/克、尤其是5至10米2/克的低表面积的二氧化钛和BET表面积有利地为10至70米2/克，尤其是15至50米2/克的较高表面积的二氧化钛。特别地，所用二氧化钛由所提到的两种类型的二氧化钛组成。这种其中存在低表面积TiO2的混合物具有在所述催化剂的寿命期内BET表面积不会改变的优点。这一点可确保所述活性的高稳定性，即更长的催化剂寿命。
特别有用的钒源是五氧化二钒和偏钒酸铵。
合适的锑源是多种锑氧化物，尤其是三氧化锑。通常使用平均粒径(粒径分布的最大值)为0.1至10微米的三氧化锑。第一催化剂所用的氧化锡源特别优选是平均粒径为0.5至5微米、尤其是1至4微米的三氧化锑颗粒。使用具有所述粒径的三氧化锑可使得第一催化剂的活性和选择性显著提高。
本发明方法中使用的催化剂通常是其中所述催化活性组合物以壳体形式被施于惰性载体上的涂覆催化剂。所述催化活性组合物的涂层厚度通常为0.02至0.2毫米，优选0.05至0.1毫米。通常，以壳体形式被施于所述催化剂上的催化活性组合物层具有基本均匀的化学组成。
作为惰性载体物质，可以使用现有技术中被有利地用于生产将芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐用涂覆催化剂的几乎所有载体物质，例如二氧化硅(SiO2)、瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体物质的混合物。所述载体物质通常是无孔的。值得一提的有利的载体物质尤其是滑石和碳化硅。所述载体物质的形状对于根据本发明使用的前催化剂(precatalyst)和涂覆催化剂而言通常不是关键所在。例如，可以使用以球状、环状、粒状、螺旋状、管状、挤出物或微粒形式存在的催化剂载体。这些催化剂载体的尺寸对应于通常用于生产芳烃气相部分氧化用涂覆催化剂的催化剂载体的尺寸。优选使用直径为3至6毫米的球状滑石，或外径为5至9毫米和长度为4至7毫米的环状滑石。
所述涂覆催化剂的单个层可以以其本身已知的任何方法施用，例如通过在涂布转筒中将溶液或悬浮液喷涂到所述载体上，或在流化床中以溶液或悬浮液进行涂覆。可以向所述催化活性组合物中加入有机粘合剂，优选醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-马来酸酯、醋酸乙烯酯-乙烯和羟乙基纤维素的共聚物，其有利地以水分散体形式。基于所述活性组合物成分的溶液的固体含量，粘合剂的用量有利地为3～20重量％。如果所述催化活性组合物在不使用有机粘合剂的情况下被施涂于所述载体上，那么高于150℃的涂覆温度是有利的。当加入上述粘合剂时，可用的涂覆温度根据所用的粘合剂为50～450℃。在将所述催化剂装入反应器中并启动该反应器后，所施用的粘合剂在短时间内烧尽。此外，加入粘合剂的优点在于：所述活性组合物可以良好地粘附在所述载体上，从而使得所述催化剂的运输和安装更加容易。
在具有三个催化剂区的本发明方法的一个优选实施方案中，所述催化剂具有以下组成(其中第一区是沿着气态料流流动方向位于上游最远处的区)：
对于第一区：
基于总体催化剂，7至10重量％的活性组分，其中该活性组合物包含：
6至11重量％的五氧化二钒，
1.2至3重量％的三氧化锑，
0.1至1重量％的碱(以碱金属计)，尤其是氧化铯，
和余量至100重量％的二氧化钛，优选以锐钛矿改进形式，其BET表面积为5至30米2/克；
对于第二区：
基于总体催化剂，7至12重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
5至13重量％的五氧化二钒，
0至3重量％的三氧化锑，
0至0.4重量％的碱(以碱金属计)，尤其是氧化铯，
0至0.4重量％的五氧化二磷(以P计)
和余量至100重量％的二氧化钛，优选以锐钛矿改进形式，其BET表面积为10至40米2/克；
对于第三区：
基于总体催化剂，8至12重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
5至30重量％的五氧化二钒，
0至3重量％的三氧化锑，
0至0.3重量％的碱(以碱金属计)，尤其是氧化铯，
0.05至0.4重量％的五氧化二磷(以P计)
和余量至100重量％的二氧化钛，优选以锐钛矿改进形式，其BET表面积为15至50米2/克。
第一、第二和第三区占用的体积比优选为120～200∶50～100∶50～100。
在具有四个催化剂区的本发明方法的一个优选实施方案中，所述催化剂具有以下组成(其中第一区是沿着气态料流流动方向位于上游最远处的区)：
对于第一区：
基于总体催化剂，7至10重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
6至11重量％的五氧化二钒，
1.2至3重量％的三氧化锑，
0.1至1重量％的碱(以碱金属计)，尤其是氧化铯，
和余量至100重量％的二氧化钛，优选以锐钛矿改进形式，其BET表面积为5至30米2/克；
对于第二区：
基于总体催化剂，7至10重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
4至15重量％的五氧化二钒，
0至3重量％的三氧化锑，
0.1至1重量％的碱(以碱金属计)，尤其是氧化铯，
0至0.4重量％的五氧化二磷(以P计)
和余量至100重量％的二氧化钛，优选以锐钛矿改进形式，其BET表面积为10至35米2/克；
对于第三区：
基于总体催化剂，7至10重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
5至13重量％的五氧化二钒，
0至3重量％的三氧化锑，
0至0.4重量％的碱(以碱金属计)，尤其是氧化铯，
0至0.4重量％的五氧化二磷(以P计)
和余量至100重量％的二氧化钛，优选以锐钛矿改进形式，其BET表面积为15至40米2/克；
对于第四区：
基于总体催化剂，8至12重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
10至30重量％的五氧化二钒，
0至3重量％的三氧化锑，
0.05至0.4重量％的五氧化二磷(以P计)
和余量至100重量％的二氧化钛，优选以锐钛矿改进形式，其BET表面积为15至50米2/克。
第一、第二、第三和第四区占用的体积比优选为80～160∶20～60∶30～100∶40～90。
如果需要的话，在邻苯二甲酸酐的制备中也可以提供例如在DE19807018A或DE 2005969A中所述的下游后处理反应器(finishing-reaktor)。该反应器中使用的催化剂优选是较最后一个区的催化剂活性更高的催化剂。
本发明的方法通常适用于将芳族C6-C10烃如苯、二甲苯类、甲苯、萘或均四甲苯(1，2，4，5-四甲基苯)气相氧化成羧酸和/或羧酸酐如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和/或均苯四酸二酐。该方法特别适用于由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐。
为此，所述催化剂被引入从外部调温至反应温度(例如通过盐熔体)的反应管中，并在一般为340至450℃、优选320至420℃、特别优选340至400℃的温度和一般为0.1至2.5巴、优选0.3至1.5巴的表压以及一般为750至5000小时-1的空速下将所述反应气体通过以该方式制得的催化剂床。
通过催化剂的反应气体一般通过将含有分子氧并可以进一步包含合适的反应调节剂和/或稀释剂(如蒸汽、二氧化碳和/或氮气)的气体与待氧化的芳烃进行混合而得到，其中含有分子氧的气体一般含有1至100摩尔％、优选2至50摩尔％、特别优选10至30摩尔％的氧气；0至30摩尔％、优选0至10摩尔％的水蒸汽；和0至50摩尔％、优选0至1摩尔％的二氧化碳；以及余量的氮气。为了制得所述反应气体，通常将含有分子氧的气体与30至150克/标准米3的气体、优选60至120克/标准米3的待氧化的芳烃混合。
可以将存在于反应管中的催化剂床的两个或更多的区、优选两个区调温至不同的反应温度，其可以通过使用例如具有独立盐浴的反应器实现。作为选择，所述气相氧化反应也可以在不划分温度区的情况下于单一反应温度下进行。
通过附图和下述实施例来说明本发明。在所述实施例中，沿着气态料流流动方向位于上游最远处的催化剂区被指定为上区，沿着气态料流流动方向位于下游最远处的催化剂区被指定为下区。在这两个区之间可以存在一个或多个中间区。所述三氧化锑的粒径在0.3至300微米的测量范围内在分辨率为62信道下通过Fritsch粒径仪“Analyette 22”测定。测量时间为2次扫描。通过Frauenhofer方法进行评估。
图1显示了实施例1和2中催化剂稳定性指数对时间的曲线图；稳定性指数显示了相对于总热量而言第一催化剂区后的催化剂区中生成的热量。
实施例
催化剂床实施例1(根据本发明)：
上区：
将29.8克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.6克锐钛矿(BET表面积＝20米2/克)、7.1克V2O5、1.8克Sb2O3(粒径分布最大值为2.36微米)和0.46克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，外径×长度×内径，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，6.8重量％的V2O5、1.7重量％的Sb2O3、0.33重量％的Cs(V2O5∶Sb2O3的比＝4)。
中间区：
将26.6克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、79.9克锐钛矿(BET表面积＝20米2/克)、7.55克V2O5、1.89克Sb2O3和0.14克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将55克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.7％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，6.4重量％的V2O5、1.7重量％的Sb2O3、0.09重量％的Cs。
下区：
将17.4克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.6克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、21.7克V2O5和1.5克NH4H2PO4悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将55克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的9.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，20.0重量％的V2O5、0.37重量％的P。
实施例2(比较例)：
上区：
将29.8克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.6克锐钛矿(BET表面积＝20米2/克)、7.1克V2O5、2.3克Sb2O3(粒径分布最大值为2.36微米)和0.46克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，外径×长度×内径，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，6.8重量％的V2O5、2.2重量％的Sb2O3、0.33重量％的Cs(V2O5∶Sb2O3的比＝3)。
中间区：
将26.6克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、79.9克锐钛矿(BET表面积＝20米2/克)、7.55克V2O5、1.89克Sb2O3和0.14克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将55克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克成型环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.7％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，6.4重量％的V2O5、1.7重量％的Sb2O3、0.09重量％的Cs。
下区：
将17.4克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.6克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、21.7克V2O5和1.5克NH4H2PO4悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将55克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的9.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，20.0重量％的V2O5、0.37重量％的P。
催化剂床实施例3(根据本发明)：
上区：
将29.3克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.8克锐钛矿(BET表面积＝20米2/克)、7.8克V2O5、1.9克Sb2O3(粒径分布最大值为2.36微米)和0.49克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，外径×长度×内径，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，7.1重量％的V2O5、1.8重量％的Sb2O3、0.36重量％的Cs(V2O5∶Sb2O3的比＝4)。
中间区1：
将24.6克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、74.5克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、7.8克V2O5、2.6克Sb2O3和0.35克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.26重量％的Cs。
中间区2：
将24.8克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、74.5克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、7.8克V2O5、2.6克Sb2O3和0.13克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)随后加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.10重量％的Cs。
下区：
将17.2克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.1克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、21.9克V2O5和1.5克NH4H2PO4悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将55克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，20.0重量％的V2O5、0.38重量％的P。
催化剂床实施例4(比较例)：
上区：
将29.3克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.8克锐钛矿(BET表面积＝20米2/克)、7.8克V2O5、2.6克Sb2O3(粒径分布最大值为2.36微米)和0.49克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，外径×长度×内径，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.36重量％的Cs(V2O5∶Sb2O3的比＝3)。
中间区1：
将24.6克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、74.5克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、7.8克V2O5、2.6克Sb2O3和0.35克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.26重量％的Cs。
中间区2：
将24.8克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、74.5克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、7.8克V2O5，2.6克Sb2O3和0.13克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.10重量％的Cs。
下区：
将17.2克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.1克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、21.9克V2O5和1.5克NH4H2PO4悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将55克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，20.0重量％的V2O5、0.38重量％的P。
催化剂床实施例5：
上区：
将29.3克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.8克锐钛矿(BET表面积＝20米2/克)、7.8克V2O5、1.9克Sb2O3(粒径分布最大值为7.42微米)和0.49克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，外径×长度×内径，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，7.1重量％的V2O5、1.8重量％的Sb2O3、0.36重量％的Cs。
中间区1：
将24.6克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、74.5克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、7.8克V2O5、2.6克Sb2O3和0.35克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.26重量％的Cs。
中间区2：
将24.8克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、74.5克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、7.8克V2O5、2.6克Sb2O3和0.13克Cs2CO3悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将50克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.10重量％的Cs。
下区：
将17.2克锐钛矿(BET表面积＝9米2/克)、69.1克锐钛矿(BET表面积＝27米2/克)、21.9克V2O5和1.5克NH4H2PO4悬浮于550毫升去离子水中，并搅拌15小时。随后将55克源自醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)加入到该悬浮液中。然后将所述悬浮液喷涂到1200克环状(7×7×4毫米，ED×L×ID)成型滑石体(硅酸镁)上。所使用的活性组合物涂层的重量占成品催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施用的催化活性组合物包含，在400℃下经过4小时煅烧后，20.0重量％的V2O5、0.38重量％的P。
催化测试：
在长为3.85米、内径为25毫米的反应器中进行测试，通过盐浴进行冷却，并从所述下区催化剂开始向其中加入实施例1至5的催化剂。为了记录温度分布，反应器装有可以在反应器的整个长度范围内移动的热电偶。将热电偶放在外径为2毫米的护套中。将加载80或100克/标准米3的邻二甲苯(纯度至少为98.5％)的4.0标准米3/小时的空气从上向下通过所述反应管。得到下表中概括的结果(“PA产率”是指每100质量份纯邻二甲苯得到的邻苯二甲酸酐的质量份)。
稳定性指数的确定
稳定性指数S(stab)显示了相对于总热量而言第一催化剂区后的催化剂区中生成的热量。其由下面的方程式定义：
S(stab)＝A(2+3+....)/A(1+2+3+....)
其中A(1+2+3+....)是所有催化剂区的温度-床高曲线下的积分面积，A(2+3+....)是第一区之后的催化剂区相应的相应面积。通过热电偶确定的温度对热电偶的位置作图可以容易地得到温度-床高曲线。
图1显示了对于实施例1和2而言S(stab)对时间的曲线的比较。可以看出在根据本发明的实施例1中于所讨论的时间内第二和第三催化剂区中产生较少量的热量。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 床长度[厘米] | 170，70，70 | 170，70，70 | 130，50，80，60 | 130，50，80，60 | 130，50，80，60 |
| 加载量[克/标准m3] | 80 | 80 | 100 | 100 | 100 |
| 操作时间[天] | 60 | 60 | 43 | 44 | 42 |
| 盐浴温度[℃] | 360 | 361 | 354 | 353 | 350 |
| 上区中的热点温度[℃] | 440 | 435 | 440 | 437 | 444 |
| 苯酞(phthalid)[重量％] | 0.01 | 0.04 | 0.02 | 0.04 | 0.07 |
| PA产率 | 114.2 | 112.4 | 113.5 | 113.0 | 112.7 |
实施例1与实施例2和实施例3与实施例4的比较显示，当在第一区中使用具有根据本发明的V2O5∶Sb2O3比值的催化剂时，产率较高。实施例3和实施例5的比较显示了用于生产第一催化剂的所述三氧化锑的粒径的影响。
Claims (7)
1.一种制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法，其中将包含芳烃和含有分子氧的气体的气态料流在升高的温度下通过第一催化剂床和由较第一催化剂活性更高的第二催化剂组成的并且设置在所述气态料流流动方向上位于第一催化剂下游的床，其中所述第一催化剂的催化活性组合物至少包含氧化钒、二氧化钛和氧化锑，以V2O5计算的钒和以Sb2O3计算的锑的比值在第一催化剂中为3.5∶1至5∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂中钒和锑的比值为3.8∶1至4.5∶1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中用于所述第一催化剂的氧化锑源是平均粒径为0.5至5微米的三氧化锡颗粒。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述气态料流额外通过位于第二催化剂下游的第三催化剂床和如果需要的第四催化剂床。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二催化剂的催化活性组合物至少包含氧化钒、二氧化钛和氧化锑，并且在所述第二催化剂中钒和锑的比值小于或等于在第一催化剂中的相应比值。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所使用的芳烃是邻二甲苯和/或萘，得到的产物是邻苯二甲酸酐。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述气态芳烃的加载量为30至150克/标准米3气体。
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