CN107540847A - 超支化阻燃剂的制备方法及在人造板中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种磷型超支化阻燃剂，端羟基超支化聚合物中的羟基被含磷基团取代。通过选择制备AB2单体的原料及含磷基团的种类，提升阻燃剂在阻燃过程中的成炭率，并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高，能够很好的提升阻燃剂的阻燃效率，增加阻燃效果，并且减少添加量。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种含超支化阻燃剂，还涉及其制备方法及其在人造板中的应用。
背景技术
随着家居装饰市场的发展和人们生活水平的提高，地面装饰材料正向多样化发展。木地板以其美观、耐磨、实用、易清洗等特点迅速占领了铺地材料市场的半壁江山。我国的人造板行业发展比较迅速，21世纪以来，我国人造板生产年均增长速度超过了20%，已成为世界人造板生产、消费和进出口贸易第一大国。人造板业将在增强自主创新能力、壮大创新人才队伍大潮中获得更重要的支撑；在保障和改善民生，特别是扩大城乡就业、增加林农收入过程中获得更大范围的重视；在建设资源节约、环境友好型社会的努力中增强包容性增长潜力；在深化改革开放的伟业中营造企业健康发展体制机制保障。人造板业健康可持续发展的势头更加强劲。普通人造板由有机可燃物组成，属可燃材料，容易引发火灾，在火灾发生时会加速火势的蔓延和扩散，造成严重危害，而火灾的发生往往与使用未经阻燃处理的易燃材料有关，这在很大程度上限制了它的应用范围。所以，人造板的阻燃性在当今受到了广泛的关注。阻燃人造板是在板材制造过程中或压板完成后，在人造板内部添加或人造板表面涂覆阻燃试剂或其他不燃性物质，使防止人造板在正常大气压下遇火源起火，延缓燃烧将火源撤离，人造板的燃烧或阴燃则易停止。
在我国占主导地位的人造板，是以木材为主要原料，充分利用结构的合理性，经过精细加工和生产，克服木材自身的缺陷，改善和提高木材的各种性能。正由于普通纤维板和胶合板由有机可燃物组成，属于可燃材料，容易引发火灾并且在火灾发生时加速火势的蔓延和扩散，这个致命弱点将给人类带来重大隐患，在很大程度上限制了它的应用范围。面对火灾带给人类的巨大损失和人类日益增大的需求量，人造板的阻燃研究显得尤其重要。木材阻燃剂一般分为无机阻燃剂、有机阻燃剂、树脂型阻燃剂和反应型阻燃剂等。阻燃剂品种繁多，最具代表性的有卤系、磷系、氮系、无机氢氧化物等。
从阻燃剂的品种而言，在阻燃剂发展初期乃至现在，人们大量研究和应用的都是卤系阻燃剂和简单的填充型阻燃剂。虽然卤系阻燃剂的成本较低，效果好，适应面广，可其发烟量大，燃烧释放出的HX气体的毒性高，往往会发生二次污染。此外，由于世界对安全、健康、环境等问题关注的大幅提高，以卤/锑配合为基础的传统阻燃剂已经面临可能被淘汰的巨大压力；而简单的填充型阻燃剂在使用时需要加入的量很大，这样会严重影响材料的物理机械性能，所以非卤高效的阻燃剂研发已成为阻燃剂开发应用的主要趋势。磷系阻燃体系在阻燃时会生成一层厚的致密炭层，可以有效的阻碍或阻止热量的传递和火焰的传播，此外，还有一个最大的优点就是阻燃时释放出的气体为低毒性气体，对环境危害性小。
超支化高分子呈现三维网状，活性位点多，易于改性，独特的内在结构使其与其它类型分子完全不同，这决定了其具有优良的性质。链端的高活性位点，流动性好、特性粘度较低等等，都使其表现得与众不同。另外，加上它易于制备，操作简单的优点，这类高分子越来越受到人们的青睐。
本文将上述结构引入阻燃剂，结合其三大基本要素的协同作用，合成了一种超支化型阻燃剂，由此使得的超支化聚合物的应用也具有一定的推广意义。超支化型阻燃剂有碳源、酸源、气源三个基本要素，三者协同作用，其形成的炭层既可以阻止内部聚合物降解向外释放可燃物，又隔绝了空气，达到阻燃的目的。这种阻燃剂的使用可以使燃烧释放更少的有毒或者腐蚀性气体，阻燃效果好。
磷系超支化阻燃剂具有较高的含碳量，这是成炭剂的主要来源，即碳源，碳源的出现可以在燃烧时附着在聚合物表面，隔绝空气。超支化末端大量的含磷封端基团构成了超支化型阻燃剂的酸源，由于超支化聚合物较多的支链，所以就有大量的端基活性基团，可以反应上大量的含磷端基基团，大量的磷酸类基团的存在使得多羟基聚合物失去碳源中的水分，形成炭层，阻碍甚至终止燃烧。符合未来阻燃剂的研究开发方向，前景十分广阔。
发明内容
为了解决人造板在应用过程中易发生的火灾问题，本发明提供了一种阻燃效果好、添加量少的含磷型超支化阻燃剂。
本发明还提供了所述含磷型超支化阻燃剂的制备方法。
本发明是通过以下步骤得到的：
(1)将端羟基超支化聚合物进行末端改性，引入磷元素，得到末端是磷封端的超支化聚合物。
(2)将木材纤维、胶黏剂、添加剂等搅拌进行挤压等一系列工艺，得到人造板。
所述超支化聚合物为磷型超支化阻燃剂。
所述磷型超支化阻燃剂以丁二酸酐和二乙醇胺反应得到AB2型单体，以三羟甲基丙烷作核分子，AB2型单体与核分子反应，然后，加入丁二酸酐和磷酸二氢铵改性得到的。
所述的磷型超支化阻燃剂，优选超支化聚胺-酯的支链末端含有大量的磷元素。
所述的磷型超支化阻燃剂，所述端羟基超支化聚胺-酯的核分子和AB2单体按照1：9、1：21或1：45摩尔比反应分别得到的第二代端羟基聚胺-酯、第三代端羟基聚胺-酯或第四代端羟基聚胺-酯。
所述的磷型超支化阻燃剂，所述端羧基超支化聚胺-酯的与丁二酸酐按照1：12、1：24或1：48摩尔比反应分别得到的第二代端羧基聚胺-酯、第三代端羧基聚胺-酯或第四代端羧基聚胺-酯。
所述的磷型超支化阻燃剂，端羧基超支化和磷酸二氢铵按照1：12、1：24或1：48摩尔比反应分别得到的第二代磷型超支化阻燃剂、第三代磷型超支化阻燃剂或第四代磷型超支化阻燃剂。
所述的含磷型超支化阻燃剂，AB2单体是由丁二酸酐和二乙醇胺按照摩尔比为1：1合成。
所述的含磷型超支化阻燃剂，优选的磷型超支化阻燃剂的添加量为人造板质量的6～15%。
磷型超支化阻燃剂的具体合成方法：
(1)AB2单体的合成
等摩尔量的丁二酸酐和二乙烯三胺反应，如下：
。
(2)端羟基超支化聚合物的合成
三羟甲基丙烷与AB2单体反应
。
(3)端羟基超支化聚合物与丁二酸酐反应，形成含端羧基超支化聚合物
。
(4)端羧基超支化聚合物与磷酸二氢铵反应，形成含磷超支化阻燃剂
。
所述磷型超支化阻燃剂，核分子为三羟甲基丙烷，此时，核分子与AB2单体的摩尔比为1：3~45。
所述磷型超支化阻燃剂，第一代、第二代、第三代、第四代超支化型阻燃剂核分子与AB2单体的摩尔比分别为1：3、1：9、1：21、1：45。
所述磷型超支化阻燃剂，核分子与丁二酸酐的摩尔比为1：1~48。
所述超支化膨胀型阻燃剂，核分子与末端含磷基团最优摩尔比为1：6、1：12、1：24、1：48。
本发明的有益效果：
1．本发明是以丁二酸酐和二乙醇胺等反应制得AB2单体，相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高，能够很好的提升阻燃剂的阻燃效率；
2．通过选择制备AB2单体的原料及含磷基团的种类，提升阻燃剂在阻燃过程中的成炭率；并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高；
3．本发明所用的含磷封端基团都是由多元醇与磷酸化剂反应制得的，能够更好地提升阻燃剂的阻燃效率，增加阻燃效果，并且减少添加量。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施方法一
(1)用电子天平准确称取丁二酸酐，量取一定量N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于容量烧杯中，充分溶解。向三口烧瓶中加入二乙醇胺，搅拌均匀。将充分溶解的丁二酸酐滴入三口烧瓶中，常温下反应3h，即制得AB2单体。
(2)在上述体系中先加入甲苯，称取三羟甲基丙烷，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
(3)称取适量丁二酸酐溶解，加入到上述体系中，再加入对甲苯磺酸，加热到90℃保温反应7-8h，得到羧基封端的超支化聚合物。
(4)称取适量的磷酸二氢铵加入到上述体系中，加入对甲苯磺酸，加热到80℃保温反应4-5h。减压蒸馏，得到磷型超支化阻燃剂。
(5)最后，将合成的阻燃剂6%含量添加到合成人造板的原料中，搅拌，挤压成型。按照标准GB/T 29407-2012，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数。
实施方法二
(1)用电子天平准确称取丁二酸酐，量取一定量N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于容量烧杯中，充分溶解。向三口烧瓶中加入二乙醇胺，搅拌均匀。将充分溶解的丁二酸酐滴入三口烧瓶中，常温下反应3h，即制得AB2单体。
(2)在上述体系中先加入甲苯，称取三羟甲基丙烷，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
(3)称取适量丁二酸酐溶解，加入到上述体系中，再加入对甲苯磺酸，加热到90℃保温反应7-8h，得到羧基封端的超支化聚合物。
(4)称取适量的磷酸二氢铵加入到上述体系中，加入对甲苯磺酸，加热到80℃保温反应4-5h。减压蒸馏，得到磷型超支化阻燃剂。
(5)最后，将合成的阻燃剂9%含量添加到合成人造板的原料中，搅拌，挤压成型。按照标准GB/T 29407-2012，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数。
实施方法三
(1)用电子天平准确称取丁二酸酐，量取一定量N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于容量烧杯中，充分溶解。向三口烧瓶中加入二乙醇胺，搅拌均匀。将充分溶解的丁二酸酐滴入三口烧瓶中，常温下反应3h，即制得AB2单体。
(2)在上述体系中先加入甲苯，称取三羟甲基丙烷，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
(3)称取适量丁二酸酐溶解，加入到上述体系中，再加入对甲苯磺酸，加热到90℃保温反应7-8h，得到羧基封端的超支化聚合物。
(4)称取适量的磷酸二氢铵加入到上述体系中，加入对甲苯磺酸，加热到80℃保温反应4-5h。减压蒸馏，得到磷型超支化阻燃剂。
(5)最后，将合成的阻燃剂12%含量添加到合成人造板的原料中，搅拌，挤压成型。按照标准GB/T 29407-2012，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数。
实施方法四
(1)用电子天平准确称取丁二酸酐，量取一定量N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于容量烧杯中，充分溶解。向三口烧瓶中加入二乙醇胺，搅拌均匀。将充分溶解的丁二酸酐滴入三口烧瓶中，常温下反应3h，即制得AB2单体。
(2)在上述体系中先加入甲苯，称取三羟甲基丙烷，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
(3)称取适量丁二酸酐溶解，加入到上述体系中，再加入对甲苯磺酸，加热到90℃保温反应7-8h，得到羧基封端的超支化聚合物。
(4)称取适量的磷酸二氢铵加入到上述体系中，加入对甲苯磺酸，加热到80℃保温反应4-5h。减压蒸馏，得到磷型超支化阻燃剂。
(5)最后，将合成的阻燃剂15%含量添加到合成人造板的原料中，搅拌，挤压成型。按照标准GB/T 29407-2012，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数。
对比实例
木屑纤维、胶黏剂等经搅拌，预压、热压等工艺流程挤压成型。按照标准GB/T 29407-2012，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数。
性能试测
为了说明本发明的实际效果，下面就是将本发明实施方法中得到的产品对聚氨酯进行掺加实验，通过测定其氧指数以及垂直燃烧试验，并通过其对拉伸性能影响，评定阻燃剂的效果。
根据GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008 和QB/T 4197-2011对材料进行制样和测试，测试性能分别如下：
表1：氧指数测试
| 项目 | 氧指数/% |
| 实施例1 | 34.0 |
| 实施例2 | 37.5 |
| 实施例3 | 41.5 |
| 实施例4 | 44.0 |
| 对比实例 | 29.5 |
由表1可知，在掺加本发明所制的磷型超支化阻燃剂后，人造板的氧指数明显提高，证明本发明的阻燃剂阻燃效果很好。燃烧时酸源生成大量的不燃气体和无机酸，体系熔化，表面形成一层致密的液层，熔融状态下，不燃气体使体系膨胀，同时，炭化形成的无机物和炭残余物，也一起使体系进一步地膨胀，形成一层致密的炭层，覆盖在材料表面，让材料与氧气隔绝，也抑制火焰和热量的传递，从而达到阻燃的效果。本发明阻燃剂有大量的碳源和氮源，末端含有大量的含磷基团，在聚合物燃烧时，集中具有阻燃功能的物质基团协同作用，提升阻燃效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种磷型超支化阻燃剂，其特征是通过以下步骤得到的：
①丁二酸酐和二乙醇胺反应生成AB2单体；
②核分子三羟甲基丙烷和AB2单体按照1:3-45摩尔比反应得到端羟基超支化聚合物反应；
③对端羟基超支化聚合物进行末端改性，加入丁二酸酐，得到羧基封端的超支化聚合物；
④羧基封端的超支化聚合物中加入磷酸二氢铵，得到磷型超支化阻燃剂。
2.一种磷型超支化阻燃剂在改善人造板的阻燃应用中，其特征在于末端大量的磷元素在燃烧后产生炭层，进一步阻碍了人造板的燃烧。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于磷型超支化阻燃剂作为人造板原料的阻燃剂掺加量为人造板原料总质量的6~15%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于核分子和AB2单体摩尔比为1：3、1：9、1：21或1：45，分别得到第一代端羟基超支化聚合物、第二代端羟基超支化聚合物、第三代端羟基超支化聚合物或第四代端羟基超支化聚合物。
5.根据权利要求1所述的超支化型阻燃剂，其特征在于所述核分子为三羟甲基丙烷。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于核分子和丁二酸酐、磷酸二氢铵摩尔比为1：6、1：12、1：24或1：48，分别得到第一代磷型超支化聚合物、第二代磷型超支化聚合物、第三代磷型超支化聚合物或第四代磷型超支化聚合物。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述超支化聚合物的AB2单体是由丁二酸酐和二乙醇胺按照摩尔比1：1合成。
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