JP2021080443A

JP2021080443A - ポリアセタール樹脂組成物及び金属樹脂組成物

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Publication number: JP2021080443A
Application number: JP2020187048A
Authority: JP
Inventors: 土岐　眞; Makoto Toki; 眞土岐
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2021-05-27
Also published as: TW202124574A; TWI763119B; CN112812495B; CN112812495A

Abstract

【課題】押出安定性、熱安定性、低ソリ性、異物の抑制に優れ、更には金属粉末との分散性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有化合物０．００５〜０．２質量部と、（Ｃ）脂肪酸金属塩０．０１〜０．８質量部とを含み、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローインデックスが６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、融点が１５３〜１６２℃であり、前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する前記（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１〜１５である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及び金属樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂組成物は、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していることから、広く自動車、電子機器、電気機器等の部品に利用されている。
ところで、近年では、ポリアセタール樹脂組成物は金属粉末射出成形のためのバインダーとしての利用も増えてきており、ポリアセタール樹脂をバインダーに用いた技術としては、例えばバインダー成分がポリアセタール樹脂とポリオレフィン樹脂と別のポリマーからなる技術（先行文献１）が紹介されている。

特表２０１７−５３００２９号公報特開２０１１−３２３７９号公報

ここで、金属粉末射出成形のためのバインダーとして用いられるポリアセタール樹脂組成物に求められる特性としては、金属粉末をポリアセタール樹脂組成物中に均一に分散させるために流動性が高いこと（メルトフローインデックス（ＭＩ）が高い）であること、作業環境の観点から熱安定性が優れること、及び、最終の金属製品への影響を抑制するため、熱安定性や押出安定性の不良等に起因して製造中に発生するホルムアルデヒドや添加物の炭化物等の異物の含有が低いこと、さらには、得られた製品が低ソリ性であること、が挙げられる。熱安定性を向上させる技術としては、例えば、ポリアセタール樹脂に２種類の酸化防止剤、脂肪酸カルシウム塩、ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物、及び滑剤を配合して、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性を向上させる技術（特許文献２）が紹介されている。

しかし、特許文献１、２に記載の技術では、上記のポリアセタール樹脂組成物に求められる特性が十分とは言えず、特に、特許文献２では、比較的高ＭＩのポリアセタール樹脂組成物の物性において改善の余地があった。

本発明では、押出安定性、熱安定性、低ソリ性、異物の抑制に優れ、更には金属粉末との分散性に優れたポリアセタール樹脂組成物、並びに、押出安定性、熱安定性及び低ソリ性に優れ、異物含有が少なく、更には金属粉末が効果的に分散した、金属粉末とポリアセタール樹脂組成物との金属樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、比較的高いメルトフローインデックスで低融点のポリアセタール樹脂に対して、窒素含有化合物、脂肪酸金属塩を所定の含有量で含有させるとともに、窒素含有化合物と脂肪酸金属塩の含有量を所定の比率としたポリアセタール樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有化合物０．００５〜０．２質量部と、（Ｃ）脂肪酸金属塩０．０１〜０．８質量部とを含み、
１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローインデックスが６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、
融点が１５３〜１６２℃であり、
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する前記（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１〜１５である、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１〜１０である、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量が、０．００５〜０．１質量部であり、前記（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量が０．０１〜０．６質量部である、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］
更に、（Ｄ）酸化防止剤を前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］
金属粉末と、［１］〜［４］のいずれかに記載の前記ポリアセタール樹脂組成物とを含む金属樹脂組成物であって、当該金属粉末の含有量が金属樹脂組成物１００質量％中に７０〜９５質量％である金属樹脂組成物。

本発明によれば、押出安定性、熱安定性、低ソリ性、異物の抑制に優れ、更には金属粉末との分散性に優れたポリアセタール樹脂組成物、並びに、押出安定性、熱安定性及び低ソリ性に優れ、異物含有が少なく、更には金属粉末が効果的に分散した、金属粉末とポリアセタール樹脂組成物との金属樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（ポリアセタール樹脂組成物）
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有化合物０．００５〜０．２質量部と、（Ｃ）脂肪酸金属塩０．０１〜０．８質量部とを含む。また、当該樹脂組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローインデックスが６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、融点が１５３〜１６２℃であり、（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１〜１５である。これにより、ポリアセタール樹脂組成物を製造する際の押出安定性、熱安定性、低ソリ性、異物の抑制を優れたものにするとともに、金属粉末との分散性にも優れたものにすることができる。

〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
本実施形態における（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマー、又はその混合物である。本実施形態における（Ａ）ポリアセタール樹脂は、熱安定性の観点からポリアセタールコポリマーが好ましい。
ポリアセタールホモポリマーは、オキシメチレン基を主鎖に有するポリマーであり、重合体の両末端をエステル基又はエーテル基により封鎖することができる。ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料として得ることができ、それら原料から、公知のオニウム塩系重合触媒を用いて炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４７−６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報に記載の重合方法で得ることができる。
なお、ポリアセタールホモポリマーは、両末端を除く主鎖の９９．８ｍｏｌ％以上がオキシメチレン基で構成されることが好ましく、両末端を除く主鎖がオキシメチレン基のみで構成されるポリアセタールホモポリマーであることがより好ましい。

ポリアセタールコポリマーは、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを重合触媒の存在下で共重合して得られるポリアセタール樹脂である。
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０^−３ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０^−３ｍｏｌ以下とする。不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。

環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。特に、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して５．０〜２０．０ｍｏｌ％（融点は、１６２℃〜１５３℃）が好ましく、より好ましくは６．０〜１３．０ｍｏｌ％（融点は、１６１℃〜１５５℃）、更に好ましく６．０〜１０．０ｍｏｌ％（融点は、１６１℃〜１５７℃）である。
融点が１５３℃より低いと、ポリアセタール樹脂組成物の押出安定性、金属粉末の分散性、金属粉末との混合物のプレス成形品のソリ性が悪くなり、融点が１６２℃より高いと、熱安定性、金属粉末との混合物のプレス成形品のソリ性が悪くなる。

重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを好適例として挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^−５〜０．１×１０^−３ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０^−５〜０．５×１０^−４ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０^−５〜０．４×１０^−４ｍｏｌの範囲である。重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、安定して長時間の重合反応を実施することができる。

ポリアセタールコポリマーの製造において、重合触媒の失活は、重合反応によって得られたポリアセタール樹脂を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶剤液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行われる。触媒中和失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和塩が除去された後、乾燥される。

また、重合触媒の失活としては、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気とポリアセタール共重合体とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうち少なくとも一種とポリアセタール樹脂とを混合機で接触させて触媒失活させる方法も用いることができる。

また、重合触媒の失活を行わずに、ポリアセタールコポリマーの融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタールコポリマーを用いて本実施形態の後述の末端安定化処理を行っても良い。以上の重合触媒の失活操作及び重合触媒の揮発低減操作は、必要に応じて、重合反応によって得られたポリアセタール樹脂を粉砕した後で行っても良い。

得られた（Ａ）ポリアセタール樹脂の末端安定化処理は、次の方法によって不安定末端部分を分解除去する。不安定末端部の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機を用いて、切欠剤としてアンモニアやトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪酸アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機弱酸塩等の公知の不安定末端部を分解するこのできる塩基性物質の存在下に、ポリアセタール樹脂を溶融し、不安定末端部を分解除去することができる。

本実施形態の（Ａ）ポリアセタール樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定して、６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満が好ましく、より好ましくは６０ｇ／１０分以上１６０ｇ／１０分未満であり、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以上１４０ｇ／１０分未満である。メルトフローインデックスを６０ｇ／１０分以上とすることにより、低ソリ性、金属粉末との分散性が向上し、メルトフローインデックスを２００ｇ／１０分未満とすることにより、熱安定性、低ソリ性、異物の抑制、及び金属粉末との分散性が向上するとともに、（Ａ）ポリアセタール樹脂を重合する際の押出安定性も向上させることができる。
なお、（Ａ）ポリアセタール樹脂のメルトフローインデックスは、重合時に添加する分子量調節剤の量を多くすることにより、メルトフローインデックスが大きくなるように操作することができる。
本実施形態の（Ａ）ポリアセタール樹脂の融点は、１５３℃以上１６２℃以下が好ましく、より好ましくは１５５℃以上１６１℃以下であり、さらに好ましくは１５７℃以上１６１℃以下である。融点を１５３℃以上とすることにより、熱安定性、低ソリ性、異物の抑制、及び金属粉末との分散性が向上するとともに、（Ａ）ポリアセタール樹脂を重合する際の押出安定性も向上させることができ、融点を１６２℃以下とすることにより、熱安定性、及び低ソリ性を向上させることができる。
なお、（Ａ）ポリアセタール樹脂の融点は、重合時に添加する環状エーテル及び／又は環状ホルマールの量を多くすることにより、融点が小さくなるように操作することができる。

〔（Ｂ）窒素含有化合物〕
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）窒素含有化合物を含有しており、（Ｃ）脂肪酸金属塩と相まって熱安定性を向上することができる。（Ｂ）窒素含有化合物としては、特に限定されないが例えば、ポリアミド樹脂、アミド化合物、尿素誘導体、トリアジン誘導体、等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが例えば、ジアミンとジカルボン酸との縮合、アミノ酸の縮合、ラクタムの開環重合等によって得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６・１０、ナイロン６／６・１０、ナイロン６／６・６、ナイロン６・６／６・１０、ナイロン６／６・６／６・１０、ポリ−β−アラニン等が挙げられる。

アミド化合物としては、特に限定されないが例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、芳香族モノアミン、芳香族ジアミンとから生成されるステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミド、キシリレンジアミン−ジエルカ酸アミド、ジ（キシリレンジアミン−ステアリン酸アミド）、セバシン酸アミド等が挙げられる。

尿素誘導体としては、特に限定されないが例えば、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。

トリアジン誘導体としては、特に限定されないが例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−フェニルメラミン、メレム、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−トリメチロールメラミン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メラム等が挙げられる。

（Ｂ）窒素含有化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００５〜０．２質量部であり、好ましくは０．００５〜０．１質量部である。
当該含有量を０．００５質量部以上とすることにより、熱安定性及び低ソリ性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。また、当該含有量を０．２質量部以下とすることにより、低ソリ性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。

〔（Ｃ）脂肪酸金属塩〕
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｃ）脂肪酸金属塩を含有しており、（Ｂ）窒素含有化合物と相まって長期の熱安定性を維持することができる。（Ｃ）脂肪酸金属塩としては、特に限定されないが例えば、炭素数１０〜３５の飽和若しくは不飽和の脂肪酸又は水酸基で置換されている脂肪酸と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は塩化物と、から得られた脂肪酸金属塩が挙げられる。

脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミトン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドオキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸等が挙げられる。また、金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム及びカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウムのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物若しくは塩化物である。中でも好ましくは、脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、金属化合物がカルシウムの水酸化物、酸化物及び塩化物である。具体的な脂肪酸金属塩の例としては、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カリシウム、ステアリン酸カルシウムである。

（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．８質量部、好ましくは０．０１〜０．６質量部である。
当該含有量を０．０１質量部以上とすることにより、熱安定性、低ソリ性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。また、当該含有量を０．８質量部以下とすることにより、熱安定性、低ソリ性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。

〔（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比〕
本実施形態では、（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比が特定の範囲にあることが重要であり、具体的には当該比が１〜１５であり、好ましくは１〜１０である。当該比を１以上とすることにより、熱安定性、低ソリ性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。また、当該比を１５以下とすることにより、熱安定性、低ソリ性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。

〔その他の添加剤〕
本実施形態において、ポリアセタール樹脂組成物に添加可能なその他添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り限定されるものではないが、好ましい添加剤として酸化防止剤を挙げることができる。
酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、テトラキス（メチレン３−（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−（３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（３−３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド）等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸化防止剤の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。含有量が前記範囲内にあることで、熱安定性が向上する。

〔ポリアセタール樹脂組成物の特性〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物のメルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定して、６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、好ましくは６０ｇ／１０分以上１６０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは７０ｇ／１０分以上１４０ｇ／１０分未満である。メルトフローインデックスを６０ｇ／１０分以上とすることにより、低ソリ性、金属粉末との分散性、異物の抑制が向上し、メルトフローインデックスを２００ｇ／１０分未満とすることにより、押出安定性、熱安定性、低ソリ性、異物の抑制、及び金属粉末との分散性が向上する。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の融点は、１５３℃以上１６２℃以下であり、好ましくは１５５℃以上１６１℃以下であり、より好ましくは１５７℃以上１６１℃以下である。融点を１５３℃以上とすることにより、押出安定性、低ソリ性、金属粉末との分散性、異物の抑制が向上する。融点を１６２℃以下とすることにより、熱安定性、異物の抑制、及び低ソリ性を向上させることができる。

〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態において、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されなく公知の方法により製造することができる。具体的には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、任意の添加剤等を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸押出し機、或いは２軸押出し機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて溶融混練することにより製造することができ、ストランド状、ペレット状等、種々の形態の製品として得ることができる。

（金属樹脂組成物）
本実施形態の金属樹脂組成物は、金属粉末と、上記のポリアセタール樹脂組成物とを含む金属樹脂組成物であって、金属粉末の含有量が金属樹脂組成物１００質量％中に７０〜９５質量％である。これによれば、押出安定性、熱安定性、低ソリ性、異物の抑制を優れたたものにするとともに、金属粉末との分散性にも優れたものとすることができる。なお、当該金属樹脂組成物は、金属粉末射出成形に用いることができる。
金属粉末としては、機能性を付与するために、金属やセラミックスが好ましい。具体的な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、ケイ素、チタン、タングステン、並びに、これらをベースとする金属化合物及び金属合金が挙げられる。ここで、既に完成された合金のみならず、個々の合金成分の混合物を使用することもできる。

具体的なセラミックスとしては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ジルコニアなどの酸化物；ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物；炭化ケイ素等の炭化物；窒化ケイ素や窒化ホウ素などの窒化物；蛍石などのハロゲン化物；ステアライトなどのケイ酸塩；チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛などのチタン酸塩；炭酸塩；リン酸塩；フェライト；高温超伝導物質；等も挙げられる。
これら無機物質は、１種単独で用いてもよく、種々の金属や金属合金、又はセラミックス等、幾つかの無機物質を組み合わせて用いることも可能である。
特に好ましい金属や合金金属としては、チタン合金やＳＵＳ３１６Ｌが挙げられ、セラミックとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２が挙げられる。
これら金属の粒子径は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。

本実施形態において、金属粉末と、上記のポリアセタール樹脂組成物とを含む金属樹脂組成物における金属粉末の含有量は、７０〜９５質量％であり、好ましくは８０〜９０質量％である。当該金属樹脂組成物は、金属粉末と上記のポリアセタール樹脂組成物の他に任意に添加剤を添加可能であるが、添加剤の含有量は、金属樹脂組成物１００質量％中に５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。

本実施形態においては、金属樹脂組成物中の金属粉末の分散性は、後述の実施例に記載の評価方法で測定して、１．２０以下が好ましく、より好ましくは１．１５以下であり、さらに好ましくは１．１０以下である。これにより、金属樹脂組成物より良好な成形体が得られる。

〔金属樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態において、金属樹脂組成物の製造方法は、特に限定されなく公知の方法により製造することができる。具体的には、上述した金属粉末とポリアセタール樹脂組成物等を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸押出し機、或いは２軸押出し機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて半溶融状態で溶融混練することにより製造することができ、ストランド状、ペレット状等、種々の形態の製品として得ることができる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとする。

〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
（Ａ−１）
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を温度８０℃に調整した。
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートをシクロヘキサンにて０．２６質量％に希釈した触媒調合液６９ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒ、１，３−ジオキソラン２０２ｇ／ｈｒ、分子量調節剤としてメチラール７．１ｇ／ｈｒを、重合反応機に連続的に供給し重合を行った。
重合反応機から排出されたものは、０．５質量％のトリエチルアミン水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った後、濾過、洗浄、乾燥を行った。
次に、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、末端安定化ゾーンに、０．８質量％トリエチルアミン水溶液を、窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように液添し、９０ｋＰａで減圧脱気しながら安定化させ、ペレタイザーにてペレット化した。その後１００℃で２ｈｒ乾燥を行い、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂を得た。
得られた（Ａ−１）ポリアセタール樹脂は、融点１５９℃、メルトフローインデックス７１ｇ／１０分であった。

（Ａ−２）
分子量調節剤としてのメチラールの流量を９．４ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ−２）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ−２）ポリアセタール樹脂は、融点１５９℃、メルトフローインデックス１２１ｇ／１０分であった。

（Ａ−３）
分子量調節剤としてのメチラールの流量を１０．６ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ−３）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ−３）ポリアセタール樹脂は、融点１５９℃、メルトフローインデックス１８０ｇ／１０分であった。

（Ａ−４）
１，３−ジオキソランの流量を３６１ｇ／ｈｒ、分子量調節剤としてのメチラールの流量を９．４ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ−４）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ−４）ポリアセタール樹脂は、融点１５６℃、メルトフローインデックス１２０ｇ／１０分であった。

（Ａ−５）
１，３−ジオキソランの流量を４６２ｇ／ｈｒ、分子量調節剤としてのメチラールの流量を９．４ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ−５）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ−５）ポリアセタール樹脂は、融点１５４℃、メルトフローインデックス１２１ｇ／１０分であった。

（Ａ−６）
分子量調節剤としてのメチラールの流量を４．４ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ−６）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ−６）ポリアセタール樹脂は、融点１５９℃、メルトフローインデックス３１ｇ／１０分であった。

（Ａ−７）
分子量調節剤としてのメチラールの流量を１１．６ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ−７）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ−７）ポリアセタール樹脂は、融点１５９℃、メルトフローインデックス２１１ｇ／１０分であった。

（Ａ−８）
１，３−ジオキソランの流量を６６２ｇ／ｈｒ、分子量調節剤としてのメチラールの流量を９．４ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ−８）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ−８）ポリアセタール樹脂は、融点１５２℃、メルトフローインデックス１２０ｇ／１０分であった。

（Ａ−９）
１，３−ジオキソランの流量を１２１ｇ／ｈｒ、分子量調節剤としてのメチラールの流量を９．４ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ−９）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ−９）ポリアセタール樹脂は、融点１６４℃、メルトフローインデックス１２０ｇ／１０分であった。

〔（Ｂ）窒素含有化合物〕
（Ｂ−１）ナイロン６６（分子量１００００）
（Ｂ−２）メラミン（日産化学工業（株）社製）

〔（Ｃ）脂肪酸金属塩〕
（Ｃ−１）ステアリン酸カルシウム
（Ｃ−２）モンタン酸カルシウム

〔その他添加剤〕
（Ｄ−１）
酸化防止剤：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ（株）社製Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）

〔メルトフローインデックス（ＭＩ）〕
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し、東洋精機製のＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６０ｇの条件下でＭＩ（メルトフローインデックス：ｇ／１０分）を測定した。

［融点］
示差熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２Ｃ）を用い、一旦２００℃まで昇温させ融解させた試料を１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。

〔熱安定性〕
押出しで得られたポリアセタール樹脂組成物（３±０．０１ｇ）を、窒素雰囲気下（５０ｎｌ／ｈｒ）で、２３０℃に加熱、溶融させ、滞留時間２〜３０分間に発生するホルムガスを、１ｍｏｌ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液に吸収させ、生成する水酸化ナトリウムを、１／１００規定の硫酸で滴定し、ホルムガス量に換算して求めた。
この滴定には、指示薬としてチモールフタレインを用い、青色が無色となった時点を終点とした。

〔押出安定性〕
押出しで得られたポリアセタール樹脂組成物のペレット２．５ｋｇを、目視で確認し、ペレットが繋がった形の物を連粒と称し、その連粒物を取出し重量を測定した。
その割合を計算し点数付けを行った。点数が大きければ大きいほど押出安定性が良い（連粒の割合が多いほど押出安定性が良くない）ことを示す。
３：連粒なし
２：連粒の割合が１０％未満
１：連粒の割合が５０％以上

〔異物〕
ポリアセタール樹脂組成物を、２２０℃に設定したホットプレス（松田製作所製）で、型枠として１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）を用いて、平板をプレス成形した。
成形板の両面について、ルーペを用いて０．１ｍｍ以上の異物の数を測定した。
異物は、黒、茶、赤、黄等の色があるが全てを数えた。

〔金属粉末の分散性〕
設定１７０℃に加温したラボプラストミルを用いて、２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末７０ｇと、下記の実施例・比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物３０ｇとを半溶融状態で３０分混練し、おこし状の固形物（体積３６ｃｍ^３）を作製した。得られた固形物から、任意に選択した部分５か所を１０ｇずつ切出した。
次に、設定５５０℃の電気炉中でポリアセタール樹脂組成物を脱脂させ、残った金属の重量を測定した。そして最大重量と最少重量の比を求めた。この比が小さいものほど分散性が良いことを示す。

〔金属樹脂組成物成形品のソリ性〕
設定１７０℃に加温したラボプラストミルを用いて、２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末７０ｇと、下記の実施例・比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物３０ｇとを半溶融状態で３０分混練し、おこし状の固形物（体積３６ｃｍ^３）を作製した。得られた固形物を、２５０℃に設定したホットプレス（松田製作所製）で、型枠として１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）を用いて、平板をプレス成形した。
机上で成形板の片側２辺を固定すると、反対側の辺が浮き上がるので、机上の表面から最も浮き上がった位置での浮き上がり量（ｍｍ）をソリ性として測定した。浮き上がった量が小さい程ソリ性は優れることを示す。

〔実施例１〕
（Ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量部に、（Ｂ−１）ナイロン６６を０．０５質量部、（Ｃ−１）ステアリン酸カルシウム０．３質量部、を均一添加混合し、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、９０ｋＰａで減圧脱気しながらペレット化した。その後１００℃で２ｈｒ乾燥を行った。
得られたペレットについて、評価を実施し、結果を表１に示した。

〔実施例２〜１８〕
表１に記載の組成にて、実施例１と同様の操作を実施した。得られたペレットについて、評価を実施し、結果を表１に示した。

〔比較例１〜１１〕
表２に記載の組成にて、実施例１と同様の操作を実施した。得られたペレットについて、評価を実施し、結果を表２に示した。

前記表１、２の評価結果から明らかなように、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）窒素含有化合物と、（Ｃ）脂肪酸金属塩とを所定の含有量で含み、メルトフローインデックスや融点が所定の範囲であり、（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比が所定の範囲である実施例は、熱安定性、押出安定性、低ソリ性、異物の抑制に優れ、更に、金属粉末との分散性にも優れていることがわかった。

本発明によれば、押出安定性、熱安定性、低ソリ性、異物の抑制に優れ、更には金属粉末との分散性に優れたポリアセタール樹脂組成物、並びに、押出安定性、熱安定性、低ソリ性に優れ、異物含有が少なく、更には金属粉末が効果的に分散した、金属粉末とポリアセタール樹脂組成物との金属樹脂組成物を提供することができる。

Claims

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有化合物０．００５〜０．２質量部と、（Ｃ）脂肪酸金属塩０．０１〜０．８質量部とを含み、
１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローインデックスが６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、
融点が１５３〜１６２℃であり、
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する前記（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１〜１５である、ポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１〜１０である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量が、０．００５〜０．１質量部であり、前記（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量が０．０１〜０．６質量部である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
更に、（Ｄ）酸化防止剤を前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
金属粉末と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記ポリアセタール樹脂組成物とを含む金属樹脂組成物であって、当該金属粉末の含有量が金属樹脂組成物１００質量％中に７０〜９５質量％である金属樹脂組成物。