CATALIZADOR PARA OXIDACIONES DE FASE DE GAS La presente invención se relaciona con un catalizador para oxidaciones de fase de gas, que comprende un soporte inerte y una composición catalíticamente activa que comprende óxidos de metal de transición que se han aplicado al mismo con ayuda de un aglutinante polimérico, y también con un proceso para la oxidación de fase de gas catalítica de hidrocarburos aromáticos a ácidos carboxílicos y/o anhídrido carboxílicos utilizando el catalizador. Muchos ácidos carboxílicos y/o anhídridos carboxílicos se preparan industrialmente mediante oxidación de fase de gas catalítica de hidrocarburos aromáticos tales como benceno, los xilenos, naftaleno, tolueno o dureno en reactores de lecho fijo, de preferencia reactores de coraza y tubo. De esta manera, es posible obtener, por ejemplo, ácido benzoico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o anhídrido piromelítieo . En general, una mezcla de un gas que comprende oxigeno molecular, por ejemplo aire, y el material de partida que se va a oxidar se hace pasar a través de un número grande de tubos que están dispuestos en un reactor y en que está presente un lecho de cuando menos un catalizador. Parra regular la temperatura, los tubos están rodeados por un medio de transferencia térmica, por ejemplo una fusión de
sal- Los catalizadores que se han encontrado útiles para estas reacciones de oxidación son catalizadores revestidos en los que la composición catalíticamente activa se aplica en la forma de una coraza a un material de soporte inerte tal como esteatita. Los constituyentes catalíticamente activos de la composición catalíticamente activa de estos catalizadores revestidos son generalmente dióxido de titanio (en la forma de su modificación de anatasa) junto con pentóxido de vanadio. Además, cantidades pequeñas de muchos otros compuestos oxídicos que actúan como promotores para influenciar la actividad y selectividad del catalizador pueden estar presentes en la composición catalíticamente activa. Para producir dichos catalizadores revestidos, una solución o suspensión de los constituyentes de la composición activa y/o sus compuestos precursores en un solvente acuoso y/u orgánico se rocía sobre el material de soporte a temperatura elevada hasta que se ha alcanzado la proporción deseada de composición activa, basada en el peso total del catalizador. Para mejorar la calidad del revestimiento, se ha hecho práctica convencional en la industria añadir aglutinantes orgánicos, de preferencia copolímeros, ventajosamente en la forma de una dispersión acuosa de
acetato de vinilo-laurato de vinilo- acetato de vinilo-acrilato, estireno-acrilato o acetato de vinilo-etileno, a la suspensión. Además, la adición de aglutinante tiene la ventaja de que la composición activa se adhiere bien al soporte, de manera que el transporte e instalación del catalizador se hacen más fáciles. En el tratamiento térmico, a de > 200 a 500°C, el aglutinante se remueve de la capa aplicada mediante descomposición térmica y/o combustión. El tratamiento térmico usualmente se lleva a cabo in situ en el reactor de oxidación . EP-A 0 744 214 describe un catalizador sustentado que se obtiene aplicando un revestimiento superficial hacia un cuerpo de soporte inerte. Los aglutinantes orgánicos mencionados son acetato de vinilo-laurato de vinilo, acetato de vinilo/acrilato, estireno-acrilato, acetato de vinil-maleato y acetato de vinilo-etileno. DE-A 197 17 344 describe un proceso para producir catalizadores en los que una mezcla de óxidos de muele en presencia de agua y subsecuentemente se aplica a cuerpos de soporte. Los aglutinantes orgánicos mencionados son acetato de vinilo-laurato de vinilo, acetato de vinilo-acrilato, estireno-acrilato, acetato de vinilo-maleato y acetato de vinilo-etileno. US-A 4,397,768 describe un catalizador para
preparar anhídrido ftálico. La composición activa se aplica a un soporte inerte con ayuda de aglutinantes orgánicos tales como acetato de vinilo-laurato de vinilo, acetato de vinilo-acrilato, estireno-acrilato, acetato de vinilo-maleato o acetato de vinilo-etileno . DE-A 198 24 532 describe un aglutinante para producir catalizadores revestidos que comprende un polímero de anhídridos ácidos etilénicamente insaturados y una alcanolamina que tiene cuando menos 2 grupos OH, no más de 2 átomos de nitrógeno y no más de 8 átomos de carbono. EP-A 0 068 192 describe un proceso para preparar catalizadores revestidos resistentes a la abrasión. Los aglutinantes recomendados son glucosa y urea. DE-A 22 38 067 describe un catalizador sustentado cuya composición activa que contiene V2O5/TÍO2 se aplica a cuerpos de soporte con ayuda de una dispersión de copolímero de acetato de vinilo-laurato de vinilo que contiene 25% en peso de laurato de vinilo. Las dispersiones de copolímero que contienen laurato de vinilo son dispersiones de especialidad que no están disponibles en cantidades grandes y cuyo uso aumenta los costos de materias primas para el catalizador. Un objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador para oxidaciones de fase de gas, que se produce usando dispersiones de copolímero
comerciales y tiene una actividad elevada con respecto a la oxidación de fase de gas que se va a catalizar. Se ha encontrado ahora que la composición de monómero del aglutinante polimérico tiene influencia significativa en la actividad del catalizado revestido obtenido . La .presente invención proporciona un catalizador para oxidaciones de fase de gas, que comprende un soporte inerte y una composición catalíticamente activa que comprende óxidos de metal de transición aplicados al mismo, o un precatalizador para el catalizador, en donde el (pre) catalizador se puede obtener mediante tratamiento del soporte inerte' con una solución de suspensión acuosa de los óxidos de metal de transición o sus compuestos precursores, que comprende ademas una dispersión de aglutinante, en donde el aglutinante es un copolimero de una alfa-olefina y un carboxilato de vinilo de C2-Cd cuyo contenido de vinilo carboxilato-C2-C4 es cuando menos 62% molar, de preferencia de 63 a 95% molar. Las razones de la influencia del aglutinante sobre la actividad del catalizador obtenido no son completamente claras. Los catalizadores para oxidaciones de fase de gas comprenden óxidos de metal de transición activos en reducción por oxidación tales como V2Os. Los posibles centros catalíticos aquí son grupos vanadilo (V=0)
o V-O-V- o V-O-puentes de soporte. De conformidad con Grzybowska [B. Grzybowska-Swierkosz, ""Vanadia-Titania Catalysts for Oxidation of o-Xylene and other Hydrocarbons", Appl . Catal. A: General 157 (1997) 263-310], los grupos vanadilo son capaces de abstraer hidrógeno, pero el oxigeno está muy fuertemente ligado, de modo que la inserción del átomo de oxigeno en el enlace de carbono-hidrógeno del substrato que se va a oxidar no es posible. Por otra parte, los grupos de soporte V-O-V o V-0 son capaces de insertar oxigeno. De conformidad con Went y col. [G. T. Went, L.-J, Leu, A. T. Bell, "Quantitative Strucftural Analysis of Dispersed Vanadia Species in Ti02 (Anatase)-Supported V205" J. Catal. 134 (1992) 479-491], los átomos de oxigeno terminales se reducen más fácilmente mediante ¾. Como se muestra en los ejemplos más adelante, los catalizadores de la presente invención tienen una admisión de ¾ disminuida en reducción programada de temperatura (TPR) ; la proporción de especies de vanadilo monomérico (que tienen grupos V=0) se ha disminuido obviamente para producir especies de vanadilo más poliméricas. Probablemente, la formación de complejo de la especie de metal de transición por el aglutinante usado de conformidad con la presente invención ocurre, lo que modifica la forma en la que ocurre la deposición sobre el soporte.
De conformidad con la presente invención, un copolimero de una alfa-olefina y un carboxilato de vinilo C2-C4 que tienen un contenido de carboxilato de vinilo C2-Cd elevado se utiliza como aglutinante (el "contenido" de un monómero particular en un copolimero se refiere al contenido de las unidades copolimerizadas del monómero) . Los copolimeros son generalmente copolimeros aleatorios. Los carboxilatos de vinilo C2-C apropiados son, en particular, acetato de vinilo y propionato de vinilo, de los cuales el acetato de vinilo es particularmente preferido. Los comonómeros posibles son alfa-olefinas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, en particular etileno, propileno. buteno. hexeno u octeno. de los cuales se prefiere el etileno. Los copolimeros de etileno-acetato de vinilo son particularmente preferidos, especialmente aquellos que consisten de 63 a 70% molar de acetato de vinilo y de 37 a 30% molar de etileno. Los aglutinantes utilizados de conformidad con la presente invención se encuentran comercialmente disponibles como dispersiones acuosas que tienen un contenido de sólidos de, por ejemplo de 35 a 65% en peso. La cantidad de dichas dispersiones acuosas usada es generalmente de 2 a 45% en peso, de preferencia de 5 a 35% en peso, particularmente de preferencia de 7 a 20% en peso, basado en el peso de la solución o suspensión de los óxidos de
metal de transición o sus compuestos precursores. El contenido de óxidos de metal de transición disueltos y/o suspendidos en sus compuestos precursores en la solución o suspensión es generalmente de 20 a 50% en peso. En el estado calcinado, la composición catalíticamente activa de preferencia comprende, basado en la cantidad total de composición catalíticamente activa, de 1 a 40% en peso de óxido de vanadio, calculado como V20s, y de 60 a 99% en peso de dióxido de titanio, calculado como Ti02. La composición catalíticamente activa puede comprender además hasta 1% en peso de un compuesto de cesio, calculado como Cs, hasta 1% en peso de un compuesto de fósforo, calculado como P, y hasta 10% en peso de óxido de antimonio, calculado como SD2O3. Aparte de los aditivos opcionales cesio y fósforo, en principio es posible que cantidades pequeñas de muchos otros compuestos oxidicos que actúan como promotores influencien la actividad y selectividad del catalizador, por ejemplo- disminuyendo o aumentando su actividad, para estar presentes en la composición catalíticamente activa. Los promotores de este tipo son, por ejemplo, óxidos de metal alcalino, en particular el óxido de cesio arriba mencionado y también óxido de litio, óxido de potasio y óxido de rubidio, óxido de talio(I), óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido
de cobalto, óxido de manganeso- óxido de estaño, óxido de plata, óxido de cobre, oxido de cromo, óxido de molibedeno, óxido de tungsteno, óxido de iridio, óxido de tantalio, óxido de niobio, óxido de arsénico, óxido de antimonio y óxido de cesio. Entre este grupo, el cesio se usa generalmente como promotor. Además, entre los promotores mencionados, se da preferencia, como aditivos, a los óxidos de niobio y tungsteno en cantidades de 0.01 a 0.50% en peso, basado en la composición catalíticamente activa. Como aditivos que aumentan la actividad pero reducen la selectividad, es posible usar, en particular, compuestos de fósforo oxidico, especialmente pentóxido fosforoso. La composición catalíticamente activa también se puede aplicar en dos o más capas, con, por ejemplo, la capa o capas internas teniendo un contenido de óxido de antimonio de hasta 15% en peso y la capa externa teniendo un contenido de óxido de antimonio que se ha reducido de 50 a 100%. En general, la capa interna del catalizador contiene fósforo y la capa externa es baja en fósforo o libre de fósforo. El espesor de capa de la composición catalíticamente activa es generalmente de 0.02 a 0.2 mm, de preferencia de 0.05 a 0.15 mm. La proporción de la composición activa en el catalizador es usualmente de 5 a
25% en peso, mayormente de 7 a 15% en peso. El dióxido de titanio utilizado venta osamente consiste de una mezcla de un Ti02 que tiene una área superficial BET de 15 a 50 m2/g. También es posible utilizar un dióxido de titanio que tiene una área superficial BET de 5 a 50 m2/g, de preferencia de 13 a 28 m2/g. Como material de soporte inerte, es posible usar virtualmente todos los materiales de soporte conocidos del ramo anterior que se usan venta osamente en la producción de catalizadores revestidos para la oxidación de hidrocarburos aromáticos a aldehidos, los ácidos carboxilicos y/o anhídridos carboxílieos, por ejemplo cuarzo (Si02) , porcelana,- óxido de magnesio, dióxido de estaño, carbure de silicio, rutilo, alúmina (A1203), silicato de aluminio, esteatita (silicato de magnesio), silicato de zirconio, silicato de cerio o mezclas de estos materiales de soporte. El material de soporte es generalmente no poroso. La expresión "no poroso" en este contexto significa "no poroso excepto por cantidades técnicamente inefectivas de poros", puesto que un número pequeño de poros puede ser técnicamente inevitable en un material de soporte que idealmente no debe contener poros. Como materiales de soporte ventajosos, se debe dar énfasis particular a esteatita y carburo de silicio. La forma del
material de soporte generalmente no es critica para los precatalizadores y catalizadores revestidos de la presente invención. Por ejemplo, los soportes de catalizador en la forma de esferas, anillos- gránulos espirales, tubo, extruidos o gránulos se pueden usar. Las dimensiones de estos soportes de catalizador corresponden a aquellos de los soportes de catalizador utilizados acostumbradamente para producir catalizadores revestidos para la oxidación parcial de fase de gas de hidrocarburos aromáticos . Se da preferencia a esteatita en la forma de esferas que tienen un diámetro de 3 a 6 mm o anillos que tienen un diámetro externo de 5 a 9 mm, y una longitud de 3 a 8 mm y un espesor de pared de 1 a 2 mm. la aplicación de las capas individuales del catali.za.dor· revestido se puede llevar a cabo usando cualesquiera métodos en si conocidos- v.gr., rociado soluciones o suspensiones hacia el soporte en un tambor de revestimiento o revistiendo con una solución o suspensión en un lecho fluidizado. El revestimiento del soporte de catalizador con la composición catalíticamente activa se lleva a cabo generalmente a temperaturas de revestimiento de 20 a 500°Cf con el revestimiento siendo capaz de ser llevado a cabo en el aparato de revestimiento bajo presión atmosférica o bajo presión reducida. El revestimiento generalmente se lleva a
cabo de 0°C a 200°Cf de preferencia de 20 a 150°C, en particular a de temperatura ambiente a 120°C. Como resultado del precatalizador obtenido de esta manera que se trata térmicamente a de > 200 a 500°C, el aglutinante se remueve de la capa aplicada mediante descomposición térmica y/o combustión. El tratamiento térmico se lleva a cabo de preferencia in situ en el reactor de oxidación de fase de gas. En modalidades preferidas, los catalizadores de la presente invención presentan, después de descomposición térmica y/o combustión del aglutinante se ha llevado a cabo (v.gr., después de calcinación a 400°C durante cuatro horas),- un consumo de H2 de menos de 5.5 mol/mol de vanadio (mol de ¾ por mol de vanadio presente en el catalizador) de preferencia menos de 5.0 mol/mol de vanadio,, cuando se calienta a 25 a 923 K en una corriente que contiene hidrógeno de gas inerte. Los catalizadores de la presente invención son generalmente apropiadas por la oxidación de fase de gas de hidrocarburos de C6-Ci0 aromáticos tales como benceno, los xilenos. tolueno, naftaleño o dureno
(1, 2, , 5-tetrametilbenco) a ácidos ' carboxilicos y/o anhídridos carboxilicos, v.gr., anhídrido maleieo, anhídrido ftálico, ácido benzoico y/o díanhídrido piromelítico .
En particular, los catalizadores revestidos novedosos hacen posible lograr un aumento significativo en la selectividad y rendimiento en la preparación de anhídrido ftálico Para este propósito, los catalizadores producidos de conformidad con la presente invención se instalan en tubos de reacción que se someten a termostato desde el exterior a la temperatura de reacción, por ejemplo por medio de fusiones de sal, y el gas de reacción se pasa sobre el lecho de catalizador preparado de esta manera a generalmente de 300 a 450°C, de preferencia de 320 a 420°C y particularmente de preferencia de 340 a 400°C, y una presión manométrica de generalmente 0.1 a 2.5 bar, de preferencia de 0.3 a 1.5 bar, a una velocidad espacial de generalmente 750 a 5000 tr1. El gas de reacción suministrado al catalizador se produce generalmente mezclando un gas que comprende oxigeno molecular y puede, además del oxigeno, comprender adicionalmente moderadores de reacción apropiados y/o diluyentes tales como vapor, dióxido de carbono y/o nitrógeno con el hidrocarburo aromático que se va a oxidar, con el gas comprendiendo oxigeno molecular que generalmente es capaz de comprender a 1 a 100%, de preferencia de 2 a 50% molar y particularmente de preferencia de 10 a 30% molar, de oxigeno, de 0 a 30% molar, de preferencia de 0 a
10% molar, de vapor de agua y de 0 a 50% molar, de preferencia de 0 a 1% molar de dióxido de carbono, el resto nitrógeno. Para producir el gas de reacción el gas que comprende oxigeno molecular generalmente se carga con de 30 g a 150 g de hidrocarburo aromático que se va a oxidar por metro cúbico convencional de gas . La oxidación de fase de gas se lleva a cabo ventajosamente en dos o más zonas, de preferencia dos zonas, del lecho de catalizador presente en el tubo de reacción que están sometidas a termostato a diferentes temperaturas de reacción, pox ejemplo utilizando reactores que tienen baños de sal separados. Si la reacción se lleva a cabo en dos zonas de reacción, la zona de reacción más cercana a la entrada para el gas de reacción, que generalmente forma de 30 a 80% molar del volumen de catalizador total, generalmente está a termostato a una temperatura de reacción que es de 1 a 20°C superior, de preferencia de 1 a 10°C superior y en particular de 2 a 8°C superior, que la zona de reacción más cercana a la salida de gas. Como una alternativa, la oxidación de fase de gas también se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción sin división hacia zonas de temperatura. Independientemente de la estructuración de temperatura, se ha encontrado que es particularmente ventajoso para los catalizadores que difieren en su
actividad catalítica y/o naturaleza química de su composición activa se usen en las zonas de reacción arriba mencionadas del lecho de catalizador. Cuando se emplean dos zonas de reacción, el catalizador utilizado en la primera zona de reacción, es decir, la zona de reacción más cercana a la entrada para el gas de reacción, tiene una actividad catalítica que es algo inferior que aquella del catalizador presente en la segunda zona de reacción, es decir, la zona de reacción más cercana a la salida de gas. En general, la reacción se controla a través del ajuste de temperatura de manera que la mayor parte del hidrocarburo aromático presente en gas de reacción se haga reaccionar a rendimiento máximo en la primera zona. Se da preferencia a utilizar tres a cinco zonas de sistemas de catalizador, en particular sistemas de tres y cuatro zonas de catalizador. En una modalidad preferida, un sistema de catalizador de tres zonas, los catalizadores tienen las siguientes composiciones: para la primera, la zona superior (zona a)): de 7 a 10% en peso de composición activa, basada en el catalizador total, en donde esta composición activa comprende: de 6 a 11% en peso de vanadio (calculado como V20S)
de O a 3% en peso de trióxido de antimonio. de 0.1 a 1% en peso de un álcali (calculado como metal alcalino) , en particular óxido de cesio, y dióxido de titanio en la modificación de anatasa que tiene una área superficial BET de 5 a
15 m2/g como resto al 100% en peso, para la segunda zona media (zona b) ) : de 7 a 12% en peso de composición activa, basada en el catalizador total, en donde esta composición activa comprende: de 5 a 13% en peso de vanadio (calculado como V205) de 0 a 3% en peso de trióxido de antimonio de 0 a 0.4% en peso de un álcali (calculado como metal alcalino) , en particular óxido de césio, ce 0 a 0.4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P) y dióxido de titanio en la modificación anatasa, si se desea como en la zona a) , como resto a 100% en peso, para la tercera zona más al fondo (zona c)): de 8 a 12% en peso de composición activa, basada en el catalizador total, en donde la composición activa comprende: de 5 a 30% en peso de vanadio (calculado como
V205) de O a 3% en peso de trióxido de antimonio de 0 a 0.3% en peso de un álcali (calculado como metal alcalino) , en particular óxido de cesio de 0.05 a 0.4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P} y dióxido de titanio, en particular en la modificación de anatasa, si se desea como en la zona a), como resto a 100% en peso.. En una modalidad preferida de un sistema catalizador de cuatro zonas, los catalizadores tienen las siguientes composiciones: - para la primera zona (zona a] ) : de 7 a 10% en peso de composición activa, basada en el catalizador total, en donde la composición activa comprende: de 6 a 11% en peso de vanadio (calculado como V205) , de 0 a 3% en peso de trióxido de antimonio, de 0.1 a 1% en peso de álcali (calculado como metal alcalino) , en particular óxido de cesio, y dióxido de titanio en la modificación anatasa que tiene una área superficial BET de 5 a 15 m2/g como resto al 100% en peso, para la segunda zona (zona bl) ) :
de 7 a 12% en peso de composición activa, basada en el catalizador total, en donde esta composición activa comprende: de 4 a 15% en peso de vanadio (calculado como Vz05) , de 0 a 3% en peso de trióxido de antimonio, de 0.1 a 1% en peso de álcali (calculado como metal alcalino) , en particular óxido de cesio, de 0 a 4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P) y dióxido de titanio en la modificación anatasa, si se desea como en la zona a), como resto a 100% en peso, para la tercera zona (zona b2) ) : de 7 a 12% en peso de composición activa, basada en el catalizador total, en donde esta composición activa comprende: de 5 a 15% en peso de vanadio (calculado como V205) , de 0 a 3% en peso de trióxido de amonio, de 0 a 0.4% en peso de álcali (calculado como metal alcalino) , en particular óxido de cesio, de 0a 0.4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P) y dióxido de titanio en la modificación anatasa.
si se desea como en la zona a) , como resto a 100% en peso, - para. La cuarta z.ona (mo c) ) de 8 a 12% en peso de composición activa, basada en el catalizador total, en donde esta composición. act-Lva comprenda, L de 5 a 30% en peso de vanadio (calculado como V20s) , de Q a 3% en peso de t ióxido de an.tim.onio de 0.05 a 0.4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P) y dióxido de titanio en la modificación anatasaf si se desea como en la zona a) , como resto a 100% en peso. En general., Las zonas a), b} , c) y/o d) de catalizador también se pueden disponer de manera que consistan en dos o más subzonas. Estas zonas intermedias tienen- ventajosamanta composicianaa de catalizador intermedias . En lugar de zonas delineadas de los diversos catalizadores.,, también es posible lograr una translción. pseudocontinua de las zonas y un aumento efectivamente uniforme en la actividad utilizando una mezcla de los cataLiz.ad.Qre.a sucesivos.. en_ La traa&iciátL de una zona a La siguiente zona.
La longitud de lecho de la primera zona de catalizadora forma más de 30 - 80% de la altura de relleno de catalizador total en el reactor... La altura de lecho de las primeras dos o primeras tres zonas de catalizador venta osamente forman más de 60 - 95% de la altura de relleno de catalizador total- Loa reactores tipicoa tienen una altura de relleno de 250 cm a 350 cm. las zonas de catalizador, si se desea, también se pueden distribuir a través de una. pluxalidad de reactores _ Si se desea, un rector de acabado de corriente abajo como se describe, por ejemplo, en DE-A 198 07 018 o DE-A 20 05 969 se puede proparcionar adicionalmente para la preparación de anhídrido ftálico. El catalizador utilizado es de preferencia un catalizador que es aún más activo que el cataiL adar de la última, zona,. Si la preparación de PA se lleva a cabo utilizando los catalizadores de la presente invención y una pluralidad de z.onas. de reacción, en las, que diferentes catalizadores están presentes, los catalizadores revestidos novedosos se pueden utilizar en todas las zonas de reacción... Sin embargo,, ventajas considerables, sohre. los procesos convencionales se pueden lograr generalmente aún cuando los catalizadores revestidos de conformidad con la presente invención se utilicen en solamente una de las. zonas de reacción de lecho de catalizador, por ejemplo la
primera zona de reacción, o en las primeras dos zonas de reacción y catalizadores revestidos producidos en una forma convenclonaL se empLeair en. las, zxinas. de. reacción- restajnt.es-,-La temperatura de punto caliente que prevalece en la primera zona(s) de reacción son superiores que en las zonas de reacción, de corriente ahaj-Qí. en esta,/estas. ^oaa(a)f la mayor parte del hidrocarburo de partida se oxida al producto de oxidación deseado y/o intermediarios, de manera que Las ventajas, de los cata"? i zadarea de La presente invención son particularmente evidentes en la primera etapa o en la primera y segunda etapas . La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. A. Producción de catalizadores CataLLzadores de z_Qna superLor Etl-l a RL_4 34.64 g de dióxido de titanio (área superficial BET 9 m2/g) , 64.33 g de dióxido de titanio (área supertLciaL. RELT. 20 rs¿/q \ 7_82 g de pentó.:_-Lc¿Q. de vanadio.,. 2.60 g de óxido de antimonio y 0.444 g de carbonato de cesio se suspendieron en 650 mi de agua desionizada y la rn.ez.cLa se agLtó durante L8 tíoras- Los agLatinantes indicados en el Cuadro 1 abajo se añadieron a esta suspensión. La suspensión obtenida se roció subsecu_en.teme.ate nacía 12QQ g de esteatita (silicato de magnesio) en la forma de anillos (7 7 x mm, diámetro
externo, longitud, diámetro interno) y se secaron. El peso del revestimiento aplicado fue 8.0% del peso total del catalizador terminado.. La composición. cataliticamente activa aplicada de esta forma comprendió, después de calcinación a 400°C durante cuatro horas, 7.12T en peso de vanadio (calculado, como Y2Q&} *¦ 2..37% en. peao de antimonulo. (calculado como Sb203), 0.33% en peso de cesio (calculado como Cs) y 90.1% en peso de dióxido de titanio. Cuadro 1 Cat. Aglutinante (relación de comonómero Cantidad de molar) aglutinante (g)
Rl^l Copolimero de acetato de vinilo- 25 etileno (63:37) R1.2 Copolimero de acetato de vinilo- 25 etileno (67:,33) R1.3* Copolimero de acetato de vinilo- 25 etileno (60:40) R1..4* Hidroxleti celulosa 4 * Ejemplos Comparativos Catalizador R2 de zona media 34.32 g de dióxido, de titanio ( rea superficial BET: 9 m2/g) ,- 102.90 g de dióxido de titanio (área superficial BET 20 m2/g) , 11.0 g de pentóxido de vanadio, 2,30 g de dihidrogenfosfato de amonio^ 3-66 g de óxido de antimonio y 0.19 g de carbonato de cesio se suspendieron
en 650 mi de agua y la mezcla se agitó durante 58 horas. 50 g de aglutinante orgánico que consiste en un copolimero de acetato de vlailo, y la-uxata de vinilo en la. forma de una Resistencia de 50% de dispersión en peso se añadieron a esta suspensión. La suspensión obtenida se roció subae.au.en.tem.eata hacia 120.Q. g de esteatita (silicato de magnesio) en la forma de anillos (7 x 7 4 mm, Diámetro externo, longitud, diámetro interno) y se secaron. El peso del revestimiento aplicada fue 10 ~Q% del peso total del catalizador terminado. La composición catalíticamente activa aplicada de esta manera comprendió, después de calcinación a 40Q°C durante cuatro horas,. 7^12%. en peso de vanadio (calculado como V205) , 0.40% en peso de fósforo (calculado como P) , 2.37% en peso de antimonio (calculado como S aC lí G-1G% en peso de cesio (calculado, como Cs) y
88.91% en peso de dióxido de titanio. Catalizador R3 de zona inferior: 24.56 g de dióxido de titanio (área superficial BET: 9 m2/g),- 73.67 g de dióxido de titanio (área superficial BET: 30 m2/g) , 24.99 g de pentóxido de vanadio y 1,71 g de dihidrogenfosfato de amonio se suspendieron en 650 mi de agua y la mezcla se agitó durante 18 horas. 58.6 g de aglutinante orgánico que consiste de un copolimero de acetato de vinilo y etilano (relación molar = 63.37) en la forma de una dispersión de 50% de resistencia en peso se
añadieron a esta suspensión. La suspensión obtenida se roció subsecuentemente sobre 1200 g de esteatita (silicato de magnesio)- en L forma- de. anillas. (7 x.7 x. 4 mtr . Diámetro externo, longitud, diámetro interno) y se secaron. El peso del revestimiento aplicado fue 9.2% del peso total del catal z«a.dQ. terminado. La- camposLc-Lón
activa aplicada de esta manera comprendió, después de calcinación a 400°C durante cuatro horas, 19.81% en peso de vanadio. (calculado como V205 , 0145% en peso de fóañora (caLculado como P) y 78.63% en peso de dióxido de titanio.
B. Prueba de catalizador de los catalizadores Rl .1 a Rl .4 por medio de reducción programada de temperatura (TPR) La reducción programa de temperatura se llevó a cabo calentando la muestra en una corriente de hidrógeno/gas inerte a una aumento de temperatura constante por tiempo unitario. Un aparato cuya construcción se basó en las proposiciones de Monti und Baiker [D.A.M. Monti, A. Baik r., "Temperature-Programmed Raduction,.. Earametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J. Catal. 83 (1983) 323-335] se utilizó. - Las muestras se instalaron en un Lecho suelto, entre dos tapones de. pared de vidrio en un tubo de vidrio en forma de U. El tubo en U se colocó en una horno de tubo de cerámica. El catalizador primeramente se calcinó a 4QQ°C durante 4 horaa mientras que pasa aire a través del
tubo (exceso de oxigeno) . Después de enfriar, la muestra se calentó en una rampa de calentamiento a 10 /mi de teiaperatuxa ambiente a una temperatura final de 923 K. La temperatura de muestra se midió en una vaina de termopar cerca del lecho y se registró a intervalos de 2 s- Una corriente de hidrógeno/argón que contiene 4=2% de hidrógeno se hizo pasar a través del tubo en CJ. El contenido de hidrógeno del gas de desprendimiento se determinó por medio de un detector de conductividad, térmica. El detector de conductividad térmica se calibró por medio de la reducción de CuO a Cu(0), El consumo de hidrógeno se registró como una función de temperatura. El consumo total de H2 durante el intervalo de temperatura examinado se determinó por integración„ Cuadro 2 Cat Consumo de H2 [mmol/g] Consumo de H2 [mol/mol de V]
Rl-L 0.89 4.6 Rl .2 0.89 4.6 Rl.3* 1.31 6.7 R1..4* 1-.17 6 * Ejemplos Comparativos C. Preparación de anhídrido ftálíco (lecho estructurado con dos -canas, de catalizador, de Rl y RZ) Desde el fondo hacia arriba,- se introdujeron 1.30
m del catalizador 2 y 1.50 m del catalizador $1,1 o Rl .4 en un tubo de hierro que tiene una longitud de 3.3 m y un diámetro interno de 25 mnw Para regular la temperatura^ el tubo de hierro se rodeó por una fusión de sal, y una vaina de termopar de 2 miti que contiene un termopar movible se empleó para, medir la temperatura de catalizador». $»0 m3/h-convencional de aire cargaron con aproximadamente 40 g de 99.3% en peso de o-xileno puro por metro cúbico convencional se hicieron pasar., a través del tubo desde la parte superior hacia abajo. Los resultados mostrados en el cuadro 3 abajo se obtuvieron. "Rendimiento de PA" es partes en peso de anhídrido Itálico obtenido por 100 partes en peso de o-xileno puro. Cuadro 3 Cat_ R1..1/R2 R1...4/R2. Carga [g/m3 convencional] 46 37 Temperatura de baño de sal (°C) 400 400 Temperatura de punto caliente en zona superior [°C] 464 432 Rendimiento de PA promedio 106.6 104.3 o-xileno residual [% en peso] 0.01 0.01
Ftaluro [% en peso] 0.11 0.80 Se puede ver que un rendimiento de PA superior y mejor calidad de producto se obtienen cuando se utiliza, el catalizador Rl.l de conformidad con la presente invención.
D. Preparación de anhídrido ftálico (lecho estructurado con tres zonas de catalizador de Rl, R2 y R3) . Desde eL fondo hacia arriba,, se introd jeron. 0^70 m de catalizador R3, 0.60 m del catalizador R2 y 1.50 m del catalizador Rl.l en un tubo de hierro que tiene una longitud de 3-85 m y ua diámetro interna de 25 mccu- Eara resultar la temperatura, el tubo de hierro se rodeó por una fusión de sal, y una vaina de termopar de 2 mm que contiene un termopax movible se empleó paxa medir la temperatura de catalizador. 4.0 rrvV convencionales de aire cargado con aproximadamente 70 g de o-xileno 99.3% en peso puro por metro cúbico convencional se hicieron pasar a través del tubo desde arriba hacia abajo. Los resultados obtenidos se muestran en el Cuadro 4 abajo. Cuadro 4. Cat R1.1/R2/R3 Carga [g/m3 convencional] 70 Temperatura de baño de sal [°C] 365 Temperatura de punto caliente en zona superior [°C] 432 Rendimiento de ??. promedio 112,.-5 o-xileno residual [% en peso] < 0.01 Ftaluro [% en peso] 0.01