CN103265875B - 超支化聚合物在阻燃输送带抗静电剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃输送带技术领域，特别涉及一种超支化聚合物在阻燃输送带抗静电剂中的应用。超支化聚合物在阻燃输送带抗静电剂中的应用，超支化聚合物通式为

Description

超支化聚合物在阻燃输送带抗静电剂中的应用

技术领域

本发明涉及阻燃输送带技术领域，特别涉及一种超支化聚合物在PVC输送带抗静电剂中的应用。

背景技术

阻燃型输送带分为PVC输送带和PVG输送带，PVC型上下覆盖层均为PVC盖胶，PVG型上下覆盖层均为丁腈橡胶和PVC并用。

阻燃阻燃输送带以其重量轻、寿命长、阻燃性较好、不易产生摩擦等优点，被广泛应用于煤矿、矿山和各类工厂企业，尤其是煤矿井下的重要运输工具，它是由涤/棉整体带芯浸渍PVC糊塑化后,贴合PVC覆盖胶片或橡胶经平板塑化成型而成。但是塑料和橡胶具有优良的电绝缘性，在使用过程中会因摩擦使带体上的正、负电荷失去平衡而造成静电荷的积累，造成吸尘、电击甚至产生火花，从而引发火灾和瓦斯爆炸等恶性事故，造成重大人员伤亡和经济损失。所以，阻燃输送带的抗静电性能成为煤矿安全生产中需要考查的重要指标之一。根据我国的国家标准MT914-2008《煤矿用织物整芯阻燃输送带》，煤矿用阻燃输送带的表面电阻不得大于3*10⁸欧姆(Ω)。目前，防止聚合物表面产生静电的方法主要有加湿法、空气离子化法、表面形成吸湿膜法、辐射线法、金属接触放电法、化学处理变性法、导电物质导入法及应用抗静电剂等。其中，主要应用于塑料制品使用过程中的是掺入导电物质和添加抗静电剂。

加入的导电物质一般为导电炭黑、金属粉或金属短纤维、导电聚合物等，能使制品具有良好的导电性（表面电阻率＜10⁶Ω）或抗静电性（表面电阻率在10⁶~10⁸Ω之间）。金属化合物的抗静电效果较好，但是价格较高，难以承受。目前应用最多的抗静电方式是添加抗静电剂。

抗静电剂是能防止静电荷产生，或能有效地消散静电荷的一种特殊的表面活性剂，分为阴离子型（主要有烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等）、阳离子型（主要有季铵盐类、烷基咪唑啉阳离子等）、非离子型（主要有甜菜碱、烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸等）、两性型（主要有脂肪酸多元醇酯、烷醇胺、烷醇酰胺以及脂肪酸、脂肪醇和烷基酚的环氧乙烷的加成物等）和高分子型。其作用机理：一是在表面形成导电层，降低表面电阻率，从而有效加速静电荷泄露，防止静电积累；二是降低材料表面的摩擦系数，从而减少或抑制静电荷的产生。目前已经有很多应用于阻燃输送带的抗静电剂产品，如季铵盐类阳离子抗静电剂。但此类抗静电剂本身的耐热性较差，也会降低输送带本身的热稳定性，加速塑料或橡胶的老化，而且与其它添加剂的相容性也较差。其他类型的抗静电剂一般都存在抗静电效果不理想等不足。因此，有必要寻求一种更加高效的抗静电剂，使其在较低涂覆量下便能有效降低PVC阻燃输送带的表面电阻至3*10⁸Ω或以下。

发明内容

为了解决以上现有技术中PVC输送带抗静电剂存在的耐热性较差、降低输送带表面材料本身的热稳定性，加速其老化，而且与其它添加剂的相容性也较差、抗静电效果不理想的问题，本发明提供了一种用于阻燃输送带抗静电剂的超支化聚合物。

一种超支化聚合物在阻燃输送带抗静电剂中的应用，所述超支化聚合物分子式为：

，

其中m为9到17的自然数，表示核分子烷基链中CH₂的数目；

n=，表示核分子的一个分支上的重复单元数目；

g为1到4的自然数，表示超支化聚合物的代数；

p=2^g，表示核分子的一个分支上的端羟基中H原子数目，即该分支上的端羟基数目。

所述的应用，将超支化聚合物配制成质量分数为0.1-3%的水溶液，涂覆到阻燃输送带的表面。

所述的应用，m=11。

所述的应用，所述超支化聚合物是通过以下步骤得到的：

（1）制备N,N-二羟乙基十二烷基胺：氯代十二烷和二乙醇胺在乙醇中加热回流下发生反应，得到产物N,N-二羟乙基十二烷基胺，

（2）AB₂单体的制备：二乙醇胺和丁二酸酐在DMAc溶剂中常温下发生反应得到AB₂单体，

（3）超支化聚合物的合成：N,N-二羟乙基十二烷基胺和AB₂单体在对甲苯磺酸为催化剂和甲苯为带水剂下回流发生酯化反应，即得。

所述的应用，当N,N-二羟乙基十二烷基胺与AB₂单体的摩尔比为1：6时，得到G2代端羟基超支化聚胺-酯聚合物。

所述的应用，当N,N-二羟乙基十二烷基胺与AB₂单体的摩尔比为1：14时，得到G3代端羟基超支化聚胺-酯聚合物。

所述的应用，当N,N-二羟乙基十二烷基胺与AB₂单体的摩尔比为1：30时，得到G4代端羟基超支化聚胺-酯聚合物。

所述的应用，步骤（1）中乙醇的加入量为氯代十二烷和二乙醇胺总质量的5%-10%。

所述的应用，步骤（3）中催化剂对甲苯磺酸的质量为反应体系总质量的0.5-2.0%。

超支化聚合物具有独特的支化分子结构，其分子链之间无缠结，并且含有大量的末端官能团，这种结构赋予其高溶解度、低粘度、高反应活性等特殊性能。超支化聚合物在涂料、药物载体、光电材料、毛细管内壁修饰等诸多领域具有广阔的应用前景。

抗静电剂的作为一种表面活性剂，其效果首先取决于它的基本特性――表面活性。表面活性与分子中的基团种类（包括亲水基和憎水基）、分子的形状、分子量大小等密切有关。一般憎水基碳链越长，与聚合物的相容性就越好。若亲水基极性很强，则与聚合物的相容性不好；若极性较弱，则亲水吸附性较差。当抗静电剂分子在相界面上作定向吸附时，会降低相界面的自由能及水和阻燃输送带之间的临界接触角。这种吸附作用不仅与基体（即阻燃输送带）的性质有关，而且还与表面活性剂（即抗静电剂）自身的性质有关。根据极性相似规则，表面活性剂分子的长链饱和脂肪烃部分倾向与高分子链段接触，极性基团部分倾向与空气中的水接触。阻燃阻燃输送带作为疏水材料，抗静电剂吸附在其表面的主要作用就是形成规则的面向矿井内水气的亲水吸附层。

超支化聚合物抗静电剂的合成过程较为简单，不需要复杂的分离提纯过程，具有良好的市场应用前景。

以m=11为例，超支化聚合物的制备方法如下：

（1）初始单体（“核分子”）的合成

称取适量氯代十二烷溶于一定比例的乙醇，搅拌升温至70摄氏度；滴加等摩尔的二乙醇胺，搅拌0.5小时，然后加入等摩尔的NaOH，升温至有回流产生，保温反应4小时。提纯得粗产品后减压蒸馏，得到N,N-二羟乙基十二烷基胺。反应式如下式所示：

（2）增长单体（AB₂型单体）的合成

取等摩尔的二乙醇胺和丁二酸酐，分别溶于适量DMAc中，将丁二酸酐溶液缓慢滴加到二乙醇胺溶液中，大约滴加1小时，常温反应3小时，得到AB₂单体。反应式如下式所示：

（3）不同代数超支化聚合物的合成

取适量N,N-二羟乙基十二烷基胺加入到制备AB₂单体的反应器中混合，接上分水器，加入适量对甲苯磺酸为催化剂和甲苯为带水剂，搅拌加热直至球形冷凝管有回流产生。保温反应至分水器中不再有水生成，最后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状物质，此产物为端羟基超支化聚合物。

当N,N-二羟乙基十二烷基胺与AB₂单体的摩尔比为1：6时，得到G2代端羟基超支化聚合物，分子结构式如下：

当N,N-二羟乙基十二烷基胺与AB₂单体的摩尔比为1：14时，得到G3代端羟基超支化聚合物，分子结构式如下：

当N,N-二羟乙基十二烷基胺与AB₂单体的摩尔比为1：30时，得到G4代端羟基超支化聚合物，分子结构式如下：

将所得超支化聚合物配置成0.1%-3%的水溶液直接喷淋、润湿或浸渍到阻燃输送带表面，干燥，然后对涂覆后的阻燃阻燃输送带进行表面电阻测试。

本发明的有益效果是：本发明通过严格控制反应条件及反应物的摩尔比制得结构相对规整的端羟基超支化聚合物，其分子内部及末端均含有大量亲水性基团（酰胺基、酯基和羟基），使亲水性大大增强，原料易得，合成工艺简单易操作。采用端羟基超支化聚合物作为PVC输送带用抗静电剂，直接涂覆到阻燃输送带表面，依靠其超强的亲水能力，可以吸收矿井中的水气，进而在阻燃阻燃输送带表面形成更为致密紧凑的导电水膜，从而高效地对静电荷进行传导和泄露，防止静电荷的积累，达到抗静电的目的。

具体实施方式

下面以m=11为例，来说明本发明超支化聚合物作为PVC输送带抗静电剂使用的效果。但m的取值并不仅仅限于下述实施例中提到的11，当m为其他值时，也是能够发挥抗静电作用的，这是本领域普通技术人员可以推理得到的，在此就不一一列举。

实施例1

（1）称取12.799g氯代十二烷放入带有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入7.749g乙醇，搅拌升温至70摄氏度；向三口瓶中滴加6.571g二乙醇胺，搅拌0.5小时，然后加入2.501gNaOH，升温至有回流产生，保温反应4小时。提纯得粗产品后减压蒸馏，得到N,N-二羟乙基十二烷基胺；

（2）称取10.007g丁二酸酐和10.514g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于30mLDMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口瓶中；再将丁二酸酐用40mLDMAc溶解后倒入恒压滴液漏斗，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加一小时，常温反应3小时，得AB₂型单体；

（3）称取4.558gN,N-二羟乙基十二烷基胺加入到制备AB₂单体的三口瓶中，接上分水器，然后加入60mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入0.125g对甲苯磺酸，然后开始加热，直至球形冷凝管中有回流产生。保温反应8小时，最后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状物质；

（4）本发明的性能测试

将上述所得超支化聚合物配置成0.5%的水溶液，然后直接喷涂到PVC阻燃输送带表面，常温下干燥。然后对涂覆后的PVC阻燃输送带进行表面电阻测试。

实施例2

（1）称取12.799g氯代十二烷放入带有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入7.749g乙醇，搅拌升温至70摄氏度；向三口瓶中滴加6.571g二乙醇胺，搅拌0.5小时，然后加入2.501gNaOH，升温至有回流产生，保温反应4小时。提纯得粗产品后减压蒸馏，得到N,N-二羟乙基十二烷基胺。

（2）称取10.007g丁二酸酐和10.514g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于30mLDMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口瓶中；再将丁二酸酐用40mLDMAc溶解后倒入恒压滴液漏斗，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加一小时，常温反应3小时，得AB₂型单体。

（3）称取4.558gN,N-二羟乙基十二烷基胺加入到制备AB₂单体的三口瓶中，接上分水器，然后加入60mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入0.150g对甲苯磺酸，然后开始加热，直至球形冷凝管中有回流产生。保温反应8小时，最后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状物质。

（4）本发明的性能测试

将上述所得超支化聚合物配置成1.0%的水溶液，然后直接喷涂到PVC阻燃输送带表面，常温下干燥。然后对涂覆后的PVC阻燃输送带进行表面电阻测试。

实施例3

（1）称取12.799g氯代十二烷放入带有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入7.749g乙醇，搅拌升温至70摄氏度；向三口瓶中滴加6.571g二乙醇胺，搅拌0.5小时，然后加入2.501gNaOH，升温至有回流产生，保温反应4小时。提纯得粗产品后减压蒸馏，得到N,N-二羟乙基十二烷基胺。

（2）称取10.007g丁二酸酐和10.514g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于30mLDMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口瓶中；再将丁二酸酐用40mLDMAc溶解后倒入恒压滴液漏斗，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加一小时，常温反应3小时，得AB₂型单体。

（3）称取1.953gN,N-二羟乙基十二烷基胺加入到制备AB₂单体的三口瓶中，接上分水器，然后加入60mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入0.112g对甲苯磺酸，然后开始加热，直至球形冷凝管中有回流产生。保温反应8小时，最后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状物质。

（4）本发明的性能测试

将上述所得超支化聚合物配置成0.5%的水溶液，然后直接喷涂到PVC阻燃输送带表面，常温下干燥。然后对涂覆后的PVC阻燃输送带进行表面电阻测试。

实施例4

（1）称取12.799g氯代十二烷放入带有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入7.749g乙醇，搅拌升温至70摄氏度；向三口瓶中滴加6.571g二乙醇胺，搅拌0.5小时，然后加入2.501gNaOH，升温至有回流产生，保温反应4小时。提纯得粗产品后减压蒸馏，得到N,N-二羟乙基十二烷基胺。

（2）称取10.007g丁二酸酐和10.514g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于30mLDMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口瓶中；再将丁二酸酐用40mLDMAc溶解后倒入恒压滴液漏斗，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加一小时，常温反应3小时，得AB₂型单体。

（3）称取1.953gN,N-二羟乙基十二烷基胺加入到制备AB₂单体的三口瓶中，接上分水器，然后加入60mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入0.135g对甲苯磺酸，然后开始加热，直至球形冷凝管中有回流产生。保温反应8小时，最后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状物质。

（4）本发明的性能测试

将上述所得超支化聚合物配置成1.0%的水溶液，然后直接喷涂到PVC阻燃输送带表面，常温下干燥。然后对涂覆后的PVC阻燃输送带进行表面电阻测试。

实施例5

（1）称取12.799g氯代十二烷放入带有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入7.749g乙醇，搅拌升温至70摄氏度；向三口瓶中滴加6.571g二乙醇胺，搅拌0.5小时，然后加入2.501gNaOH，升温至有回流产生，保温反应4小时。提纯得粗产品后减压蒸馏，得到N,N-二羟乙基十二烷基胺。

（2）称取10.007g丁二酸酐和10.514g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于30mLDMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口瓶中；再将丁二酸酐用40mLDMAc溶解后倒入恒压滴液漏斗，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加一小时，常温反应3小时，得AB₂型单体。

（3）称取0.912gN,N-二羟乙基十二烷基胺加入到制备AB₂单体的三口瓶中，接上分水器，然后加入60mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入0.107g对甲苯磺酸，然后开始加热，直至球形冷凝管中有回流产生。保温反应8小时，最后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状物质。

（4）本发明的性能测试

将上述所得超支化聚合物配置成1.0%的水溶液，然后直接喷涂到PVC阻燃输送带表面，常温下干燥。然后对涂覆后的PVC阻燃输送带进行表面电阻测试。

实施例6

（1）称取12.799g氯代十二烷放入带有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入7.749g乙醇，搅拌升温至70摄氏度；向三口瓶中滴加6.571g二乙醇胺，搅拌0.5小时，然后加入2.501gNaOH，升温至有回流产生，保温反应4小时。提纯得粗产品后减压蒸馏，得到N,N-二羟乙基十二烷基胺。

（2）称取10.007g丁二酸酐和10.514g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于30mLDMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口瓶中；再将丁二酸酐用40mLDMAc溶解后倒入恒压滴液漏斗，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加一小时，常温反应3小时，得AB₂型单体。

（3）称取0.912gN,N-二羟乙基十二烷基胺加入到制备AB₂单体的三口瓶中，接上分水器，然后加入60mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入0.129g对甲苯磺酸，然后开始加热，直至球形冷凝管中有回流产生。保温反应8小时，最后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状物质。

（4）本发明的性能测试

将上述所得超支化聚合物配置成2.0%的水溶液，然后直接喷涂到PVC阻燃输送带表面，常温下干燥。然后对涂覆后的PVC阻燃输送带进行表面电阻测试。

本专利中抗静电剂的性能测试均是按照国家标准MT914-2008《煤矿用织物整芯阻燃输送带》及测试方法进行，测试结果如下表所示：

涂覆本产品的PVC阻燃输送带的上、下表面电阻算术平均值

注：试样规格为300mm*300mm；室温为25℃；相对湿度为65％。

由此可见，本超支化型抗静电剂的抗静电效果较好。在较低的涂覆量下，即可使得PVC输送带的表面电阻降至国家标准要求的3×10⁸Ω或以下，这是由其特殊的超支化型结构决定的，是较理想的PVC阻燃输送带用抗静电剂。

其中实施例4得到的超支化聚合物的抗静电性能最好，比相同水溶液质量分数的实施例2、实施例5要好几倍。可见，并不是超支化聚合物的端羟基越多，抗静电性能越好的，G3代端羟基超支化聚胺-酯聚合物要好于G2和G4代。

上述实施例仅对PVC阻燃输送带进行了性能方面的测试实验，但由于PVG阻燃输送带与PVC阻燃输送带的绝缘性能基本相同，因此本领域技术人员根据上述描述，是可以推断出，本发明的超支化聚合物在PVG阻燃输送带中，也是可以发挥相同的作用的，在此就不一一举例说明了。

以上实施例是对本发明进行的详细的描述，其目的在于说明本发明的构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超支化聚合物在阻燃输送带抗静电剂中的应用，所述超支化聚合物分子式为：

，

其中m=11，表示核分子烷基链中CH₂的数目；

n=，表示核分子的一个分支上的重复单元数目；

g为1到4的自然数，表示超支化聚合物的代数；

p=2^g，表示核分子的一个分支上的端羟基中H原子数目，即该分支上的端羟基数目；

所述超支化聚合物是通过以下步骤得到的：

（1）制备N,N-二羟乙基十二烷基胺：氯代十二烷和二乙醇胺在乙醇中加热回流下发生反应，得到产物N,N-二羟乙基十二烷基胺，

（2）AB₂单体的制备：二乙醇胺和丁二酸酐在DMAc溶剂中常温下发生反应得到AB₂单体，

（3）超支化聚合物的合成：N,N-二羟乙基十二烷基胺和AB₂单体在对甲苯磺酸为催化剂和甲苯为带水剂下回流发生酯化反应，即得。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于将超支化聚合物配制成质量分数为0.1-3%的水溶液，涂覆到阻燃输送带的表面。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于当N,N-二羟乙基十二烷基胺与AB₂单体的摩尔比为1：6时，得到G2代端羟基超支化聚胺-酯聚合物。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于当N,N-二羟乙基十二烷基胺与AB₂单体的摩尔比为1：14时，得到G3代端羟基超支化聚胺-酯聚合物。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于当N,N-二羟乙基十二烷基胺与AB₂单体的摩尔比为1：30时，得到G4代端羟基超支化聚胺-酯聚合物。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（1）中乙醇的加入量为氯代十二烷和二乙醇胺总质量的5%-10%。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（3）中催化剂对甲苯磺酸的质量为反应体系总质量的0.5-2.0%。