CN1832803A - 用于气相氧化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于气相氧化的催化剂，它包含惰性载体和涂覆在该载体上的包含过渡金属氧化物的催化活性物质，或提供一种预制催化剂。所述(预制)催化剂是通过用过渡金属氧化物或其前体化合物的含水悬浮液或溶液处理惰性载体得到的。该悬浮液包含粘合剂分散液，该粘合剂是α－烯烃和C2－C4－羧酸乙烯基酯的共聚物，其中C2－C4－羧酸乙烯基酯的含量是至少62mol％。

Description

用于气相氧化的催化剂
本发明涉及一种用于气相氧化的催化剂，它包含惰性载体和一种通过聚合物粘合剂涂覆在载体上的包含过渡金属氧化物的催化活性组合物，还涉及一种使用该催化剂将芳烃催化气相氧化成羧酸和/或羧酸酐的方法。
许多羧酸和/或羧酸酐在工业上通过芳烃例如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯在固定床反应器、优选管壳式反应器中进行催化气相氧化来制备。以此方式，可以获得例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐或1，2，3，4-苯四酸酐。一般而言，含有分子氧的气体例如空气和要被氧化的原料的混合物通过大量的管，这些管排布在反应器中，且这些管中存在至少一种催化剂床。为了调节温度，这些管被传热介质包围，例如盐熔体。
已经发现可用于这些氧化反应的催化剂是涂层催化剂，其中催化活性组合物以壳层的形式涂覆到惰性载体材料例如滑石上。这些涂层催化剂的催化活性组合物中的催化活性组分通常是二氧化钛(是其锐钛矿变体的形式)与五氧化二钒。此外，在催化活性组合物中可以存在少量的许多其它氧化物，它们用作助催化剂以影响催化剂的活性和选择性。
为了生产这种涂层催化剂，所述活性组合物的组分和/或其前体化合物在含水溶剂和/或有机溶剂中的溶液或悬浮液在升高的温度下喷到载体材料上，直到达到所需的活性组合物的比例，基于催化剂的总重量计。
为了改进涂层的质量，在工业中已经作为标准程序向悬浮液中加入有机粘合剂，优选乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯或乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，有利地是水分散液的形式。另外，添加粘合剂的优点是活性组合物很好地粘合在载体上，使得催化剂的运输和安装更容易。
在从≥200℃至500℃的热处理中，通过热分解和/或燃烧从涂层中除去粘合剂。热处理通常在氧化反应器中在原地进行。
EP-A 0 744 214公开了一种载附的催化剂，通过将表面涂层涂覆到惰性载体上而获得。所提到的有机粘合剂是乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。
DE-A 197 17 344描述了一种生产催化剂的方法，其中氧化物的混合物在水的存在下研磨，随后涂覆到载体上。所提到的有机粘合剂是乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。
US-A 4,397,768描述了一种用于制备邻苯二甲酸的催化剂。在有机粘合剂的帮助下，活性组合物被涂覆到惰性载体上，有机粘合剂例如是乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯或乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。
DE-A 198 24 532描述了一种用于生产涂层催化剂的粘合剂，该粘合剂包含烯属不饱和酸酐和具有至少2个OH基团、不多于两个氮原子和不多于8个碳原子的链烷醇胺。
EP-A 0 068 192描述了一种制备耐磨性的涂层催化剂的方法。所提到的粘合剂是葡萄糖和脲。
DE-A 22 38 067描述了一种载附的催化剂，它的含V2O5/TiO2的活性组合物在含有25重量％月桂酸乙烯酯的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物分散液的帮助下涂覆到载体上。含有月桂酸乙烯酯的共聚物分散液是专用分散液，不能大量获得，它的使用增加了生产催化剂的原料成本。
本发明的目的是提供一种用于气相氧化的催化剂，其使用商购共聚物分散液生产，并且在要被催化的气相氧化反应方面具有高活性。
现在，我们已经发现聚合物粘合剂的单体组成对所得涂层催化剂的活性有显著影响。
本发明提供一种用于气相氧化的催化剂，它包含惰性载体和一种涂覆在该载体上的包含过渡金属氧化物的催化活性组合物，或提供一种用于该催化剂的预制催化剂，其中(预制)催化剂是通过用过渡金属氧化物或其前体化合物的含水悬浮液或溶液处理惰性载体得到的，该含水悬浮液还包含粘合剂分散液，其中该粘合剂是α-烯烃和C2-C4-羧酸乙烯基酯的共聚物，其中C2-C4-羧酸乙烯基酯的含量是至少62mol％，优选63-95mol％。
粘合剂对所得催化剂的活性有影响的原因还不太清楚。用于气相氧化反应的催化剂包含氧化还原活性过渡金属氧化物，例如V2O5。在这里，可能的催化中心是氧钒基(V＝O)或V-O-V-或V-O-载体桥。根据Grzybowska[B.Grzybowska-Swierkosz，“Vanadia-Titania Catalysts forOxidation of o-Xylene and other Hydrocarbons”，Appl.Catal.A：General157(1997)263-310]，氧钒基能夺取氢原子，但是氧是非常强的键，所以氧原子向要被氧化的基质的碳-氢键中的插入是不可能的。另一方面，V-O-V-或V-O-载体桥能插入氧。根据Went等[G.T.Went，L.-J.Leu，A.T.Bell，“Quantitative Structural Analysis of Dispersed Vanadia Species in TiO2(Anatase)-Supported V2O5”，J.Catal.134(1992)479-491]，端部氧原子更容易被氢气还原。如下面的实施例所示，本发明的催化剂在程序升温还原(TPR)中具有减小的氢气吸收；单体氧钒基物质(具有V＝O基团)的比例明显地下降以产生更多聚合的氧钒基物质。假定过渡金属物质被本发明所用的粘合剂络合，这改进了载体上出现沉积的方式。
根据本发明，具有高C2-C4-羧酸乙烯基酯含量的α-烯烃和C2-C4-羧酸乙烯基酯的共聚物用作粘合剂(特定单体在共聚物中的“含量”指该单体的共聚单元的含量)。这些共聚物通常是无规共聚物。合适的C2-C4-羧酸乙烯基酯特别是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，其中乙酸乙烯酯是特别优选的。可能的共聚单体是具有2-20个碳原子的α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中乙烯是优选的。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是特别优选的，特别是包含63-70mol％乙酸乙烯酯和37-30mol％乙烯的那些。
根据本发明使用的粘合剂可以作为固含量为例如35-65重量％的水分散液从商业获得。所用这些粘合剂分散液的用量通常是2-45重量％，优选5-35重量％，特别优选7-20重量％，基于过渡金属氧化物或其前体化合物的溶液或悬浮液的重量计。在该溶液或悬浮液中溶解和/或悬浮的过渡金属氧化物或其前体化合物的含量通常是20-50重量％。
在煅烧的状态下，催化活性组合物优选包含基于催化活性组合物总量计的1-40重量％的作为V2O5计算的氧化钒和60-99重量％的作为TiO2计算的二氧化钛。催化活性组合物可以进一步含有最多1重量％的作为Cs计算的铯化合物、最多1重量％的作为P计算的磷化合物和最多10重量％的作为Sb2O3计算的氧化锑。
除了任选的添加剂铯和磷之外，原则上少量的许多其它氧化物可以存在于催化活性组合物中，它们作为助催化剂影响催化剂的活性和选择性，例如通过降低或提高催化剂的活性。这种助催化剂例如是碱金属氧化物，特别是上述氧化铯以及氧化锂、氧化钾和氧化铷，氧化铊(I)，氧化铝，氧化锆，氧化铁，氧化镍，氧化钴，氧化锰，氧化锡，氧化银，氧化铜，氧化铬，氧化钼，氧化钨，氧化铱，氧化钽，氧化铌，氧化砷，氧化锑和氧化铈。其中，铯优选用作助催化剂。
此外，在上述助催化剂中，优选作为添加剂的铌和钨的氧化物，用量是0.01-0.50重量％，基于催化活性组合物计。作为提高活性但降低选择性的添加剂，可以特别使用氧化磷化合物，特别是五氧化二磷。
催化活性组合物也可以按照两层或更多层涂覆，其中例如一层或多层内层具有最多15重量％的氧化锑含量，外层的氧化锑含量已经被降低50-100％。通常，催化剂的内层是含磷的，外层具有低的磷含量或不含磷。
催化活性组合物的层厚度一般是0.02-0.2mm，优选0.05-0.15mm。在催化剂中活性组合物的比例通常是5-25重量％，大多是7-15重量％。
所用的二氧化钛有利地包含BET表面积为5-15m2/g的TiO2和BET表面积为15-50m2/g的TiO2的混合物。也可以使用BET表面积为5-50m2/g、优选13-28m2/g的TiO2。
作为惰性载体材料，可以使用实际上所有本领域公知的在生产用于将芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂层催化剂中有利使用的那些载体材料，例如石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。载体材料通常是无孔的。本文中的术语“无孔”表示“无孔的，除非有技术无效量的孔”，因为在理想地不含孔的载体材料中存在的少量孔在技术上是不可避免的。作为有利的载体材料，特别提到滑石和碳化硅。载体材料的形状对于本发明的预制催化剂和涂层催化剂而言通常不是关键的。例如，可以使用球、环、片、螺旋体、管、挤出物或颗粒形式的催化剂载体。这些催化剂载体的尺寸对应于通常用于生产芳烃气相部分氧化中所用涂层催化剂的那些催化剂载体。优选直径为3-6mm的球或外径为5-9mm、长度为3-8mm且壁厚为1-2mm的环形式的滑石。
涂层催化剂的各层的涂覆可以使用本身已知的各种方法进行，例如通过将溶液或悬浮液在涂覆滚筒中喷到载体上或在流化床中用溶液或悬浮液涂覆。
用催化活性组合物涂覆催化剂载体的操作通常在20-500℃的涂覆温度下进行，其中涂覆可以在涂覆装置中在大气压或低于大气压下进行。涂覆通常在0-200℃进行，优选20-150℃，特别是室温到120℃下进行。
由于以此方式制备的预制催化剂在≥200-500℃进行热处理，所以通过热分解和/或燃烧将粘合剂从涂层中除去。热处理优选在气相氧化反应器中在原地进行。
在优选的实施方案中，在已经进行粘合剂的热分解和/或燃烧之后(例如在400℃煅烧4小时之后)，当本发明的催化剂在含氢的惰性气体流中从25K加热到923K时，显示氢气消耗量小于5.5mol/mol钒(按在催化剂中存在的每摩尔钒计的氢气摩尔数)，优选小于5.0mol/mol钒。
本发明的催化剂通常适用于将芳族C6-C10烃例如苯、二甲苯、甲苯、萘或杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)气相氧化为羧酸和/或羧酸酐例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和/或苯均四酸二酐。
特别是，新的涂层催化剂使得有可能实现在制备邻苯二甲酸酐中选择性和产率方面的显著提高。
为此，根据本发明生产的催化剂安装在反应管中，这些反应管从外部被恒温到反应温度，例如通过盐熔体进行，反应气体在通常300-450℃、优选320-420℃、特别优选340-400℃和通常为0.1-2.5巴、优选0.3-1.5巴的表压和以通常750-5000h-1的空速经过以此方式制备的催化剂床。
向催化剂供应的反应气体通常是通过将一种含有分子氧和可以另外含有除氧气之外合适的反应调节剂和/或稀释剂例如蒸汽、二氧化碳和/或氮气的气体与要氧化的芳烃混合来制备。含有分子氧的气体通常含有1-100mol％、优选2-50mol％、特别优选10-30mol％的氧气，0-30mol％、优选0-10mol％的水蒸汽和0-50mol％、优选0-1mol％的二氧化碳，余量是氮气。为了生产反应气体，含有分子氧的气体通常负载有30-150g的要氧化的芳烃，按每标准立方米的气体计。
气相氧化反应有利地在反应管中存在的催化剂床的两个或多个区域、优选两个区域中进行，其中这些区域被恒温到不同的反应温度，这可以使用例如具有不同盐浴的反应器进行。如果该反应在两个反应区中进行，则最接近反应气体入口的反应区通常恒温到比最接近气体出口的反应区的温度高出1-20℃、优选高出1-10℃和特别高出2-8℃的温度，其中所述最接近反应气体入口的反应区占总催化剂体积的30-80mol％。或者，气相氧化反应也可以在一个反应温度下进行，不分成多个温度区域。
与温度的结构无关，已经发现特别有利的是在催化剂床的上述反应区中使用催化活性和/或活性组合物的化学性质不同的催化剂。当使用两个反应区时，在第一反应区、即最接近反应气体入口的反应区中使用的催化剂具有的催化活性比第二反应区、即最接近气体出口的反应区中存在的催化剂的催化活性稍低。一般而言，该反应是通过温度控制，设定温度使得在反应气体中存在的芳烃的主要部分在第一区中以最大产率反应。
优选使用三区至五区催化剂体系，特别是三区和四区催化剂体系。
在三区催化剂体系的优选实施方案中，催化剂具有以下组成：
-对于第一个最上面的区域(区域a))：
7-10重量％的活性组合物，基于催化剂总量计，其中
该活性组合物包含：
6-11重量％的钒(作为V2O5计算)
0-3重量％的三氧化二锑，
0.1-1重量％的碱(按照碱金属计算)，特别是氧化铯，
和锐钛矿改性形式的BET表面积为5-15m2/g的二氧化钛，作为余量达到100重量％，
-对于第二个中间的区域(区域b))：
7-12重量％的活性组合物，基于催化剂总量计，其中
该活性组合物包含：
5-13重量％的钒(作为V2O5计算)
0-3重量％的三氧化二锑，
0-0.4重量％的碱(按照碱金属计算)，特别是氧化铯，
0-0.4重量％的五氧化二磷(按照P计算)，
和锐钛矿改性形式的(如果需要的话如区域a)中的那样)二氧化钛，作为余量达到100重量％，
-对于第三个最下面的区域(区域c))：
8-12重量％的活性组合物，基于催化剂总量计，其中
该活性组合物包含：
5-30重量％的钒(作为V2O5计算)
0-3重量％的三氧化二锑，
0-0.3重量％的碱(按照碱金属计算)，特别是氧化铯，
0.05-0.4重量％的五氧化二磷(按照P计算)，
和锐钛矿改性形式的(如果需要的话如区域a)中的那样)二氧化钛，作为余量达到100重量％，
在四区催化剂体系的优选实施方案中，催化剂具有以下组成：
-对于第一个区域(区域a))：
7-10重量％的活性组合物，基于催化剂总量计，其中
该活性组合物包含：
6-11重量％的钒(作为V2O5计算)
0-3重量％的三氧化二锑，
0.1-1重量％的碱(按照碱金属计算)，特别是氧化铯，
和锐钛矿改性形式的BET表面积为5-15m2/g的二氧化钛，作为余量达到100重量％，
-对于第二个区域(区域b1))：
7-12重量％的活性组合物，基于催化剂总量计，其中
该活性组合物包含：
4-15重量％的钒(作为V2O5计算)
0-3重量％的三氧化二锑，
0.1-1重量％的碱(按照碱金属计算)，特别是氧化铯，
0-0.4重量％的五氧化二磷(按照P计算)，
和锐钛矿改性形式的(如果需要的话如区域a)中的那样)二氧化钛，作为余量达到100重量％，
-对于第三个区域(区域b2))：
7-12重量％的活性组合物，基于催化剂总量计，其中
该活性组合物包含：
5-15重量％的钒(作为V2O5计算)
0-3重量％的三氧化二锑，
0-0.4重量％的碱(按照碱金属计算)，特别是氧化铯，
0-0.4重量％的五氧化二磷(按照P计算)，
和锐钛矿改性形式的(如果需要的话如区域a)中的那样)二氧化钛，作为余量达到100重量％，
-对于第四个区域(区域c))：
8-12重量％的活性组合物，基于催化剂总量计，其中
该活性组合物包含：
5-30重量％的钒(作为V2O5计算)
0-3重量％的三氧化二锑，
0.05-0.4重量％的五氧化二磷(按照P计算)，
和锐钛矿改性形式的(如果需要的话如区域a)中的那样)二氧化钛，作为余量达到100重量％，
一般而言，催化剂区域a)、b)、c)和/或d)也可以排列使得它们包含两个或多个子区域。这些中间区域有利地具有中间催化剂组合物。
代替各种催化剂的上述区域，还可以通过在从一个区域向下一个区域的过渡中使用连续催化剂的混合物来实现区域的假连续过渡和在活性方面的有效均匀增加。
第一个催化剂区域的床长度优选占反应器中总催化剂填充高度的大于30-80％。第一个双催化剂区域或第一个三催化剂区域的床高度有利地占反应器中总催化剂填充高度的大于60-95％。典型的反应器具有250-350cm的填充高度。催化剂区域也可以在需要时分布在多个反应器中。
如果需要的话，可以另外提供下游的最终反应器、例如在DE-A 198 07018或DE-A 20 05 969中所述，用于制备邻苯二甲酸酐。所用的催化剂优选是比最后一个区域的催化剂甚至更活泼的催化剂。
如果使用本发明的催化剂和其中存在不同催化剂的多个反应区进行PA的制备，则新的涂层催化剂可以在所有反应区中使用。但是，即使当在催化剂床的多个反应区中的仅仅一个反应区、例如在第一个反应区中或在第一个双反应区中使用本发明的涂层催化剂、且在其余反应区中使用常规方法生产的涂层催化剂，也一般能实现本发明方法相对于常规方法的显著优势。在一个或多个第一反应区中的热点温度高于下游反应区；在这个/这些区域中，原料烃的主要部分被氧化成所需的氧化产物和/或中间体，使得本发明催化剂的优点在第一阶段或第一和第二阶段特别明显。
下面通过实施例说明本发明。
A.催化剂的生产
上部区域催化剂R1.1至R1.4
将34.64g的二氧化钛(BET表面积为9m2/g)、64.33g的二氧化钛(BET表面积为20m2/g)、7.82g的五氧化二钒、2.60g的氧化锑和0.444g的碳酸铯悬浮在650ml去离子水中，并将该混合物搅拌18小时。将下表1中所示的粘合剂加入到该悬浮液中。所得的悬浮液然后喷到1200g的环状滑石(硅酸镁，7×7×4mm，外径、长度、内径)上并干燥。所涂覆的涂料的重量是最终催化剂总重量的8.0％。以此方式涂覆的催化活性组合物在400℃煅烧4小时后包含7.12重量％的钒(作为V2O5计算)、2.37重量％的锑(作为Sb2O3计算)、0.33重量％的铯(作为Cs计算)和90.1重量％的二氧化钛。
表1
  催化剂   粘合剂(共聚单体摩尔比)   粘合剂的用量[g]
  R1.1   乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(63∶37)   25
  R1.2   乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(67∶33)   25
  R1.3*   乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(60∶40)   25
  R1.4*   羟乙基纤维素   4
*对比实施例
中间区域催化剂R2：
将34.32g的二氧化钛(BET表面积为9m2/g)、102.90g的二氧化钛(BET表面积为20m2/g)、11.0g的五氧化二钒、2.30g的磷酸二氢铵、3.66g的氧化锑和0.19g的碳酸铯悬浮在650ml去离子水中，并将该混合物搅拌18小时。将包含乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物的50重量％分散液形式的50g有机粘合剂加入到该悬浮液中。所得的悬浮液然后喷到1200g的环状滑石(硅酸镁，7×7×4mm，外径、长度、内径)上并干燥。所涂覆的涂料的重量是最终催化剂总重量的10.0％。以此方式涂覆的催化活性组合物在400℃煅烧4小时后包含7.12重量％的钒(作为V2O5计算)、0.40重量％的磷(作为P计算)、2.37重量％的锑(作为Sb2O3计算)、0.10重量％的铯(作为Cs计算)和88.91重量％的二氧化钛。
较低区域催化剂R3：
将24.56g的二氧化钛(BET表面积为9m2/g)、73.67g的二氧化钛(BET表面积为30m2/g)、24.99g的五氧化二钒和1.71g的磷酸二氢铵悬浮在650ml去离子水中，并将该混合物搅拌18小时。将包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(摩尔比为63∶37)的50重量％分散液形式的58.6g有机粘合剂加入到该悬浮液中。所得的悬浮液然后喷到1200g的环状滑石(硅酸镁，7×7×4mm，外径、长度、内径)上并干燥。所涂覆的涂料的重量是最终催化剂总重量的9.3％。以此方式涂覆的催化活性组合物在400℃煅烧4小时后包含19.81重量％的钒(作为V2O5计算)、0.45重量％的磷(作为P计算)和78.63重量％的二氧化钛。
B.通过程序升温还原(TPR)进行催化剂R1.1至R1.4的催化剂实验
程序升温还原是通过将样品在氢气/惰性气体料流中在恒定升温/分钟下加热进行。使用结构基于Monti und Baiker建议的设备[D.A.M.Monti，A.Baiker，“程序升温还原，参数灵敏度和动力学参数的评估(Temperature-Programmed Reduction，Parametric Sensitivity andEstimation of Kinetic Parameters)”，J.Catal.83(1983)323-335]。这些样品作为松散的床安装在U形玻璃管中的两个玻璃壁插头之间。U形管位于陶瓷管炉中。催化剂首先在400℃煅烧4小时，同时使空气经过该管(过量的氧)。
在冷却之后，样品在10K/min的加热升温下从环境温度加热到923K的最终温度。样品温度用接近催化剂床的热电偶壳检测，并以2秒的间隔记录。含4.2％氢气的氢气/氩气料流经过U形管。在出口气体中的氢气含量是通过热导率探测器确定。热导率探测器是通过CuO向Cu(0)的还原来校正。氢气消耗量作为温度的函数记录。在所检测温度间隔内的总H2消耗量通过积分测定。
表2
  催化剂   H2消耗量[mmol/g]   H2消耗量[mol/mol的V]
  R1.1   0.89   4.6
  R1.2   0.89   4.6
  R1.3*   1.31   6.7
  R1.4*   1.17   6
*对比实施例
C.邻苯二甲酸酐的制备(用R1和R2的双催化剂区域的结构床)
从底部向上，将1.30m的催化剂R2和1.50m的催化剂R1.1或R1.4引入长度为3.3m、内径为25mm的铁管中。为了调节温度，该铁管被盐熔体包围，并且使用含有可移动热电偶的2mm热电偶壳检测催化剂的温度。负载有约40g的99.3重量％纯邻二甲苯/标准m3的4.0标准m3/小时的空气从上向下经过该管。得到下表3中显示的结果。“PA产率”是所得的邻苯二甲酸酐的重量份/100重量份纯邻二甲苯。
表3
  催化剂   R1.1/R2   R1.4/R2
  载荷[g/标准m3]   46   37
  盐浴温度[℃]   400   400
  在上部区域中的热点温度[℃]   464   432
  平均PA产率   106.6   104.3
  残余的邻二甲苯[重量％]   0.01   0.01
  2-苯并[c]呋喃酮[重量％]   0.11   0.80
可见当使用本发明的催化剂R1.1时获得更高的PA产率和更好的产品质量。
D.邻苯二甲酸酐的制备(用R1、R2和R3的三催化剂区域的结构床)
从底部向上，将0.70m的催化剂R3、0.60m的催化剂R2和1.50m的催化剂R1.1引入长度为3.85m、内径为25mm的铁管中。为了调节温度，该铁管被盐熔体包围，并且使用含有可移动热电偶的2mm热电偶壳用于检测催化剂的温度。负载有约70g的99.3重量％纯邻二甲苯/标准m3的4.0标准m3/小时的空气从上向下经过该管。得到下表4中显示的结果。
表4
  催化剂   R1.1/R2/R3
  载荷[g/标准m3]   70
  盐浴温度[℃]   365
  在上部区域中的热点温度[℃]   432
  平均PA产率   112.5
  残余的邻二甲苯[重量％]   ＜0.01
  2-苯并[c]呋喃酮[重量％]   0.01

Claims (9)

1、一种用于气相氧化的催化剂，它包含惰性载体和涂覆在该载体上的包含过渡金属氧化物的催化活性组合物，或一种用于该催化剂的预制催化剂，它们可以通过用过渡金属氧化物或其前体化合物的含水悬浮液或溶液处理惰性载体得到，其中该悬浮液包含粘合剂分散液，该粘合剂是α-烯烃和C2-C4-羧酸乙烯基酯的共聚物，其中C2-C4-羧酸乙烯基酯的含量是至少62mol％。
2、权利要求1的催化剂，其中C2-C4-羧酸乙烯基酯共聚物是乙酸乙烯酯共聚物。
3、权利要求2的催化剂，其中乙酸乙烯酯共聚物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
4、权利要求3的催化剂，其中乙烯/乙酸乙烯酯共聚物包含63-70mol％乙酸乙烯酯和37-30mol％乙烯。
5、前述权利要求中任一项的催化剂，其中催化活性组合物包含基于催化活性组合物总量计的1-40重量％的作为V2O5计算的氧化钒和60-99重量％的作为TiO2计算的二氧化钛。
6、权利要求5的催化剂，其中催化活性组合物进一步含有最多1重量％的作为Cs计算的铯化合物、最多1重量％的作为P计算的磷化合物和最多10重量％的作为Sb2O3计算的氧化锑，基于催化活性组合物的总量计。
7、一种制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法，包括使含有芳烃和含分子氧的气体的气流与权利要求1-6中任一项的催化剂在升高的温度下接触。
8、权利要求7的方法，其中催化剂是从预制催化剂在原地生产的。
9、权利要求7或8的方法，其中邻二甲苯或萘或者邻二甲苯和萘的混合物用作芳烃，并被氧化成邻苯二甲酸酐。
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