CN88101715A - 改进的聚缩醛模塑组合物 - Google Patents

Abstract

一种改进的聚缩醛模塑树脂，它含有许多稳定剂以提高树脂性能。该聚缩醛组合物含有至少约90％(重量)的缩醛聚合物、润滑剂、受阻酚抗氧化剂及对应量的羟基羧酸金属盐和选自脒及由己内酰胺、己二酸己二胺盐与癸二酸己二胺盐合成的三元聚合物的含氮稳定剂。在本发明的某些方面，还提供了抗静电剂如聚乙二醇和单硬脂酸甘油酯等。

Description

本发明涉及聚缩醛模塑组合物，更具体地说，是涉及具有优异的色彩稳定性、脱模性能和抗静电性能的稳定化模塑组合物。

含有缩醛聚合物的模塑组合物在工业已使用多年。它们已在很多应用领域得到使用，例如用于汽车工业，用于生产保险杠外端和仪表盘;或用于管道工程，用于生产阀门，喷淋器，冲洗水箱零件，水龙头和管接头;以及在更一般的用途方面，已经发现，聚缩醛组合物用来制造工具配件和家用或个人用的产品如梳子、速沸电锅和挂钩等制品。

缩醛聚合物或有时所说的甲醛聚合物具有化学式为-CH₂O-的重复单元，可按多种方法由甲醛或有关的化合物和其它单体（或不用）制备而成。例如，使三噁烷（环状醛）与约2%的环氧乙烷聚合，制备高分子量缩醛共聚物。

未改性的缩醛聚合物在进行模塑成型期间或以后的制品使用过程中，易于出现热降解、氧化降解和紫外线降解，这对制品的颜色和机械性能产生不利影响。此外，以未改性的聚缩醛树脂制成的制品还会积蓄静电荷，而使其不适用于某些此类性能要求高的用途，如磁带轴等等。

为了减少上述缺陷，已采取了多种方法来获得较好的性能。在此方面，美国专利3313767和4342680作了说明。在授予Berardinelli等的美国专利3313767中，介绍了含有聚缩醛、作为热稳定剂的脒化合物以及作为抗氧化剂的亚烃基双酚的模塑组合物;而在授予Sugio等的美国专利4342680中，介绍了以三嗪、受阻酚和某些金属盐进行稳定的聚缩醛模塑组合物。

尽管近几十年来在该领域已取得了明显的进步，但就热稳定性或颜色稳定性和可加工性能而言，传统的聚缩醛树脂未达到最佳的性能配合，就抗静电性能而言也是如此。特别是在进行模塑或使用时，现有树脂易于形成发色体，常常使外表变黄，而不适合于主要要求产品白色外观的用户的使用。而且，市售的树脂在使用时，有时会在其表面积蓄大量静电荷，使其不能用来制造某些运动部件，如精密齿轮装置或磁带轴。另外，现有树脂，尤其是加有大量稳定剂的树脂，易于产生较大程度的模型沉积物，致使生产成本增加。

因此，本发明的一个目的是要提供一种具有较好的热稳定性和颜色稳定性的聚缩醛树脂。

本发明的另一个目的是使该树脂对导致颜色质量变差的氧化降解或紫外线降解具有较高的稳定性。

本发明的再一个目的是生产一种树脂，其表面性能为在表面上静电荷积蓄最小。

本发明还有一个目的是要提供一种脱模性能优异的聚缩醛聚合物。

本发明的其它目的和优点将很容易从下文所述内容中看到。

已经发现，某些添加剂组份可赋予聚缩醛模塑树脂某些异常的性能，尤其是对加工成制品过程中的颜色稳定性和降低模型沉积而言更是如此。特别是根据本发明制备的缩醛聚合物模塑树脂包含有能提高性能的多组份添加剂配方，其中包括有受阻酚抗氧化剂、羟基羧酸金属盐、润滑剂如亚烃基二硬脂酰胺等、含氮热稳定剂、成核剂和抗静电剂。

该缩醛聚合物可以是甲醛均聚物如甲醛或三恶烷的均聚物，其半缩醛基已通过酰化或醚化封端，例如，美国专利3170896中对此已有介绍。但较好的缩醛聚合物是由使三恶烷与0.1至15%（摩尔）的至少带有两个相邻碳原子的环醚相共聚制成的甲醛共聚物。在Walling等的美国专利3027352中介绍了这类共聚物。这类共聚物被认为是至少每条分子链含有约85至约99.9%（摩尔）的氧亚甲基单元（-OCH₂-），其间穿插有约0.4至约15%摩尔的-O-R-单元，在-O-R-单元中，R是二价基团，含有至少两个相互直接相连的碳原子，并且位于链中两个化合键之间，而R基团中的任何取代基均是惰性的。较好的共聚物由甲醛和氧化乙烯制成，如三恶烷与二氧戊环或与环氧乙烷的共聚物。

三元聚合物也可用作该缩醛聚合物，例如将三恶烷和环醚和/或环状缩醛（诸如制备甲醛共聚物所用及的）与第三单体进行反应制成的三元聚合物，其中第三单体是二官能化合物，诸如亚乙基二缩水甘油醚、二环氧甘油醚和2摩尔缩水甘油与1摩尔甲醛、二恶烷或三恶烷生成的二醚、或2摩尔缩水甘油与1摩尔带2至8个碳原子的脂肪族二醇生成的二醚（带2至4个碳原子更好）、或是与1摩尔带4至8个碳原子的脂环族二醇生成的二醚。

适用的二官能化合物的例子包括乙二醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，3-丁二醇的二缩水甘油醚、环丁-1，3-二醇的二缩水甘油醚、1，1-丙二醇的二缩水甘油醚、环己-1，4-二醇的二缩水甘油醚和2-二甲基-4-二甲基-环丁-1，3-二醇的二缩水甘油醚，而以丁二醇二缩水甘油醚为最佳。双官能化合物的用量范围，按单体总重量计，为0.1至10%。可以使用制备共聚物的现有技术中已知的相同方法，制备三元聚合物。

使用含有氟化硼配位化合物的催化剂可以以较快的反应速率高产率制备高分子量缩醛聚合物，其中，氧或硫是供电子原子。见Hudgin等的美国专利2986506。

当采用聚合物链中含有碳-碳键的甲醛共聚物时，最好对该聚合物进行预稳定化处理，可按Clark的美国专利3318848和Ogden的美国专利3418280中公开的熔体水解或按美国专利3174948和3219623中公开的熔液水解方法进行处理。

在本发明的实施过程中可使用多种含氮的稳定剂。适用的脒化合物（即一种化合物含有一个碳原子，以一个双键与氮键连，和一个单键与另一氮相键连）包括氰基胍化合物，如氰基胍本身和含有二价1-氰基-3，3-胍基的化合物，如1-氰基-3-甲基胍、1-氰基-3-乙基胍、1-氰基-3-异丙基胍、1-氰基-3，3-二苯基胍、1-氰基-3-羟甲基胍、1-氰基-3-十二烷基胍、1-氰基-3-（2-羟乙基）胍、1-氰基-3-（2-溴乙基）胍、1-氰基-3-（间-氯苯基）胍和1，3-二氰基胍。

胺取代三嗪构成另一组适用的脒化合物。

这组化合物中较好的是均三嗪的胺取代衍生物，包括胍胺（2，4-二氨基一均三嗪）、蜜胺（2，4，6-三胺基一均三嗪）和取代蜜胺。氨基可以是伯、仲或叔胺基和其他取代基如可加入羟基。当然，氨基和其他取代基必须是惰性取代基，也就是说不会引起不必要的反应。适用的具体化合物有2，4-二氨基-6-苯基一均三嗪;苯并胍胺;2，4-二氨基-6-甲基一均三嗪;2，4-二氨基-6-丁基一均三嗪;2，4-二氨基-6-苄氧基一均三嗪;2，4-二氨基-6-丁氧基一均三嗪;2，4-二氨基-6-环己氧基一均三嗪;2，4-二氨基-6-氯一均三嗪;2，4-二氨基-6-巯基一均三嗪;2，4-二羟基-6-氨基一均三嗪（氰尿酰胺）;2-羟基-4，6-二氨基一均三嗪（氰尿二酰胺）;N，N，N′，N′-四氰基乙基苯并胍胺;2，4，6-三氨基一均三嗪（蜜胺）;苯基蜜胺;丁基密胺;N，N-二乙基蜜胺;N，N-二（2-羟乙基）蜜胺;N，N-二苯基蜜胺;N，N-二烯丙基蜜胺;N，N′，N″-三甲基蜜胺;N，N′，N″-三乙基蜜胺;N，N′，N″-三（正丙基）蜜胺;N，N′，N″-三（正丁基）蜜胺;N，N，N′，N″-四甲基蜜胺;三羟甲基蜜胺;N，N′，N″-三苯基蜜胺和N，N′，N″-三羟甲基蜜胺。

其他适用的含氮稳定剂的例子包括由己内酰胺、己二酸己二胺盐和癸二酸己二胺盐的三元聚合反应制成的聚酰胺，如由Delaware的杜帮公司以Elvamide为商标出售的聚酰胺。Elvamide是一种含下列组份的三元聚合物：

式中x，y和z是基数。已发现一种特别适用的现有规格是Elvamide8063。

含氮稳定剂的用量应随具体使用的缩醛聚合物和所要求的稳定程度而变动。

一种根据本发明使用的推荐的羟基羧酸金属盐是12-羟基硬脂酸钙。其他盐可包括羟基月桂酸、羟基棕榈酸或羟基丁酸等羟基羧酸的钠盐、镁盐、钙盐或钾盐。

适用的一组抗氧化剂是受阻酚，包括双酚类如1，6-正己基双-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯）（Ciba-Geigy公司以“Irganox    259”为商标出售）。

下文详细叙述的本组合物中使用的抗静电剂包括聚乙二醇和烷基二醇的脂肪酸酯，如单硬脂酸甘油酯。聚乙二醇组份可以是分子量较低的液体产物以及分子量较高的固体产物。聚乙二醇的分子量一般最好不超过约10000。用于本发明的聚乙二醇的分子量约3350较好，这种市售产品的商标为Carbowax    3350。

聚乙二醇可以是线性或带支链的，或可以使用线性或支化聚丙二醇以及线性或支化亚乙基-亚丙基的共聚物二元醇。其他适用的抗静电剂可包括月桂酸二羟乙基酰胺（Totowa，N.J.的Protameen化学公司以Protachem    L-80-M的商品名出售）或二羟乙基十二烷基胺（日本的KAO    Soap株式会社以“Electrostripper    EA”出售）。

适用的润滑剂包括亚烃基双硬脂酰胺、长链酰胺、蜡、油和聚缩水甘油醚。较好的模型润滑剂是Glyco联合化学公司以“Acrawax    C”为商标出售的润滑剂，它是亚乙基二硬脂酰胺。

在本发明组合物中使用的还有成核剂例如以97.95%（重量）三恶烷、2%（重量）环氧乙烷和0.05%（重量）丁二醇二缩水甘油醚合成的三元聚合物，它用0.5%（重量）的Irganox259和0.1%（重量）的氰基胍予以稳定。其他成核剂可包括滑石、细分的硅酸盐、粉碎的硫酸盐或碳酸盐和粉未状聚四氟乙烯。

一般来说，本发明的组合物包括约0.1至约2%的受阻酚抗氧化剂;约0.01至约0.3%（重量）的羟基羧酸金属盐;约0.05至约1%（重量）的润滑剂;约0.1至约2%（重量）的成核剂;约0.2至约3%（重量）的某些抗静电剂和约0.002至约2%（重量）的含氮稳定剂化合物。

按本发明制备的较典型的组合物中，含有约0.2至约1%（重量）的受阻酚;约0.05～0.15%（重量）的羟基羧酸金属盐;约0.1～0.5%（重量）的润滑剂，约0.3～1.8%（（重量）的成核剂;约0.5～2.0%（重量）的某种抗静电剂;约0.005～1.5%（重量）的含氮稳定剂。

在按本发明制备的组合物中，最好含有约0.3至约0.6%（重量）的受阻酚;约0.1%（重量）的羟基羧酸金属盐;约0.2%（重量）的润滑剂;约0.4至约1.5%（重量）的成核剂;约0.8至约1.4%（重量）的抗静电剂和约0.01至约1%（重量）的规定的含氮稳定剂。

任何能使组合物各组份均匀混合的传统混合或调合工艺都适合于制备模塑组合物。最好使用干混或熔混工艺。例如，典型地可在室温下将上述添加剂与缩醛聚合物（以碎屑状、小球状，颗粒状或粉末状）干混，将该混合物在任何普通类型的挤出设备中熔融混合，挤出设备各处的温度加热至约180℃至约230℃，最好加热至约185℃至约205℃。然后将从混合工序制成的聚缩醛模塑组合物通过切割、造粒或粉碎等方法机械粉碎成颗粒、小球、碎屑、薄片或粉末状。

可通过注射或挤出成型，在热塑性状态下将本发明的模塑组合物加工成异型制品，例如加工成棒、管、齿轮或磁带轴等。

下列实施例说明本发明组合物的具体优点。除另外指明，实施例中及下文中的其他说明中所给的百分比均按组合物的总重量计。

实施例A

在100℃下使三恶烷与2%（重量）的环氧乙烷进行共聚合反应1至2分钟，制备缩醛聚合物以制成缩醛聚合物片。按常规方法如溶液或熔体水解法水解该聚合物，该聚合物的熔融指数为27克/10分钟，测试方法按ASTM试验方法D1238。然后将聚合物制成小薄片并在V形锥式混合器中与0.55%Irganox    259、0.1%12-羟基硬脂酸钙、0.2%Acrawax    C和0.5%的含有97.95%（重量）三恶烷、2%（重量）环氧乙烷和0.05%（重量）丁二醇二缩水甘油醚的三元聚合物进行干混约5分钟。用0.5%（重量）Irganox    259和0.1%（重量）氰基胍对三元聚合物成核剂组份进行稳定化处理。然后在挤出机中于190℃下熔融混合该聚合物，再注射成型制成2英寸园盘用于颜色试验。可使用21/2英寸的单螺杆或双螺杆挤出机。

实施例B

除将组合物中0.55%的Irganox    259改为0.5%外，所用组份和加工工艺与实施例A相同。也就是说，其他添加剂的用量，包括三元聚合物组合物的用量都是相同的。

实施例Ⅰ至Ⅳ

在实施例Ⅰ至Ⅳ中，使用与实施例A中所述相同的原料和加工工艺，但在实施例Ⅰ中添加0.01%的氰基胍;在实施例Ⅱ中添加0.02%的氰基胍，在实施例Ⅲ中添加0.05%的氰基胍，在实施例Ⅳ中添加0.1%的氰基胍。在各个条件下，最终产物和前面一样挤出制成薄盘。

实施例Ⅴ至Ⅶ

使用与实施例B中所用相同的组份和加工工艺，但在这些实施例中，蜜胺（2，4，6-三氨基-均三嗪）的用量不同。在实施例Ⅴ中添加0.05%蜜胺，实施例Ⅵ添加0.02%蜜胺，而在实施例Ⅶ中添加0.035%蜜胺。在上述各条件下制备园盘用于颜色试验。

热老化性能：

由上述实施例A、B和Ⅰ至Ⅶ的组合物制成的圆盘的直径约为2英寸，厚约为1/8英寸，适合用于Model    D25（由Reston，Virginia的Hunter    Associates    Laboratory    Inc.Company出售）等光学传感器上进行试验。Model    D25光学传感器以标准样品校正，能测量L、a和b值。L值是对亮度的测定，可由全白色的100变至黑色的0。a值测量为正时是红色，为0时是灰色，为负时是绿色;b值测量为正时是黄色，为零时是灰色，为负时是兰色。在本申请中，最感兴趣的是b值，因为与用于某些需要长期保护外观稳定的制品的聚缩醛组合物有关的主要颜色问题就是变黄问题。

在116℃的烘箱中，对上述实施例A、B和Ⅰ至Ⅶ中制备的各圆盘进行长时间热老化处理。测定热老化前和定时热老化后的亨特色度的b值，列下表Ⅰ。

表Ⅰ    热老化结果

116℃下热老化（小时）后的亨特色度“b”

实施例    0    25    49    75    122    150（小时）

A    2.2    4.3    -    8.0    -    21.0

Ⅰ    2.3    3.7    -    5.7    -    11.6

Ⅱ    2.3    3.1    4.2    5.0    -    11.2

Ⅲ    2.3    2.6    3.3    4.0    -    7.2

Ⅳ    2.3    2.6    3.3    4.0    -    6.5

B    2.44    4.32    8.55    -    21    -

Ⅴ    2.69    4.0    5.0    -    13    -

Ⅵ    2.2    3.6    5    -    13    -

Ⅶ    2.4    3.4    4.7    -    12    -

一般来说，当亨特色度b值接近5时，外观变黄是肉眼可见的;b值接近10时，可见到明显变黄;b值在约15以上时，制品接近于褐色外观。由上表可见，按本发明的方法稳定化的组合物在长时间的热应力条件下具有优良的耐变色性能。还发现可使用Elvamide8063来代替氰基胍或蜜胺，但需用量稍高，约在0.5%以上，在约0.6%至0.8%（按组合物总重量计）之间为佳。

除了在热老化期间表现出优良的耐变黄性能外，根据本发明生产的组合物还具有优良的机械性能和可加工性能包括润滑性、流动性和低模型沉积物。而且，由本发明的组合物制成的制品对紫外线辐射也相当稳定。

还进一步发现抗静电剂可提高本发明组合物的抗静电积累性能而对上述热老化性能没有不利影响，使其适用于模制成录像磁带轴和齿轮机构等类似制品。

在这方面，已发现下列配方能使本发明的组合物具有优良的颜色稳定性，模塑加工性及抗静电性能：

缩醛聚合物（与实施例A同）    96.91%

Irganox 1010^＊0.4%

Acrawax    C    0.2%

12-羟基硬脂酸钙    0.1%

三元聚合物成核剂（与实施例A同）    1.1%

蜜胺    0.04%

聚乙二醇（MW≈3350）    0.9%

单硬脂酸甘油酯    0.35%

^＊由Ciba-Geigy公司出售的四-〔亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯）〕甲烷。

因此，通过各种配方来实现本发明的目的，按这些配方制成的聚缩醛模塑组合物的性能优于迄今已知的其他聚缩醛模塑组合物。

尽管本文已对本发明的多种实施方案作了详细介绍，但对熟悉本技术领域的技术人员来说，做一些修改和变化是很容易的。这类修改变化也在本发明的主旨和范围之内，这仅由所附权利要求书限定。

Claims (20)

1、一种模塑组合物，含至少90%(重量)的聚缩醛树脂，其余的是与之熔融混合以提高性能的混合组份，该混合组份包括：

一种作为抗氧化剂的受阻酚；

一种羟基羧酸金属盐，其中所述金属选自钠、镁、钙和钾、所述羟基羧酸盐选自羟基硬脂酸盐、羟基月桂酸盐、羧基棕榈酸盐和羟基丁酸盐；

由一种或多种亚烷基二硬脂酰胺、长链酰胺、蜡、油或聚缩水甘油醚所组成的润滑剂；

含氮热稳定剂，选自脒和由已内酰胺、已二酸已二胺盐与癸二酸已二胺盐制备的三元聚合物；

成核剂，选自碳酸氢钠、细分的聚四氟乙烯粉末、滑石粉和由三噁烷、环氧乙烷与丁二醇二缩水甘油醚的三元聚合物；和

作为抗静电剂的聚乙二醇、亚烷基二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇、聚亚乙基-亚丙基共聚物二元醇、月桂酸二羟乙基酰胺、二羟乙基十二烷基胺或它们的混合物。

2、根据权利要求1的组合物，其中所述聚缩醛树脂含有约0.4至约15%（摩尔）的-O-R单元，其中的R是一个二价基团，该基团至少含有两个相互直接键合的碳原子，且两碳原子位于链中两价键之间，而R基团中任何取代基是惰性的。

3、根据权利要求1的组合物，其中所述聚缩醛树脂是由三恶烷与2%（重量）的环氧乙烷共聚制成。

4、根据权利要求1的组合物，其中所述聚缩醛树脂是三恶烷与环醚和双官能化合物反应制成的三元聚合物，双官能化合物选自亚乙基二缩水甘油醚、2摩尔二缩水甘油醚与1摩尔甲醛、二恶烷或三恶烷的二醚和2摩尔缩水甘油与1摩尔带2至8个碳原子的脂肪族二元醇的二醚。

5、根据权利要求1的模塑组合物，其中所述脒是氰基胍。

6、根据权利要求5的模塑组合物，其中所述组合物包括约0.02至约0.05%（重量）氰基胍，（按组合物的总重量计）。

7、根据权利要求1的组合物，其中所述脒是蜜胺。

8、根据权利要求7的组合物，其中所述组合物包括约0.01至约0.05%（重量）的蜜胺（按组合物的总重量计）。

9、根据权利要求1的组合物，其中所述抗静电剂主要由聚乙二醇与单硬脂酸甘油酯的混合物构成，该混合物的用量为约0.4至约2%（按组合物总重量计）。

10、根据权利要求1的组合物，其中所述羟基羧酸金属盐是12-羟基硬脂酸钙。

11、一类聚缩醛模塑组合物，含有作为抗氧化剂的受阻酚和一种或多种润滑剂如亚烷基二硬脂酰胺、蜡、油、长链酰胺或聚缩水甘油醚、含有羟基羧酸金属盐的混合物，所述金属选自钠、钾、镁或钙;所述羟基羧酸盐有羟基硬脂酸盐，羟基月桂酸盐，羟基棕榈酸盐和羟基丁酸盐;以及含氮稳定剂，它选自脒和由己内酰胺、己二酸己二胺盐与癸二酸己二胺盐合成的三元聚合物，和抗静电剂，它选自聚乙二醇、亚烷基二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇、聚亚乙基-亚丙基的共聚物二元醇、月桂酸二羟乙基酰胺、二羟乙基十二烷基胺或它们的混合物，其中所述羟基羧酸金属盐的用量至少约占该组合物重量的0.05%，所述含氮稳定剂的用量占该组合物重量的约0.01%至约1%。

12、根据权利要求11的组合物，其中所述聚缩醛树脂中含有约0.4%至约15%（摩尔）的-O-R单元，其中R是一个二价基团，该基团至少含两个相互直接键连的碳原子，且两碳原子位于链中两化合键之间，而R基团中任何取代基均是惰性的。

13、根据权利要求11的组合物，其中所述聚缩醛树脂由使三恶烷与约2%（重量）的环氧乙烷共聚合制成。

14、根据权利要求11的组合物，其中所述聚缩醛树脂是由三恶烷与环醚和双官能化合物反应制成的三元聚合物，双官能化合物选自亚乙基二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、2摩尔缩水甘油与一摩尔甲醛、二恶烷或三恶烷合成的二醚以及2摩尔缩水甘油与1摩尔带2至8个碳原子的脂肪族二元醇合成的二醚。

15、根据权利要求11的模塑组合物，其中所述脒是氰基胍。

16、根据权利要求15的模塑组合物，其中所述组合物包括约0.02至约0.05%（重量）的氰基胍（按组合物总重量计）。

17、根据权利要求11的组合物，其中所述脒是密胺。

18、根据权利要求17的组合物，其中所述组合物含有约0.01%至约0.05%（重量）的蜜胺（按组合物总重量计）。

19、根据权利要求11的组合物，其中所述抗静电剂主要由聚乙二醇和单硬脂酸甘油酯构成，该混合物的用量为约0.4至2%（按组合物的总重量计）。

20、根据权利要求11的组合物，其中所述羟基羧酸金属盐是12-羟基硬脂酸钙。