CN1121907C - 用于芳烃的催化气相氧化的涂布催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于芳烃催化气相氧化的涂布催化剂，这种催化剂为在惰性无孔的载体上包括含确定量的氧化钒、二氧化钛、铯化合物、磷化合物以及氧化锑的催化活性组合物，其中催化活性组合物涂成两或多层，相对于内层或各内层，外层的氧化锑含量低50-100%，其中内层或各内层的催化活性组合物的量为催化活性组合物量的10-90%重量，该催化剂可以用于制备羧酸和/或酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐，本发明还制定了用于这些催化剂的生产方法。

Description

用于芳烃的催化气相氧化的涂布催化剂
发明领域
本发明涉及用于芳烃催化气相氧化的涂布催化剂。这种催化剂在惰性无孔的载体上包括一催化活性组合物，在各种情况下，这种催化活性组合物包括占总量1-40％重量的以V2O5计的氧化钒、60-99％重量的以TiO2计的二氧化钛、至多1％重量的以Cs计的铯化合物、至多1％重量的以P计的磷化合物以及总量至多10％重量的以Sb2O3计的氧化锑。此外，还涉及这些催化剂的制造方法以及使用这些催化剂制备羧酸和/或酸酐，特别是邻苯二甲酸酐的方法。
背景技术
众所周知，许多羧酸和/或酸酐在工业上是通过芳烃如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯在固定床反应器，优选为多管反应器中以催化气相氧化制得的。这些方法用于制造例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐或苯均四酸二酐。通常的方法是将包括有分子氧(例如空气)和要氧化的原料的混合物经过排列在反应器中许多管道，在每一管道中存在至少一种催化剂床。为了调节温度，将管道围绕以传热介质(例如熔盐)。尽管有这种恒温安排，但是仍可能存在热点，在这些热点中，其温度高于催化剂床的其余部分。在这些热点可能发生次要反应，如原料的完全燃烧或生成很难与反应产物分离的不希望的副产物。例如，在由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐(PA)时会生成2-苯并呋喃酮或苯甲酸。而且，生成明显的热点阻止了反应器迅速升高到反应温度，因为催化剂在某一热点温度之上会受到不可逆的损伤，从而只在一些小步骤中可以增加负荷并需要小心地检测。
为了减少这种热点，在工业上常在催化剂床的一些区域安排具有不同活性的催化剂，一般将活性较低的催化剂安排在固定床，从而使反应气体混合物首先同其接触，即位向催化剂床的进口端，同时，活性较强的催化剂位向催化剂床的出口端。在催化剂床中这些不同活性的催化剂能在相同的温度下可曝露于反应气体中，但是为了同反应气体接触，具有不同活性催化剂的这两个区域也可以恒温到不同的反应温度(DE-A 40 13 051)。
已经证实可用于这些氧化反应的催化剂是涂布催化剂，其中催化活性组合物以壳的形式涂施于载体材料上，载体材料在反应条件下一般为惰性的，例如石英(SiO2)、瓷器、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈或这些载体材料的混合物。这些涂布催化剂的催化活性组合物的催化活性成分一般是以其锐钛矿变型形式的二氧化钛加五氧化二钒。此外，催化活性组合物还可包括少量的许多其它氧化物，作为助催化剂的这些化合物可以影响催化剂的活性和选择性，例如降低或提高其活性。这些助催化剂的实例是碱金属氧化物，尤其是锂、钾、铷和铯的氧化物、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈和五氧化二磷。降低活性和提高选择性的助催化剂是，例如碱金属氧化物，而磷的氧化物，尤其是五氧化二磷可以提高催化剂的活性，但降低其选择性。
按照DE-A 16 42 938和DE-A 17 69 998的方法，这些涂布催化剂的制造是在高温下在热涂布转鼓中将活性组合物和/或其前身化合物的成分的含水和/或含有机溶剂的溶液或悬浮液(此后称为“淤浆”)喷涂在载体上，直到作为活性组合物量占催化剂总重量的比例达到所要求的值。按照DE 21 06 796的方法，涂布也可以在流化床涂布机中实现，如在DE 1280756中所叙述的。但是，用涂布转鼓喷涂和用流化床涂布会造成大量损失，因为大量的淤浆转化成烟雾或已经涂布的部分活性组合物由于磨损而再次擦去，并被废气带走。由于在催化剂总量中的活性组合物的比例一般比规定值只有很小的偏离，因为涂布的活性组合物量和壳的厚度对催化剂的活性和选择性有强烈的影响，所以，所指出的生产方法需要将催化剂冷却，从涂布转鼓或流化床取出以频繁的间隔称重，以测定活性组合物的涂布量。如果在载体上沉积太多的活性组合物，在进行随后谨慎的将过量的活性组合物除去时，一般可能对壳的强度会产生不利的影响，特别是会造成催化剂壳的破裂。
为了克服这些问题，在工业上一般在淤浆中加入有机粘合剂，优选为醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/马来酸酯以及醋酸乙烯酯/乙烯的共聚物的水分散液形式为宜。粘合剂的用量为淤浆固体含量的10-20％重量(EP-A 744214)。如果淤浆涂布在载体时不使用有机粘合剂，则涂布温度高于150ε为宜。如果加入上述的粘合剂，则所用的涂布温度(根据所用的粘合剂)为50-450ε(DE 21 06 796)。在反应器中加入催化剂和反应器运行后，在短时间内所加的粘合剂烧掉。加入粘合剂还有一个好处，即活性组合物可以牢固地粘合于载体，从而易于催化剂的运输和装入。
在上述的涂布催化剂上的气相氧化反应不仅发生在壳的外表面。为了达到在工业过程所用的高负荷的反应气体和原料完全转化所需的催化剂活性和选择性，需要高效使用催化剂的全部活性组合物和位于这壳的反应中心必须容易为反应气体接近。因为芳族化合物的氧化经过许多中间体才能得到羧酸和/或酸酐，想得到的产物在催化剂上会进一步氧化成二氧化碳和水，所以，通过在催化剂壳产生适宜的活性组合物结构(例如其孔隙率和孔的半径分布)使反应气体在活性组合物上达到最佳的停留时间配合，是使原料达到高度转化，同时，抑制所希望产物的氧化降解所必须的。
而且，必须考虑到，在活性组合物壳的外表面的气体组成不一定相当于活性组合物内部各处的气体组成，而是所预期的，主要氧化产物的浓度高于和原料浓度相应地低于催化剂外表面浓度。应该通过在这种壳内的活性壳的组成的有目标的变化考虑这种不同的气体组成，以达到最佳的催化剂活性和选择性。因此，DE 22 12 964已经叙述了一种方法，即在载体上依序喷涂不同组合物的淤浆，以及用这种方法得到的催化剂制备邻苯二甲酸酐。
但是，以这种方法得到的多层涂布催化剂还达不到满意的结果，其缺点是，当用于氧化邻-二甲苯时，只得到不满意的邻苯二甲酸酐产量。
本发明的目的是提供一些多层涂布催化剂，可以使芳烃氧化生成羧酸的选择性进一步提高。
发明内容
本发明人已经发现，使用芳烃催化气相氧化的涂布催化剂可以达到此目的，这种催化剂包括在惰性无孔载体上的催化活性组合物，此组合物包括，在所有情况下占催化活性组合物总量的1-40％重量的以V2O5计的氧化钒、60-99％重量的以TiO2计的二氧化钛、至多1％重量的以Cs计的铯化合物、至多1％重量的以P计的磷化合物以及总量至多10％重量的以Sb2O3计的氧化锑，其中催化活性组合物涂布成两或多层，内层或各内层的氧化锑含量为1-15％重量，而外层的氧化锑含量为50-100％以下，内层或各内层的催化活性组合物的量为催化活性组合物总量的10-90％重量。
本发明人还发现了这些催化剂的制造方法以及用这些催化剂制备羧酸和/或酸酐(尤其是邻苯二甲酸酐)的方法。
发明的详细说明
内层的厚度或各内层厚度的总和一般为0.02-0.2毫米，优选为0.05-0.1毫米，外层的厚度为一般为0.02-0.2毫米，优选为0.05-0.1毫米。
这些新催化剂优选包括两个同心的催化活性组合物层，其中内层优选包括2-10％重量的氧化钒，尤其5-10％重量的氧化钒，和优选为2-7％重量的氧化锑，尤其为2.5-5％重量的氧化锑，外层为优选包括1-5％重量的氧化钒，尤其为2-4％重量的氧化钒和优选为0-2％的氧化锑，尤其为0-1％重量的氧化锑。
此外，这种涂布催化剂还包括用于将芳烃氧化成羧酸的本身熟知的一些成分，例如以BET表面积5-50平方米/克，优选为13-28平方米/克的锐钛矿形二氧化钛。
无孔的惰性载体包括，例如，石英(SiO2)、瓷器、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈或这些载体材料的混合物。优选使用直径3-6毫米的球形或外径5-9毫米和长度4-7毫米的环状滑石。
除了在上面已经叙述的任选的添加剂铈和磷外，原则上这种催化活性的组合物还可包括少量的许多其它的氧化物作为所谓的助催化剂，这些助催化剂可以影响催化剂的活性和选择性，例如降低或提高其活性。这些助催化剂的实例是碱金属氧化物，尤其是锂、钾和铷的氧化物以及上述的氧化铯、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑和氧化铈。但是在这一类中，一般使用铯作为助催化剂。在上述的助催化剂中进一步优选的添加剂是铌、钨和铅的氧化物，用量为催化活性组合物的0.01-0.50％重量。提高活性但降低选择性的适宜的添加剂是，特别是，磷的氧化物，尤其是五氧化二磷。
总之，这种催化剂的内层是含磷的，而外层是低磷或无磷的化合物。
将涂布催化剂的各层涂于惰性载体上可以用任何本身熟知的方法进行，例如，
(a)用涂布转鼓喷涂溶液或悬浮液，
(b)用流化床涂布溶液或悬浮液，或
(c)载体的粉末涂布。
关于(a)
依序喷涂一般按照DE 22 12 94和EP 21325的方法进行，条件是应尽量避免色谱效应，即各个成分迁移进另一层。如果要涂的活性成分至少不是部分作为不溶的金属化合物存在，为此目的将要涂的粉末进行加热预处理或以另外方法(例如添加剂)使其实际上成为不溶的为宜。
关于(b)
以流化床涂布可以如DE 12 80 756叙述的方法进行。
关于(c)
由WO-A 98/37967和EP-A 714 700中熟知的粉末涂布方法也可以用于许多层的依序涂布。为此，首先由催化活性的金属氧化物溶液和/或悬浮液(加或不加助剂)制备粉末，这些粉末以壳形式先后涂于载体上，在涂布之间经热处理或不用热处理。
为了除去挥发性成分，至少在以后将催化剂进行加热处理。
这种新催化剂一般适用于芳族C6-C10-烃，如苯、二甲苯、甲苯、萘或杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)的气相氧化，制造羧酸和/或羧酸酐，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和/或均苯四酸二酐。
尤其是，这种新的涂布催化剂用在制备邻苯二甲酸酐时可以显著提高选择性和产率。
为此，将本发明制得的催化剂加入到反应管道中，这些管道由外部恒温到反应温度(例如通过熔盐)，在温度300-450℃，优选为320-420℃，特别优选为340-400℃，表压一般为1×104-2.5×105帕斯卡(0.1-2.5巴)，优选为0.3×105-1.5×105帕斯卡(0.3-1.5巴)，空速一般为750-5000小时-1下将反应气体从这种催化剂床上通过。
送到催化剂的反应气体一般是将包括分子氧，如果适当的话，和适宜的反应缓和剂或稀释剂如蒸汽、二氧化碳和/或氮，同要氧化的芳烃混合得到。有分子氧的气体一般包括1-100％摩尔的氧，优选为2-50％摩尔的氧，尤为优选为10-30％摩尔的氧、0-30％摩尔的氧，优选为0-10％摩尔的水蒸汽、0-50％摩尔的氧，优选为0-1％摩尔的二氧化碳，其余为氮。为了得到反应气体，包括有分子氧的气体一般每标准立方米的气体同30-150克的要氧化的芳烃混合。
在进行气相氧化反应中，将位于反应管道中的催化剂床的两个或多个区域，优选为两个区域恒温到不同的反应温度为宜。为此，可以使用，例如，具有分开的盐浴的反应器，如在DE-A 22 01 528或DE-A28 30 765中所述的。如果反应在两个反应区域进行，如在DE-A 40 13051中叙述的，位向反应气体进入端的反应区域一般占催化剂总体积的30-80％摩尔，这一区域一般恒温到比位向出口端的反应区域高1-20，优选为1-10，尤其为2-8ε。或者，这种气相氧化反应也可以在不分成几个反应区域的一个反应温度下进行。不管温度结构如何，已经发现，在催化剂床的上述的各反应区域内使用催化剂床的上述反应区域中活性壳的催化活性和/或化学组成不同的一些催化剂是特别有利的。当使用两个反应区域时，用在第一个反应区域(即位向反应气体进入端的区域)的催化剂，优选是比位向反应气体进入端的第二反应区域的催化剂的活性稍低的催化剂。总之，反应由温度结构控制，以使在反应气体中存在的芳烃的主要部分在第一区域以最大产率反应。
如果使用本发明的催化剂，并在许多反应区域中使用不同催化剂以制造PA，则这种新的涂布催化剂可以用在所有反应区域。但是，即使本发明的涂布催化剂只用在催化剂床的许多反应区域中的一个区域，例如，第一个反应区域，而将用传统方法制备的涂布催化剂用在其它的反应区域，例如第二或最后的反应区域，一般也会比传统方法有相当多的优点。
实施例
所用的锐钛矿含：0.18％重量的S、0.08％重量的P、0.24％重量的Nb、0.01％重量的Na、0.01％重量的K、0.004％重量的Zr、0.004％重量的Pb。
实施例1：涂布催化剂Ia的制备-比较
将包括250.0克的BET表面积20平方米/克的锐钛矿、13.6克的草酸氧钒(＝7.98克的V2O5)、1.37克的硫酸铯(＝1.01克的Cs)、940克水以及122克的甲酰胺的悬浮液在气体入口温度280℃和干燥气体(空气)出口温度120℃下在喷雾干燥机中干燥，得到270克的粒径3-60微米占90％重量的粉末。粉末经煅烧(在400℃煅烧1小时)后，将经煅烧的粉末与10克的三聚氰胺混合，将外径8毫米，长度6毫米，壁厚1.5毫米的滑石(硅酸镁)环在20℃用涂布转鼓涂布加有56克的30％重量的水和70％重量的甘油的混合物的93克的含三聚氰胺的粉末20分钟。已经用此法涂布的催化剂载体随后在25℃干燥。在400℃热处理1/2小时后，用此法涂布的催化活性组合物的重量为成品催化剂总重量的10.7％重量。已经涂布的催化活性组合物，即催化剂壳包括0.40％重量的铯(以Cs计)、3.0％重量的钒(以V2O5计)和96.6％重量的二氧化钛。
实施例2：涂布催化剂Ib的制备-比较
重复实施例1的方法，但是使用包括400.0克BET表面积21平方米/克的锐钛矿、57.6克的草酸氧钒(＝33.8克的V2O5)、2.75克的硫酸铯(＝2.02克的Cs)、14.4克的三氧化锑、2.5克的磷酸二氢铵(＝0.67克的P)、1500克水以及196克的甲酰胺的悬浮液。涂布的催化活性的组合物包括0.15％重量的磷(以P计)、7.5％重量的钒(以V2O5计)、3.2％重量的锑(以Sb2O3计)、0.45％重量的铯(以Cs计)以及89.05重量的二氧化钛。
实施例3：涂布催化剂Ic的制备-比较
重复实施例1和实施例2的方法，不同的是，将实施例1中叙述的46克的粉末首先涂于载体，随后涂以在实施例2中叙述的粉末47克。
实施例4：涂布催化剂Id的制备-比较
将外径8毫米、长度6毫米和壁厚1.5毫米的700克滑石(硅酸镁)环在涂布转鼓中加热到160℃并喷涂以包括400.0克的BET表面积20平方米/克的锐钛矿、57.6克的草酸氧钒(＝33.8克的V2O5)、14.4克的三氧化锑、2.5克的磷酸二氢铵(＝0.67克的P)、2.44克的硫酸铯(＝1.79克的Cs)、618克的水以及128克的甲酰胺的悬浮液，直到涂层的重量为成品催化剂总重量的10.5％。用这种方法涂布的催化活性组合物，即催化剂壳，平均包括0.15％重量的磷(以P计)、7.5％重量的钒(以V2O5计)、3.2％重量的锑(以Sb2O3计)、0.4％重量的铯(以Cs计)以及89.05％重量的二氧化钛。
实施例5：催化剂IIa的制备-按照本发明
重复实施例3的方法，不同的是首先将在实施例2叙述的46克的粉末涂布到载体上，随后再涂以在实施例1中叙述的47克粉末。
实施例6：催化剂IIb的制备-按照本发明
重复实施例5的方法，但改进的是，用在实施例2叙述的方法制备的粉末包括61.5克而不是57.6克的草酸氧钒。
实施例7：催化剂IIc的制备-按照本发明
重复实施例5的方法，但改进的是，用在实施例2叙述的方法制备的粉末包括20.02克而不是14.4克的三氧化锑。
实施例8：催化剂IId的制备-按照本发明
重复实施例5的方法，但改进的是，用在实施例2叙述的方法制备的粉末包括9.0克的粉末而不是14.4克的氧化锑。
实施例9：催化剂IIe的制备-按照本发明
将700克的外径8毫米，长度6毫米和壁厚1.5毫米的滑石(硅酸镁)环在涂布转鼓中加热到160℃，并喷涂以包括400.0克BET表面积20平方米/克的锐钛矿、57.6克的草酸氧钒(＝33.8克的V2O5)、14.4克的三氧化锑、2.5克的磷酸二氢铵(＝0.67克的P)、2.44克的硫酸铯(＝1.79克的Cs)、618克的水以及128克的甲酰胺的悬浮液，直到涂层的重量为成品催化剂总重量的5.3％。将这些预涂的环随后喷涂以包括400.0克BET表面积20平方米/克的锐钛矿、30.7克的草酸氧钒、2.45克硫酸铯、618克水和128克甲酰胺的悬浮液，直到涂层重量为成品催化剂总重量的10.6％。
实施例10：催化剂的制备-不是按照本发明
将700克的外径8毫米、长度6毫米和壁厚1.5毫米的滑石(硅酸镁)环在涂布转鼓中加热到160℃，并喷涂以包括400.0克的BET表面积20平方米/克的锐钛矿、57.6克的草酸氧钒、14.4克的三氧化锑、2.5克的磷酸二氢铵、0.61克的硫酸铯、618克水以及128克的甲酰胺的悬浮液，直到涂层的重量为成品催化剂总重量的10.5％，用此方法涂布的催化活性组合物，即催化剂壳，包括0.15％重量的磷(以P计)、7.5％重量的矾(以V2O5计)、3.2％重量的锑(以Sb2O3计)、0.1％重量的铯(以Cs计)以及89.05％重量二氧化钛。
实施例11：PA的制备-按照本发明和比较
将长度3.85米和内径25.2毫米的铁管装以1.30米的催化剂III，随后装以1.60米的催化剂Ia-Id或IIa-IIe中的一种。为调节温度，用熔盐环绕铁管。将每标准立方米空气负荷98.5％重量的纯磷-二甲苯的气体以4.0标准立方米/小时的速度由上而下地经过铁管。在负荷为75-85克下，得到的结果总结于下表中(产率＝以100％纯邻-二甲苯计的以％重量表示的的PA量)。
                                                               各层的组成*
  催化剂     层(O＝外层；I＝内层)     V2O5(％重量)     Sb2O3(％重量)     Cs(％重量)       P(％重量)    TiO2(％重量)   盐淡温度(℃)     PA产率(％重量)   粗PA中2-苯并呋喃酮的含量(％重量)
    Ia组合物   O＝I    3.0   0.40   96.6   350-352    113.2    0.17
    Ib组合物   O＝I    7.5    3.2   0.45   0.15   88.7   357-359    113.5    0.30
    Ic组合物   OI    7.53.0    3.2   0.450.40   0.15   88.796.6   357-360    112.9    0.16
    Id组合物   O＝I    7.5**    3.2   0.40   0.15   88.7   360-361    112.5    0.15
    IIa   OI    3.07.5 3.2   0.400.45 0.15   96.688.7   353-354    114.2    0.13
    IIb   OI    3.08.0 3.2   0.400.45 0.15   96.688.7   354-355    114.6    0.18
    IIc   OI    3.08.0 4.5   0.400.45 0.15   96.688.7   355-356    114.0    0.20
    IId   OI    3.08.0 2.0   0.400.45 0.15   96.688.7   354-355    114.1    0.15
    IIe   OI    4.0**7.5** 3.2   0.400.40 0.15   96.688.7   352-353    114.6    0.19
*在涂布过程中由于磨蚀效应在两层之间的化学组成没有突然的变化，而是由一种化学组成向另一化学组成的逐渐变化，在极端情况下，痕量的内层活性粉末在外层也存在。通过分析可以检测的和来自所用的锐钛矿杂质的活性组合物的其它成分没有示出。**作为这种制造方法的结果，在这些实施例中出现色谱效应，并根据干燥方法的不同导致不同类形的钒浓度，因此，只能给出平均钒浓度。

Claims (5)

1.一种用于芳烃的催化气相氧化的涂布催化剂，此催化剂在无孔载体上包括一种催化活性的组合物，在所有情况下，此活性组合物包括占催化活性组合物总量的1-40％重量的以V2O5计的氧化钒、60-99％重量的以TiO2计的二氧化钛、至多1％重量的以Cs计的铯化合物、至多1％重量的以P计的磷化合物以及总量多于0为10％重量的以Sb2O3计的氧化锑，其中催化活性组合物涂成两或多层，内层或各内层的氧化锑含量为1-15％重量，而外层的氧化锑含量低50-100％，内层或各内层的催化活性组合物的量为催化活性组合物总量的10-90％重量，催化活性组合物成分的量要从所说的范围选择，以使其总和达到100％重量。
2.权利要求1的涂布催化剂，其中，内层或各内层总和的催化活性组合物为催化剂的催化活性组合物总量的30-70％重量。
3.权利要求1的涂布催化剂，其中内层的厚度或各内层厚度总和为0.02-0.2毫米，外层厚度为0.02-0.2毫米。
4.权利要求1的涂布催化剂，其中催化剂有两个同心的催化活性组合物层，其中内层含2-7％重量的氧化锑，外层含0-2％重量的氧化锑。
5.权利要求1的涂布催化剂，其中催化剂有两个同心的催化活性组合物层，其中内层含5-10％重量的氧化钒，外层含1-5％重量的氧化钒。
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