CN112812495B - 聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物 - Google Patents

聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物。本发明的目的在于提供挤出稳定性、热稳定性、低翘曲性、异物的抑制性优异、并且与含金属粉末的分散性优异的聚缩醛树脂组合物。本发明的聚缩醛树脂组合物包含：100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.005质量份～0.2质量份的(B)含氮化合物和0.01质量份～0.8质量份的(C)脂肪酸金属盐，在190℃、2.16kg的条件下测定的所述聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟，所述聚缩醛树脂组合物的熔点为153℃～162℃，并且所述(C)脂肪酸金属盐的含量相对于所述(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1～15。

Description

聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚缩醛树脂组合物和金属树脂组合物。
背景技术
聚缩醛树脂组合物由于具有均衡的机械物性和优异的疲劳特性，因此被广泛用于汽车、电子设备、电气设备等的部件。
顺便说一下，近年来，聚缩醛树脂组合物作为用于含金属粉末注射成型的粘结剂的利用也在增加，作为将聚缩醛树脂用于粘结剂的技术，例如介绍了粘结剂成分包含聚缩醛树脂、聚烯烃树脂和其它聚合物的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-530029号公报
专利文献2：日本特开2011-32379号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在此，作为用作用于含金属粉末注射成型的粘结剂的聚缩醛树脂组合物所要求的特性，可以列举：为了使含金属粉末均匀地分散在聚缩醛树脂组合物中，流动性高(熔体流动指数(MI)高)；从作业环境的观点出发，热稳定性优异；以及为了抑制对最终的金属产品的影响，由热稳定性或挤出稳定性的不良等导致在制造中产生的甲醛、添加物的碳化物等异物的含量低；此外，所得到的产品具有低翘曲性。作为提高热稳定性的技术，例如介绍了在聚缩醛树脂中配合两种抗氧化剂、脂肪酸钙盐、甲醛反应性含氮化合物和润滑剂从而提高耐热性、耐溶剂性、耐酸性的技术(专利文献2)。
但是，在专利文献1、2中记载的技术中，上述聚缩醛树脂组合物所要求的特性不能说是充分的，特别是在专利文献2中，在MI较高的聚缩醛树脂组合物的物性方面有改善的余地。
本发明的目的在于提供挤出稳定性、热稳定性、低翘曲性、异物的抑制性优异、并且与含金属粉末的分散性优异的聚缩醛树脂组合物；以及挤出稳定性、热稳定性和低翘曲性优异、异物含量少、并且含金属粉末在其中有效地分散的含金属粉末与聚缩醛树脂组合物的金属树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，相对于熔体流动指数较高且熔点低的聚缩醛树脂，以规定的含量含有含氮化合物、脂肪酸金属盐，并且将含氮化合物和脂肪酸金属盐的含量设定为规定的比率的聚缩醛树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物包含：100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.005质量份～0.2质量份的(B)含氮化合物和0.01质量份～0.8质量份的(C)脂肪酸金属盐，
在190℃、2.16kg的条件下测定的所述聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟，
所述聚缩醛树脂组合物的熔点为153℃～162℃，并且
所述(C)脂肪酸金属盐的含量相对于所述(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1～15。
[2]
如[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)脂肪酸金属盐的含量相对于所述(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1～10。
[3]
如[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
相对于100质量份的所述(A)聚缩醛树脂，
所述(B)含氮化合物的含量为0.005质量份～0.1质量份，所述(C)脂肪酸金属盐的含量为0.01质量份～0.6质量份。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)聚缩醛树脂，所述聚缩醛树脂组合物还包含0.01质量份～1.0质量份的(D)抗氧化剂。
[5]
一种金属树脂组合物，其包含含金属粉末和[1]～[4]中任一项所述的所述聚缩醛树脂组合物，其中，在100质量％的所述金属树脂组合物中，该含金属粉末的含量为70质量％～95质量％。
发明效果
根据本发明，能够提供挤出稳定性、热稳定性、低翘曲性、异物的抑制性优异、并且与含金属粉末的分散性优异的聚缩醛树脂组合物；以及挤出稳定性、热稳定性和低翘曲性优异、异物含量少、并且含金属粉末在其中有效地分散的含金属粉末与聚缩醛树脂组合物的金属树脂组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的记载，可以在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
(聚缩醛树脂组合物)
本实施方式的聚缩醛树脂组合物包含：100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.005质量份～0.2质量份的(B)含氮化合物、0.01质量份～0.8质量份的(C)脂肪酸金属盐。另外，在190℃、2.16kg条件下测定的该树脂组合物的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟，该树脂组合物的熔点为153℃～162℃，并且(C)脂肪酸金属盐的含量相对于(B)含氮化合物的含量之比((C)/(B))为1～15。由此，能够使制造聚缩醛树脂组合物时的挤出稳定性、热稳定性、低翘曲性、异物的抑制性优异，并且使与含金属粉末的分散性也优异。
[(A)聚缩醛树脂]
本实施方式中的(A)聚缩醛树脂为聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物或其混合物。从热稳定性的观点出发，本实施方式中的(A)聚缩醛树脂优选聚缩醛共聚物。
聚缩醛均聚物为在主链上具有氧亚甲基的聚合物，可以利用酯基或醚基将聚合物的两末端封端。聚缩醛均聚物可以通过以甲醛和公知分子量调节剂作为原料而得到，可以使用公知的盐类聚合催化剂、以烃等作为溶剂并通过公知的淤浆法、例如日本特公昭47-6420号公报、日本特公昭47-10059号公报中记载的聚合方法由这些原料得到。
需要说明的是，聚缩醛均聚物优选为除两末端以外的主链的99.8摩尔％以上由氧亚甲基构成的聚缩醛均聚物，更优选为除两末端以外的主链仅由氧亚甲基构成的聚缩醛均聚物。
聚缩醛共聚物为在聚合催化剂的存在下将三聚甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛树脂。
三聚甲醛为甲醛的环状三聚体，通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到。
该三聚甲醛有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使三聚甲醛发生链转移的杂质，因此优选例如通过蒸馏等方法除去这些杂质而进行纯化。在此情况下，相对于1摩尔的三聚甲醛，优选将使三聚甲醛发生链转移的杂质的合计量调节为1×10-3摩尔以下、更优选调节为0.5×10-3摩尔以下。通过将杂质的量降低至像上述数值一样，能够在实用上充分提高聚合反应速度，所生成的聚合物能够得到优异的热稳定性。
环状醚和/或环状缩甲醛为能够与上述三聚甲醛共聚的成分，例如可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。特别优选1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛。这些环状醚和/或环状缩甲醛可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。
相对于1摩尔的上述三聚甲醛，环状醚和/或环状缩甲醛的添加量优选为5.0摩尔％～20.0摩尔％(熔点为162℃～153℃)、更优选为6.0摩尔％～13.0摩尔％(熔点为161℃～155℃)、进一步优选为6.0摩尔％～10.0摩尔％(熔点为161℃～157℃)。
熔点低于153℃时，聚缩醛树脂组合物的挤出稳定性、含金属粉末的分散性、与含金属粉末的混合物的压制成型品的翘曲性变差，熔点高于162℃时，热稳定性、与含金属粉末的混合物的压制成型品的翘曲性变差。
作为聚合催化剂，可以列举以路易斯酸为代表的硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，特别优选三氟化硼、三氟化硼类水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。例如可以列举三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-二正丁基醚络合物作为优选例。这些聚合催化剂可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。
相对于1摩尔的上述三聚甲醛，聚合催化剂的添加量优选在0.1×10-5摩尔～0.1×10-3摩尔的范围内、更优选在0.3×10-5摩尔～0.5×10-4摩尔的范围内、进一步优选在0.5×10-5摩尔～0.4×10-4摩尔的范围内。当聚合催化剂的添加量在上述范围内时，可以稳定地实施长时间的聚合反应。
在聚缩醛共聚物的制造中，聚合催化剂的失活通过如下方式进行：将通过聚合反应而得到的聚缩醛树脂投入到包含氨、三乙胺、三正丁基胺等胺类或者碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐等催化剂中和失活剂中的至少一种的水溶液或有机溶剂溶液中，并在浆料状态下通常搅拌几分钟～几小时。对于催化剂中和失活后的浆料，通过过滤、洗涤而除去未反应单体、催化剂中和失活剂、催化剂中和盐，然后进行干燥。
另外，作为聚合催化剂的失活，也可以使用通过使氨、三乙胺等的蒸气与聚缩醛共聚物接触而使聚合催化剂失活的方法；通过在混合机中使受阻胺类、三苯基膦和氢氧化钙等中的至少一种与聚缩醛树脂接触而使催化剂失活的方法。
另外，也可以使用不进行聚合催化剂的失活、而通过在聚缩醛共聚物的熔点以下的温度下、在非活性气体气氛下进行加热而使聚合催化剂脱挥发分后的聚缩醛共聚物进行本实施方式的后述的末端稳定化处理。以上的聚合催化剂的失活操作和聚合催化剂的脱挥发分操作可以根据需要在将通过聚合反应而得到的聚缩醛树脂粉碎后进行。
所得到的(A)聚缩醛树脂的末端稳定化处理通过以下方法分解除去不稳定末端部分。作为不稳定末端部分的分解除去方法，例如可以使用带排气孔的单螺杆式挤出机、带排气孔的双螺杆式挤出机，在作为切断剂(切欠剤)的氨或三乙胺、三丁胺等脂肪族胺、以氢氧化钙为代表的碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机弱酸盐、有机弱酸盐等公知的能够分解不稳定末端部分的碱性物质的存在下，将聚缩醛树脂熔融，并分解除去不稳定末端部分。
本实施方式的(A)聚缩醛树脂的熔体流动指数(MI)根据ASTM-D-1238-57T在190℃、2.16kg的条件下测定，优选大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟、更优选大于等于60g/10分钟且小于160g/10分钟、进一步优选大于等于70g/10分钟且小于140g/10分钟。通过熔体流动指数大于等于60g/10分钟，低翘曲性、与含金属粉末的分散性提高，通过熔体流动指数小于200g/10分钟，热稳定性、低翘曲性、异物的抑制性以及与含金属粉末的分散性提高，并且还能够提高在聚合得到(A)聚缩醛树脂时的挤出稳定性。
需要说明的是，(A)聚缩醛树脂的熔体流动指数可以以通过增加在聚合时添加的分子量调节剂的量而使熔体流动指数变大的方式操作。
本实施方式的(A)聚缩醛树脂的熔点优选为153℃以上且162℃以下、更优选为155℃以上且161℃以下、进一步优选为157℃以上且161℃以下。通过熔点为153℃以上，热稳定性、低翘曲性、异物的抑制性以及与含金属粉末的分散性提高，并且还能够提高在聚合得到(A)聚缩醛树脂时的挤出稳定性，通过熔点为162℃以下，能够提高热稳定性和低翘曲性。
需要说明的是，(A)聚缩醛树脂的熔点可以以通过增加在聚合时添加的环状醚和/或环状缩甲醛的量而使熔点变小的方式操作。
[(B)含氮化合物]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(B)含氮化合物，(B)含氮化合物与(C)脂肪酸金属盐两者相辅相成而能够提高热稳定性。作为(B)含氮化合物，没有特别限定，例如可以列举：聚酰胺树脂、酰胺化合物、脲衍生物、三嗪衍生物等。这些含氮化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为聚酰胺树脂，没有特别限定，例如可以列举：通过二元胺与二元羧酸的缩合、氨基酸的缩合、内酰胺的开环聚合等而得到的尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6/610、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙6/66/610、聚-β-丙氨酸等。
作为酰胺化合物，没有特别限定，例如可以列举：由脂肪族一元羧酸、脂肪族二元羧酸、芳香族一元羧酸或芳香族二元羧酸与脂肪族一元胺、脂肪族二元胺、芳香族一元胺、芳香族二元胺生成的硬脂酰硬脂胺、油酰硬脂胺、芥酰硬脂胺、二硬脂酰乙二胺、二山萮酰乙二胺、二硬脂酰六亚甲基二胺、二芥酰乙二胺、二芥酰苯二甲胺、二硬脂酰苯二甲胺、癸二酰胺等。
作为脲衍生物，没有特别限定，例如可以列举：N-苯基脲、N,N’-二苯基脲、N-苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为三嗪衍生物，没有特别限定，例如可以列举：三聚氰胺、苯基胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N’-二苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、2,4-二氨基-6-环己基三嗪、蜜白胺等。
相对于100质量份的聚缩醛树脂，(B)含氮化合物的含量为0.005质量份～0.2质量份，优选为0.005质量份～0.1质量份。
通过该含量为0.005质量份以上，能够提高热稳定性和低翘曲性，并且能够抑制异物的含量。另外，通过该含量为0.2质量份以下，能够提高低翘曲性，并且能够抑制异物的含量。
[(C)脂肪酸金属盐]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(C)脂肪酸金属盐，(C)脂肪酸金属盐与(B)含氮化合物两者相辅相成而能够保持长期的热稳定性。作为(C)脂肪酸金属盐，没有特别限定，例如可以列举：由碳原子数10～35的饱和或不饱和的脂肪酸或被羟基取代的脂肪酸和碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或氯化物得到的脂肪酸金属盐。
作为脂肪酸金属盐的脂肪酸，可以列举：癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基十二酸、3-羟基癸酸、16-羟基十六酸、10-羟基十六酸、12-羟基十八酸、10-羟基-8-十八酸等。另外，金属化合物为钠、锂、钾和钙、镁、钡、锌、铝、锶这些碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物或氯化物。其中，优选脂肪酸为十四酸、十六酸、十八酸，金属化合物为钙的氢氧化物、氧化物和氯化物。具体的脂肪酸金属盐的例子为十四酸钙、十六酸钙、十八酸钙。
相对于100质量份的聚缩醛树脂，(C)脂肪酸金属盐的含量为0.01质量份～0.8质量份，优选为0.01质量份～0.6质量份。
通过该含量为0.01质量份以上，能够提高热稳定性、低翘曲性，并且能够抑制异物的含量。另外，通过该含量为0.8质量份以下，能够提高热稳定性、低翘曲性，并且能够抑制异物的含量。
[(C)脂肪酸金属盐的含量相对于(B)含氮化合物的含量之比]
在本实施方式中，重要的是(C)脂肪酸金属盐的含量相对于(B)含氮化合物的含量之比在特定的范围内，具体而言，该比为1～15，优选为1～10。通过该比为1以上，能够提高热稳定性、低翘曲性，并且能够抑制异物的含量。另外，通过该比为15以下，能够提高热稳定性、低翘曲性，并且能够抑制异物的含量。
[其它添加剂]
在本实施方式中，作为能够添加到聚缩醛树脂组合物中的其它添加剂，只要不损害本发明的效果就没有限定，作为优选的添加剂，可以列举抗氧化剂。
作为抗氧化剂，例如可以列举：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四(亚甲基3-(3’-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、N,N’-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基四亚甲基二胺、N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)草酰胺、N,N’-六亚甲基-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)等。这些抗氧化剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于100质量份的聚缩醛树脂，抗氧化剂的含量为0.01质量份～1.0质量份，优选为0.05质量份～0.5质量份。通过抗氧化剂的含量在上述范围内，热稳定性提高。
[聚缩醛树脂组合物的特性]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数(MI)根据ASTM-D-1238-57T在190℃、2.16kg的条件下测定，并且大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟、优选大于等于60g/10分钟且小于160g/10分钟、更优选大于等于70g/10分钟且小于140g/10分钟。通过熔体流动指数大于等于60g/10分钟，低翘曲性、与含金属粉末的分散性、异物的抑制性提高，通过熔体流动指数小于200g/10分钟，挤出稳定性、热稳定性、低翘曲性、异物的抑制性以及与含金属粉末的分散性提高。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物的熔点为153℃以上且162℃以下、优选为155℃以上且161℃以下、更优选为157℃以上且161℃以下。通过熔点为153℃以上，挤出稳定性、低翘曲性、与含金属粉末的分散性、异物的抑制性提高。通过熔点为162℃以下，能够提高热稳定性、异物的抑制性以及低翘曲性。
[聚缩醛树脂组合物的制造方法]
在本实施方式中，聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法制造。具体而言，可以通过利用例如亨舍尔混合机、滚筒、V型混合机等将上述(A)～(C)成分、任选的添加剂等混合、然后使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行熔融混炼来制造，可以以线料状、粒料状等各种形态的产品的形式得到。
(金属树脂组合物)
本实施方式的金属树脂组合物包含含金属粉末和上述聚缩醛树脂组合物，其中，在100质量％的金属树脂组合物中，含金属粉末的含量为70质量％～95质量％。由此，能够使挤出稳定性、热稳定性、低翘曲性、异物的抑制性优异，并且还能够使与含金属粉末的分散性优异。需要说明的是，该金属树脂组合物能够用于含金属粉末注射成型。
作为含金属粉末，为了赋予功能性，优选金属、陶瓷。作为具体的金属，可以列举：铝、镁、钡、钙、钴、锌、铜、镍、铁、硅、钛、钨以及基于这些金属的金属化合物和金属合金。在此，不仅能够使用已经制成的合金，还能够使用各合金成分的混合物。
作为具体的陶瓷，可以列举：氧化锌、氧化铝、氧化锆等氧化物；羟基磷灰石等氢氧化物；碳化硅等碳化物；氮化硅、氮化硼等氮化物；萤石等卤化物；块滑石等硅酸盐；钛酸钡、锆钛酸铅等钛酸盐；碳酸盐；磷酸盐；铁氧体；高温超导物质；等。
这些无机物质可以单独使用一种，也可以将各种金属、金属合金或陶瓷等几种无机物质组合使用。
作为特别优选的金属、合金金属，可以列举：钛合金、SUS316L，作为陶瓷，可以列举：Al2O3、ZrO2。
这些金属的粒径优选为30μm以下、更优选为20μm以下。
在本实施方式中，包含含金属粉末和上述聚缩醛树脂组合物的金属树脂组合物中的含金属粉末的含量为70质量％～95质量％、优选为80质量％～90质量％。在该金属树脂组合物中，除了含金属粉末和上述聚缩醛树脂组合物以外，还可以任选地添加添加剂，在100质量％的金属树脂组合物中，添加剂的含量优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为0质量％。
在本实施方式中，金属树脂组合物中的含金属粉末的分散性通过后述的实施例中记载的评价方法测定，优选为1.20以下、更优选为1.15以下、进一步优选为1.10以下。由此，能够由金属树脂组合物得到良好的成型体。
[金属树脂组合物制造方法]
在本实施方式中，金属树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法制造。具体而言，可以通过利用例如亨舍尔混合机、滚筒、V型混合机等将上述含金属粉末和聚缩醛树脂组合物等混合、然后使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机在半熔融状态下进行熔融混炼来制造，可以以线料状、粒料状等各种形态的产品的形式得到。
[实施例]
以下，列举具体的实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
需要说明的是，实施例和比较例中的术语和特性的测定方法如下所述。
[(A)聚缩醛树脂]
(A-1)
将带有能够使热介质通过的夹套的双轴桨叶式连续聚合反应器(栗本铁工所株式会社制造，直径2B，L/D＝14.8)的温度调节至80℃。
将利用环己烷将作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁基醚络合物稀释至0.26质量％而得到的催化剂调配液以69g/小时、将三聚甲醛以3500g/小时、将1,3-二氧杂环戊烷以202g/小时、将作为分子量调节剂的甲缩醛以7.1g/小时连续地供给至聚合反应器中并进行聚合。
将从聚合反应器排出的产物投入到0.5质量％的三乙胺水溶液中而进行聚合催化剂的失活，然后进行过滤、洗涤、干燥。
接着，供给至设定为200℃的带排气孔的双螺杆挤出机(L/D＝40)中，在末端稳定化区域中以换算成氮的量为20ppm的方式添加0.8质量％的三乙胺水溶液，在90kPa下进行减压脱气的同时使其稳定化，并利用造粒机进行造粒。然后在100℃下干燥2小时，从而得到了(A-1)聚缩醛树脂。
所得到的(A-1)聚缩醛树脂的熔点为159℃，熔体流动指数为71g/10分钟。
(A-2)
除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为9.4g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-2)聚缩醛树脂。
所得到的(A-2)聚缩醛树脂的熔点为159℃，熔体流动指数为121g/10分钟。
(A-3)
除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为10.6g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-3)聚缩醛树脂。
所得到的(A-3)聚缩醛树脂的熔点为159℃，熔体流动指数为180g/10分钟。
(A-4)
除了将1,3-二氧杂环戊烷的流量调节为361g/小时、将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为9.4g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-4)聚缩醛树脂。
所得到的(A-4)聚缩醛树脂的熔点为156℃，熔体流动指数为120g/10分钟。
(A-5)
除了将1,3-二氧杂环戊烷的流量调节为462g/小时、将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为9.4g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-5)聚缩醛树脂。
所得到的(A-5)聚缩醛树脂的熔点为154℃，熔体流动指数为121g/10分钟。
(A-6)
除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为4.4g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-6)聚缩醛树脂。
所得到的(A-6)聚缩醛树脂的熔点为159℃，熔体流动指数为31g/10分钟。
(A-7)
除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为11.6g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-7)聚缩醛树脂。
所得到的(A-7)聚缩醛树脂的熔点为159℃，熔体流动指数为211g/10分钟。
(A-8)
除了将1,3-二氧杂环戊烷的流量调节为662g/小时、将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为9.4g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-8)聚缩醛树脂。
所得到的(A-8)聚缩醛树脂的熔点为152℃，熔体流动指数为120g/10分钟。
(A-9)
除了将1,3-二氧杂环戊烷的流量调节为121g/小时、将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为9.4g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-9)聚缩醛树脂。
所得到的(A-9)聚缩醛树脂的熔点为164℃，熔体流动指数为120g/10分钟。
[(B)含氮化合物]
[(B-1)尼龙66(分子量10000)]
[(B-2)三聚氰胺(日产化学工业株式会社制造)]
[(C)脂肪酸金属盐]
(C-1)十八酸钙
(C-2)褐煤酸钙
[其它添加剂]
(D-1)
抗氧化剂：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF株式会社制造，Irganox245)
[熔体流动指数(MI)]
根据ASTM-D-1238并使用东洋精机制造的MELT INDEXER在190℃、2160g的条件下测定MI(熔体流动指数：g/10分钟)。
[熔点]
使用差示量热仪(珀金埃尔默公司制造，DSC-2C)，将先升温至200℃而熔化的试样冷却至100℃，并将在再次以2.5℃/分钟的速度升温的过程中产生的放热谱的峰的温度作为熔点。
[热稳定性]
将通过挤出而得到的聚缩醛树脂组合物(3±0.01g)在氮气气氛下(50nl/小时)加热至230℃并使其熔融，使1mol/L的亚硫酸钠水溶液吸收在2分钟～30分钟的滞留时间内产生的甲醛气体，利用1/100N的硫酸滴定所生成的氢氧化钠，并换算成甲醛气体量而求出。
在该滴定中，使用百里酚酞作为指示剂，将蓝色变为无色的时刻作为终点。
[挤出稳定性]
目视确认通过挤出而得到的聚缩醛树脂组合物的颗粒2.5kg，将颗粒相连的形态的物质称为连粒，取出该连粒物并测定重量。
计算其比例并进行评分。分数越大，则表示挤出稳定性越好(连粒的比例越多，则挤出稳定性越差)。
3：无连粒
2：连粒的比例小于10％
1：连粒的比例为50％以上
[异物]
利用设定为220℃的热压机(松田制作所制造)并使用180mm×180mm×2mm(厚度)作为模框，将聚缩醛树脂组合物压制成型为平板。
使用放大镜对成型板的双面测定0.1mm以上的异物的数量。
异物具有黑色、褐色、红色、黄色等颜色，对全部异物进行计数。
[含金属粉末的分散性]
使用加热至设定温度170℃的树脂混炼挤出机(Labo Plastomill)，在半熔融状态下将70g的20μm的SUS316L粉末和30g在下述实施例、比较例中得到的聚缩醛树脂组合物混炼30分钟，从而制作了米花糖状的固态物(体积36cm3)。从所得到的固态物中，将任意选择的5个位置的部分各切出10g。
接着，在设定为550℃的电炉中使聚缩醛树脂组合物脱脂，并测定残留的金属的重量。然后，求出最大重量与最小重量之比。该比越小，则表示分散性越好。
[金属树脂组合物成型品的翘曲性]
使用加热至设定温度170℃的树脂混炼挤出机(Labo Plastomill)，在半熔融状态下将70g的20μm的SUS316L粉末和30g在下述实施例、比较例中得到的聚缩醛树脂组合物混炼30分钟，从而制作米花糖状的固态物(体积36cm3)。利用设定为250℃的热压机(松田制作所制造)并使用180mm×180mm×2mm(厚度)作为模框，将所得到的固体物压制成型为平板。
当在桌子上固定成型板的单侧2边时，相对侧的边翘起，因此测定从桌子表面起翘起最大的位置处的翘起量(mm)作为翘曲性。翘起量越小，则表示翘曲性越优异。
[实施例1]
在100质量份的(A-1)聚缩醛树脂中均匀地添加混合0.05质量份的(B-1)尼龙66、0.3质量份的(C-1)十八酸钙，供给至设定为200℃的带排气孔的双螺杆挤出机(L/D＝40)中，在90kPa下减压脱气的同时进行造粒。然后，在100℃下干燥2小时。
对所得到的颗粒实施评价，并将结果示于表1。
[实施例2～18]
以表1中记载的组成实施与实施例1同样的操作。对所得到的颗粒实施评价，并将结果示于表1。
[比较例1～11]
以表2中记载的组成实施与实施例1同样的操作。对所得到的颗粒实施评价，并将结果示于表2。
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由上述表1、表2的评价结果可知，以规定的含量包含(A)聚缩醛树脂、(B)含氮化合物和(C)脂肪酸金属盐、熔体流动指数和熔点在规定的范围内、并且(C)脂肪酸金属盐的含量相对于(B)含氮化合物的含量之比在规定范围内的实施例的热稳定性、挤出稳定性、低翘曲性、异物的抑制性优异，而且与含金属粉末的分散性也优异。
产业实用性
根据本发明，能够提供挤出稳定性、热稳定性、低翘曲性、异物抑制性优异、并且与含金属粉末的分散性优异的聚缩醛树脂组合物；以及挤出稳定性、热稳定性、低翘曲性优异、异物的含量少、并且含金属粉末在其中有效地分散的含金属粉末与聚缩醛树脂组合物的金属树脂组合物。

Claims (36)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物包含：100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.005质量份～0.2质量份的(B)含氮化合物和0.01质量份～0.8质量份的(C)脂肪酸金属盐，
在190℃、2.16kg的条件下测定的所述聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟，
所述聚缩醛树脂组合物的熔点为153℃～162℃，并且
所述(C)脂肪酸金属盐的含量相对于所述(B)含氮化合物的含量之比(C)/(B)为1～15。
2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)脂肪酸金属盐的含量相对于所述(B)含氮化合物的含量之比(C)/(B)为1～10。
3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
相对于100质量份的所述(A)聚缩醛树脂，
所述(B)含氮化合物的含量为0.005质量份～0.1质量份，所述(C)脂肪酸金属盐的含量为0.01质量份～0.6质量份。
4.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂为聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物、或聚缩醛均聚物与聚缩醛共聚物的混合物。
5.如权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛共聚物为在聚合催化剂的存在下将三聚甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛树脂。
6.如权利要求5所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于1摩尔的所述三聚甲醛，所述环状醚和/或环状缩甲醛的量为5.0摩尔%～20.0摩尔%。
7.如权利要求5所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于1摩尔的所述三聚甲醛，所述环状醚和/或环状缩甲醛的量为6.0摩尔%～13.0摩尔%。
8.如权利要求5所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于1摩尔的所述三聚甲醛，所述环状醚和/或环状缩甲醛的量为6.0摩尔%～10.0摩尔%。
9.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂的根据ASTM-D-1238-57T在190℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于200g/10分钟。
10.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂的根据ASTM-D-1238-57T在190℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于160g/10分钟。
11.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂的根据ASTM-D-1238-57T在190℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动指数大于等于70g/10分钟且小于140g/10分钟。
12.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂的熔点为153℃以上且162℃以下。
13.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂的熔点为155℃以上且161℃以下。
14.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂的熔点为157℃以上且161℃以下。
15.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，在190℃、2.16kg的条件下测定的所述聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数大于等于60g/10分钟且小于160g/10分钟。
16.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，在190℃、2.16kg的条件下测定的所述聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数大于等于70g/10分钟且小于140g/10分钟。
17.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物的熔点为155℃以上且161℃以下。
18.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物的熔点为157℃以上且161℃以下。
19.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B)含氮化合物为选自由聚酰胺树脂、酰胺化合物、脲衍生物、三嗪衍生物构成的组中的一种或两种以上。
20.如权利要求19所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6/610、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙6/66/610、聚-β-丙氨酸。
21.如权利要求1、2和5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)脂肪酸金属盐为由碳原子数10～35的饱和或不饱和的脂肪酸或被羟基取代的脂肪酸和碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或氯化物得到的脂肪酸金属盐。
22.如权利要求21所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)脂肪酸金属盐选自十四酸钙、十六酸钙、十八酸钙。
23.如权利要求1、2、5～8、20和22中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
相对于100质量份的所述(A)聚缩醛树脂，所述聚缩醛树脂组合物还包含0.01质量份～1.0质量份的(D)抗氧化剂。
24.如权利要求23所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(D)抗氧化剂为选自由3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四(亚甲基3-(3’-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、N,N’-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基四亚甲基二胺、N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)草酰胺、N,N’-六亚甲基-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)构成的组中的一种或两种以上。
25.如权利要求1、2、5～8、20、22和24中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物在下述挤出稳定性的评价中评分为2或3，
挤出稳定性：
目视确认通过挤出而得到的聚缩醛树脂组合物的颗粒，将颗粒相连的形态的物质称为连粒，取出该连粒物并测定重量，计算其比例并进行评分，
3：无连粒
2：连粒的比例小于10%。
26.一种金属树脂组合物，其包含含金属粉末和权利要求1～25中任一项所述的所述聚缩醛树脂组合物，其中，
在100质量%的所述金属树脂组合物中，该含金属粉末的含量为70质量%～95质量%。
27.如权利要求26所述的金属树脂组合物，其中，在100质量%的所述金属树脂组合物中，所述含金属粉末的含量为80质量%～90质量%。
28.如权利要求26或27所述的金属树脂组合物，其中，所述含金属粉末为选自金属、金属合金、陶瓷中的一种以上。
29.如权利要求28所述的金属树脂组合物，其中，所述金属选自铝、镁、钡、钙、钴、锌、铜、镍、铁、硅、钛、钨。
30.如权利要求28所述的金属树脂组合物，其中，所述陶瓷选自氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、卤化物、硅酸盐、钛酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铁氧体、高温超导物质。
31.如权利要求28所述的金属树脂组合物，其中，所述金属合金为选自钛合金、SUS316L中的一种以上。
32.如权利要求28所述的金属树脂组合物，其中，所述陶瓷为选自Al2O3、ZrO2中的一种以上。
33.如权利要求26、27和29～32中任一项所述的金属树脂组合物，其中，所述金属树脂组合物用于含金属粉末注射成型。
34.如权利要求26、27和29～32中任一项所述的金属树脂组合物，其中，所述金属树脂组合物中的含金属粉末的分散性为1.20以下。
35.如权利要求26、27和29～32中任一项所述的金属树脂组合物，其中，所述金属树脂组合物中的含金属粉末的分散性为1.15以下。
36.如权利要求26、27和29～32中任一项所述的金属树脂组合物，其中，所述金属树脂组合物中的含金属粉末的分散性为1.10以下。
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