JP4571747B2 - 芳香族炭化水素の気相酸化のための多層シェル型触媒 - Google Patents
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Description
本発明は不活性な非多孔性担体上に、それぞれ触媒活性物質の全量に対して、V2O5として算出して酸化バナジウム1〜40質量%、TiO2として算出して酸化チタン60〜99質量%、Csとして算出してセシウム化合物1質量%まで、Pとして算出してリン化合物1質量%まで及びSb2O3として算出して酸化アンチモン10質量%の全含量までの含有率を有する触媒活性物質を含有する、芳香族炭化水素の接触気相酸化のためのシェル型触媒に関する。更に本発明はこれらの触媒の製法に、かつこれらの触媒を使用してのカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物及びことには無水フタル酸の製法に関する。
【0002】
公知のように数多くのカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物は工業的に芳香族炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタリン、トルエン又はズロールの接触気相酸化により固定床反応器、有利には管束反応器中で製造される。例えばその場合、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又は無水ピロメリト酸が取得される。このために通常は分子状の酸素を含有するガス、例えば空気及び酸化すべき出発材料からなる混合物を反応器中に設置された数多くの管に導通させるが、その際、これらの管中には少なくとも1種の触媒の堆積物が存在する。温度調節のために管は熱担持媒体、例えば塩溶融物に囲まれている。この熱調節にも関わらず、触媒堆積物中にはいわゆる「熱フレック」(Heisser Flekken; ホットスポット)が生じ、そこでは触媒堆積物のほかの部分よりも高い温度が支配的である。この「ホットスポット」は副反応、例えば出発材料の全体的な燃焼のきっかけをもたらすか、又は反応生成物から分離できないか、又は分離に多くの経費がかかる不所望な副生成物の形成、例えばo−キシレンからの無水フタル酸(PSA)の製造ではフタリド又は安息鉱酸の形成をもたらす。更に、著しいホットスポットの形成は、反応の反応温度での、反応器の迅速な効率的運転(Hochfahren)を阻害する。それというのも、一定のホットスポット温度以上では触媒は不可逆的に損傷を受けて、負荷上昇は僅かずつしか行うことができず、かつ非常に慎重な制御が必要であるためである。
【0003】
このホットスポットを弱めるために工業的には、様々な活性触媒を層状で、触媒堆積物中に設置することに移行していて、その際、通常は、より活性の低い触媒は固定床中に、反応混合物が初めにそれに接触するように設置される、即ちこれは堆積物中でガス入口の所に存在し、これに対してより活性な触媒は触媒堆積物からのガス出口近くに存在する。触媒堆積物中の異なる活性触媒を同じ温度で反応ガスにさらすことができるが、異なる活性触媒からなる両方の層を、異なる反応温度に温度調節して、反応ガスに接触させることもできる(DE−A4013051)。
【0004】
触媒としてこれらの酸化反応のためには、いわゆるシェル型触媒が好適であり、その際、触媒活性な物質がシェル状に、一般に反応条件下に不活性な担体材料、例えば石英(SiO2)、陶材、酸化マグネシウム、二酸化スズ、ケイ素カーバイド、ルチル、アルミナ(Al2O3)、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム(ステアタイト)、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸セリウム又はこれらの担体材料の混合物上に施与されている。これらのシェル型触媒の触媒活性物質の触媒活性成分として一般に、そのアナタース変性の形の二酸化チタンの他に五酸化バナジウムが使用される。更に、触媒活性物質中には少量で数多くの他の酸化物化合物も含有されていて、それらは助触媒として、例えばその活性を低く、又は高めることにより触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす。このような助触媒としては例えば、アルカリ金属酸化物、ことに酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム及び酸化セシウム、酸化タリウム(I)、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウム及び五酸化リンを挙げることができる。活性を低くし、かつ選択率を高くする助触媒としては例えば、アルカリ金属酸化物が作用するが、これに対して、酸化物のリン化合物、ことに五酸化リンは触媒の活性は高めるが、その選択性は低下させる。
【0005】
このようなシェル型触媒を製造するためにDE−A1642938及びDE−A1769998の方法では、触媒全質量に対して所望の活性物質割合が達成されるまで、水性及び/又は有機溶剤を含有する活性物質成分及び/又はその前駆体の溶液又は懸濁液(以下では「マッシュ」と記載)を高温に加熱したコーティングドラム中で担体材料上に噴霧施与する。DE2106796では被覆を、例えばDE1280756中に記載されているような流動コーティング装置中で実施することもできる。コーティングドラム中での噴霧施与の際に、並びに流動床中での被覆の際に勿論、高い損失が生じる。それというのもかなりの量のマッシュが霧状になるか、もしくは摩擦により一部の既に被覆された活性材料が再び剥がれ落ち、かつ排ガスを介して取り出されるためである。触媒全体の活性物質割合は一般に、目標値から僅かな偏差しか有してはならず、施与された活性物質の量及びシェルの層厚が触媒の活性及び選択性に強い影響を及ぼすので、前記の製法では往々にして触媒を、施与された活性材料の量を測定するために冷却して、コーティングドラムもしくは流動床から取りだして、かつ計量しなければならない。触媒担体上に活性物質が堆積しすぎている場合、一般にシェルの固体を損傷することなく、ことには触媒シェルに割れを生じさせることなく、施与されすぎた活性物質量を後から丁寧に除去することは不可能である。
【0006】
この問題を軽減するために工業的には、マッシュに有機バインダ、有利には酢酸ビニル/ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル/アクリレート、スチレン/アクリレート、酢酸ビニル/マレエート並びに酢酸ビニル/エチレンのコポリマーを有利には水性分散液の形で添加することに移行したが、その際、マッシュの固体含有率に対して10〜20質量%のバインダ量を使用した(EP−A744214)。有機バインダを含有しないマッシュを担体に施与する場合には、150℃を上回る温度が有利である。前記のバインダを添加する場合には、適用可能なコーティング温度は使用されるバインダに応じて50〜450℃である(DE2106796)。施与されたバインダは反応器への触媒の充填及び反応器の運転開始の後に短時間で焼却される。加えてバインダ添加物は、活性物質が良好に担体上に付着して、触媒の輸送及び充填が簡略化されるという利点を有する。
【0007】
前記のシェル型触媒を用いての気相酸化はシェルの外側表面のみで生じるのではない。工業的方法で使用される高い負荷の反応ガスと出発化合物との完全な反応に必要な触媒活性及び触媒選択性を達成するためには、触媒の活性物質シェル全体の有効な使用及びそれと共にこのシェル内に位置する反応中心への反応ガスの良好な疎通性が必要である。多くの中間段階を経てカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物へと芳香族化合物が酸化し、かつ有価生成物が触媒により二酸化炭素及び水へと更に酸化されうるので、出発化合物の高い変換率を達成するためには有価生成物の酸化分解を同時に抑制しつつ、触媒シェル中に好適な活性物質構造(例えばその多孔性及び空孔半径分布)を生じさせることにより活性物質中での反応ガスの滞留時間を最適に合わせることが必要である。
【0008】
更に、活性物質シェルの外側表面の所でのガス組成が活性物質の内側部位の所のガス組成に必ずしも相応しないことも考慮しなければならない。多くの場合、触媒表面の所よりも一次酸化生成物の濃度は高く、これに対して出発化合物濃度は低いと、予想される。この異なるガス組成に対しては、最適な触媒活性及び触媒選択性を達成するために、活性物質シェル内部の活性物質組成を所定に調節することにより配慮しなければならない。例えばDE2212964では既に、異なる組成のマッシュを順次に噴霧する方法及びこうして得られた触媒を無水フタル酸を製造するために使用することが記載されている。
【0009】
しかしこうして得られる多層シェル型触媒は未だ十分な結果をもたらさず、かつo−キシレンを酸化するためのその使用の際に不十分な無水フタル酸収率しか達成されないという欠点を有する。
【0010】
従って本発明の課題は、カルボン酸への芳香族炭化水素の酸化の選択性を更に高めることを可能にする多層シェル型触媒を製造することである。
【0011】
この課題は、不活性な非多孔性担体上に、それぞれ触媒活性物質の全量に対して、V2O5として算出して酸化バナジウム1〜40質量%、TiO2として算出して酸化チタン60〜99質量%、Csとして算出してセシウム化合物1質量%まで、Pとして算出してリン化合物1質量%まで及びSb2O3として算出して酸化アンチモン10質量%の全含量までの含有率を有する触媒活性物質を含有する、芳香族炭化水素の接触気相酸化のためのシェル型触媒において、触媒活性物質が2つ以上の層で施与されていて、その際、1つ以上の内側層が1〜15質量%の酸化アンチモン含有率を、かつ外側層がこれに対して50〜100%少ない酸化アンチモン含有率を有し、かつ1つ以上の内側層の触媒活性物質の量が触媒活性物質の全量の10〜90質量%であるものにより解決された。
【0012】
更に、これらの触媒の製法及びこれらの触媒を使用してのカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物及びことには無水フタル酸の製法を発見した。
【0013】
内側層の層厚又は内側層の層厚の合計は通常、0.02〜0.2mm、有利には0.05〜0.1mmであり、かつ外側層の層厚は0.02〜0.2mm、有利には0.05〜0.1mmである。
【0014】
これらの新規の触媒は有利には触媒活性な物質からなる同心層2つを有し、その際、内側層は、酸化バナジウムを有利には2〜10質量%、かつことには5〜10質量%及び酸化アンチモンを有利には2〜7質量%、ことには2.5〜5質量%、かつ外側層は酸化バナジウムを有利には1〜5、ことには2〜4質量%及び酸化アンチモンを0〜2質量%、ことには0〜1質量%含有する。
【0015】
更にこれらのシェル型触媒は、カルボン酸へと芳香族炭化水素を酸化するために自体公知のほかの成分、例えばBET表面積5〜50m2/g、有利には13〜28m2/gを有するアナタース形の二酸化チタンを含有する。
【0016】
不活性材料からなる非多孔性担体は例えば、石英(SiO2)、陶材、酸化マグネシウム、二酸化スズ、ケイ素カーバイド、ルチル、アルミナ(Al2O3)、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム(ステアタイト)、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸セリウム又はこれらの担体材料の混合物からなる。有利には直径3〜6mmの球形の形の、又は外径5〜9mm及び長さ4〜7mmのリング形の形のステアタイトを使用する。
【0017】
前記のように、セシウム及びリンの場合による添加の他に原則的に、触媒活性物質中には少量、例えばその活性を低下させるか、又は高めることにより触媒の活性及び選択性に助触媒として影響を及ぼす他の酸化物化合物多数が含有されていてよい。このような助触媒として例えば、アルカリ金属酸化物、ことに前記の酸化セシウムの他に酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム及び酸化セシウム、酸化タリウム(I)、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムを挙げることができる。しかし通常は、これらの群からセシウムを助触媒として使用する。更に、前記の助触媒のうちなお有利には、添加物として、触媒活性物質に対して0.01〜0.50質量%の量のニオブ、タングステン及び鉛の酸化物がこれに該当する。活性は高めるが、選択性は低くする添加物として殊に、酸化物のリン化合物、殊に五酸化リンが該当する。
【0018】
通常はこの場合、触媒の内側層がリンを含有し、かつ外側層はリンに乏しいか、又はリンを含有しない。
【0019】
不活性非多孔性担体上にシェル型触媒の個々の層を施与することは任意の自体公知の方法で、例えば次により行うことができる:
(a)コーティングドラム中で溶液又は懸濁液を噴霧施与する、
(b)流動床中で溶液又は懸濁液で被覆する、又は
(c)担体の粉末被覆。
【0020】
a)に関して:
可能な限りクロマトグラフィー効果、即ち他の層への個々の成分の流出を回避しなければならないという条件付で、順次の噴霧を一般にDE2212964及びEP21325の記載と同様に行う。施与すべき活性成分が少なくとも部分的に不溶性金属化合物として存在する場合、施与すべき粉末を加熱予備処理するか、もしくは他の方法、例えば添加物により実際に不溶性にすることが有利である。
【0021】
b)に関して:
流動床中での被覆は例えばDE1280756中の記載と同様に行う。
【0022】
c)に関して:
WO−A98/37967及びEP−A714700から公知である粉末被覆の方法を順次の被覆のために複数の工程で適用することもできる。このために、場合により助剤を添加して触媒活性金属酸化物の溶液及び/又は懸濁液から先ず粉末を製造し、これを順次場合により中間的に接続される熱処理を伴い、シェル型に担体上に施与する。
【0023】
揮発性成分を除去するために、触媒を通常は、少なくとも引き続き、熱処理する。
【0024】
新規の触媒は一般的に、芳香族C6〜C10−炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタリン又はズロール(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)をカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸及び/又はピロメリト酸二無水物に気相酸化するために好適である。
【0025】
殊に新規の触媒により、無水フタル酸を製造する際に選択性及び収率を著しく上昇させることができる。
【0026】
この目的のためには、本発明により製造された触媒を、例えば塩溶融物により反応温度に外部から熱安定化される反応管中に充填し、かつこうして用意された触媒堆積物上に一般に300〜450℃、有利には320〜420℃及び特に有利には340〜400℃の温度及び一般に0.1〜2.5、有利に0.3〜1.5バールの加圧で、一般に750〜5000h- 1の空間速度で反応ガスを供給する。
【0027】
触媒に供給する反応ガスを通常、酸素の他になお、好適な反応減速剤及び/又は希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素及び/又は窒素を含有してよい分子状の酸素を含有するガスと酸化すべき芳香族炭化水素とを混合することにより製造し、その際、分子状の酸素を含有するガスは一般に、酸素1〜100、有利には2〜50及び特に有利には10〜30モル%、水蒸気0〜30、有利には0〜10モル%並びに二酸化炭素0〜50、有利には0〜1モル%、残りの窒素を含有することができる。反応ガスを製造するために、分子状の酸素を含有するガスを通常、酸化すべき芳香族炭化水素のガス1Nm3当たり30〜150gで供給する。
【0028】
有利には、反応管中に存在する触媒堆積物の2つ以上の帯域、有利には2つの帯域を異なる反応温度に熱安定化させるように気相酸化を実施し、そのために例えば、DE−A2201528又はDE−A2830765中に記載されているような別々の塩浴を有する反応器を使用することができる。DE−A4013051中に記載されているように反応を2つの反応帯域中で実施する場合には一般に、触媒容量全体の30〜80モル%を一般に含有する反応ガスのガス入口の所に位置する反応帯域を、ガス出口のところに位置する反応帯域よりも1〜20℃、有利には1〜10℃、かつことには2〜8℃高い反応温度に熱安定化にする。もしくは、気相酸化を温度帯域に分割することなく、唯一の反応温度で実施することもできる。温度構造に関わらず、触媒堆積物の前記の反応帯域中で、その活性物質の触媒活性及び/又は化学組成において異なる触媒を使用するのが特に有利であると判明している。有利には2つの反応帯域を使用する場合、第1の、即ち反応ガスのガス入り口の所の反応帯域には、第2の、即ちガス出口の所に位置する反応帯域に存在する触媒に比べてやや低い触媒活性を有する触媒を使用する。一般に、第1の帯域で反応ガスに含有される芳香族炭化水素の大部分が最大収率で反応するように、温度調節により反応を制御する。
【0029】
PSA製造を、異なる触媒がその中に存在する複数の反応帯域を使用して本発明の触媒を用いて実施する場合、全ての反応帯域で新規のシェル型触媒を使用することができる。しかし一般に、触媒堆積物の反応帯域の一つのみ、例えば第1の反応帯域のみで本発明のシェル型触媒を使用し、かつ他の反応帯域、例えば第2又は最後の反応帯域では従来の方法で製造されたシェル型触媒を使用しても、従来の方法に比べてかなりの利点を達成することができる。
【0030】
例
使用したアナタースは:S0.18質量%、P0.08質量%、Nb0.24質量%、Na0.01質量%、K0.01質量%、Zr0.004質量%、Pb0.004質量%を含有した。
【0031】
例1:シェル型触媒Iaの製造(比較)
BET表面積20m2/gを有するアナタース250.0g、シュウ酸バナジル13.6g(=V2O5 7.98g)、硫酸セシウム1.37g(=Cs1.01g)、水940g及びホルムアミド122gからなる懸濁液から、噴霧乾燥機中でガス入口温度280℃及び乾燥ガス(空気)のガス出口温度120℃で、粉末の90質量%に関して粒度3〜60μmを有する粉末270gを製造した。粉末のか焼の後に(400℃で1時間)、か焼された粉末90gをメラミン10gと混合した。外径8mm、長さ6mm及び壁厚1.5mmを有するステアタイト(ケイ酸マグネシウム)リング700gをコーティングドラム中、20℃で20分間、メラミン添加された粉末93gで、水30質量%/グリセリン70質量%混合物56gの添加下に被覆した。引き続き、こうして被覆された触媒担体を25℃で乾燥させた。こうして施与された触媒活性物質の質量は400℃での1/2時間の熱処理の後に、調製された触媒の全質量に対して10.7質量%であった。施与された触媒活性物質、即ち触媒シェルはセシウム(Csとして算出して)0.40質量%、バナジウム(V2O5として算出して)3.0質量%及び二酸化チタン96.6質量%からなった。
【0032】
例2:シェル型触媒Ibの製造(比較)
例1の記載と同様に実施するが、BET表面積21m2/gを有するアナタース400.0g、シュウ酸バナジル57.6g(=V2O533.8g)、硫酸セシウム2.75g(=Cs2.02g)、三酸化アンチモン14.4g、リン酸二水素アンモニウム(=P0.67g)2.5g、水1500g及びホルムアミド196gからなる懸濁液を使用した。施与された触媒活性物質はリン(Pとして算出して)0.15質量%、バナジウム(V2O5として算出して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として算出して)3.2質量%、セシウム(Csとして算出して)0.45質量%及び二酸化チタン89.05質量%からなった。
【0033】
例3:シェル型触媒Icの製造(比較)
例1及び2の記載と同様に行ったが、但し、担体に先ず1に記載の粉末46gを、続いて2に記載の粉末47gを施与した。
【0034】
例4:シェル型触媒Idの製造(比較)
外径8mm、長さ6mm及び壁厚1.5mmを有するステアタイト(ケイ酸マグネシウム)リング700gをコーティングドラム中で160℃に加熱し、かつこれに、BET表面積20m2/gを有するアナタース400.0g、シュウ酸バナジル57.6g(=V2O533.8g)、三酸化アンチモン14.4g、リン酸二水素アンモニウム2.5g(=P0.67g)、硫酸セシウム2.44g(=Cs1.79g)、水618g及びホルムアミド128gからなる懸濁液を、施与された層の質量が調製された触媒の全質量の10.5%になるまで噴霧した。こうして施与された触媒活性物質、即ち触媒シェルは平均して、リン(pとして算出して)0.15質量%、バナジウム(V2O5として算出して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として算出して)3.2質量%、セシウム(Csとして算出して)0.4質量%及び二酸化チタン89.05質量%からなった。
【0035】
例5:触媒IIaの製造(本発明)
例3の記載と同様に行ったが、但し、担体に先ず例2に記載の粉末46gを、続いて例1に記載の粉末47gを施与した。
【0036】
例6:触媒IIbの製造(本発明)
例5の記載と同様に行ったが、但し、例2による粉末はシュウ酸バナジルを57.6gの代わりに61.5gを含有した。
【0037】
例7:触媒IIcの製造(本発明)
例5の記載と同様に行ったが、但し、例2による粉末は三酸化アンチモンを14.4gの代わりに20.02g含有した。
【0038】
例8:触媒IIdの製造(本発明)
例5の記載と同様に行ったが、但し、例2による粉末は酸化アンチモンを14.4gの代わりに9.0g含有した。
【0039】
例9:触媒IIeの製造(本発明)
外径8mm、長さ6mm及び壁厚1.5mmを有するステアタイト(ケイ酸マグネシウム)リング700gをコーティングドラム中で160℃に加熱し、かつこれに、BET表面積20m2/gを有するアナタース400.0g、シュウ酸バナジル57.6g(=V2O533.8g)、三酸化アンチモン14.4g、リン酸二水素アンモニウム2.5g(=P0.67g)、硫酸セシウム2.44g(=Cs1.79g)、水618g及びホルムアルデヒド128gからなる懸濁液を、施与された層の質量が調製された触媒の全質量の5.3%になるまで噴霧した。引き続き、この予備被覆されたリングに、BET表面積20m2/gを有するアナタース400.0g、シュウ酸バナジル30.7g、硫酸セシウム2.45g、水618g及びホルムアルデヒド128gからなる懸濁液を、施与された層の質量が調製された触媒の全質量の10.6%になるまで噴霧した。
【0040】
例10:触媒IIIの製造(本発明によらない)
外径8mm、長さ6mm及び壁厚1.5mmを有するステアタイト(ケイ酸マグネシウム)リング700gをコーティングドラム中で160℃に加熱し、これに、BET表面積20m2/gを有するアナタース400.0g、シュウ酸バナジル57.6g、三酸化アンチモン14.4g、リン酸二水素アンモニウム2.5g、硫酸セシウム0.61g、水618g及びホルムアミド128gからなる懸濁液を、施与された層の質量が調製された全質量の10.5%になるまで噴霧した。こうして施与された触媒活性物質、即ち触媒シェルはリン(Pとして算出して)0.15質量%、バナジウム(V2O5として算出して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として算出して)3.2質量%、セシウム(Csとして算出して)0.1質量%及び二酸化チタン89.05質量%からなった。
【0041】
例11:PSAの製造(本発明及び比較)
触媒III1.30mを、続いて触媒Ia〜IdもしくはIIa〜IIeそれぞれ1.60mを内径幅25.2mmを有する長さ3.85mの鉄管に充填した。鉄管は温度調節のために塩溶融物に囲まれていた。この管に上から下に毎時、98.5質量%o−キシレン0〜約85g/空気Nm3の負荷を伴う4.0Nm3−空気を導通させた。この際、負荷75〜85gの場合では、次の表にまとめた結果が得られた(収率は、100%o−キシレンに対して得られたPSAを質量%で示している)。
【0042】
【表1】
Claims (12)
- 石英(SiO 2 )、陶材、酸化マグネシウム、二酸化スズ、ケイ素カーバイド、ルチル、アルミナ(Al 2 O 3 )、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム(ステアタイト)、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸セリウム又はこれらの混合物から選択される不活性な非多孔性担体上に、それぞれ触媒活性物質の全量に対して、V2O5として算出して酸化バナジウム1〜40質量%、TiO2として算出して酸化チタン60〜99質量%、Csとして算出してセシウム化合物1質量%まで、Pとして算出してリン化合物1質量%まで及びSb2O3として算出して酸化アンチモン0を上回る10質量%までの全含量までの含有率を有する触媒活性物質を含有する、芳香族C 6 〜C 10 −炭化水素の接触気相酸化のためのシェル型触媒において、触媒活性物質が2つ以上の層で施与されていて、その際、1つ以上の内側層が1〜15質量%の酸化アンチモン含有率を、かつ外側層がこれに対して50〜100%少ない酸化アンチモン含有率を有し、1つ以上の内側層の触媒活性物質の量が触媒活性物質の全量の10〜90質量%であり、かつ前記の範囲からなる触媒活性物質成分の割合が、これが100質量%まで補完されるように選択されていることを特徴とする、芳香族C 6 〜C 10 −炭化水素の接触気相酸化のためのシェル型触媒。
- 内側層又は内側層の合計の触媒活性物質が触媒の触媒活性物質全体の30〜70質量%に相当する、請求項1に記載のシェル型触媒。
- 内側層の層厚又は内側層の層厚合計が0.02〜0.2mmであり、かつ外側層の層厚が0.02〜0.2mmである、請求項1に記載のシェル型触媒。
- 触媒が触媒活性物質からなる2つの同心層を有し、その際、内側層が酸化アンチモン2〜7質量%を、かつ外側層が酸化アンチモン0〜2質量%を含有する、請求項1に記載のシェル型触媒。
- 触媒が触媒活性物質からなる2つの同心層を有し、その際、内側層が酸化バナジウム5〜10質量%を、かつ外側層が酸化バナジウム1〜5質量%を含有する、請求項1に記載のシェル型触媒。
- 不活性な非多孔性担体の材料がステアタイトである、請求項1に記載のシェル型触媒。
- 酸化チタンがその中で、BET表面積13〜28m2/gを有するアナタース型の二酸化チタンとして存在している、請求項1に記載のシェル型触媒。
- ステアタイトからなる不活性な非多孔性担体上に、シェル型に触媒活性物質からなる2つの同心層が施与されていて、その際、BET表面積13〜28m2/gを有するアナタース型の二酸化チタンの他に、内側層がV2O5として算出して酸化バナジウム5〜10質量%の含有率及びSb2O3として算出して酸化アンチモン2〜7質量%の含有率を有し、かつ外側層がV2O5として算出して酸化バナジウム1〜5質量%の含有率及びSb2O3として算出して酸化アンチモン0〜2質量%の含有率を有する、請求項1に記載のシェル型触媒。
- 請求項1に記載のシェル型触媒の製法において、不活性な非多孔性担体上に順次、触媒活性物質の2つ以上の層を噴霧により施与することを特徴とする、請求項1に記載のシェル型触媒の製法。
- バインダーを含有する粉末状の触媒活性物質で被覆することにより、不活性な非多孔性担体上に順次、触媒活性物質の2つ以上の層を施与することを特徴とする、請求項1に記載のシェル型触媒の製法。
- 芳香族炭化水素の部分酸化によりカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物を製造するための、請求項1に記載の触媒の使用。
- 分子状の酸素を含有するガスを用いてo−キシレン及び/又はナフタリンを部分酸化することにより無水フタル酸を製造する方法において、請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒を使用することを特徴とする、無水フタル酸の製法。
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